CN105692581A - 可替代富勒烯的高结晶性类石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开可替代富勒烯的高结晶性类石墨烯量子点的制备方法，利用小分子碳水化合物作为碳源进行一步水热法合成尺寸为纳米级的碳量子点，将这些碳量子点进行控温微波还原处理，去除其表面的含氧基团。将氯仿溶剂与处理完毕后的碳量子点水溶液进行混合，对混合液进行萃取分离的操作，收集下层的氯仿溶液，利用减压蒸馏法除去下层氯仿溶剂即得到最终产品。本发明制备方法易操作、时间短、产率高，可实现大规模制备，通过一步溶剂选择分离作用即可得到有机相可溶且尺寸均一的石墨烯量子点，有望将此材料应用到光探测器、太阳能电池等有机光伏领域中。

Description

可替代富勒烯的高结晶性类石墨烯量子点的制备方法

技术领域

本发明属于碳纳米材料的制备领域，更加具体地说，涉及一种具有sp²杂化碳原子主导的高结晶结构的类石墨烯量子点(GQD)，其可作为一种替代富勒烯衍生物的电子受体材料应用于有机太阳电池中。

背景技术

在太阳能、风能、氢能、煤炭汽化等可再生能源中，将太阳能转化为电能的光伏能源是未来最有希望的能源之一。目前占主流的无机太阳能电池，比如单晶硅、多晶硅太阳能电池，虽然能量转换效率(PCE)较高，但高能耗生产工艺和不菲的价格限制了其广泛应用。相比而言，聚合物太阳能电池具有质量轻、柔性好、生产成本低和易于实现大面积加工等独特优势在广泛利用太阳能方面有很大潜力(LiG,ShrotriyaV,YangY,etal.,High-efficiencySolutionProcessablePolymerPhotovoltaicCellsbySelf-organizationofPolymerBlends.Nat.Mater.,2005,4:864—868.KosterLJA,MihailetchiVD,BlomPWM.UltimateEfficiencyofPolymer/fullereneBulkHeterojuntionSolarCells.Appl.Phys.Lett.,2006,88:093511.)。在聚合物太阳能电池领域，使用共轭聚合物作为电子给体，富勒烯及其衍生物作为电子受体的聚合物/富勒烯太阳能电池(polymer/fullerenesolarcells,PFSCs)是最为热点的研究方向。然而，作为一种具有独特笼形结构的三维芳香化合物，富勒烯的制备一般非常复杂，且通常需要对其进行化学修饰才能更好的实现其应用。为此，开发新型受体材料便可能为有机太阳电池的制备提供新思路。

