KR102387598B1 - 중공 그래핀 볼의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 중공 그래핀 볼 - Google Patents
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Abstract
전이금속분말을 다가알코올에 분산하여 1차 중합하는 단계; 상기 1차 중합된 전이금속분말을 당류에 분산하여 2차 중합하는 단계; 상기 2차 중합된 전이금속분말을 400 내지 600℃에서 열처리하여 전이금속 그래핀 분말을 형성하는 단계; 및 상기 전이금속 그래핀분말을 에칭하여 중공 그래핀 볼을 형성하는 단계를 포함하는 중공 그래핀 볼의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법에 따라 1㎛ 이상의 크기를 갖는 중공 탄소볼을 합성하여 전자파방열에 활용할 수 있고, 전자파차폐 특성 부여를 위한 건식 분말 도금에 활용할 수 있다. 또한 친환경 건식 분말 도금을 활용할 시 백금이나 팔라듐 귀금속 촉매를 사용하지 않아서 도금 폐수 절감에 장점이 있다.
Description
본 발명은 중공 그래핀 볼의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 중공 그래핀 볼에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입경의 크기가 크면서도 구김이 거의 없는 고품질의 중공 그래핀 볼의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 중공 그래핀 볼에 관한 것이다.
전자파는 전기의 사용으로 발생하는 전자기 에너지로서, 광범위한 주파수 영역을 가진다. 전자파는 주파수에 따라 가정용 전원주파(60 Hz), 극저주파(0 Hz 내지 1000 Hz), 저주파(1 kHz 내지 500 kHz), 통신주파(500 kHz 내지 300 kHz), 마이크로웨이브(300 MHz-300 GHz: G-10억)로 분류되고 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 감마선 순으로 주파수가 높아진다.
최근에는 PC, 휴대폰 등의 디지털 기기의 급속한 보급으로 인해 직장이나 가정에까지도 전자파의 홍수를 초래하고 있으며, 이러한 전자파 장해는 컴퓨터의 오작동, 공장의 전소 사고에서부터 인체에 부정적인 영향에 이르기까지 다양하게 나타나고 있다.
스마트 기기의 소형화, 다기능화, 박형화 등이 새로운 트렌드로 자리잡으면서 새로운 형태의 전자파 간섭 및 발열 문제가 발생하고 있다. 소형화로 인해서 불필요한 전자파 방사 공간의 제한에 따른 전자파 교란 위험의 증가와 고주파 사용으로 인한 상호간섭 문제를 줄이기 위해서는 전자파 차폐/방열 소재 기술을 필요로 한다.
그래파이트/그래핀 소재는 우수한 전기전도도와 높은 비표면적을 가지고 있기 때문에 열전도 소재 및 EMI 차폐소재로써 큰 주목을 받고 있다. 특히 금속 코팅 그래핀 소재는 EMI 차폐에 더욱더 뛰어난 특성을 보여주고, 스마트 전자기기의 전자파차폐용 가스켓, 터치스크린 패널의 전극 소재, PCB 비아홀등 다양한 전자기기의 전자파를 차단하는 소재로 사용될 수 있다. 건식 분말 도금에 사용 가능한 본 발명의 소재는 도금 폐수 절감과 같은 환경적인 이슈에 대응이 가능하다.
대표적인 전자파방열소재인 그라파이트는 열전도도가 높고 기계적 물성이 우수한 것으로 알려져 있으나 판상형태에 따른 수직/수평 열전도도 차이 발생 및 적층성을 극복해야 하는 문제점이 있다. 따라서 전자파방열용 필러 소재의 경우 구형 나노구조를 갖는 것이 유리하다.
기존 그래파이트 기반의 전자파 방열 소재의 경우 낮은 전자파 차폐율과 판상구조에 따른 적층 문제, 무게 증가에 따른 밀도 문제를 해결해야 한다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 필요를 해결하기 위하여, 1㎛ 사이즈의 구형 중공 그래핀 형태를 가지고 무게를 줄이면서 최적화된 도금용 분말 원천 소재로 활용 가능한 중공 그래핀 볼의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기 다른 필요를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 중공 그래핀 볼을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
전이금속분말을 다가알코올에 분산하여 1차 중합하는 단계;
상기 1차 중합된 전이금속분말을 당류에 분산하여 2차 중합하는 단계;
상기 2차 중합된 전이금속분말을 400 내지 600℃에서 열처리하여 전이금속 그래핀 분말을 형성하는 단계; 및
상기 전이금속 그래핀분말을 에칭하여 중공 그래핀 볼을 형성하는 단계를 포함하는 중공 그래핀 볼의 제조방법을 제공한다.
