CN104986751A - 一种高效生产氯化石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效生产氯化石墨烯的方法，包括如下步骤：将石墨烯粉体进行加热除去部分水分，抽真空至石墨烯粉体的水分完全抽干，继续加热；将上述石墨烯粉体与氯气在一定温度下进行反应，得到氯化石墨烯粉体材料；对上述的氯化石墨烯粉体材料用氮气进行处理，以除去氯化石墨烯粉体表面吸附的游离氯，得到纯净的氯化石墨烯粉体。通过上述方式制备的氯化石墨烯粉体由于氯官能团的作用，粉体间都带负电，同性相斥作用使得粉体更加蓬松，从而在使用中更容易分散，同时，这种制备方法步骤少、产率高、工艺简单，易于大规模工业化生产。

Description

一种高效生产氯化石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯的制备技术，具体涉及一种高效生产氯化石墨烯的方法，适用于氯化石墨烯的大批量生产。

背景技术

石墨烯是一种由单层碳原子构成的新型二维碳纳米材料，其具有很高的比表面积，优良的导电、导热性以及力学性能等优点，而且由于其特殊的能带结构和光电性质使其在复合材料、功能材料、电源材料、传感器等多个领域具有广泛的应用前景。但纯石墨烯在许多应用上仍有缺陷，对纯石墨烯进行元素掺杂是改善石墨烯缺陷的一种有效的方法。经元素掺杂后石墨烯的能带结构会发生改变，使其电学、光学和磁学性能发生了显著的变化，并成为一种具有全新的复合型纳米材料。

目前，在石墨烯中掺杂的非金属元素有氮、硼、磷、硫、氯等，但对氯掺杂石墨烯的研究较少，Wu等使用电子回旋共振技术制备了氯掺杂石墨烯，但该方法对设备的要求极高，操作复杂，限制了其进一步的应用。（Justin Wu, Liming Xie, Yanguang Li, Hailiang Wang, Yijian Ouyang, Jing Guo, and Hongjie Dai. Controlled chlorine plasma reaction for noninvasive graphene doping [J]. J.Am.Chem.Soc.,2011,133:19668-19671.）Li等利用光催化作用将氯自由基与石墨烯上面的碳原子共价吸附，制备了氯掺杂石墨烯，但该方法操作复杂，不能用于宏量制备。（Bo Li, Lin Zhou, Di Wu, Hailin Peng, Kai Yan, Yu Zhou, and Zhongfan Liu. Photochemical chlorination of graphene [J]. ACS Nano, 2011,5(7): 5957-5961.）金辉乐等用燃烧的镁条活化氯甲烷，生成二氯卡宾，这些二氯卡宾再自组装生成氯掺杂石墨烯，所制得的氯掺杂石墨烯可作为阴极催化剂材料在氧还原电极中应用，但该方法需要对产物进行多次分离、沉淀、洗涤，产生大量的四氯化碳和三氯甲烷废液，后处理较为复杂，且若处理不当，会有剧毒物光气产生。（见公开号为CN 103111312 A的中国发明专利申请）。

发明内容

本发明要解决的问题在于提供一种高效生产氯化石墨烯的方法，与现有技术相比，本发明提供的方法生产过程简单、成本低、产率高，易于大规模工业化生产。

为了解决以上技术问题，本发明的氯化石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将石墨烯粉体进行加热除去部分水分，抽真空至石墨烯粉体的水分完全抽干，继续加热；

（2）将上述石墨烯粉体与氯气在一定温度下进行反应，得到氯化石墨烯粉体材料；

（3）对上述的氯化石墨烯粉体材料用氮气进行处理，以除去氯化石墨烯粉体表面吸附的游离氯，得到纯净的氯化石墨烯粉体。

所述步骤（1）石墨烯粉体为石墨烯、石墨烯微片，石墨烯粉体的纯度95~99.5%。

所述步骤（1）中对石墨烯粉体加热至40~60℃，然后进行抽真空，真空压力0.8~0.1MPa，抽真空时间10~30min，至石墨烯粉体水分被完全抽干后，停止抽真空，对石墨烯粉体继续升温加热。