碳元素是地球上所有已知生命的基础.由于其具有多样的电子轨道特性(sp、sp²、sp³),因此形成许多结构和性质奇特的物质。21世纪初，美国克莱蒙森大学的科学家首次研制出一种新型碳纳米材料—碳量子点(CQD)，由于其结构类似尺寸在几纳米的石墨烯片层堆叠而成的圆盘或圆球，也有报道称之为“石墨烯量子点”(GQD)(XuX,RayR,GuY,etal.,ElectrophoreticAnalysisandPurificationofFluorescentSingle-WalledCarbonNanotubeFragments,J.Am.Chem.Soc.,2004,126,12736-12737.)，很快，这种材料的优越性能便受到人们广泛关注。进一步研究表明，GQD具有高的化学稳定性，光稳定性和特殊的光学性质(S.T.Yang,L.Cao,P.G.J.Luo,etal.,CarbonDotsforOpticalImaginginVivo,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,11308–11309.Z.P.Zhang,J.Zhang,N.Chen,etal.,GrapheneQuantumDots:AnEmergingMaterialforEnergy-relatedApplicationsandBeyond,EnergyEnviron.Sci.,2012,5,8869–8890)；作为一种纳米尺度的“量子点”材料，它还具有粒径小(一般小于10nm)、激发波长可调以及优良的生物相容性。此外，相对于传统的量子点和有机染料，它又具有低毒、稳定、制备简便且易进行化学修饰等优点(Z.A.Qiao,Y.F.Wang,Y.Gao,etal.,CommerciallyActivatedCarbonastheSourceforProducingMulticolorPhotoluminescentCarbonDotsbyChemicalOxidation,Chem.Commun.,2010,46,8812-8814.F.Wang,Z.Xie,H.Zhang,etal.,HighlyLuminescentOrganosilane-FunctionalizedCarbonDots,Adv.Funct.Mater.,2011,21,1027-1031)。GQD根据其自身是否溶于水可以分为油溶性碳点和水溶性碳点。其中水溶性GQD表面具有大量的羧基、羟基等亲水性基团。而研究人员也正是基于这些表面活性位点，对其潜在应用价值进行了广泛而有效的探讨(S.N.BakerandG.A.Baker,LuminescentCarbonNanodots:EmergentNanolights,Angew.Chem.,Int.Ed.,2010,49,6726–6744.)，它们可以和多种有机，无机，生物分子相容而引起广泛关注。事实上，这些水溶性含氧基团通常会在GQD的形成过程中不可避免的生成且附着在其表面，所以GQD也一度被认为是“表面功能化碳点”(carbogenicnanodots)(A.B.Bourlinos,A.Stassinopoulos,D.Anglos,etal.,PhotoluminescentCarbogenicDots,Chem.Mater.,2008,20,4539–4541)。然而，凡事无不具有两面性，这些活性位点在提供GQD应用上的无限可能性的同时，也成为限制其在某些领域得以发挥的制约因素：它们一方面致使GQD的有机相溶解性差，另一方面极大的限制了GQD的电子传输能力。因此，若想开发利用其半导体应用特性，还需要探索一种制备“纯粹”GQD的方法，即表面不具有含氧缺陷的GQD。

目前，关于制备具有较完美结构的GQD的方法还鲜有报道，Liu等利用纳米石墨颗粒(GNPs)作为原材料，通过低沸点有机溶剂剥离的方法制得了“零缺陷”纯石墨烯量子点(Oxygen-freepristineGQD)(F.Liu,Min-HoJang,HyunDongHa,etal.,FacileSyntheticMethodforPristineGrapheneQuantumDotsandGrapheneOxideQuantumDots:OriginofBlueandGreenLuminescence,Adv.Mater.,2013,25,3657–3662)。该方法获得的GQD几乎不含有任何含氧成分，且绝大多数的碳均呈现sp²杂化的类型。但是，该方法所使用的原材料，即纳米级纯石墨颗粒(GNPs)，价格十分昂贵，一般只有少数专门的课题组才能拥有，因此这种方法很难做到大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机相可溶的具有特定结构的GQD的制备方法：所得到的产品具有sp²杂化碳原子主导的高结晶性结构，正是这种结构使之具备了实现光电子传输的π-π共轭“通道”，从而使其光致电荷传输能力远高于一般方法所制备出的CQD；同时，由于本产品表面含氧官能团缺陷极少，所以其具有疏水亲油(有机溶剂)的特性，进一步为其在有机光伏器件中的应用提供基础。整个材料的制备过程不涉及任何有毒试剂以及复杂器械，相反，该方法具有工艺简单易操作、原料来源广泛成本低、产物终产率较高等优点，适合大规模生产。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

可替代富勒烯的高结晶性类石墨烯量子点的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将体积分数为70％的丙三醇的水溶液和质量百分数98％的浓硫酸超声分散均匀后，在密封环境中升温到160-220℃反应12-24h后自然冷却至室温，将生成的黄褐色溶液倒出，过滤除去其中的固体杂质并对剩余溶液部分进行透析提纯操作，提纯后所得溶液记为A；

在步骤1中，所述丙三醇的水溶液和浓硫酸的体积比为(10000—5000)：(10—50)。

步骤2，将A溶液和5倍于A溶液体积的无水N，N-二甲基甲酰胺溶剂进行混合并超声分散均匀后进行微波加热，结束后将悬浮液取出并减压蒸馏除去剩余溶剂，将溶质部分加入50-200mL超纯水溶解稀释，稀释液记为溶液B；

