CN103864059B - 一种基于萃取提纯技术高效制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于萃取提纯技术高效制备石墨烯的方法。本发明通过氧化法制备氧化石墨，主要通过萃取对氧化石墨烯进行提纯，从而缩短了氧化石墨烯溶液的提纯时间，6~10 h内即可完成对氧化石墨烯的提纯；最后利用微波还原技术，将氧化石墨烯还原为石墨烯。该方法操作简便，制备周期短，无需购置复杂昂贵的设备和高成本原料，即可制备高纯度的石墨烯，适用于石墨烯的宏量制备，有望在电容器、燃料电池、密封材料、催化剂载体等领域得到广泛的应用。

Description

一种基于萃取提纯技术高效制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备石墨烯的方法。具体为基于萃取提纯技术高效制备石墨烯的方法，适用于石墨烯的宏量制备。

背景技术

自2004年曼彻斯特大学的A.K. Geim领导的研究组提出石墨烯（Graphene）的概念以来，石墨烯作为碳家族的另外一颗璀璨明星，得到了物理、化学及材料学家的高度重视，因此，石墨烯成为了继碳纳米管后又一大放异彩的“万能材料” (Science 2004, 306: 666.)。与碳纳米管相比，石墨烯存在完美的杂化结构，具有超高电导率、极快的电子传输速度、高硬度、高比表面积以及室温量子霍尔效应等一直备受瞩目(Nat. Mater.  2007, 6, 183；Science  2009, 324, 1530.)。到目前为止，科研人员已经对石墨烯的制备进行了广泛的研究，有关石墨烯的制备方法，国内外有较多的文献综述，主要包括物理方法和化学方法两大类。物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯，此法原料易得，操作相对简单，但是由于设备要求高、产率低下等原因，制约了石墨烯的规模化生产，不具备实际应用的价值。最早的化学法制备石墨烯是通过有机合成实现的，具体操作是以苯环或其它芳香体系为核，经过多步偶联反应取代苯环或大芳香环，循环往复，使芳香体系变大，最终得到一定尺寸的平面结构的石墨烯。直到2006年Stankovich等通过将石墨进行氧化制备了氧化石墨烯，并采用肼还原脱除氧化石墨烯上的含氧基团，最终得到了石墨烯，此方法由于原料廉价、设备要求低、操作简单从而成为了最具潜力和发展前途的制备石墨烯的方法也是目前实验室制备石墨烯的主要方法。然而，此方法也存在一些缺陷。氧化石墨烯带有羟基、羧基和环氧基等亲水官能团，表现出强烈的亲水性，因此随着提纯的深入，氧化石墨烯与水形成水凝（溶）胶，无论采用抽滤或者离心的技术，都难以分离氧化石墨烯和水溶液，最终造成产品杂质过多。为了得到高纯度的氧化石墨烯，现在实验室多采用透析技术对氧化石墨烯进行提纯。该方法是让杂质小分子通过透析膜扩散到水中，从而将氧化石墨烯与杂质分离纯化。透析方法受分子动力学因素的制约，一般需要2~4周的时间才能得到高纯度的氧化石墨烯，并且透析膜价格昂贵，不利于工业化生产。因此，为了实现石墨烯的宏量制备，必须加快氧化石墨烯溶液的提纯速度。虽然近年来在提纯方面也有一些报道，但是目前所报道的提纯方法中仍旧存在一些问题，例如，电泳沉积提纯氧化石墨烯的方法，由于水相分解电压低，从而使提纯电压不能过高，以免造成水相的剧烈分解导致氧化石墨烯的团聚和大量的氢气生成发生危险，过低的电压则无法实现快速高效的分离提纯。因此，鉴于目前石墨烯的宏量制备仍然是影响石墨烯规模化应用的一个关键问题，如果能够实现低成本、高效快捷的提纯和还原氧化石墨烯，才能有望在宏量制备石墨烯方面取得突破性的进展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于萃取提纯技术高效制备石墨烯的方法。

本发明的技术方案是：

本发明通过氧化法制备氧化石墨，主要通过萃取对氧化石墨烯进行提纯，从而缩短了氧化石墨烯溶液的提纯时间，6~10 h内即可完成对氧化石墨烯的提纯；最后利用微波还原技术，将氧化石墨烯还原为石墨烯。结果可以通过对石墨烯的微观结构和成分测试得以证实。

