[go: up one dir, main page]

CN104245744A - 聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法 - Google Patents

聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104245744A
CN104245744A CN201380013033.3A CN201380013033A CN104245744A CN 104245744 A CN104245744 A CN 104245744A CN 201380013033 A CN201380013033 A CN 201380013033A CN 104245744 A CN104245744 A CN 104245744A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymkeric substance
propylene
dimethylsilyl
indenyl
liquid phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380013033.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104245744B (zh
Inventor
P·S·拉维尚卡尔
王玉峰
L·P·斯蒂芬斯
F·巴尔桑
D·A·伯蒂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN104245744A publication Critical patent/CN104245744A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104245744B publication Critical patent/CN104245744B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C09J123/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C09J123/14—Copolymers of propene
    • C09J123/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/04—Fractionation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/10—Peculiar tacticity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

公开了共混的多峰聚合物产物，其包含第一聚合物，其中所述第一聚合物是丙烯的均聚物或含乙烯或C4-C10烯烃共聚单体的丙烯共聚物；和第二聚合物，其中所述第二聚合物是丙烯均聚物和含乙烯或C4-C10烯烃共聚单体的丙烯共聚物，和其中所述第一聚合物和所述第二聚合物具有大约25J/g或更大的熔化热差异。还公开了使用至少两个并联反应器制备此种聚合物产物和使用液相分离器将基于丙烯的聚合物与溶剂分离的方法。

Description

聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法
优先权声明
本申请要求于2012年3月9日提交的美国临时申请序列号61/609,020的优先权，所述文献的公开内容全文通过参考引入本文。
相关申请的交叉引用
本申请涉及于2011年6月17日提交的美国临时申请序列号61/498,015。
技术领域
本发明涉及是至少两种基于烯烃的聚合物的共混物的聚烯烃粘合剂组分组合物。本发明进一步涉及使用并联反应器制备此类聚烯烃粘合剂组分组合物的方法和使用液相分离器将基于丙烯的聚合物与溶剂分离的方法。
背景技术
粘合剂组合物组分，例如基础聚合物、增粘剂和蜡通常作为配制到粘合剂组合物中的单独组分提供。对于热熔粘合剂(HMA)应用体系，基础聚合物通常呈固体粒料形式提供，所述粒料可以与其它粘合剂组分一起熔融和结合。
在HMA应用中，寻求提供物理性能的所需组合，例如减少的固化时间和改进的机械强度的改进的粘合剂组合物。在有些情况下，已经将具有某些特性的个体聚烯烃共混在一起以期待将各组分的正面属性组合。然而，通常，结果是显示个体树脂的个体性能的加权平均的共混物。
虽然已经发现了具有新的且有利的性能的许多聚合物，但是许多潜在有利的聚合物出于许多原因还没有用于粘合剂组合物或者没有进行探究，所述原因包括明显的可加工性限制。例如，一些聚合物由于在商业加工速度下将所述聚合物造粒的明显不实用性而可能难以加工。一些聚合物，尤其是具有异常低的熔化热的那些，可能太容易穿过造粒机而不形成轮廓分明的粒料。其它聚合物，尤其是具有异常高的熔化热的那些，可能不容许标准加工条件可变性(例如，温度变化)并且结果可能堵塞模板(die plate)。
发明内容
发明概述
上文和/或其它挑战通过本文所公开的方法和产物解决。
在一个方面中，提供了制造多峰聚合物产物的方法。所述方法包括在第一反应器中制备第一聚合物，其中所述第一聚合物是丙烯均聚物或含乙烯或C4-C10烯烃共聚单体的丙烯共聚物，和在与所述第一反应器并联的第二反应器中制备第二聚合物，其中所述第二聚合物是丙烯均聚物或含乙烯或C4-C10烯烃共聚单体的丙烯共聚物。所述第一聚合物和所述第二聚合物具有大约25J/g或更大的熔化热差异。将所述第一聚合物和所述第二聚合物结合而形成多峰聚合物共混物，并将所述多峰聚合物共混物造粒而形成包含所述多峰聚合物共混物的多个粒料。
在另一个方面中，提供了共混的多峰聚合物产物。所述聚合物产物包括是丙烯均聚物或丙烯和乙烯或C4-C10烯烃的共聚物的第一聚合物，和是丙烯均聚物或丙烯和乙烯或C4-C10烯烃的共聚物的第二聚合物。所述第一聚合物和所述第二聚合物具有大约25J/g或更大的熔化热差异。
在又一个方面中，提供了加工聚合物的方法。所述方法包括提供具有入口、溶剂出口和产物出口的液相分离器；和将一个或多个反应器下游的产物料流供给所述液相分离器的入口。所述产物料流包含基于丙烯的聚合物、溶剂和未反应的丙烯单体。所述基于丙烯的聚合物具有大约100,000g/mol或更低的重均分子量。所述方法还包括：在适合于产生贫聚合物液相和富聚合物液相的条件下操作所述液相分离器；经由所述溶剂出口从所述液相分离器除去所述溶剂的一部分；和经由所述产物出口将所述富聚合物相从所述液相分离器排出。
本发明的这些及其它方面将在以下详细描述中更详细地描述并在附图中显示。
附图简述
图1描绘了制备聚烯烃粘合剂组分的总体方法。
图2描绘了适合用于本发明方法和系统的总体脱挥发分设备。
图3是举例显示可以用于根据本发明一个或多个实施方案的方法和系统的液相分离器的操作的相图。
图4是举例显示从高压分离器的贫聚合物相收集的聚合物样品的分子量分布的凝胶渗透色谱图。
图5是举例显示聚合物在高压分离器的贫相中的浓度的图。
发明详述
已经发现，某些多峰聚合物共混物具有对于粘合剂应用而言的有利性能的独特且合乎需要的组合，包括短的固化时间和好的机械强度。例如，已经发现，可以通过与高结晶基于丙烯的聚合物结合使用异常低结晶的基于丙烯的聚合物达到尤其有利的性能。另外，可以通过与低结晶基于丙烯的聚合物结合使用异常高结晶的基于丙烯的聚合物实现尤其有利的粘合剂性能。