在步骤2中，所述微波加热功率为600-800W，在N2保护条件下微波还原处理1-8min。

步骤3，将溶液B超声分散均匀后倒入分液漏斗中并加入等体积的氯仿，搅拌以使两者混合均匀，静置混合液至形成明显的分层界面，收集下层氯仿溶液，记为溶液C；

在步骤3中，所述溶液B体积为50—200mL。

步骤4，将溶液C进行旋转蒸发除尽溶剂氯仿，得到最终产物即高结晶性类石墨烯量子点；

在步骤4中，使用旋转蒸发仪进行操作，完成后将烧瓶置入真空干燥箱中，在-0.1Mpa真空度及60℃条件下干燥48～72h。

本发明的技术方案利用小分子碳水化合物作为碳源进行一步水热法合成尺寸为几纳米的CQD，将这些CQD进行控温微波还原处理，去除其表面的含氧基团。随后利用目标GQD所具有的疏水亲油的特点，将氯仿溶剂与处理完毕后的CQD水溶液进行混合，对混合液进行萃取分离的操作，收集下层的氯仿溶液。利用减压蒸馏法除去下层氯仿溶剂即得到最终产品，即sp²杂化碳原子主导的高结晶GQD。

分别利用美国PERKINELMZR公司PHI1600型XPS仪器，德国BRUKER公司Dimension3100型AFM仪器，日本电子株式会社JEM-2100F型TEM对制备的量子点进行表征如下：(1)产物量子点高度分布均一，无任何团聚现象，其高度大致为2-4nm，每层碳纳米圆盘高度为0.8—1nm，产物量子点的实际层数为2—5层的碳纳米圆盘结构；(2)GQD的尺寸分布也较均一，单个GQD的直径大约为3-5nm；(3)GQD中绝大多数碳原子均为sp²杂化类型，经分析其占到全部碳分布90.92％，含氧碳峰仅占不到10％，几乎可以忽略不计。该表征证明：GQD具有sp²杂化碳原子主导的含氧缺陷极少的高结晶性结构，即sp²杂化碳原子占全部碳的90％。

本发明的技术方案通过微波热处理还原的方法，将碳源小分子通过在水热条件下自下而上组装形成的CQD进行深度还原，去除其表面附着的含氧基团，从而得到一种有机相可溶、几乎不含含氧缺陷、主要由sp²杂化类型的碳原子构成的高结晶结构的GQD产品。随后利用上述目标产物疏水亲油的特性将之从水分散液萃取到有机溶剂中。开发了一种对大量成分复杂的CQD初产品进行还原除氧并萃取分离的方法，实现了目标产品的高碳含量、高结晶结构。该方法原材料来源范围广、操作简单、短时间内即可完成，且涉及到的任何步骤对制备条件均没有特殊要求，可以实现大规模制备。

附图说明

图1为本发明制备的GQD的AFM图。

图2为本发明制备的GQD的TEM图。

图3为本发明制备的GQD的高分辨XPS—C1s图谱。

具体实施方式

下面给出本发明的三个实施例,是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。

实施例1：

将15μL浓硫酸作为离子催化剂添加到15mL体积分数为70％的丙三醇的水溶液中，将该混合溶液超声3分钟使之分散均匀后置入聚四氟乙烯水热反应釜中，盖好密封后将反应釜放入马弗炉中，升温到180℃反应16h。反应完毕后，待反应釜冷却到室温，将反应釜内生成的黄褐色溶液倒出，过滤除去其中的固体杂质并对剩余溶液部分进行透析提纯操作。将提纯后所得溶液与5倍体积的无水DMF溶剂进行混合并超声分散均匀，完毕后置入化学微波反应器中，设置加热功率为600W，在N2保护条件下微波还原处理2min。结束后将悬浮液取出并减压蒸馏除去剩余溶剂，将溶质部分加入100mL超纯水溶解稀释，稀释液超声分散均匀后倒入分液漏斗中，随后倒入等体积的氯仿，摇晃、搅拌使二者混合均匀。静置混合液5min待形成明显的分层界面。收集下层氯仿溶液并将其加入到圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪除尽其氯仿溶剂，完成后将烧瓶置入真空干燥箱中，在-0.1Mpa真空度及60℃条件下干燥48h，得到最终产物即有机相可溶的高结晶GQD样品。