所述步骤（2）石墨烯粉体与氯气的反应温度为300~600℃，通氯气的流速为450~950 ml/min，反应时间为0.5~8h。

所述步骤（3）氮气纯度为98~99.999%，氯化石墨烯产率达到93~98%。

本发明的特点及有益效果：本发明利用氯气的高温高氧化能力使得石墨烯的边缘或者表面掺杂接枝上氯官能团，所制备的氯化石墨烯中氯掺杂均匀，实验可重复性好。所制备的氯化石墨烯的产率高，达到93~98%。该制备方法步骤少、产率高、工艺简单，易于大规模工业化生产。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于以下的具体实施例。

实施例1：称取100g石墨烯粉体放入氯化反应釜中，将反应釜锁紧密封之后对石墨烯粉体进行加热，加热温度设置在60℃，打开搅拌装置对石墨烯粉体搅拌，使得石墨烯粉体飞扬充满整个反应釜，关闭反应釜排气阀门（阀门连接氯气回收装置），打开抽真空阀门，对反应釜进行抽真空，真空压力0.1MPa，加热抽真空时间30min，待石墨烯粉体的水分完全抽出之后，关闭真空阀门，停止抽真空，再次对石墨烯粉体进行升温加热，当温度达到300℃时，打开排气阀门，打开进氯气阀门通入氯气，氯气的流速450~550 mL/min，反应时间4~8h，反应结束后关闭进氯气阀门，关闭回收氯气阀门，往反应釜中通入氮气，打开尾气处理阀门，对尾气进行处理。待尾气中无氯气的存在后取出氯化改性石墨烯粉体。

实施例2：称取100g石墨烯粉体放入氯化反应釜中，将反应釜锁紧密封之后对石墨烯粉体进行加热，加热温度设置在60℃，打开搅拌装置对石墨烯粉体搅拌，使得石墨烯粉体飞扬充满整个反应釜，关闭反应釜排气阀门（阀门连接氯气回收装置），打开抽真空阀门，对反应釜进行抽真空，真空压力0.1MPa，加热抽真空时间30min，待石墨烯粉体的水分完全抽出之后，关闭真空阀门，停止抽真空，再次对石墨烯粉体进行升温加热，当温度达到450 ℃时，打开排气阀门，打开进氯气阀门通入氯气，氯气的流速450~550 mL/min，反应时间3~5h，反应结束后关闭进氯气阀门，关闭回收氯气阀门，往反应釜中通入氮气，打开尾气处理阀门，对尾气进行处理。待尾气中无氯气的存在后取出氯化改性石墨烯粉体。

实施例3：称取100g石墨烯粉体放入氯化反应釜中，将反应釜锁紧密封之后对石墨烯粉体进行加热，加热温度设置在60℃，打开搅拌装置对石墨烯粉体搅拌，使得石墨烯粉体飞扬充满整个反应釜，关闭反应釜排气阀门（阀门连接氯气回收装置），打开抽真空阀门，对反应釜进行抽真空，真空压力0.1MPa，加热抽真空时间30min，待石墨烯粉体的水分完全抽出之后，关闭真空阀门，停止抽真空，再次对石墨烯粉体进行升温加热，当温度达到600℃时，打开排气阀门，打开进氯气阀门通入氯气，氯气的流速450~550 mL/min，反应时间1~3h，反应结束后关闭进氯气阀门，关闭回收氯气阀门，往反应釜中通入氮气，打开尾气处理阀门，对尾气进行处理。待尾气中无氯气的存在后取出氯化改性石墨烯粉体。

