CN108117065B - 一种采用交替电流剥离制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用交替电流剥离制备石墨烯的方法，属于石墨烯的制备领域。具体步骤如下：1.配制一定浓度的电解质溶液；2.以高纯石墨板为阴阳电极，固定极板间距，通过定时交换电极的方式在电解液中循环剥离；3.一定时间后完成剥离，取出电极，对电解液抽滤洗涤；4.取固体超声分散均匀，离心后上清液即为石墨烯。本方法操作过程简便，易于大批量制备氧化程度低的石墨烯。通过交替电极的剥离方法可以在阳极剥离石墨烯后，即时采用阴极电流还原，制备出的石墨烯氧化程度低，缺陷较小。调节合适的交替频率后可以制备出特定片径尺寸(100纳米至几微米)的石墨烯，单层和双层率高达80％以上，在生物制药和复合材料中具有更广泛的用途。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯的制备领域，具体地说涉及一种采用交替电流剥离石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子通过sp2杂化形成的六元环晶格结构材料，2004年首次由英国科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov利用胶带剥离石墨制得。单层的石墨烯很薄，厚度只有一个原子层，约为0.335nm，却是世界上已知的强度最大的材料，其强度高达130GP。石墨烯比表面积的理论值约为2600m2/g，室温热导率达到了(5.3±0.48)×103W·m-1·K-1，断裂强度和杨氏模量分别高达40N/m和1.0TPa，具有良好的导电、导热和力学性能。优异的性能决定了石墨烯在许多领域都有广阔的应用前景，例如，超级电容器、电化学传感器、场效应晶体管、微生物燃料电池、染料敏化太阳能电池等，从而引发了科学界对它的研究热潮。
鉴于石墨烯光明的应用前景，如何低成本制备出质量高、可应用的石墨烯是现阶段科学家面临的一个重要的研究内容。目前使用的主要方法有化学法和电化学法，下面具体介绍各种剥离方法及其优缺点。
化学法主要包括机械剥离法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法(CVD)和外延生长法等。机械剥离法是采用一定的机械力作用于石墨材料，将石墨烯从中剥离出来的方法。缺点是制备的偶然性大，产品石墨烯尺寸不一且产量低，不能实现石墨烯的大面积和规模化制备，但工艺简单、样品的质量高，适合用于实验室基础研究。氧化石墨还原法是采用强酸、强氧化物作用或者热处理天然石墨，得到氧化石墨烯，通过超声分散后，再用还原剂去除相关含氧基团，得到还原氧化石墨烯。该法优点是成本较低、可实现石墨烯批量生产。但采用氧化还原法制备的石墨烯中部分含氧官能团不能完全去除，晶体结构会有一定程度的破坏，难以得到完整的石墨烯片层结构，从而导致一些物理、化学性能的损失。CVD是在可分解的高温碳氢气体中，通过高温退火，让碳原子在基体表面沉积形成单层石墨烯，该方法具有可控、工艺简单、可生产大面积(可达数平米)石墨烯等特点。但制备的石墨烯存在晶界缺陷、针孔、皱纹和裂纹，且有杂质生成，对设备环境有较强的依赖性，成本偏高，污染大。外延生长法本质上就是一种碳原子的重构化学反应，可分为SiC外延生长法和金属衬底外延生长法。工艺条件是高温(通常>1300℃)，超真空(通常<10-6Pa)，在此时SiC中Si原子被脱除，剩下的C原子生长成石墨烯。该法适于大面积、高质量石墨烯的制备，可实现晶圆级大规模石墨烯材料的制备，但将石墨烯从制备基体转移到目标基体时，受基片的影响而难以转移，而采用“基体腐蚀法”成本高，不利于规模化应用。
电化学法是施以电场力作用在石墨上产生了电压，驱动电解液分子插入石墨层间，同时电极附近水的电解产生了O2，在石墨的边缘位置打开石墨的边界层，进一步促进了分子的插层，使石墨层间距变大，层间范德华力变弱，从而剥离制备得到了石墨烯。电化学法不需要氧化剂或还原剂的使用即可达到制备目的，具有生产工艺简单、成本低、清洁环保等优点，并且在电解过程中，电流与电压很容易精确控制，因此容易实现石墨烯的可控制备与性能调控。在电化学剥离制备石墨烯的工艺上已有一些研究，如在无机盐水溶液，阳极为石墨片电极，阴极为铂电极的体系中，选取(NH4)2SO4、Na2SO4和K2SO4等无机盐作为电解质进行剥离。在此过程中首先，利用电极上产生的偏压在阴极还原水，产生强亲核试剂OH-，使其进攻石墨的边缘位置；从而导致石墨边缘的去极化及膨胀，使水分子和
