KR100601961B1 - 습식 환원법에 의한 극미세 니켈 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
습식 환원법에 의한 극미세 니켈 분말의 제조방법이 개시된다. 본 발명에 따른 니켈 분말의 제조방법은 물과 염기를 혼합하여 제조된 제 1 용액을 준비하는 단계, 폴리올과 니켈화합물을 혼합하여 제조된 제 2 용액을 준비하는 단계, 상기 제 1 용액과 상기 제 2 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 가열하는 단계 및 상기 가열단계에서 생성된 니켈 분말을 분리하는 단계를 포함한다.
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 분말의 제조방법을 설명하는 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 니켈 분말의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 니켈 분말의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 니켈 분말의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 니켈 분말의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 니켈 분말의 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 2에 따라 제조된 니켈 분말의 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 3에 따라 제조된 니켈 분말의 SEM 사진이다.
본 발명은 습식 환원법에 의한 극미세 니켈 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 제조원가와 높은 생산성으로 미세하고 균일한 입도를 가지는 니켈 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
니켈 분말은 MLCC(Multi Layer Ceramic Capacitor)의 내부 전극재료 및 기타 다른 전기장치의 내부 전극재료 또는 배선재료로 사용될 수 있다.
MLCC는 전하를 일시적으로 저장하는 전기적인 장치이며, 이러한 MLCC는 다수의 세라믹 유전체층과 상기 세라믹 유전체층 사이에 평판형의 전극층이 각각 적층된 구조를 가진다.
이러한 구조를 가지는 MLCC는 작은 부피를 가지고도 큰 용량(capacitance)을 얻을 수 있기 때문에, 컴퓨터, 이동통신기기 등의 전자기기에 널리 사용되고 있다.
최근에 MLCC의 가격을 낮추기 위해 MLCC의 전극재료로 사용되었던 팔라듐(Pd)이 가격이 싼 니켈(Ni)로 대체되고 있다. 따라서, MLCC의 내부 전극층은 니켈 분말을 포함하는 전극 페이스트를 가지고 스크린 인쇄법으로 형성하게 된다.
MLCC의 경량화, 고용량화를 위해서는 얇은 두께, 즉 0.5㎛ 이하 두께의 전극층을 형성할 수 있어야 하며, 이에 대한 전극 페이스트의 제조기술이 요구된다. 또한, 얇은 두께의 전극층을 형성하기 위한 페이스트를 제조하기 위해서는 나노급(nano-scale)의 미세하고 분산성이 양호한 니켈 분말이 제조될 필요가 있다.
나노급 니켈 분말의 제조에 관한 연구는 오래 전부터 진행되어 왔으며, 제조방법에는 크게 기상법과 액상법이 있다.
기상법은 니켈 분말의 형상 및 불순물의 제어가 비교적 용이하여 널리 사용되고 있지만, 입자의 미세화와 대량생산의 측면에서는 불리하다. 반면에 액상법은 대량생산에 유리하며, 초기 투자비가 작고 공정비용이 저렴하다는 장점을 가진다.
액상법의 대표적인 예로서 폴리올(polyol)법에 의한 금속 분말의 제조방법이 미국특허 제4,539,041호에 기재되어 있다.
미국특허 제4,539,041호는 금, 백금, 은, 니켈 등의 금속원소를 수산화물, 산화물 또는 염의 형태로 환원제인 액상의 폴리올에 분산시켜 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 가열함으로써, 금속 분말을 얻는 방법을 제시하고 있다.
실험적으로, 상기 금속화합물이 폴리올에 의하여 가장 용이하게 환원되는 혼합물의 pH 범위는 약 9 내지 11임이 밝혀졌다.
따라서, 종래의 폴리올법에 따른 니켈 분말의 제조방법은 폴리올의 환원효과를 최대화하기 위하여 폴리올과 니켈화합물의 혼합물에 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등의 무기염기가 첨가되었으며, 무기염기의 용매제로 폴리올을 사용하였다. 즉, 무기염기의 주된 기능은 혼합물의 pH를 적정한 값으로 조절하는 것이다.
그러나, 폴리올은 가격이 비싸고 용해도가 낮기 때문에 무기염기의 용매제로 폴리올을 사용할 경우, 니켈 분말의 제조원가를 상승시키는 요인이 되었다.