一种基于萃取提纯技术高效制备石墨烯的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

A. 采用不同尺寸天然鳞片石墨为原料，在低温的条件下依次加入浓硫酸、高锰酸钾和硝酸钠作为氧化剂，整个过程在搅拌的条件下进行，氧化1~6h之后，加入蒸馏水稀释浓硫酸，控制温度在50~100 ℃，整个过程在搅拌的条件下进行，制备出氧化石墨；

B. 用双氧水和稀盐酸去除氧化石墨中过量的高锰酸钾及其副产物，之后超声30min~4h制备氧化石墨烯分散液；

C. 采用萃取法提纯氧化石墨烯分散液，加入乙酸乙酯、甲苯或苯作为萃取剂，强烈搅拌，静置分层后，去除水相，再加入蒸馏水，反复多次的进行萃取分离，重复2~3次，待不能再分层，再利用抽滤或者离心技术，去除萃取溶剂，从而得到氧化石墨烯；

D. 利用微波还原技术，将萃取提纯的氧化石墨烯分散在蒸馏水中，加入水合肼作为还原剂，还原氧化石墨烯分散液，再采用抽滤或者离心技术多次清洗制备出石墨烯。

本发明中所采用的原料为天然鳞片石墨，石墨原料的尺寸为45~500 μm。

本发明中采用浓硫酸、高锰酸钾以及硝酸钠对石墨原料进行氧化，浓硫酸的浓度为98%，加入高锰酸钾与石墨的质量比为1:6，硝酸钠与石墨的质量比为1:2，整个氧化温度控制在35±5 ℃。

本发明中采用3%的双氧水清洗清洗去除过量的高锰酸钾及副产物，用5%的稀盐酸清洗氧化石墨中的金属氧化物，之后超声30min~4h制备氧化石墨烯分散液1-10 mg/mL。

本发明中萃取提纯氧化石墨烯分散液的萃取剂为乙酸乙酯、甲苯或苯，与氧化石墨烯分散液体积的用量比为1:2~6:1，多次的进行萃取分离，再结合抽滤或者离心技术，去除萃取溶剂，从而得到氧化石墨烯。

本发明中还原萃取提纯的氧化石墨烯采用的微波还原技术，加入85%的水合肼，与石墨的质量比为1:1~6:1，功率应用60~120W，加热3~10min，制备出石墨烯。

本发明解决氧化石墨烯溶液提纯过程中的三个技术问题。

1．减少在制备氧化石墨烯过程中引入的杂质，选用相对低的原料配比降低生产成本，缩短制备时间。

2. 提供一种简单快捷、容易操作、设备要求低并可以实现批量自动化提纯氧化石墨烯的关键技术，可作为一种适于宏量制备石墨烯的理想提纯方法。

3. 利用最简单的还原技术，高效制备石墨烯产品。

本发明得到的石墨烯纯度、电导率、比表面积如表1所示：

表1

	纯度	电导率	比表面积
				石墨烯	≥98.5%	≥103 S/m	330~450 m2/g

本发明的有点：

1.NTS声反应制备出的相同的性质和功能的材料本发明的制备方法与化学气相沉积、微机械剥离、液相或气相直接剥离、外延生长以及传统的氧化-剥离-还原等方法相比较，设备和工艺过程简单、实验可控性好、制备成本低、产品易得、制备速度快、可实现规模化生产。

2.本发明所采用的萃取提纯方法，在提纯阶段周期不受石墨烯制备量的增加而增加，设备要求低，萃取有机溶剂可循环利用，节约资源，降低成本，适用于石墨烯的宏量制备。

本发明操作简便，制备周期短，无需购置复杂昂贵的设备和高成本原料，即可制备高纯度的石墨烯，适用于石墨烯的宏量制备，有望在电容器、燃料电池、密封材料、催化剂载体等领域得到广泛的应用。