상기 전이금속분말은 Ni, Co, Fe, Pt ,Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 다가알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 옥틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디메틸-2,2-부탄디올-1,2 및 디메틸-2,2-부탄디올-1,3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 당류는 단당류, 이당류 또는 다당류인 것이 바람직하다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
전이금속분말을 다가알코올에 분산하여 1차 중합하는 단계; 상기 1차 중합된 전이금속분말을 당류에 분산하여 2차 중합하는 단계; 상기 2차 중합된 전이금속분말을 400 내지 600℃에서 열처리하여 전이금속 그래핀 분말을 형성하는 단계; 및 상기 전이금속 그래핀분말을 에칭하여 중공 그래핀 볼을 형성하는 단계를 포함하는 중공 그래핀 볼 제조방법에 의하여 제조된 중공 그래핀 볼을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 중공 그래핀 볼은 종래 탄소볼보다 입경의 크기가 크면서도 정전기적 인력에 의하여 그래핀이 구겨지지 않는 고품질의 중공 형상의 그래핀 볼을 형성함으로써 전자파방열에 활용할 수 있고, 전자파차폐 특성 부여를 위한 건식 분말 도금에도 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공 그래핀 나노분말의 제조공정을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌글리콜을 사용하여 1차 중합한 분말의 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속 분말을 사용하지 않고 합성한 분말의 중합후 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 3b 내지 도 3d는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 2차 중합 이후 열처리온도를 700℃, 800℃, 900℃로 하였을 때 얻어진 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 1차 중합후 덱스트로스를 사용하여 2차 중합한 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 1차 중합후 포름알데히드를 사용하여 2차 중합한 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 1차 중합후 PEG1500을 사용하여 2차 중합한 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 1차 중합후 덱스트로스를 사용하여 2차 중합한 후 열처리 및 에칭한 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 1차 중합후 덱스트로스와 암모늄 아세테이트 첨가제를 사용하여 2차 중합한 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 2차 중합시 덱스트로스 및 암모늄 아세테이트를 사용하고 열처리 및 에칭하여 얻는 최종 분말의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 최종 분말의 X-ray photoelectron Spectroscopy(XPS) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 최종 분말의 라만(Raman) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 최종 분말을 이용하여 리튬이온배터리 음극을 제조하고 충방전 용량측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌글리콜을 사용하여 1차 중합한 분말의 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속 분말을 사용하지 않고 합성한 분말의 중합후 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 3b 내지 도 3d는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 2차 중합 이후 열처리온도를 700℃, 800℃, 900℃로 하였을 때 얻어진 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 1차 중합후 덱스트로스를 사용하여 2차 중합한 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 1차 중합후 포름알데히드를 사용하여 2차 중합한 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 1차 중합후 PEG1500을 사용하여 2차 중합한 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 1차 중합후 덱스트로스를 사용하여 2차 중합한 후 열처리 및 에칭한 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 1차 중합후 덱스트로스와 암모늄 아세테이트 첨가제를 사용하여 2차 중합한 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 2차 중합시 덱스트로스 및 암모늄 아세테이트를 사용하고 열처리 및 에칭하여 얻는 최종 분말의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 최종 분말의 X-ray photoelectron Spectroscopy(XPS) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 최종 분말의 라만(Raman) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 최종 분말을 이용하여 리튬이온배터리 음극을 제조하고 충방전 용량측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명의 일측면에 따르면 전이금속분말을 다가알코올에 분산하여 1차 중합하는 단계; 상기 1차 중합된 전이금속분말을 당류에 분산하여 2차 중합하는 단계; 상기 2차 중합된 전이금속분말을 400 내지 600℃에서 열처리하여 전이금속 그래핀 분말을 형성하는 단계; 및 상기 전이금속 그래핀분말을 에칭하여 중공 그래핀 볼을 형성하는 단계를 포함하는 중공 그래핀 볼의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공 그래핀 나노분말의 제조공정을 도식화하여 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 본 발명은 전이금속분말을 다가알코올에 분산하여 1차 중합하고, 얻어진 결과물을 당류에 분산하여 2차 중합하고 이를 열처리하여 에칭하여 형성되는 중공 형태의 그래핀 볼의 제조방법을 제공한다.
상기 전이금속분말은 Ni, Co, Fe, Pt ,Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, Si 등도 사용가능하다. 더욱 바람직하게는 Ni, Co, Fe, Pt, 또는 Si이다.