또한, 종래의 폴리올법에 의한 니켈 분말의 제조방법은 불균일한 입도 분포로 인한 수율저하, 낮은 구형도, 조대한 입도 등의 문제점을 가지고 있었기 때문에 이에 대한 개선이 요구되었다.
따라서, 니켈 분말의 제조원가를 낮추고, 생산량을 증대시킬 수 있으며, 미세하고 균일한 입도를 가지는 니켈 분말의 제조방법이 요구되었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 낮은 제조원가와 높은 생산성으로 미세하고 균일한 입도를 가 지는 니켈 분말을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 물과 염기를 혼합하여 제조된 제 1 용액을 준비하는 단계, 폴리올과 니켈화합물을 혼합하여 제조된 제 2 용액을 준비하는 단계, 상기 제 1 용액과 상기 제 2 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 가열하는 단계 및 상기 가열단계에서 생성된 니켈 분말을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 니켈 분말의 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 분말의 제조방법을 설명하는 공정흐름도이다.
먼저, 물과 염기를 혼합하여 제조된 제 1 용액을 준비하고(10), 폴리올과 니켈화합물을 혼합하여 제조된 제 2 용액을 준비한다(11). 여기서 물은 증류수인 것이 바람직하다. 다음에는, 상기 제 1 용액과 상기 제 2 용액을 혼합하여 혼합물을 제조한다(12).
본 발명에서는 염기의 용매로서 물이 사용되는 것을 특징으로 하고 있으며, 이는 종래에 염기의 용매로서 폴리올이 사용된 것과 대비될 수 있다. 폴리올은 염기의 용매로서 기능할 수 있으나, 그 가격이 비싸기 때문에 니켈 분말의 제조원가를 상승시키는 요인이 되어 문제된다.
일반적으로 종래의 폴리올법에서는 폴리올이 용매이자 환원제의 역할을 하기 때문에, 물의 첨가는 억제된다. 왜냐하면, 물은 산화제이기 때문에 니켈화합물로부터 니켈 금속으로의 환원반응을 방해할 수 있기 때문이다.
그러나, 본 발명에서는 반응 초기에 염기의 용매로서 물이 사용되며, 가열단계에서 상기 혼합물 중의 물은 니켈화합물로부터 니켈 금속으로의 환원반응 도중에 모두 증발되어 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 니켈 분말의 제조방법에 의하면, 가격이 비싼 폴리올을 대신하여 물을 염기의 용매제로 사용함으로써 니켈 분말의 제조원가를 낮출 수 있다.
다른 측면에서는, 종래 염기의 용매제로 사용되었던 폴리올의 분량을 니켈 화합물의 용매제로 더 추가하여 사용하면, 증가된 분량의 폴리올에 니켈화합물이 추가로 더 용해될 수 있으며, 그 결과 제조공정에서 니켈 분말의 생산량이 증대될 수 있다.
또한, 종래에는 혼합물에 염기와 핵생성제가 첨가되어 니켈화합물로부터 환원되는 니켈 입자의 크기를 조절하는 반응 제어제로 작용하였다.
본 발명에서는 염기 및 핵생성제와 함께 물 또한 니켈화합물로부터 환원되는 니켈 입자의 크기를 조절하는 반응 제어제로 작용할 수 있으며, 상기 물은 니켈화합물로부터 니켈로의 환원반응 속도에 영향을 준다.
따라서, 반응 제어제로서 가격이 싼 물을 사용함으로써, 가격이 비싼 핵생성제의 사용량을 줄일 수 있었으며, 니켈 분말의 제조원가를 낮출 수 있다.
상기 물이 염기의 용매제로 작용함과 동시에 반응 중에 니켈 입자의 크기를 미세하게 하는 반응 제어제로서 기능함으로써, 본 발명에 따라 제조된 니켈 분말은 미세하고 균일한 입도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면 상기 제 1 용액에 폴리올이 더 혼합될 수 있다. 여기서 더 혼합되는 폴리올은 물과 함께 염기의 용매제로 작용할 수 있으나, 주로 물이 염기의 용매제로 작용함과 동시에 반응 조절제로 작용할 수 있다.