本文所使用的术语“异常低结晶的基于丙烯的聚合物”是指具有15J/g或更低的熔化热的丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4-C10烯烃的共聚物。本文所使用的术语“异常高结晶的基于丙烯的聚合物”是指具有大约80J/g或更高的熔化热的丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4-C10烯烃的共聚物。术语“异常”是指此种结晶度在基于丙烯的粘合剂体系中不平常和异常的事实。
本文公开的方法具有应用于许多其它多峰聚合物共混物的更宽的应用性，所述许多其它多峰聚合物共混物具有对在粘合剂组合物中的使用有利的性能的组合。一般而言，公开了制备多峰共混物的方法，其中所述共混物包括至少两种具有大约25J/g或更高，或大约30J/g或更高的熔化热差异的聚合物。例如，本文所公开的方法可以用来将多峰聚合物共混物造粒，其中一种聚合物具有大约30J/g或更低的熔化热，第二聚合物具有大约60J/g或更高的熔化热。本文所公开的方法可以用来将多峰聚合物共混物造粒，其中一种聚合物具有大约10J/g-大约20J/g的熔化热，第二聚合物具有大约65J/g-大约85J/g的熔化热。在任何实施方案中，共混物中存在的所述第一聚合物与第二聚合物的重量比可以是10:90-90:10，或20:80-80:20，或30:70-70:30，或40:60-60:40。
还已经确定，以前对造粒提出挑战的聚合物，即异常高结晶的基于丙烯的聚合物和异常低结晶的基于丙烯的聚合物可以如下按商业加工速度成功地造粒：在并联反应方法中制备具有低结晶聚合物(在异常高结晶的基于丙烯的聚合物的情况下)或高结晶聚合物(在异常低结晶的基于丙烯的聚合物的情况下)的聚合物，并将所述聚合物结合以在将聚合物造粒之前形成多峰聚合物共混物。不希望受到理论束缚，据信，高结晶基于丙烯的聚合物的使用可以充当成核剂来促进异常低结晶的基于丙烯的聚合物随着所述多峰聚合物共混物从熔体固化时的结晶。相似地，据信，低结晶基于丙烯的聚合物与异常高结晶的基于丙烯的聚合物的使用可以用来减缓多峰聚合物共混物的结晶。
这些开发对于具有异常低熔体粘度的异常高结晶的基于丙烯的聚合物具有特别的应用。本文所使用的术语“异常低熔体粘度”是指具有大约500cP-大约2000cP的熔体粘度(在190℃测量)的基于丙烯的聚合物，更尤其是指具有大约500cP-大约1000cP的熔体粘度的基于丙烯的聚合物。这些聚合物倾向于非常迅速地结晶，并且当它们不与低结晶基于丙烯的聚合物共混时可能不容许倾向于在反应器和造粒模头之间发生的标准加工温度改变。
这些开发也对异常低结晶的基于丙烯的聚合物具有特别的应用。这些聚合物倾向于非常缓慢地结晶，并且因此当它们不与高结晶基于丙烯的聚合物共混时可能不能够按商业加工速度固化。
还已经发现，当以并联反应流程操作时，有利性能可以通过使用二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆；二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆；二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪；或二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪作为催化剂制备较高结晶聚合物和使用二甲基·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪；二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪；二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆；和/或二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆作为催化剂制备较低结晶聚合物而实现。另外，当加工包括较低分子量聚合物的基于丙烯的聚合物共混物时，此类催化剂可以改进聚合物共混物的回收。
还已经令人惊奇地发现，可以在液相分离器中使用失稳分解将具有大约100,000g/mol或更低，甚至更优选大约60,000g/mol或更低的重均分子量的基于丙烯的聚合物与溶剂分离，而不会损失在贫聚合物液相中的大量聚合物。贫聚合物液相中的聚合物浓度可以通过使用催化剂例如二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪和二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪进一步降低。
I.聚烯烃粘合剂组分和组合物的制备方法
制备聚烯烃粘合剂组分的方法总体上显示在图1中。在一个实例实施方案中，所述方法通过系统10进行，所述系统10包括第一反应器20、与所述第一反应器20并联的第二反应器40、液相分离器60、脱挥发分容器70和造粒机80。所述第一反应器20和第二反应器40可以例如，是连续搅拌釜反应器。
第一反应器20可以接收第一单体的第一单体进料22、第二单体的第二单体进料24和第一催化剂的催化剂进料26。第一反应器20还可以接收溶剂和活化剂的进料。可以将溶剂和/或活化剂进料与第一单体进料22、第二单体进料24或催化剂进料26中的任一种结合或可以将溶剂和活化剂在独立的进料料流28、30中供给反应器。第一聚合物在第一反应器20中制备并经由第一产物料流32排出第一反应器20。第一产物料流32包含第一聚合物、溶剂和任何未反应的单体。
在任何实施方案中，第一单体可以是丙烯和第二单体可以是乙烯或C4-C10烯烃。在任何实施方案中，第二单体可以是乙烯、丁烯、己烯和辛烯。一般而言，单体的选择和所述方法中采用的所选单体的相对量取决于第一聚合物和最终多峰聚合物共混物的所需性能。对于粘合剂组合物，乙烯和己烯是尤其优选的用于与丙烯共聚的共聚单体。在任何实施方案中，供给第一反应器20的丙烯和共聚单体的相对量可以设计用来制备主要是丙烯的聚合物，即超过50mol％丙烯的聚合物。在另一个实施方案中，第一反应器20可以制备丙烯的均聚物。
第二反应器40可以接收第三单体的第三单体进料42，第四单体的第四单体进料44和第二催化剂的催化剂进料46。第二反应器40还可以接收溶剂和活化剂的进料。可以将溶剂和/或活化剂进料与第三单体进料42、第四单体进料44或第二催化剂进料46中的任一种结合，或可以将所述溶剂和活化剂在独立的进料料流48、50中供给反应器。第二聚合物在第二反应器40中制备并经由第二产物料流52排出第二反应器40。第二产物料流52包含第二聚合物、溶剂和任何未反应的单体。
在任何实施方案中，第三单体可以是丙烯和第四单体可以是乙烯或C4-C10烯烃。在任何实施方案中，第四单体可以是乙烯、丁烯、己烯和辛烯。在任何实施方案中，供给第二反应器40的丙烯和共聚单体的相对量可以设计用来制备主要是丙烯的聚合物，即超过50mol％丙烯的聚合物。在另一个实施方案中，第二反应器40可以制备丙烯的均聚物。
优选地，第二聚合物不同于第一聚合物。可以例如，通过这两种聚合物的共聚单体含量、熔化热、结晶度、支化指数、重均分子量和/或多分散度度量差异。在任何实施方案中，第二聚合物可以包含与第一聚合物不同的共聚单体或一种聚合物可以是丙烯的均聚物且另一聚合物可以包含丙烯和乙烯或C4-C10烯烃的共聚物。例如，所述第一聚合物可以包含丙烯-乙烯共聚物和第二聚合物可以包含丙烯-己烯共聚物。在任何实施方案中，第二聚合物可以具有与第一聚合物不同的重均分子量(Mw)和/或与第一聚合物不同的熔体粘度。另外，在任何实施方案中，第二聚合物可以具有与第一聚合物不同的结晶度和/或熔化热。可以结合以制备有利的多峰共混物的聚合物的类型的具体实例将在本文更详细描述。