템플릿으로 사용할 전이금속분말은 직경이 1㎛ 이상이고, 바람직하게는 1㎛ 내지 3㎛ 이다. 전이금속분말의 크기가 1㎛ 미만인 경우에는 정전기적 인력이 증가하여 뭉침 또는 재결합하는 성질이 강하여 도금용 원천소재로 활용하기에 바람직하지 못하다. 전이금속분말의 크기가 1㎛ 정도로 크게 되면 100 나노미터 미만의 니켈을 사용하는 경우와 다르게 분말 직경이 커짐으로 인해 그래핀 층의 정전기적 인력으로 볼 형태가 구겨질 가능성이 있으나 2단계 걸친 중합과정을 거치고 400 내지 600℃를 거침으로서 그래핀의 구김을 방지하면서도 구형의 중공을 형성할 수 있다는 점이 본 발명의 특징이라 할 수 있다.
본 발명에 따른 중공 그래핀 볼은 1㎛ 정도의 구형 형상을 띄고 있어서 전자파 차폐를 위한 은도금시 습식 도금뿐만 아니라 분말 건식 도금에도 유용하게 사용될 수 있다.
전이금속분말이 분산되는 다가알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 옥틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디메틸-2,2-부탄디올-1,2 및 디메틸-2,2-부탄디올-1,3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 또는 트리에틸렌 글리콜이다.
다가알로올에 분산하기 이전 유기용매로 초음파 세척한 다음 분말을 건조과정을 거친 후 산으로 에칭하고 필터로 정제하는 공정을 거치는 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
1차 중합된 전이금속분말을 당류에 분산하여 2차 중합한다. 여기서 당류는 단당류, 이당류, 또는 다당류를 포함할 수 있다.
단당류는 가수분해로 더 이상 분해할 수 없는 가장 작은 단위의 당으로서, 하이드록시기와 카보닐기를 갖는 알데하이드기(-CHO)나 케톤(-CO-) 또는 그 유도체를 지니고 있고 대개 고리 배열을 한다. 단당류는 탄소 원자를 3∼7개 포함하며 포도당, 과당, 갈락토스 등이 이에 속한다. 바람직하게는 덱스트로스, 포름알데히드, 폴리에틸렌글리콜 등을 포함한다.
이당류는 두 개의 단당류를 탈수 반응에 의해 합성한 화합물이다. 단당류인 포도당과 과당이 결합하면 이당류인 설탕을 되고, 포도당과 갈락토스는 젖당이 되며, 두 개의 포도당은 맥아당이 된다.
다당류는 여러 개의 단당류가 결합하여 만든 화합물로서 일직선이나 가지를 친 모양의 사슬 구조이다. 다당류에서 아주 중요한 당으로 사람과 동물의 에너지 저장 물질인 글리코젠이 있으며, 식물 세포벽의 주요 구성 성분으로 여러 개의 포도당을 결합시켜 만든 셀룰로스가 있다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 당류 외에 탄소를 조금 더 균일하게 분산시키기 위한 분산제(첨가제)를 추가로 첨가할 수 있다. 분산제로는 바람직하게는 암모늄 아세테이트를 사용한다. 분산제를 사용함으로써 탄소를 좀 더 균일하게 분산하는 것이 가능하고, 균일한 두께의 중공 그래핀 볼을 효과적으로 얻을 수 있다. 본 발명에 의하면 분산제를 사용하지 않는 경우에는 그래핀 막의 균일도가 분산제를 사용한 경우와 비교하여 낮은 편이라고 할 수 있다.
본 발명에 따른 중공 그래핀볼의 경우 종래 탄소볼과 대비하여 sp2 탄소 특성이 우수할 뿐만 아니라 종래 그래핀볼과 대비하여 크기를 확대할 수 있기 때문에 친환경 건식 분말 도금으로 활용하는 경우 비중 감소 및 백금이나 팔라듐 귀금속 촉매를 사용하지 않아서 도금 폐수 절감에 장점이 있다.
다음으로 2차 중합된 전이금속분말을 열처리하여 전이금속 그래핀 분말을 형성한다. 열처리는 탄소층의 결정성 향상을 위해 처리하는 것이며, 열처리온도는 400 내지 600℃인 것이 바람직하다. 열처리온도가 400℃ 미만인 경우에는 탄소층 결정형성이 미미하여 바람직하지 못하고, 600℃를 초과하는 경우에는 일부에서 탄소의 뭉침현상이 발생하여 바람직하지 못하다.
1차 중합 및 2차 중합을 거치면서 전이금속분말의 표면에는 탄소로 이루어진 그래핀층이 형성되고 그래핀층의 두께는 10nm 내지 30nm인 것이 바람직하다. 그래핀층의 두께가 10nm 미만인 경우에는 그래핀층 형성의 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 30nm를 초과하는 경우에는 에칭공정시간이 증가하여 바람직하지 못하다.