상기 물이 염기의 용매제와 반응 조절제로서 작용하기 위해서는 상기 혼합물 중의 물 함량은 적어도 상기 혼합물 중의 폴리올 함량의 0.025배이다. 바람직하게는 상기 혼합물 중의 물 함량은 상기 혼합물 중의 폴리올 함량의 0.025배 내지 2배이다. 더욱 바람직하게는 상기 물 함량은 혼합물 중의 폴리올 함량의 0.025배 내지 0.5배이다.
상기 염기는 무기염기와 유기염기를 모두 포함할 수 있으며, 각각이 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 따라서, 무기염기와 물을 혼합하여 제 1 용액을 제조할 수도 있고, 유기염기와 물을 혼합하여 제 1 용액을 제조할 수도 있으며, 무기염기와 유기염기 및 물을 혼합하여 제 1 용액을 제조할 수도 있다.
상기 무기염기의 예로서 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등과 같은 알칼리 금속의 수산화물이 있으며, 각각이 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기 유기염기의 예로서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide : TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (tetraethylammonium hydroxide : TEAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (tetrabutylammonium hydroxide : TBAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 (tetrapropylammonium hydroxide : TPAH), 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 (benzyltrimethylammonium hydroxide), 디메틸디에틸암모늄 하이드록사이드 (dimethyldiethylammonium hydroxide), 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드 (ethyltrimethylammonium hydroxide), 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드 (tetrabutyl phosphonium hydroxide), 트리메틸아민 (trimethylamine : TMA), 디에틸아민 (diethylamine : DEA), 에탄올아민 (ethanolamine) 등이 있으며, 각각이 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등과 같은 무기염기 대신에 상기의 유기염기를 사용함으로써, 니켈 분말에 나트륨, 칼륨 등과 같은 알칼리 금속의 불순물이 혼입되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 유기염기와 상기 무기염기를 적절한 비율로 혼합한 혼합염기가 사용될 수도 있다.
실험적으로, 상기 니켈화합물이 폴리올에 의하여 가장 용이하게 환원되는 혼합물의 pH 범위는 약 9 내지 11임이 밝혀졌다.
따라서, 바람직하게는 상기 물과 혼합되는 염기의 농도는 상기 혼합물의 pH가 9 내지 11이 되도록 조절될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 혼합물의 pH가 10 내지 11이 되도록 조절될 수 있다.
상기 니켈화합물의 예로서는 니켈염(nickel), 즉 니켈설페이트 (nickel sulfate), 니켈니트레이트 (nickel nitrate), 니켈클로라이드 (nickel chloride), 니켈브로마이드 (nickel bromide), 니켈플루오라이드(nickel fluoride), 니켈아세테이트 (nickel acetate), 니켈아세틸아세토네이트 (nickel acetylacetonate), 니켈하이드록사이드 (nickel hydroxide) 등이 있으며, 각각이 단독으로 또는 조합으 로 사용될 수 있다.
상기 폴리올은 니켈화합물을 용해하는 용매의 역할을 함과 동시에, 반응 중에 니켈화합물을 니켈 금속으로 환원시키는 환원제의 역할을 한다.
상기 폴리올은 2개 이상의 수산기를 갖는 알코올화합물이다. 환원제로 사용되는 폴리올의 예가 미국특허 제4,539,041호에 상세히 기재되어 있다.
상기 폴리올의 예로서는, 2가 알코올인 지방족글리콜 (aliphatic glycol), 또는 이에 상응하는 글리콜 폴리에스테르 (glycol polyester) 등이 있다.
지방족글리콜의 한 예로서는, 에탄디올 (ethanediol), 프로판디올 (propanediol), 부탄디올 (butanediol), 펜탄디올 (pentanediol), 헥산디올 (hexanediol) 등과 같은 탄소수 2 내지 6의 주쇄를 갖는 알킬렌글리콜 (alkylene glycols) 및 이러한 알킬렌글리콜로부터 유도된 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycols), 폴리알킬렌글리콜 (polyalkylene glycols) 등이 있다.
지방족글리콜의 다른 예로서는, 디에틸렌글리콜 (diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜 (triethylene glycol), 디프로필렌글리콜 (dipropylene glycol) 등이 있다.
또한, 상기 폴리올의 다른 예로서는, 3가 알코올인 글리세롤 (glycerol) 등이 있다.