虽然没有在图1显示，但是可以理解可以采用任意数目的额外反应器来制备可以与第一和第二聚合物结合(例如，接枝)或共混的其它聚合物。在任何实施方案中，第三反应器可以制备第三聚合物。第三反应器可以与第一反应器20和第二反应器40并联或第三反应器可以与第一反应器20和第二反应器40之一串联。
使本文描述的聚合物聚合的示例性方法的进一步描述可以参见美国专利号6,881,800，所述文献通过参考引入本文。
可以将第一产物料流32和第二产物料流52结合以制备多峰共混物料流54。例如，第一产物料流32和第二产物料流52可以将第一和第二聚合物供给混合容器，例如具有搅拌器的混合罐。
可以将多峰共混物料流54供给所述液相分离容器60以制备富聚合物相和贫聚合物相。贫聚合物相可以包含溶剂且基本上不含聚合物。可以经由溶剂再循环料流64将所述贫聚合物相的至少一部分从液相分离容器60排出。所述溶剂再循环料流64可以还包括未反应的单体。可以经由富聚合物料流62将所述富聚合物相的至少一部分从液相分离容器60排出。
在任何实施方案中，液相分离容器60可以根据下临界溶解温度(LCST)相分离原理操作。这种技术使用失稳分解(spinodaldecomposition)的热力学原理以产生两个液体相；一个相基本上不含聚合物且另一个相按比供给所述液相分离容器60的单一液体进料更高的浓度含有溶解的聚合物。
液相分离可以通过让多峰共混物料流经过如图3所示的LCST边界实现。在这一说明性的实例中，聚合在100或120巴下在聚合反应器(一个或多个)中在压力释放设备上游也盛行的压力下在如线A所示的水平下进行。将温度维持和/或提升到由B处所示的括弧标记的范围至150℃和200℃或220℃之间。在所述盛行温度下，压力沿着箭头下降至标记为X的水平。当压力穿过所述泄压阀从100巴降低至40巴时，聚合混合物从均匀单一相经过标记为LCST的下临界溶解温度边界到两相(L-L)区。即，对于给定温度，压力起始于在代表上临界溶解温度(UCST)、LCST和蒸气压的压力-温度曲线的最高值以上的压力，和对于给定温度在释放后的压力低于代表失稳边界(spinodal boundary)的压力-温度曲线并且大于代表蒸气压的压力-温度曲线。压降足够快以避免连续聚合物的形成和形成不连续的溶剂/单体相。穿过由LCST(双结点)边界和失稳边界分界的区域的压降可以特别快速以通过失稳分解引起相分离，所述失稳分解导致快速相分离和沉降。
水平X在标记为蒸气压的另一个相边界上面，在所述相边界下面，所述混合物进入V-L-L区域，其中它是一部分蒸气，和一部分两相液体。在分离器出口处在水平X处的压力足够高以致没有蒸气形成。
过去的实验测量已经表明虽然聚合物在贫相中的浓度是产物家族的函数，从对于高分子量丙烯-乙烯弹性体(即，具有100k-300k g/mol的重均分子量的丙烯-乙烯弹性体)的大约300wppm至对于乙烯丙烯二烯单体橡胶(“EPDM”)和塑性体的大约1000wppm，通过凝胶渗透色谱测量的贫相中聚合物级分的分子量一般小于10,000g/mol。参见例如美国专利号7,163,989。因此预期的是，较低分子量聚合物，例如具有5,000g/mol-100,000g/mol的重均分子量的聚合物的液相分离将导致下述贫相聚合物浓度：所述贫相聚合物浓度显著高于较高分子量丙烯-乙烯弹性体、EPDM和塑性体的贫相聚合物浓度。此种结果将对于在其中聚合物之一具有比其它一种或多种聚合物低得多的重均分子量的实施方案中的多峰聚合物共混物的加工是更加不希望的。令人惊奇地，如实施例1和实施例2中记录的那样，发现情况不是这样。
因此已经确定，采取利用失稳分解达到两个液体相的形成的液相分离容器60可能是将溶剂与多峰聚合物共混物分离的有效方法，尤其是当共混物的聚合物之一具有小于100,000g/mol，更加尤其10,000g/mol-60,000g/mol的重均分子量时。还发现，贫聚合物相中的聚合物的浓度可以通过催化剂选择进一步降低。式I的催化剂(本公开内容的催化剂和活化剂部分中所述)，尤其是二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆和二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪发现是使聚合物在贫相中的浓度最小化的尤其有效的催化剂。因此，在任何实施方案中，可以使用式I的催化剂，尤其是二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆和二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪制备一种、两种或所有聚合物。
再参照图1，在离开液相分离容器60后，然后可以将富聚合物料流62供给脱挥发分容器70以便进一步聚合物回收。在任何实施方案中，还可以将富聚合物料流62供给低压分离器，然后供给脱挥发分容器70的入口。在所述容器中的同时，聚合物组合物可以在所述容器中经历真空以致溶剂的至少一部分从聚合物组合物中除去并降低聚合物组合物的温度，从而形成包含多峰聚合物共混物并具有比当聚合物组合物被引入所述容器时的聚合物组合物更低溶剂含量和更低温度的第二聚合物组合物。然后可以经由排出料流72从所述容器的出口排出聚合物组合物。
脱挥发分容器70可以是本领域中已知的脱挥发分设备。可以使用能够从聚合物熔体除去溶剂以实现本文描述的蒸发冷却的任何这样的设备。那些设备中的某些将在下面更详细地描述。
在任何实施方案中，脱挥发分容器可以包括真空室，所述真空室具有接收聚合物熔体的入口，排出聚合物熔体的出口，可以除去挥发物的真空口和用于搅拌器轴进入的搅拌器轴口。搅拌器轴可以穿过至少一个搅拌器轴口，延伸到真空室中并携带搅拌装置，例如一个或多个：常规的圆形或椭圆形桨、常规叶片、常规杆或它们的组合。搅拌装置包括本领域技术人员已知的任何常规搅拌设备。脱挥器可以包括设置在真空室外面用于使轴旋转的电动机。
脱挥器还可以包括与真空室的出口相联的用于驱动聚合物穿过所述出口的螺杆轴。在那种情况下，真空室还将具有螺杆轴口，螺杆轴穿过所述螺杆轴口进入腔室，和所述螺杆轴口还将包括具有在真空室外面的外部分的螺杆轴密封件。优选地，脱挥器还包括装置，例如供应有低氧含量气体的外壳，用于用所述低氧含量气体覆盖所述螺杆轴密封件的外部分。
通常，真空室是大体圆柱形的并且是水平的以致所述圆柱体的轴位于水平面中，并且搅拌器轴也水平地延伸并且任选地与所述圆柱体的轴重合。
提供的设备和方法使用任何适合的低氧含量气体。优选地，低氧含量气体具有少于3wt％氧，优选少于0.5wt％氧。更优选，低氧含量气体基本上不含或完全不含(0.0wt％)氧。低氧含量气体包括不含氧的常规气体，例如氦气、氩气、氮气、蒸汽、二氧化碳或它们的组合。优选地，低氧含量气体是氮气。
任选地，真空室的内部体积是至少2m3，例如，至少4m3，任选地最多15m3，例如11m3。任选地，真空室是大体上圆柱形，具有至少4m，任选地至少6m的长度，和至少1m的直径。
通常，真空脱挥器包括或连接到至少一个泵用于经由一个或多个真空口将真空施加于所述真空室。