마지막으로 열처리 이후 에칭을 거쳐 중공의 그래핀 볼을 얻을 수 있다.
본 발명에서 실질적으로 약 1㎛ 또는 1㎛ 이상 입경의 구형 중공 그래핀 형태를 갖는다면 무게를 줄이면서 최적화된 도금용 분말 원천 소재로 활용 가능하다. 따라서 본 발명의 의하면 기존 그래파이트 기반의 전자파 방열 소재의 경우 낮은 전자파 차폐율과 판상구조에 따른 적층 문제, 무게 증가에 따른 밀도 문제를 근원적으로 해결할 수 있다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다. 한편, 해당 기술분야의 통상적인 지식을 가진자로부터 용이하게 알 수 있는 구성과 그에 대한 작용 및 효과에 대한 도시 및 상세한 설명은 간략히 하거나 생략하고 본 발명과 관련된 부분들을 중심으로 상세히 설명하도록 한다.
<실시예>
실시예 1
<1차 중합>
1㎛ 사이즈의 Ni 분말을 에탄올로 1시간 초음파 세척하고, 세척된 분말을 오븐에서 60℃로 12시간 건조하였다. Ni 분말 30g을 2시간동안 1% 질산으로 에칭한 다음 필터로 정제 후 에틸렌 글리콜 300ml에 분산시키고 NaOH 또는 KOH용액으로 중합하였다. 1시간 aging 후 180 내지 250℃에서 6시간 반응하였다. 중합된 Ni-에틸렌글리콜 분말을 에탄올로 2회 아세톤으로 1회 세척 후 필터로 정제하였다.
<2차 중합>
증류수 200 ml에 1차 중합한 분말을 0.1M, 덱스트로스(Dextrose) 0.5M 비율로 분산하고, 1시간 aging 후 160 ~ 200℃에서 6시간 반응하였다. 중합된 Ni-다당류 분말을 에탄올로 2회 아세톤으로 1회 세척 후 필터로 정제하였다.
<중공 그래핀 볼의 제조>
2차 중합을 거쳐 정제된 분말을 아르곤 500 sccm, 400℃에서 1시간 열처리 후 분말을 3~5% 질산에서 2일 이상 에칭을 진행하였고, 10nm 두께의 그래핀층이 형성된 중공 그래핀 볼을 얻었다.
실시예 2
증류수 200 ml에 1차 중합한 분말을 0.1M, 덱스트로스(Dextrose) 0.5M 비율로 분산하고, 여기에 암모늄 아세테이트(ammonium acetate) 0.3M 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
1차 중합시에 에틸렌글리콜 대신 트리에틸렌글리콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
2차 중합시에 텍스트로스(Dextrose) 대신 포름알데히드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
2차 중합시에 텍스트로스(Dextrose) 대신 PEG1500을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
1차 중합시 Ni 분말을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
2차 중합시 열처리 온도가 400℃ 대신 700℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
2차 중합시 열처리 온도가 400℃ 대신 800℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
2차 중합시 열처리 온도가 400℃ 대신 900℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<결과 및 평가>
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 에틸렌글리콜을 사용하여 1차 중합한 분말의 SEM사진을 나타낸 것이고, 도 2를 참조하면, Ni 템플릿 표면에 에틸렌글리콜이 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 3a는 본 발명의 비교예 1에 따라 Ni 분말을 사용하지 않고 합성한 분말의 중합후 SEM사진을 나타낸 것이고, Ni 템플릿을 사용하지 않고 중합하면 표면에 비정질 타입의 탄소볼이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 3b 내지 도 3d는 본 발명의 비교예 2 내지 비교예 4에 따라 2차 중합 이후 열처리온도를 각각 700℃, 800℃, 900℃로 하였을 때 얻어진 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 도 3b 내지 도 3d를 참조하면, 열처리온도가 700℃, 800℃, 900℃로 고온이 되었을 경우 탄소볼 표면에서 뭉치는 현상이 발생되어 볼의 품질저하가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 따라 1차 중합후 각각 덱스트로스, 포름알데히드, 및 PEG1500를 사용하였을 때 얻어진 2차 중합한 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 도 4 내지 도 6을 참조하면, 덱스트로스 이외에 포름알데히드나 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 같은 당류를 사용하였을 경우에도 그래핀 분말의 표면결과는 거의 동일하다는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 1에 따라 1차 중합후 덱스트로스를 사용하여 2차 중합한 후 열처리 및 에칭한 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 투과전자현미경을 분석을 통해서 Ni Dextrose 400 ℃ 중공 그래핀 분말 표면에 20 nm의 그래핀층이 형성된 중공 그래핀 볼을 얻었다. 다만, 도 7에서 그래핀층의 두께가 매우 고르게 균일하지 못한 점도 관찰된다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 1차 중합후 덱스트로스와 암모늄 아세테이트 첨가제를 사용하여 2차 중합한 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 2차 중합시 덱스트로스 및 암모늄 아세테이트를 사용하고 열처리 및 에칭하여 얻는 최종 분말의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 실시예 2와 같이, 암모늄 아세테이트와 같은 첨가제를 사용하였을 때 탄소를 조금 더 균일하게 분산시킬 수 있어서 균일한 두께의 중공 그래핀 분말을 효율적으로 확보할 수 있다. 투과전자현미경을 분석을 통해서 첨가제를 사용한 중공그래핀 분말 표면에는 30 nm의 그래핀 층이 형성되었고, 그래핀층이 매우 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있다.