插层进去；其电解会产生SO2、O2等气体，这些气体进一步将石墨片层间距扩大，从而导致了石墨的氧化及剥离。因此，电化学法制备过程中产生的氧气会对制备的石墨烯进行氧化，产品的含氧量较高。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，提供了一种采用交替电流剥离石墨烯的制备方法。
本发明所采取的技术方案，包含如下步骤：
(1)配制一定浓度的电解质溶液；
(2)以高纯石墨板为阴阳电极，固定极板间距，通过定时交替电解的方式在电解液中以直流电流的进行正负极交替变换循环剥离；
(3)剥离一段时间后，取出电极，对电解液抽滤洗涤；
(4)取抽滤后固体，在去离子水中超声分散均匀，离心后上清液即为石墨烯的水溶液；
(5)将上清液干燥，得到石墨烯。
所述的一种采用交替电流剥离石墨烯的制备方法，制备过程中所述的电解液浓度为0.05-2mol/l；电解液可采用硝酸钠、硫酸钠、硫酸铵、氯化钠，氯化铵中的一种或几种混合物。
所述的一种采用交替电流剥离石墨烯的制备方法，制备过程中所述的高纯石墨板含碳量大于99％；电解剥离温度为10-90℃。
所述的一种采用交替电流剥离石墨烯的制备方法，制备过程中所述的极板间距优选为3-10cm。
所述的一种采用交替电流剥离石墨烯的制备方法，制备过程中所述的定时交换电极的频率为1min-30min/次。电解采用的直流电压，电压范围为5-20V。
所述的一种采用交替电流剥离石墨烯的制备方法，制备过程中所述的电解时间为1-10h。
所述的一种采用交替电流剥离石墨烯的制备方法，制备过程中所述的干燥方式可任选喷雾干燥和冷冻干燥。
本发明的有益效果是：通过交换电极的剥离方法可以在阳极剥离石墨烯后，即时采用阴极电流还原，制备出的石墨烯氧化程度低，缺陷较小，调节合适的交替频率后可以制备出特定片径尺寸(100纳米至几微米)的石墨烯，单层和双层率高达80％以上，在生物制药和复合材料中具有更广泛的用途。
附图说明
图1制备石墨烯的实验装置示意图；
图2石墨烯的TEM图像；
具体实施方式
下面通过一些实施案例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不限于以下实施例。石墨板长、宽、厚比为4:2:1。
实施例1
(1)配制0.5mol/l的NaNO3电解质溶液250ml；
(2)以高纯石墨板为阴阳电极，固定极板间距为3.5cm，通过定时交替电极的方式在电解液中以10V的恒定电压进行循环剥离，交换频率选择1min/次；
(3)剥离5h后，取出电极，对电解液抽滤洗涤；
(4)取抽滤后固体，加入200ml去离子水超声15min分散均匀，离心后上清液即为石墨烯的水溶液。
(5)将上清液冷冻干燥，可得到石墨烯。
实施例1的石墨烯溶液浓度为1.66mg/ml，石墨烯含碳量为90.58％，ID/IG＝0.85，平均尺寸大小为128nm，单层和双层率为88％。
实施例2
(1)配制2mol/l的(NH4)2SO4电解质溶液1000ml；
(2)以高纯石墨板为阴阳电极，固定极板间距为10cm，通过定时交替电极的方式在电解液中以10V的恒定电压进行循环剥离，交换频率选择30min/次；
(3)剥离10h后，取出电极，对电解液抽滤洗涤；
(4)取抽滤后固体，加入200ml去离子水超声15min分散均匀，离心后上清液即为石墨烯的水溶液。
(5)将上清液冷冻干燥，可得到石墨烯。
实施例2的石墨烯溶液浓度为10.08mg/ml，石墨烯含碳量为72.4％，ID/IG＝1.44，平均尺寸大小为320nm，单层和双层率为70％。
实施例3
(1)配制1mol/l的NaCl电解质溶液500ml；
(2)以高纯石墨板为阴阳电极，固定极板间距为5cm，通过定时交替电极的方式在电解液中以10V的恒定电压进行循环剥离，交换频率选择20min/次；
(3)剥离1h后，取出电极，对电解液抽滤洗涤；
(4)取抽滤后固体，加入200ml去离子水超声15min分散均匀，离心后上清液即为石墨烯的水溶液。