图2示出了适合用于本发明方法和系统的示例性脱挥器100的布置。脱挥器100包括真空室101，所述真空室101装备有用于包含聚合物和溶剂的聚合物组合物的入口102，用于聚合物流到造粒机的出口103和经由导管与包括泵的真空系统连接的两个真空口104和105。真空室101是大体上圆柱形的并可以具有大约2-10米的长度和超过1米的直径。真空室101是水平安装的并在每一端配备有搅拌器轴口106，107。搅拌器轴108水平地延伸穿过搅拌器轴口106，107并与圆柱形真空室101的轴线共轴。搅拌器轴口106装备有在真空室101和搅拌器轴108之间用于密封的搅拌器轴密封件109。搅拌器轴口107装备有相似的搅拌器轴密封件110。搅拌器轴密封件109和110的功能是阻止在真空室101以外的大气渗入内部真空室101。真空脱挥器100还包括两个安装在搅拌器轴108端部的液压发动机111、112用于驱动搅拌器轴108。那些发动机111、112分别由单独的液压驱动器113和114驱动。许多桨115沿着搅拌器轴108的长度配备用于搅拌真空室101内部的聚合物。
在真空室101的远离入口102的末端，与搅拌器轴108正交安装水平安装的螺杆轴116(在图2中，为了清楚起见，螺杆轴沿垂直方向出现)。螺杆轴116由液压发动机117驱动，所述液压发动机117由液压驱动器114驱动。螺杆轴116的功能是驱动聚合物离开真空室101并穿过出口103朝向下游的造粒机。螺杆轴116穿过螺杆轴口118进入真空室，所述螺杆轴口装备有螺杆轴密封件119。
密封件109具有延伸到真空室101外面的部分109a。密封件109的外部分109a容纳在外壳120内，所述外壳120是从真空室101的端部延伸到发动机111外罩的圆柱形外壳。当脱挥器100在操作中时，从氮源为外壳120提供氮气以维持外壳120内的惰性气氛，从而用惰性气氛覆盖密封件109的外部分109a。那样，密封件109中的任何漏处将氮气从内部外壳120吸入真空室101内部而不是大气中的空气。进入外壳120的氮气供应可以由监视器监测以致流出外壳120的氮气的任何突然上升将检测为密封件109中的可能的漏处的指示。以类似的方式，搅拌器轴密封件110具有延伸到真空室101外的部分，所述部分封装在充氮外壳121内部，并且螺杆轴密封件119具有延伸到真空室101外的部分，所述部分封装在充氮外壳122内部。外壳121和122各自可以具有其自己独立的氮气供应，各自具有其自己独立的监视器以便检测氮气向外壳的流动中的任何提高。
从图2可以看出，发动机111、112和117中的每一个具有分别形成为外壳120、121和122的一部分的外罩。
密封件109装备有将润滑油供给密封件109的专用射油泵123，从而改进密封作用和延长密封垫的寿命。泵123是气动柱塞泵，其每一冲程向密封件计量精确量的油，从而确保过量的油不被注入密封件中。小心地控制油流量以限制密封油渗入聚合物。或者，可以用向润滑油的储器施加压力的氮气供应124将油加压，从而按规定压力将油推入密封件109。
以类似的方式，密封件110装备有油泵125和相关的空气供应或氮气供应126，并且密封件119装备有具有相关氮气供应128的油泵127。
在脱挥器100的操作期间，包含半结晶聚合物和溶剂的聚合物组合物流入真空室101的入口102。在真空室内部，通过固定到搅拌器轴108的桨叶115搅拌聚合物组合物，所述搅拌器轴108可以按例如，20-45rpm的速度旋转。搅拌连续地使真空室101内部的聚合物的新表面暴露并经由朝向真空系统的两个真空口104、105抽出挥发性溶剂材料，将真空室101内部的真空维持在大约20mmHg的压力。聚合物沿着真空室101的长度流动并被旋转的螺杆轴116驱动出真空室101的端部，穿过出口103朝向下游的造粒机200。
其它实施方案和适合在此使用的脱挥发分设备的操作的更详细描述可以参见美国专利序列号12/972,140，所述文献全文引入本文作为参考。适合的脱挥发分设备可从例如，LIST USA,Inc.商购。
再参照图1，然后可以将冷却的排出料流72供给造粒机80，其中然后经由造粒模头排出为所形成的粒料82的多峰聚合物共混物。聚合物的造粒可以通过水下、热模面、线材、水环式或其它类似的造粒机进行。优选地，使用水下造粒机，但是也可以使用本领域技术人员已知的其它等效的造粒装置。水下造粒的一般技术是本领域中普通技术人员已知的。有用的水下造粒设备的实例可以参见美国专利号7,033,152；7,226,553和7,470,118，它们都引入本文供参考。
在任何实施方案中，水下造粒机可用来将冷却的聚合物造粒。在这样的实施方案中，可以经由造粒模头挤出聚合物以形成线材，然后可以通过在水下造粒机水箱中的旋转切割机刀片切割所述线材。水可以连续地流过水箱以使粒料进一步冷却和固化并携带所述粒料离开水下造粒机的水箱以便进一步加工。在任何实施方案中，水下造粒装置中的水的温度可以为大约0℃-25℃。优选地，水冷却系统冷却将要到水下造粒机水箱(切割室)的水至大约5℃。
在任何实施方案中，可以通过本领域技术人员已知的手段热调节造粒模头以防止模孔冻结。
在任何实施方案中，水下造粒机装置可以具有冷却水淤浆循坏回路。冷却水帮助消除粒料粘在一起的倾向并允许经挤出的聚合物线材更清洁地切割。冷却水淤浆循坏回路可以与水下造粒机的水箱流体连通，并可以携带粒料-水淤浆到粒料干燥装置，然后将水再循环回到水下造粒机。在任何实施方案中，粒料在冷却水淤浆循坏回路中的停留时间可以是至少10秒，或至少20秒，或至少30秒，或至少40秒，或至少50秒或更多。因为新鲜粒料如果还没有足够时间来结晶和硬化则可能具有桥联和附聚的倾向，所以优选粒料在粒料水回路中具有足够的停留时间以硬化。
在相同或其它实施方案中，冷却水可用来从切割机刀片除去粒料并将它们输送穿过捕捉并除去粗聚集或附聚的粒料的筛网。水然后可以将粒料运输经过脱水装置并进入离心干燥机或流化床，以从粒料除去过量的表面水分。粒料然后可以穿过用于收集的卸料槽或可以继续进行其它加工。
造粒模头可以用来制造各种形状的粒料，包括但不限于，球体、杆、条板或多边形粒料。优选地，制造近似球形的粒料。将允许粒料容易流动的粒料形状是优选的。
根据模板(die plate)尺寸、模头中的孔数目和所需的粒料尺寸与形状选择造粒机运转的速度。模头中的孔数目和孔的几何结构视聚合物进料流速和熔融材料的情况而进行选择，并且这些确定在本领域技术人员的知识和能力范围内。
在粒料已经离开粒料-水淤浆回路后，粒料中聚合物材料的不完全结晶可能导致差的粒料几何结构、粒料变形和粒料降低的自由流动能力。粒料的结晶度受粒料的停留时间和温度影响。此外，粒料硬度随停留时间和温度而变。
任选地，可以将防粘连剂添加到水下造粒水箱或冷却水淤浆回路中的水中。向粒料水回路中添加防粘连剂可用于阻止粒料在回路中粘附在一起。
A.单体
通过本发明方法中的任一种制备的和/或在本发明组合物中的任一种中采用的聚合物优选衍生自一种或多种选自丙烯、乙烯、C4-C20线性或支链烯烃、和二烯(尤其是，C4-C10烯烃)的单体。本文所使用的术语“单体”或“共聚单体”可以是指用来形成聚合物的单体，即，呈聚合之前的形式的未反应的化学化合物，并且还可以是指这样的单体，即在它已经结合到聚合物中后(本文也称作“[单体]-衍生的单元”)，由于聚合反应其通常具有比它在聚合反应之前更少的氢原子。
优选地，聚合物主要是丙烯。优选的共聚单体包括乙烯、丁烯、己烯和辛烯，乙烯是最优选的共聚单体。对于基于丙烯的聚合物，聚合物的结晶度和熔化热受共聚单体含量和共聚单体在聚合物内的序列分布影响。一般而言，共聚单体增加的含量将降低由有规立构丙烯衍生的序列的结晶提供的结晶度。