实施例2：

将30μL浓硫酸作为离子催化剂添加到30mL体积分数为70％的丙三醇的水溶液中，将该混合溶液超声4分钟使之分散均匀后置入聚四氟乙烯水热反应釜中，盖好密封后将反应釜放入马弗炉中，升温到200℃反应20h。反应完毕后，待反应釜冷却到室温，将反应釜内生成的黄褐色溶液倒出，过滤除去其中的固体杂质并对剩余溶液部分进行透析提纯操作。将提纯后所得溶液与5倍体积的无水DMF溶剂进行混合并超声分散均匀，完毕后置入化学微波反应器中，设置加热功率为720W，在N2保护条件下微波还原处理3min。结束后将悬浮液取出并减压蒸馏除去剩余溶剂，将溶质部分加入150mL超纯水溶解稀释，稀释液超声分散均匀后倒入分液漏斗中，随后倒入等体积的氯仿，摇晃、搅拌使二者混合均匀。静置混合液6min待形成明显的分层界面。收集下层氯仿溶液并将其加入到圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪除尽其氯仿溶剂，完成后将烧瓶置入真空干燥箱中，在-0.1Mpa真空度及60℃条件下干燥72h，得到最终产物即有机相可溶的高结晶GQD样品。

实施例3：

将40μL浓硫酸作为离子催化剂添加到40mL体积分数为70％的丙三醇的水溶液中，将该混合溶液超声5分钟使之分散均匀后置入聚四氟乙烯水热反应釜中，盖好密封后将反应釜放入马弗炉中，升温到220℃反应24h。反应完毕后，待反应釜冷却到室温，将反应釜内生成的黄褐色溶液倒出，过滤除去其中的固体杂质并对剩余溶液部分进行透析提纯操作。将提纯后所得溶液与5倍体积的无水DMF溶剂进行混合并超声分散均匀，完毕后置入化学微波反应器中，设置加热功率为800W，在N₂保护条件下微波还原处理5min。结束后将悬浮液取出并减压蒸馏除去剩余溶剂，将溶质部分加入200mL超纯水溶解稀释，稀释液超声分散均匀后倒入分液漏斗中，随后倒入等体积的氯仿，摇晃、搅拌使二者混合均匀。静置混合液7min待形成明显的分层界面。收集下层氯仿溶液并将其加入到圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪除尽其氯仿溶剂，完成后将烧瓶置入真空干燥箱中，在-0.1Mpa真空度及60℃条件下干燥72h，得到最终产物即有机相可溶的高结晶GQD样品。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.可替代富勒烯的高结晶性类石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

步骤1，将体积分数为70％的丙三醇的水溶液和质量百分数98％的浓硫酸超声分散均匀后，在密封环境中升温到160-220℃反应12-24h后自然冷却至室温，将生成的黄褐色溶液倒出，过滤除去其中的固体杂质并对剩余溶液部分进行透析提纯操作，提纯后所得溶液记为A；在步骤1中，所述丙三醇的水溶液和浓硫酸的体积比为(10000—5000)：(10—50)；

步骤2，将A溶液和5倍于A溶液体积的无水N，N-二甲基甲酰胺溶剂进行混合并超声分散均匀后进行微波加热，结束后将悬浮液取出并减压蒸馏除去剩余溶剂，将溶质部分加入50-200mL超纯水溶解稀释，稀释液记为溶液B；

步骤3，将溶液B超声分散均匀后倒入分液漏斗中并加入等体积的氯仿，搅拌以使两者混合均匀，静置混合液至形成明显的分层界面，收集下层氯仿溶液，记为溶液C；

步骤4，将溶液C进行旋转蒸发除尽溶剂氯仿，得到最终产物即高结晶性类石墨烯量子点。

2.根据权利要求1所述的可替代富勒烯的高结晶性类石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述微波加热功率为600-800W，在N₂保护条件下微波还原处理1-8min。

3.根据权利要求1所述的可替代富勒烯的高结晶性类石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述溶液B体积为50—200mL。

4.根据权利要求1所述的可替代富勒烯的高结晶性类石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，在步骤4中，使用旋转蒸发仪进行操作，完成后将烧瓶置入真空干燥箱中，在-0.1Mpa真空度及60℃条件下干燥48～72h。