(5)将上清液冷冻干燥，可得到石墨烯。
实施例3的石墨烯溶液浓度为0.55mg/ml，石墨烯含碳量为97.07％，ID/IG＝0.92，平均尺寸大小为380nm，单层和双层率为76％。
实施例4
(1)配制2mol/l的NH4Cl电解质溶液250ml；
(2)以高纯石墨板为阴阳电极，固定极板间距为7cm，通过定时交替电极的方式在电解液中以10V的恒定电压进行循环剥离，交换频率选择15min/次；
(3)剥离8h后，取出电极，对电解液抽滤洗涤；
(4)取抽滤后固体，加入200ml去离子水超声15min分散均匀，离心后上清液即为石墨烯的水溶液。
(5)将上清液冷冻干燥，可得到石墨烯。
实施例4的石墨烯溶液浓度为2.73mg/ml，石墨烯含碳量为83.2％，ID/IG＝1.32，平均尺寸大小为370nm，单层和双层率为77.4％。
实施例5
(1)配制1mol/l的NaCl电解质溶液250ml；
(2)以高纯石墨板为阴阳电极，固定极板间距为5cm，通过定时交替电极的方式在电解液中以10V的恒定电压进行循环剥离，交换频率选择20min/次；
(3)剥离1h后，取出电极，对电解液抽滤洗涤；
(4)取抽滤后固体，加入200ml去离子水超声15min分散均匀，离心后上清液即为石墨烯的水溶液。
(5)将上清液冷冻干燥，可得到石墨烯。
实施例5的石墨烯溶液浓度为0.55mg/ml，石墨烯含碳量为97.07％，ID/IG＝0.92，平均尺寸大小为120nm，单层和双层率为81.6％。
实施例6
(1)配制1mol/l的NaCl和1mol/l的NaNO3电解质溶液共500ml；
(2)以高纯石墨板为阴阳电极，固定极板间距为5cm，通过定时交替电极的方式在电解液中以10V的恒定电压进行循环剥离，交换频率选择10min/次；
(3)剥离5h后，取出电极，对电解液抽滤洗涤；
(4)取抽滤后固体，加入200ml去离子水超声15min分散均匀，离心后上清液即为石墨烯的水溶液。
(5)将上清液冷冻干燥，可得到石墨烯。
实施例6的石墨烯溶液浓度为3.74mg/ml，石墨烯含碳量为82.17％，ID/IG＝1.11，平均尺寸大小为460nm，单层和双层率为82.8％。
Claims (6)
1.一种采用交替电流剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制一定浓度的电解质溶液；
（2）以高纯石墨板为阴阳电极，固定极板间距，通过定时交替电解的方式在电解液中以直流电流进行正负极交替变换循环剥离；
（3）剥离一段时间后，取出电极，对电解液抽滤洗涤；
（4）取抽滤后固体，在去离子水中超声分散均匀，离心后上清液即为石墨烯的水溶液；
（5）将上清液干燥，得到石墨烯；
所述的电解液浓度为0.05-2mol/l；电解液采用硝酸钠、硫酸钠、硫酸铵、氯化钠，氯化铵中的一种或几种混合物的水溶液；通过交换电极的剥离方法在阳极剥离石墨烯后，即时采用阴极电流还原，采用定时交换电极，交换频率为1min-30min/次；电解采用的直流电压，电压范围为5-20V。
2.按照权利要求1所述的一种采用交替电流剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，制备过程中所述的高纯石墨板含碳量大于99%。
3.按照权利要求1所述的一种采用交替电流剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，电解剥离温度为10-90℃。
4.按照权利要求1所述的一种采用交替电流剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，极板间距为3-10cm。
5.按照权利要求1所述的一种采用交替电流剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，电解时间为1-10h。
6.按照权利要求1所述的一种采用交替电流剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，干燥方式为喷雾干燥和冷冻干燥。
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