附图说明

图1. 微波还原制备的石墨烯扫描电镜照片。可以看出石墨烯片层较薄，得到了高质量的石墨烯片层。

图2. 石墨烯透射电镜照片。可以看出石墨烯片层较薄，得到了高质量的石墨烯片层。

图3. 制备石墨烯样品的XPS谱图。可以看出石墨烯样品中主要含有C和O元素。

具体实施方式

实施例1：

量取50 mL 98 %的浓硫酸，置于500 mL的烧杯中，冰水浴保护磁力搅拌下加入2 g 45 μm的高纯石墨粉和1 g 硝酸钠，搅拌均匀后，缓慢加入6 g高锰酸钾粉末并伴随强烈的搅拌，加入时间控制在30 min，保持温度在20 ℃以下；升高温度到35±5 ℃反应1 h；滴加100mL蒸馏水稀释混合液，控制温度在80 ℃之内，加入完毕后。量取4mL 3%的双氧水置于分液漏斗中，缓慢滴加，混合液变为亮黄色并伴有气泡产生，配置5%的稀盐酸150 mL加入到混合液中，搅拌10 min。然后超声30 min~4h得到氧化石墨烯；再加入300 mL水搅拌均匀，转移到分液漏斗中，加入150 mL的乙酸乙酯作为萃取剂，强烈震荡，混合水相和有机相物质，静置分层，5 min之后去除下层废液再加入200 mL水相，强烈震荡，分成除下层废液，重复2~3次，直至不能再分层，收集有机相中的氧化石墨烯，抽滤或者离心去除有机相和残余的水相，将提纯后的氧化石墨烯转移到蒸馏水中稀释到1mg/mL~10mg/mL，加入2 g水合肼，搅拌均匀后放入到微波炉中，80 W还原5 min，黄色分散液变为黑色浊液，抽滤水洗至中性后，在60 ℃烘箱中混干，从而制备出石墨烯。

实施例2：

氧化石墨烯的制备方法基本同实例1相同，不同之处在于所用的石墨为500 μm，萃取剂的用量为200 mL。还原氧化石墨烯时加入的水合肼为4 g，微波应用100 W还原4 min。

实施例3：

氧化石墨烯的制备方法基本同实例1相同，不同之处在于所用的石墨为500 μm，萃取剂的用量为300 mL。还原氧化石墨烯时加入的水合肼为8 g，微波应用100 W还原3 min。

实施例4：

氧化石墨烯的制备方法基本同实例1相同，不同之处在于所用的萃取剂为苯，用量为300 mL。还原氧化石墨烯时加入的水合肼为2 g，微波应用100 W还原3 min。

实施例5：

氧化石墨烯的制备方法基本同实例1相同，不同之处在于所用的萃取剂为甲苯，用量为 300 mL。还原氧化石墨烯时加入的水合肼为8 g，微波应用100 W还原3 min。

电镜观察结果表明，5层之内的石墨烯占产物的70~80%左右。

如图1所示，从微波还原制备的石墨烯的描照片可以看出，可以看出石墨烯片层较薄，说明通过此方法可以得到了高质量的石墨烯片层。

如图2所示，通过在乙醇中超声微波还原的石墨烯表征透射电镜可以看出，经过超声分散可以得到很好的石墨烯片层。

如图3所示，为制备石墨烯样品的全谱图，通过曲线可以看出，制备的石墨烯样品中主要有C和O元素。

Claims (6)

1.一种基于萃取提纯技术高效制备石墨烯的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

A. 采用不同尺寸天然鳞片石墨为原料，在低温的条件下依次加入浓硫酸、高锰酸钾和硝酸钠作为氧化剂，整个过程在搅拌的条件下进行，氧化1~6h之后，加入蒸馏水稀释浓硫酸，控制温度在50~100 ℃，整个过程在搅拌的条件下进行，制备出氧化石墨；

B. 用双氧水和稀盐酸去除氧化石墨中过量的高锰酸钾及其副产物，之后超声30min~4h制备氧化石墨烯分散液；

C. 采用萃取法提纯氧化石墨烯分散液，加入乙酸乙酯、甲苯或苯作为萃取剂，强烈搅拌，静置分层后，去除水相，再加入蒸馏水，反复多次的进行萃取分离，重复2~3次，待不能再分层，再利用抽滤或者离心技术，去除萃取溶剂，从而得到氧化石墨烯；

D. 利用微波还原技术，将萃取提纯的氧化石墨烯分散在蒸馏水中，加入水合肼作为还原剂，还原氧化石墨烯分散液，再采用抽滤或者离心技术多次清洗制备出石墨烯。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于天然鳞片石墨的尺寸为45~500 μm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用浓硫酸、高锰酸钾以及硝酸钠对石墨原料进行氧化，浓硫酸的浓度为98%，加入高锰酸钾与石墨的质量比为1:6，硝酸钠与石墨的质量比为1:2，整个氧化温度控制在35±5 ℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用3%的双氧水清洗去除过量的高锰酸钾及副产物，用5%的稀盐酸清洗氧化石墨中的金属氧化物，之后超声30min~4h制备氧化石墨烯分散液1-10 mg/mL。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于萃取提纯氧化石墨烯分散液的萃取剂为乙酸乙酯、甲苯或苯，与氧化石墨烯分散液体积的用量比为1:2~6:1，多次的进行萃取分离，再结合抽滤或者离心技术，去除萃取溶剂，从而得到氧化石墨烯。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于还原萃取提纯的氧化石墨烯采用的微波还原技术，加入85%的水合肼，与石墨的质量比为1:1~6:1，功率应用60~120W，加热3~10min，制备出石墨烯。