实施例4：称取100g石墨烯粉体放入氯化反应釜中，将反应釜锁紧密封之后对石墨烯粉体进行加热，加热温度设置在60℃，打开搅拌装置对石墨烯粉体搅拌，使得石墨烯粉体飞扬充满整个反应釜，关闭反应釜排气阀门（阀门连接氯气回收装置），打开抽真空阀门，对反应釜进行抽真空，真空压力0.1MPa，加热抽真空时间30min，待石墨烯粉体的水分完全抽出之后，关闭真空阀门，停止抽真空，再次对石墨烯粉体进行升温加热，当温度达到600℃时，打开排气阀门，打开进氯气阀门通入氯气，氯气的流速550~750 mL/min，反应时间0.5~2h，反应结束后关闭进氯气阀门，关闭回收氯气阀门，往反应釜中通入氮气，打开尾气处理阀门，对尾气进行处理。待尾气中无氯气的存在后取出氯化改性石墨烯粉体。

实施例5：称取100g石墨烯粉体放入氯化反应釜中，将反应釜锁紧密封之后对石墨烯粉体进行加热，加热温度设置在60oC，打开搅拌装置对石墨烯粉体搅拌，使得石墨烯粉体飞扬充满整个反应釜，关闭反应釜排气阀门（阀门连接氯气回收装置），打开抽真空阀门，对反应釜进行抽真空，真空压力0.1MPa，加热抽真空时间30min，待石墨烯粉体的水分完全抽出之后，关闭真空阀门，停止抽真空，再次对石墨烯粉体进行升温加热，当温度达到600 ℃时，打开排气阀门，打开进氯气阀门通入氯气，氯气的流速750~950 mL/min，反应时间0.5~1h，反应结束后关闭进氯气阀门，关闭回收氯气阀门，往反应釜中通入氮气，打开尾气处理阀门，对尾气进行处理。待尾气中无氯气的存在后取出氯化改性石墨烯粉体。

实施例6：称取500g石墨烯粉体放入氯化反应釜中，将反应釜锁紧密封之后对石墨烯粉体进行加热，加热温度设置在60℃，打开搅拌装置对石墨烯粉体搅拌，使得石墨烯粉体飞扬充满整个反应釜，关闭反应釜排气阀门（阀门连接氯气回收装置），打开抽真空阀门，对反应釜进行抽真空，真空压力0.1MPa，加热抽真空时间30min，待石墨烯粉体的水分完全抽出之后，关闭真空阀门，停止抽真空，再次对石墨烯粉体进行升温加热，当温度达到600 ℃时，打开排气阀门，打开进氯气阀门通入氯气，氯气的流速750~950 mL/min，反应时间1~4h，反应结束后关闭进氯气阀门，关闭回收氯气阀门，往反应釜中通入氮气，打开尾气处理阀门，对尾气进行处理。待尾气中无氯气的存在后取出氯化改性石墨烯粉体。

以上所选实施例为典型具体实施方案，上述说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种高效生产氯化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将石墨烯粉体进行加热除去部分水分，抽真空至石墨烯粉体的水分完全抽干，继续加热；（2）将上述石墨烯粉体与氯气在一定温度下进行反应，得到氯化石墨烯粉体材料；（3）对上述的氯化石墨烯粉体材料用氮气进行处理，以除去氯化石墨烯粉体表面吸附的游离氯，得到纯净的氯化石墨烯粉体。

2.如权利要求1所述的氯化石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的石墨烯粉体为石墨烯、石墨烯微片，石墨烯粉体的纯度为95~99.5%。

3.如权利要求1所述的氯化石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的加热温度设置在40~60℃，真空压力为0.08~0.1MPa，抽真空时间为10 ~30min。

4.如权利要求1所述的氯化石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（2）中氯气的纯度为99~99.999%。

5.如权利要求1所述的氯化石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（2）中反应温度为300~600℃，氯气的流速为450~950 mL/min，反应时间为0.5~8h。

6.如权利要求1所述的氯化石墨烯的制备方法，其特征在于氯化石墨烯的产率为93~98%。

7.如权利要求1所述的氯化石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（3）中氮气纯度为98~99.999%。

8.一种氯化石墨烯，其特征在于，所述氯化石墨烯是通过如权利要求1~7所述的方法制备的。