可以使用13C核磁共振(NMR)通过本领域技术人员熟知的方法测量聚合物的共聚单体含量和序列分布。可以使用本领域技术人员熟知的方法测量具有离散分子量范围的共聚单体含量，包括傅里叶变换红外光谱(FTIR)连同通过GPC收集的样品，如Wheeler和Willis，AppliedSpectroscopy，1993，Vol.47,pp.1128-1130所述那样。对于含有多于75wt％丙烯的丙烯乙烯共聚物，此类聚合物的共聚单体含量(乙烯含量)可以如下测量：均匀薄膜在大约150℃或更高的温度下压制，并安放在Perkin Elmer PE 1760红外光谱仪上。记录样品从600cm-1到4000cm-1的全谱并且可以根据下列公式计算乙烯的单体wt％：乙烯wt％＝82.585－111.987X+30.045X2，其中X是在1155cm-1处的峰高度和在722cm-1或732cm-1处的峰高度(按两者中较高者)的比例。对于具有75wt％或更低丙烯含量的丙烯乙烯共聚物，可以使用Wheeler和Willis中描述的程序测量共聚单体(乙烯)含量。
各种试验方法，包括GPC测量方法和通过NMR和DSC测量测定乙烯含量的方法，描述在美国专利号6,525,157中，所述文献全文引入本文作为参考。
B.催化剂和活化剂
聚合物的三单元组立构规整度和立构规整度指数可以通过催化剂(其影响丙烯置放的立构规整度)、聚合温度(根据聚合温度，可以通过提高温度降低立构规整度)和共聚单体的类型和量(其倾向于减小较长的丙烯衍生序列的水平)控制。
这里描述的聚合物可以使用一种或多种催化剂体系制备。这里所使用的“催化剂体系”至少包含过渡金属化合物，也称为催化剂前体，和活化剂。使过渡金属化合物(催化剂前体)和活化剂在聚合反应器上游的溶液中或在本公开方法的聚合反应器中接触产生催化剂体系的催化活性组分(催化剂)。任何给出的过渡金属化合物或催化剂前体可以与各种活化剂产生催化活性组分(催化剂)，从而提供宽系列的可在本发明方法中配制的催化剂。本发明的催化剂体系包含至少一种过渡金属化合物和至少一种活化剂。然而，本公开内容的催化剂体系还可以包含与一种或多种活化剂结合的多于一种的过渡金属化合物。此类催化剂体系可以任选地包括杂质清除剂。这些组分中的每一种将在下面更详细描述。
在任何实施方案中，用于制备半结晶聚合物的催化剂体系可以包含金属茂化合物。在任何实施方案中，金属茂化合物可以是具有通式(In1)Y(In2)MX2的桥联双茚基金属茂，其中In1和In2是与M键接并通过Y桥联的相同的取代或未取代的茚基，Y是桥联基团，其中将In1与In2连接的直接链中的原子的数目为1-8和所述直接链包含C或Si；M是第3、4、5或6族过渡金属；和X2是离去基团。In1和In2可以是取代或未取代的。如果In1和In2被一个或多个取代基取代，则所述取代基选自卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25烷芳基，和含N或P的烷基或芳基。每个离去基团X可以是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯或氟离子。这种类型的示例性的金属茂化合物包括，但不限于，二甲基·μ-二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪和二甲基·μ-二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆。
在任何实施方案中，金属茂化合物可以是具有通式(In1)Y(In2)MX2的桥联双茚基金属茂，其中In1和In2是与M键接并通过Y桥联的相同的2,4-取代的茚基，Y是桥联基团，其中将In1与In2连接的直接链中的原子的数目为1-8和所述直接链包含C或Si，M是第3、4、5或6族过渡金属，和X2是离去基团。In1和In2在2位被甲基取代且在4位被选自C5-C15芳基、C6-C25烷芳基和含N或P的烷基或芳基的取代基取代。每个离去基团X可以是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯或氟离子。这种类型的示例性金属茂化合物包括，但不限于，二甲基·(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3,'5'-二-叔丁基苯基)茚基)合锆、二甲基·(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3,'5'-二-叔丁基苯基)茚基)合铪、二甲基·(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆、二甲基·(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)合铪、二甲基·(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)合锆和二甲基·(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)合铪。
或者，在任何实施方案中，金属茂化合物可以对应于美国专利号7,601,666中所公开的通式中的一个或多个。此类金属茂化合物包括，但不限于，二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)合铪、二甲基·二苯基甲硅烷基·双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)合铪、二甲基·二苯基甲硅烷基·双(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)合铪、二氯·二苯基甲硅烷基·双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)合锆和二甲基·环丙基甲硅烷基·双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)合铪。
在任何实施方案中，用于制备半结晶聚合物的催化剂体系的活化剂可以包含阳离子组分。在任何实施方案中，所述阳离子组分可以具有式[R1R2R3AH]+，其中A是氮，R1和R2一起是-(CH2)a-基团(其中a是3、4、5或6)并与氮原子一起形成4-、5-、6-或7-元非芳族环，任选地，一个或多个芳族环或杂芳环可以经由相邻的环碳原子与所述非芳族环稠合，R3是C1、C2、C3、C4或C5烷基，或N-甲基吡咯烷或N-甲基哌啶。或者，在任何实施方案中，阳离子组分具有式[RnAH]+，其中A是氮，n是2或3，所有R是相同的并且是C1-C3烷基，例如三甲基铵、三甲基苯铵、三乙基铵、二甲基苯铵或二甲基铵。
可以在任何实施方案中采用的尤其有利的催化剂以式I显示。
在任何实施方案中，M是第IV族过渡金属原子，优选第IVB族过渡金属，更优选铪或锆，X各自是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯或氟离子。甲基或氯离去基团是最优选的。在任何实施方案中，R1和R2可以独立地选自氢、苯基和萘基。R1优选与R2相同。式I的尤其有利的物质是二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪和二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪。
可以在任何实施方案中采用的另一种有利的催化剂以式II显示。