상기 폴리올은 지금까지 열거된 폴리올계 화합물로 제한되는 것은 아니며, 이러한 폴리올계 화합물은 각각이 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 폴리올로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로판디올-1,2, 프로판디올-1,3, 디프로필렌글리콜, 부탄디올-1,2, 부탄디올-1,3, 부탄디올-1,4, 및 부탄디올-2,3 등이 사용될 수 있으며, 각각이 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 혼합물에 핵생성제와 물을 혼합하여 제조된 제 3 용액이 더 혼합될 수 있다(13). 상기 핵생성제는 상기 혼합물 내에서 상기 니켈화합물로부터 환원되는 니켈의 핵생성을 촉진시키는 역할을 하게 되며, 따라서 많은 수의 니켈 입자가 작고 균일한 입도를 가지고 성장될 수 있다.
핵생성제의 예로서는 K2PtCl4, H2PtCl6, PdCl2 및 AgNO3 등이 있으며, 각각이 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 니켈 분말의 제조방법에 의하면, 염기의 용매제로 물을 사용함으로써, 혼합물에 투입되는 핵생성제의 양을 줄일 수 있다. 따라서, 가격이 비싼 핵생성제의 사용량을 줄임으로써 니켈 분말의 제조원가를 낮출 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 혼합물에 제 3 용액 대신에 상기 핵생성제만 더 혼합될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 혼합물에 제 3 용액 대신에 핵생성제와 폴리올을 혼합하여 제조된 제 4 용액이 더 혼합될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 혼합물에 제 3 용액 대신에 상기 핵생성제와 물과 폴리올을 혼합하여 제조된 제 5 용액이 더 혼합될 수 있다.
이러한 변경은 전술한 실시예로부터 쉽게 이해 및 도출될 수 있다.
상기 제 1 용액과 상기 제 2 용액 및 상기 제 3 용액을 혼합하여 제조된 혼 합물은 반응용기에 담겨져서 소정의 온도로 일정시간 동안 가열된다(16). 상기 가열을 통하여 니켈화합물로부터 니켈 금속으로의 환원반응이 촉진된다.
상기 혼합물의 가열은 25℃ 내지 350℃ 온도범위에서, 2시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
여기에서 혼합물의 최대 가열온도는 혼합물에 포함되어 있는 폴리올의 종류마다 달라질 수 있으며, 혼합물에 포함되어 있는 폴리올의 비등점 보다 5℃ 내지 20℃ 정도 낮은 온도인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 상기 폴리올은 환원제일 뿐만 아니라 염기 및 니켈화합물에 대한 용매이기 때문에, 가열단계(16)에서 상기 폴리올은 액상을 유지하여야 하기 때문이다.
상기 가열단계에서는 니켈화합물로부터 수산화니켈로 전환되는 반응이 일어나는 제 1 반응과, 상기 수산화니켈이 니켈 금속으로 환원되는 반응이 일어나는 제 2 반응이 상호 구분되어 일어날 수 있다. 또는 상기 제 1 반응과 상기 제 2 반응은 서로 구분되지 않은 채 연속적으로 일어날 수도 있다.
상기 제 1 반응에서 많은 수산화니켈을 생성하는 것이 바람직하며, 많은 수의 수산화니켈이 생성될 경우, 제 2 반응에서 생성되는 니켈 분말의 입도가 미세하고 균일해질 수 있다.
본 발명에서, 혼합물 중의 물은 상기 제 1 반응에서 수산화니켈의 생성을 촉진할 수 있다. 그 이유는 염기가 물과 반응하여 더 많은 수산화이온을 제공하고, 증가된 수산화이온은 수산화니켈의 생성을 촉진할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 환원반응에서 혼합물 중의 물이 니켈 입자의 성장속도에 영향을 주며, 니켈 입자의 크기를 미세하게 하는 반응조절제로서 작용하게 된다. 또한, 상기 물은 환원반응 초기에만 작용하며, 이후에는 반응 도중에 모두 증발되어 제거될 수 있다.
상기 제 1 반응에서 가능한한 많은 수산화니켈이 생성되는 것이 바람직하지만, 25℃ 내지 160℃ 온도범위에서 가열시간이 길어지면 상기 수산화니켈 보다 더 안정한 수산화니켈화합물이 형성될 수 있으며, 상기 수산화니켈화합물로부터 니켈 금속으로의 환원반응은 용이하지 않다.