XPS 스펙트럼 분석
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 최종 분말의 X-ray photoelectron Spectroscopy(XPS) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 10을 참조하면, 탄소 스펙트럼의 반치전폭(Full width at half maximun)값과 C=O, C-C 상태에 따른 단계별 중합 상태가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
Raman 스펙트럼 분석
도 11은 본 발명의 실시예 1, 2에 따라 얻어진 최종 분말의 라만(Raman) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 11을 참조하면, 514nm 파장의 라만분광법을 이용해서 그래핀층을 분석하였을 때 1차 중합시 보다는 2차 중합을 거친 후 결정성이 더 우수하게 나타났고, 실시예 1보다 첨가제를 사용한 실시예 2의 경우 결정성이 더욱 우수한 중공 그래핀 볼의 특성이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
충방전 용량분석
실시예 1 및 비교예 1에 따른 그래핀 볼을 이용하여 리튬 이온 배터리 음극으로 만들고 이를 테스트한 결과를 도 12에 도시하였다. 도 12를 참조하면, 50 사이클 후 용량을 비교할 때 실시예 1에 따른 중공 그래핀 볼을 사용하는 경우 167 mAh/g이고, 비교예 1에 따른 비정질 탄소볼의 경우 104 mAh/g을 나타내고 있어서 본 발명에 따른 경우 용량의 효율이 60% 이상 향상되는 것을 확인할 수 있다.
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (5)
- 직경이 1 내지 3 μm 크기인 전이금속분말을 다가알코올에 분산하여 1차 중합하는 단계;
상기 1차 중합된 전이금속분말을 당류에 분산하여 2차 중합하는 단계;
상기 2차 중합된 전이금속분말을 400 내지 600℃의 온도 범위에서 열처리하여 전이금속 그래핀 분말을 형성하는 단계; 및
상기 전이금속 그래핀분말을 에칭하여 중공 그래핀 볼을 형성하는 단계를 포함하는 중공 그래핀 볼의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 전이금속분말은 Ni, Co, Fe, Pt ,Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공 그래핀 볼의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 다가알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 옥틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디메틸-2,2-부탄디올-1,2 및 디메틸-2,2-부탄디올-1,3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공 그래핀 볼의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 당류는 단당류, 이당류 또는 다당류인 것을 특징으로 하는 중공 그래핀 볼의 제조방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 중공 그래핀 볼.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200143019A KR102387598B1 (ko) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 중공 그래핀 볼의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 중공 그래핀 볼 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200143019A KR102387598B1 (ko) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 중공 그래핀 볼의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 중공 그래핀 볼 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR1020200143019A Active KR102387598B1 (ko) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 중공 그래핀 볼의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 중공 그래핀 볼 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116477612A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-07-25 | 广东墨睿科技有限公司 | 一种石墨烯微球的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101443219B1 (ko) | 2007-12-17 | 2014-09-19 | 삼성전자주식회사 | 그라펜 쉘의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라펜 쉘 |
| KR20150100642A (ko) * | 2012-11-22 | 2015-09-02 | 아벵고아 솔라 뉴 테크놀로지 에스.아. | 고체 그래핀 샘플 또는 서스펜션을 획득하기 위한 방법 |
-
2020
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101443219B1 (ko) | 2007-12-17 | 2014-09-19 | 삼성전자주식회사 | 그라펜 쉘의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라펜 쉘 |
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| CN116477612A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-07-25 | 广东墨睿科技有限公司 | 一种石墨烯微球的制备方法 |
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