在任何实施方案中，M是第IV族过渡金属原子，优选第IVB族过渡金属，更优选铪或锆，X各自是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯或氟离子。甲基或氯离去基团是最优选的。在任何实施方案中，R1和R2可以独立地选自氢、苯基和萘基。R1优选与R2相同。式II的尤其有利的物质是二甲基·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪、二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆和二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆。
在任何实施方案中，一种或多种聚合物还可以使用式III所示的催化剂制备。
在任何实施方案中，M是第IV族过渡金属原子，优选第IV族过渡金属，更优选铪或锆，X各自是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯或氟离子。甲基或氯离去基团是最优选的。式III的有利的物质是二甲基·1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)合铪；二氯·1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)合铪；二甲基·1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)合锆和二氯·1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)合锆。
由本公开内容中所提及的金属茂化合物、阳离子活化剂组分和阴离子活化剂组分的任何组合得到的任何催化剂体系应该认为在本文中被明确公开并且可以根据本发明用于一种或多种烯烃单体的聚合。此外，两种不同活化剂的组合可以与相同或不同的金属茂(一种或多种)一起使用。
在任何实施方案中，用于制备半结晶聚合物的催化剂体系的活化剂可以包含阴离子组分[Y]-。在任何实施方案中，阴离子组分可以是非配位阴离子(NCA)，具有式[B(R4)4]-，其中R4是芳基或取代的芳基，它们中的一个或多个取代基是相同的或不同的并选自烷基、芳基、卤素原子、卤化芳基和卤代烷芳基。取代基可以是全卤化芳基，或全氟化芳基，包括但不限于全氟苯基、全氟萘基和全氟联苯基。
本文所述的催化剂体系的阳离子和阴离子组分一起形成活化剂化合物。在任何实施方案中，活化剂可以是四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳或四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳。
非配位阴离子活化剂可以与式I、式II和式III的催化剂一起使用。尤其有利的活化剂是四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵。
本发明方法的适合的活化剂还包括铝氧烷和烷基铝。不希望受到理论束缚，铝氧烷通常认为是由通式(Rx-Al-O)n表示的低聚铝化合物，其是环状化合物，或由通式Rx(Rx-Al-O)nAlRx 2表示的低聚铝化合物，其是线性化合物。最通常，铝氧烷认为是所述环状和线性化合物的混合物。在所述铝氧烷通式中，Rx独立地是C1-C20烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、它们的异构体等，n是1-50的整数。在任何实施方案中，Rx可以是甲基，n可以是至少4。甲基铝氧烷(MAO)，以及含一些更高级烷基以改进溶解性的改性MAO、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等可用于本文所公开的方法。
此外，适合用于本发明的催化剂体系除了上述过渡金属化合物和活化剂之外还可以含有额外的活化剂(助活化剂)，和/或清除剂。助活化剂是能够与过渡金属络合物反应的化合物，以致于当与活化剂联合使用时，形成活性的催化剂。助活化剂包括铝氧烷和烷基铝。
在任何实施方案中，清除剂可用来为反应“清除”任何毒物，所述毒物如果不除去将与催化剂反应并使它钝化。可用作清除剂的典型的烷基铝或硼组分由通式RxJZ2表示，其中J是铝或硼，Rx是C1-C20烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和它们的异构体，每个Z独立地是Rx或不同的一价阴离子配体例如卤素(Cl、Br、I)、烷氧根(ORx)和类似物。示例性的烷基铝包括三乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝、三甲基铝和它们的组合。示例性的烷基硼包括三乙基硼。清除性化合物还可以是铝氧烷和改性铝氧烷，包括甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷。
C.溶剂
本发明反应系统中使用的溶剂可以是能够如下从聚合物组合物中除去的任何非聚合物物质：通过加热到聚合物的分解温度以下的温度和/或将溶剂/聚合物混合物的压力减小。在任何实施方案中，溶剂可以是脂族或芳族烃流体。
适合的，优选惰性的烃流体的实例是容易挥发的液态烃，它们包括，例如，含1-30，优选3-20个碳原子的烃。优选的实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、混合丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、异己烷、辛烷、其它饱和C6-C8烃、甲苯、苯、乙基苯、氯苯、二甲苯、脱硫轻质直馏石脑油和本领域技术人员认可适合于本发明目的的任何其它烃溶剂。用于本文公开的方法的尤其优选的溶剂是正己烷和甲苯。
与聚合物结合存在的溶剂在脱挥器入口处的最佳量将总体上取决于脱挥器内的聚合物熔体的所需温度变化，并且可以由本领域技术人员容易地确定。例如，聚合物组合物在脱挥器入口处可以包含大约1wt％-大约50wt％溶剂，或大约5wt％-大约45wt％溶剂，或大约10wt％-大约40wt％溶剂，或大约10wt％-大约35wt％溶剂。
D.聚合物
可以在本文所公开的方法中制造的新型聚合物一般包括由本文所公开的单体形成的任何聚合物。优选的聚合物是半结晶基于丙烯的聚合物。在任何实施方案中，聚合物可以具有较低分子量，优选大约100,000g/mol或更低。在任何实施方案中，聚合物可以包含选自乙烯和线性或支链C4-C20烯烃和二烯的共聚单体。在任何实施方案中，共聚单体可以是乙烯或C4-C10烯烃。
本文所使用的术语“聚合物”包括，但不限于，均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等和它们的合金和共混物。此外，本文所使用的术语“共聚物”旨在包括具有两种或更多种单体，任选地有其它单体的聚合物，并可以是指互聚物、三元共聚物等。本文所使用的术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。术语“聚合物”应该还包括所有可能的几何构型，除非另外特别说明。此种构型可以包括全同立构、间同立构和无规对称。
本文所使用的"聚丙烯"包括丙烯的均聚物和共聚物或它们的混合物。包括一种或多种与一种或多种附加的单体聚合的丙烯单体的产物可以更通常称为无规共聚物(RCP)或抗冲共聚物(ICP)。抗冲共聚物在本领域中还称为多相共聚物。本文所使用的"基于丙烯的"旨在包括仅仅包含丙烯或与一种或多种共聚单体结合的包含丙烯的任何聚合物，其中丙烯是主要组分(即，大于50摩尔％丙烯)。