따라서, 바람직하게는 상기 가열단계는 상기 혼합물이 25℃ 내지 160℃ 온도범위에서 가열되는 제 1 가열단계와 상기 제 1 가열단계 후에 상기 혼합물이 160℃ 내지 350℃ 온도범위에서 가열되는 제 2 가열단계로 구분될 수 있으며, 제 1 가열단계는 제 2 가열단계에 비하여 상대적으로 짧은 시간동안 수행될 수 있다.
바람직하게는 제 1 가열단계는 0.5시간 내지 4시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 제 2 가열단계는 2시간 내지 20시간 수행될 수 있다.
바람직하게는 상기 반응용기는 상부에 응축기를 더 구비할 수 있다. 상기 혼합물이 폴리올의 비등점 이상으로 가열될 경우, 상기 응축기는 가열에 의해 증발되는 폴리올을 포집하며, 상기 포집된 폴리올을 다시 반응기 내로 회수하는 역할을 한다.
상기 가열단계(16)를 통하여 니켈화합물로부터 환원된 니켈 금속이 생성되며, 이러한 니켈 금속은 구형(sphere shape)의 입자로 성장되어 니켈 분말이 된다.
상기 니켈 분말은 여과기를 통해 분리되며(17), 상기 분리된 니켈 분말은 증 류수로 세척된(18) 후에 소정의 온도로 일정시간 동안 가열되고, 상기 니켈 분말이 건조된다(19).
<실시예>
실시예 1 ----- TMAH/H2O
TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 23g과 증류수 336.5g을 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol) 250ml에 용해시켜서 제 1 용액을 제조하였다. Ni(CH3COO)2ㆍ4H2O 30g을 디에틸렌글리콜 250ml에 용해시켜서 제 2 용액을 제조하였다. 핵생성제인 K2PtCl4 0.0996g을 에틸렌글리콜 2ml에 용해시켜서 제 4 용액을 제조하였다. 제 1 용액, 제 2 용액 및 제 4 용액을 반응용기에 투입하여 교반하였다.
상기 반응용기에 담긴 혼합물을, 자석교반기가 장착된 히팅맨틀(heating mantle)로, 200℃의 온도에서 6시간 동안 가열하여 니켈 분말을 생성시켰다. 생성된 니켈 분말을 여과하여 분리한 후 증류수로 세척하였다. 이렇게 얻은 니켈 분말을 진공오븐 내에서 25℃의 온도로 8시간 동안 건조하였다.
실시예 1은 비교예 2에서 물만 336.5g 추가한 실시예이다.
실시예 1의 니켈 분말에 대한 SEM 사진을 촬영하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 니켈 분말의 형태는 구형이었으며, 그 입자크기는 약 80nm 정도이며, 약 7g의 분말을 얻었다.
실시예 2 ----- TMAH/H2O
TMAH 68g을 증류수 300g에 용해시켜서 제 1 용액을 제조하였다. Ni(CH3COO)2ㆍ4H2O 80g을 디에틸렌글리콜 500ml에 용해시켜서 제 2 용액을 제조하였다. 핵생성제인 AgNO3 0.0054g을 증류수 2g에 용해시켜서 제 3 용액을 제조하였다. 제 1 용액, 제 2 용액 및 제 3 용액을 반응용기에 투입하여 교반하였다.
상기 반응용기에 담긴 혼합물을, 자석교반기가 장착된 히팅맨틀(heating mantle)로, 200℃의 온도에서 6시간 동안 가열하여 니켈 분말을 생성시켰다. 생성된 니켈 분말을 여과하여 분리한 후 증류수로 세척하였다. 이렇게 얻은 니켈 분말을 진공오븐 내에서 25℃의 온도로 8시간 동안 건조하였다.
실시예 2의 니켈 분말에 대한 SEM 사진을 촬영하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 니켈 분말의 형태는 구형이었으며, 그 입자크기는 약 80nm 정도이며, 약 18.8g의 분말을 얻었다.
실시예 3 ----- NaOH/H2O
NaOH 20g을 증류수 68g에 용해시켜서 제 1 용액을 제조하였다. Ni(CH3COO)2ㆍ4H2O 80g을 디에틸렌글리콜 500 ml에 용해시켜서 제 2 용액을 제조하였다. 핵생성제인 AgNO3 0.0054g을 증류수 2g에 용해시켜서 제 3 용액을 제조하였다. 제 1 용액, 제 2 용액 및 제 3 용액을 반응용기에 투입하여 교반하였다.