在任何实施方案中，共混物的一种或多种聚合物可以包含一种或多种基于丙烯的聚合物，它们包含丙烯和大约5摩尔％-大约30摩尔％的一种或多种选自C2和C4-C10α-烯烃的共聚单体。在任何实施方案中，α-烯烃共聚单体单元可以衍生自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯或癸烯。下述实施方案参照乙烯和己烯作为α-烯烃共聚单体进行论述，但是这些实施方案同样适用于含其它α-烯烃共聚单体的其它共聚物。在这方面，共聚物可以在参照乙烯或己烯作为α-烯烃时简单地称为基于丙烯的聚合物。
在任何实施方案中，共混物的一种或多种聚合物可以包括至少大约5摩尔％，至少大约6摩尔％，至少大约7摩尔％，或至少大约8摩尔％，或至少大约10摩尔％，或至少大约12摩尔％乙烯衍生的或己烯衍生的单元。在那些或其它实施方案中，共聚物可以包括至多大约30摩尔％，或至多大约25摩尔％，或至多大约22摩尔％，或至多大约20摩尔％，或至多大约19摩尔％，或至多大约18摩尔％，或至多大约17摩尔％乙烯衍生或己烯衍生的单元，其中重量百分率基于丙烯衍生和α-烯烃衍生的单元的总重量。换言之，基于丙烯的聚合物可以包括至少大约70摩尔％，或至少大约75摩尔％，或至少大约80摩尔％，或至少大约81摩尔％丙烯衍生的单元，或至少大约82摩尔％丙烯衍生的单元，或至少大约83摩尔％丙烯衍生的单元；在这些或其它实施方案中，共聚物可以包括至多大约95摩尔％，或至多大约94摩尔％，或至多大约93摩尔％，或至多大约92摩尔％，或至多大约90摩尔％，或至多大约88摩尔％丙烯衍生的单元，其中重量百分率基于丙烯衍生和α-烯烃衍生的单元的总重量。在任何实施方案中，基于丙烯的聚合物可以包含大约5摩尔％-大约25摩尔％乙烯衍生的或己烯衍生的单元，或大约8摩尔％-大约20摩尔％乙烯衍生的或己烯衍生的单元，或大约12摩尔％-大约18摩尔％乙烯衍生的或己烯衍生的单元。
一个或多个实施方案的共混物的一种或多种聚合物由可以通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔点(Tm)表征。对于本文的目的，最高温度峰的最大值认为是聚合物的熔点。在本上下文中，“峰”定义为DSC曲线(热流相对温度)的总斜率(general slope)从正数到负数的改变，从而形成最大值而不会在其中绘制DSC曲线以致吸热反应将显示为具有正峰值的基线中移动。
在任何实施方案中，共混物的一种或多种聚合物的Tm(通过DSC测定)可以小于大约115℃，或小于大约110℃，或小于大约100℃，或小于大约90℃。在任何实施方案中，共混物的一种或多种聚合物的Tm可以大于大约25℃，或大于大约30℃，或大于大约35℃，或大于大约40℃。
在一个或多个实施方案中，聚合物的第一结晶温度(Tc1)(通过粘度曲线测定)小于大约100℃，或小于大约90℃，或小于大约80℃，或小于大约70℃，或小于大约60℃，或小于大约50℃，或小于大约40℃，或小于大约30℃，或小于大约20℃，或小于大约10℃。在相同或其它实施方案中，聚合物的Tc1大于大约0℃，或大于大约5℃，或大于大约10℃，或大于大约15℃，或大于大约20℃。
在其它实施方案中，聚合物的Tc1下限可以为0℃，5℃，10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃和70℃；且Tc1上限温度可以为100℃，90℃，80℃，70℃，60℃，50℃，40℃，30℃，25℃和20℃，任何下限到任何上限的范围是被考虑的。
在一个或多个实施方案中，聚合物的第二结晶温度(Tc2)(通过DSC测定)小于大约100℃，或小于大约90℃，或小于大约80℃，或小于大约70℃，或小于大约60℃，或小于大约50℃，或小于大约40℃，或小于大约30℃，或小于大约20℃，或小于大约10℃。在相同或其它实施方案中，聚合物的Tc2大于大约0℃，或大于大约5℃，或大于大约10℃，或大于大约15℃，或大于大约20℃。
在其它实施方案中，聚合物的Tc2下限可以为0℃，5℃，10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃和70℃；且Tc2上限温度可以为100℃，90℃，80℃，70℃，60℃，50℃，40℃，30℃，25℃和20℃，任何下限到任何上限的范围是被考虑的。
适合于这里使用的聚合物说成是“半结晶的”，是指一般而言，它们具有较低结晶度。这里所使用的术语"结晶"广泛地表征具有高度的分子间和分子内有序化，并优选熔点高于110℃，更优选高于115℃，最优选在130℃以上的那些聚合物。具有高的分子间和分子内有序化的聚合物说成具有"高"水平的结晶度，而具有低的分子间和分子内有序化的聚合物说成具有"低"水平的结晶度。聚合物的结晶度可以定量地表示，例如，按照百分率结晶度表示，通常相对于一些参照或基准结晶度。本文所使用的结晶度相对于全同立构聚丙烯均聚物测量。优选，熔化热用来确定结晶度。因此，例如，假定高度结晶聚丙烯均聚物的熔化热为190J/g，则具有95J/g的熔化热的半结晶丙烯共聚物将具有50％的结晶度。本文所使用的术语“可结晶”是指在未变形状态下主要是无定形的，但是在拉伸或退火后变得结晶的那些聚合物或序列。因此，在某些具体的实施方案中，半结晶聚合物可以是可结晶的。本发明具体实施方案中使用的半结晶聚合物优选具有为全同立构聚丙烯的结晶度的2％-65％的结晶度。在其它实施方案中，半结晶聚合物可以具有为全同立构聚丙烯的结晶度的大约3％-大约40％，或大约4％-大约30％，或大约5％-大约25％的结晶度。
半结晶聚合物可以具有75％或更大，80％或更大，85％或更大，90％或更大，92％或更大，95％或更大，或97％或更大的通过13C NMR测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度。在一个或多个实施方案中，三单元组立构规整度可以为大约75％-大约99％，或大约80％-大约99％，或大约85％-大约99％，或大约90％-大约99％，或大约90％-大约97％，或大约80％-大约97％。三单元组立构规整度通过美国专利申请公开号2004/0236042中描述的方法测定。
半结晶聚合物可以具有从4或6的下限到8或10或12的上限的立构规整度指数m/r。立构规整度指数，本文表示为"m/r"通过13C核磁共振("NMR")测定。立构规整度指数m/r由H.N.Cheng在17MACROMOLECULES 1950(1984)中限定的那样计算，引入本文供参考。名称“m”或“r”描述邻接丙烯基对的立体化学，“m”涉及内消旋且“r”涉及外消旋。1.0的m/r比值一般描述间同立构聚合物，2.0的m/r比值描述无规立构材料。全同立构材料理论上可以具有接近无穷大的比值，并且许多副产物无规立构聚合物具有足够的全同立构含量以导致大于50的比值。
在一个或多个实施方案中，半结晶聚合物可以具有根据ASTM D-792试验方法在室温下测量的大约0.85g/cm3-大约0.92g/cm3，或大约0.86g/cm3-大约0.90g/cm3，或大约0.86g/cm3-大约0.89g/cm3的密度。
在一个或多个实施方案中，半结晶聚合物可以具有大约5,000-大约500,000g/mol，或大约7,500-大约300,000g/mol，或大约10,000-大约200,000g/mol，或大约25,000-大约175,000g/mol的重均分子量(Mw)。