상기 반응용기에 담긴 혼합물을, 자석교반기가 장착된 히팅맨틀(heating mantle)로, 200℃의 온도에서 6시간 동안 가열하여 니켈 분말을 생성시켰다. 생성 된 니켈 분말을 여과하여 분리한 후 증류수로 세척하였다. 이렇게 얻은 니켈 분말을 진공오븐 내에서 25℃의 온도로 8시간 동안 건조하였다.
실시예 3의 니켈 분말에 대한 SEM 사진을 촬영하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 니켈 분말의 형태는 구형이었으며, 그 입자크기는 약 80nm 정도이며, 약 18.8g의 분말을 얻었다.
실시예 4 ----- TMAH+NaOH/H2O
NaOH 20g과 TMAH 34g을 증류수 150.4g에 용해시켜서 제 1 용액을 제조하였다. Ni(CH3COO)2ㆍ4H2O 80g을 디에틸렌글리콜 500ml에 용해시켜서 제 2 용액을 제조하였다. 핵생성제인 AgNO3 0.0054g을 증류수 2 g에 용해시켜서 제 3 용액을 제조하였다. 제1용액, 제2용액 및 제3용액을 반응용기에 투입하여 교반하였다.
상기 반응용기에 담긴 혼합물을, 자석교반기가 장착된 히팅맨틀(heating mantle)로, 200℃ 의 온도에서 6시간 동안 가열하여 니켈 분말을 생성시켰다. 생성된 니켈 분말을 여과하여 분리한 후 증류수로 세척하였다. 이렇게 얻은 니켈 분말을 진공오븐 내에서 25℃의 온도로 8시간 동안 건조하였다.
실시예 4의 니켈 분말에 대한 SEM 사진을 촬영하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 4의 니켈 분말의 형태는 구형이었으며, 그 입자크기는 약 80 nm 정도이며, 약 18.8g의 분말을 얻었다.
<비교예>
비교예 1 ----- TMAH
TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 23g을 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 250ml에 용해시켜서 제 1 용액을 제조하였다. Ni(CH3COO)2ㆍ4H2O 20g을 에틸렌글리콜 250ml에 용해시켜서 제 2 용액을 제조하였다. 핵생성제인 K2PtCl4 0.0332g을 에틸렌글리콜 2ml에 용해시켜서 제 3 용액을 제조하였다. 제 1 용액, 제 2 용액 및 제 3 용액을 반응용기에 투입하여 교반하였다.
상기 반응용기에 담긴 혼합물을, 자석교반기가 장착된 히팅맨틀(heating mantle)로, 190℃ 의 온도에서 6시간 동안 가열하여 니켈 분말을 생성시켰다. 생성된 니켈 분말을 여과하여 분리한 후 증류수로 세척하였다. 이렇게 얻은 니켈 분말을 진공오븐 내에서 25℃의 온도로 8시간 동안 건조하였다.
비교예 1의 니켈금속분말에 대한 SEM 사진을 촬영하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 니켈금속분말의 형태는 구형이었으며, 그 입자크기는 약 90nm 정도이며, 약 4.7g의 분말을 얻었다.
비교예 2 ----- TMAH
TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 23g을 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol) 250ml에 용해시켜서 제 1 용액을 제조하였다. Ni(CH3COO)2ㆍ4H2
O 30g을 디에틸렌글리콜 250ml에 용해시켜서 제 2 용액을 제조하였다. 핵생성제인 K2PtCl4 0.0996g을 에틸렌글리콜 2 ml에 용해시켜서 제 3 용액을 제조하였다. 제 1 용액, 제 2 용액 및 제 3 용액을 반응용기에 투입하여 교반하였다.
상기 반응용기에 담긴 혼합물을, 자석교반기가 장착된 히팅맨틀(heating mantle)로, 200℃ 의 온도에서 6시간 동안 가열하여 니켈 분말을 생성시켰다. 생성된 니켈 분말을 여과하여 분리한 후 증류수로 세척하였다. 이렇게 얻은 니켈 분말을 진공오븐 내에서 25℃의 온도로 8시간 동안 건조하였다.
비교예 2의 니켈 분말에 대한 SEM 사진을 촬영하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 니켈 분말의 형태는 구형이었으며, 그 입자크기는 약 270nm 정도이며, 약 7g의 분말을 얻었다.
비교예 3 ----- NaOH
무기염기인 NaOH 10g을 에틸렌글리콜 250ml에 용해하여 제 1 용액을 제조하였다. Ni(CH3COO)2ㆍ4H2O 20g을 에티렌글리콜 250ml에 용해하여 제 2 용액을 제조하였다. 핵생성제 K2PtCl4 0.0332g을 에틸렌글리콜 2ml에 용해하여 제 3 용액을 제조하였다. 제 1 용액, 제 2 용액 및 제 3용 액을 반응용기에 투입하여 교반하였다.
상기 반응용기에 담긴 혼합물을, 자석교반기가 장착된 히팅맨틀로, 190℃ 의 온도에서 6시간 동안 가열하여 니켈 분말을 생성시켰다. 생성된 니켈 분말을 여과하여 분리한 후 증류수로 세척하였다. 이렇게 얻은 니켈 분말을 진공오븐 내에서 25℃의 온도로 8시간 동안 건조하였다.
비교예 3의 니켈금속분말에 대한 SEM 사진을 촬영하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이 비교예 3의 니켈금속분말의 형태는 구형이었으며, 그 입자크기는 약 110nm 정도이며, 약 4.7g의 분말을 얻었다.
본 발명에 따른 니켈 분말의 제조방법에 의하면, 가격이 비싼 폴리올을 대신하여 물을 염기의 용매제로 사용함으로써 니켈 분말의 제조원가를 낮출 수 있다.
즉, 종래 염기의 용매제로 사용되었던 폴리올의 분량을 니켈 화합물의 용매제로 더 추가하여 사용하면, 증가된 분량의 폴리올에 니켈화합물이 추가로 더 용해될 수 있으며, 그 결과 제조공정에서 니켈 분말의 생산량이 증대될 수 있다.
또한, 혼합물에 물이 포함됨으로써, 혼합물에 투입되는 핵생성제의 양을 줄일 수 있다. 따라서, 가격이 비싼 핵생성제의 사용량을 줄임으로써 니켈 분말의 제조원가를 낮출 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의하면, 반응 중에 혼합물 내에 존재하는 물이 니켈 입자의 성장속도에 영향을 주며, 니켈 입자의 크기를 미세하게 하는 반응 조절제로서 작용하게 되어, 본 발명에 따라 제조된 니켈 분말은 미세하고 균일한 입도를 가진다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
Claims (16)
- 물과 염기를 혼합하여 제조된 제 1 용액을 준비하는 단계;폴리올과 니켈화합물을 혼합하여 제조된 제 2 용액을 준비하는 단계;상기 제 1 용액과 상기 제 2 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;상기 혼합물을 가열하는 단계; 및상기 가열단계에서 생성된 니켈 분말을 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 혼합물 중의 물 함량은 상기 혼합물 중의 폴리올 함량의 0.025배 내지 2배인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 염기는 무기염기 및 유기염기 중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 무기염기는 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 유기염기는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이 드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 디메틸디에틸암모늄 하이드록사이드, 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 트리메틸아민, 디에틸아민 및 에탄올아민으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 물은 증류수인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 니켈 화합물은 니켈설페이트, 니켈니트레이트, 니켈클로라이드, 니켈브로마이드, 니켈플루오라이드, 니켈아세테이트, 니켈아세틸아세토네이트 및 니켈하이드록사이드로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 혼합물에 핵생성제가 더 혼합되는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 핵생성제는 K2PtCl4, H2PtCl6, PdCl2 및 AgNO 3으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 혼합물에 핵생성제와 물을 혼합하여 제조된 제 3 용액이 더 혼합되는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 혼합물에 핵생성제와 폴리올을 혼합하여 제조된 제 4 용액이 더 혼합되는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 혼합물에 핵생성제와 물과 폴리올을 혼합하여 제조된 제 5 용액이 더 혼합되는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 혼합물을 가열하는 단계는 25℃ 내지 160℃ 온도범위에서 가열되는 제 1 가열단계와 상기 제 1 가열단계 후에 상기 혼합물이 160℃ 내지 350℃ 온도범위에서 가열되는 제 2 가열단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.
- 제 15 항에 있어서,상기 제 1 가열단계는 0.5 내지 4시간 동안 수행되고, 상기 제 2 가열단계는 2시간 내지 20시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.
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