分子量的测定技术可以参见美国专利号4,540,753(Cozewith、Ju和Verstrate)和Macromolecules，1988,Vol.21,p.3360(Verstrate等)。例如，分子量可以通过尺寸排阻色谱(SEC)通过使用配备有差示折光指数检测器并使用聚苯乙烯标准样品校准的Waters 150凝胶渗透色谱测定。
在一个或多个实施方案中，半结晶聚合物可以具有在190℃下测量并根据ASTM D-3236测定的大约100cP-大约1,000,000,000cP，或大约1,000-大约100,000,000cP，或大约2,000-大约10,000,000cP，或大约2,500-大约7,500,000cP，或大约3,000-大约5,000,000cP，或大约3,500-大约3,000,000cP，或大约4,000-大约1,000,000cP，或大约4,500-大约750,000cP，或大约5,000-大约500,000cP，或大约5,500-大约450,000cP，或大约6,000-大约400,000cP的粘度(也称作布氏(Brookfield)粘度或熔体粘度)。
在一个或多个实施方案中，半结晶聚合物可以由其190℃粘度表征。在一个或多个实施方案中，半结晶聚合物可以具有至少大约100cP(厘泊)，或至少大约500cP，或至少大约1,000cP，或至少大约1,500cP，或至少大约2,000cP，或至少大约3,000cP，或至少大约4,000cP，或至少大约5,000cP的粘度。在这些或其它实施方案中，半结晶聚合物可以由小于大约100,000cP，或小于大约75,000cP，或小于大约50,000cP，或小于大约25,000cP，或小于大约20,000cP，或小于大约15,000cP，或小于大约10,000cP，或小于大约5,000cP的190℃粘度表征，任何下限到任何上限的范围是被考虑的。
E.共混物
在任何实施方案中，可以将本文描述的一种或多种聚合物与其它聚合物，例如本文描述的其它聚合物共混，以制备聚合物的物理共混物，优选多峰聚合物共混物。本文所使用的术语“共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。本文所使用的术语"多峰"是指两种或更多种相异聚合物物质的共混物，其中每种物质可基于至少一种选自分子量、熔体粘度、共聚单体含量、熔化热和结晶度的化学或物理性能与所述共混物中存在的另一种物质区分。
在任何实施方案中，共混物的所述第一聚合物和第二聚合物可以具有大约25J/g或更大，或更优选大约30J/g或更大的熔化热差异。在任何实施方案中，第一聚合物可以具有大约60J/g或更高的熔化热，第二聚合物可以具有大约30J/g或更低的熔化热。例如，第一聚合物可以具有大约65J/g-大约85J/g的熔化热和所述第二聚合物可以具有大约10J/g-大约20J/g的熔化热。第一和第二聚合物可以各自独立地是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4-C10烯烃的共聚物。在任何实施方案中，共混物的每种聚合物可以具有大于50摩尔％的丙烯含量。
尤其有利的粘合剂性能可以通过采用多峰聚合物共混物实现，所述多峰聚合物共混物采用与高结晶基于丙烯的聚合物结合的异常低结晶的基于丙烯的聚合物。在任何实施方案中，异常低结晶的基于丙烯的聚合物可以是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4-C10烯烃的共聚物，并具有大约15J/g或更低的熔化热。在任何实施方案中，异常低结晶的基于丙烯的聚合物可以是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物。在任何实施方案中，异常低结晶的基于丙烯的聚合物可以是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯的共聚物。在任何实施方案中，异常低结晶的基于丙烯的聚合物可以具有大于50摩尔％的丙烯含量。
在任何实施方案中，与异常低结晶的基于丙烯的聚合物共混的高结晶基于丙烯的聚合物可以是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4-C10烯烃的共聚物，并具有大约50J/g或更大，或55J/g或更大，或60J/g或更大，或65J/g或更大，或75J/g或更大的熔化热。在一个示例性实施方案中，高结晶基于丙烯的聚合物具有大约65J/g-大约85J/g的熔化热。在任何实施方案中，高结晶基于丙烯的聚合物可以是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物。在任何实施方案中，高结晶基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯的共聚物。在任何实施方案中，高结晶基于丙烯的聚合物可以具有大于50摩尔％的丙烯含量。
另外，尤其有利的粘合剂性能可以通过使用与低结晶基于丙烯的聚合物结合的异常高结晶的基于丙烯的聚合物实现。在任何实施方案中，异常高结晶的基于丙烯的聚合物可以是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4-C10烯烃的共聚物，并具有大约80J/g或更大的熔化热。在任何实施方案中，异常高结晶的基于丙烯的聚合物可以是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物。在任何实施方案中，异常高结晶的基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯的共聚物。在任何实施方案中，异常高结晶的基于丙烯的聚合物可以具有大于50摩尔％的丙烯含量。
在任何实施方案中，与异常高结晶的基于丙烯的聚合物共混的低结晶基于丙烯的聚合物可以是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4-C10烯烃的共聚物，并具有大约50J/g或更低，或更优选大约25J/g或更低的熔化热。在一个示例性实施方案中，低结晶基于丙烯的聚合物具有大约10J/g-大约20J/g的熔化热。在任何实施方案中，低结晶基于丙烯的聚合物可以是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物。在任何实施方案中，低结晶基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯的共聚物。在任何实施方案中，低结晶基于丙烯的聚合物可以具有大于50摩尔％的丙烯含量。在任何实施方案中，低结晶基于丙烯的聚合物具有45J/g或更低，40J/g或更低，35J/g或更低，或30J/g或更低的熔化热。
共混物的各聚合物的相对重量百分率可以根据热熔粘合剂制剂的应用变化。在任何实施方案中，高结晶聚合物可以占聚合物共混物的大约10％-大约90％，或占聚合物共混物的大约20％-大约80％，或占聚合物共混物的大约30％-大约70％，或占聚合物共混物的大约40％-大约60％。
II.共混的多峰聚合物产物
还提供了共混的多峰聚合物产物。在任何实施方案中，可以通过任何上述方法制备多峰聚合物产物。例如，可以使用任何此前描述的单体，使用任何所述催化剂体系，和/或使用任何以前描述的聚合物共混物制备多峰聚合物产物。在任何实施方案中，可以如下制备多峰聚合物产物：将并联的两个或更多个反应器的产物料流结合以形成共混的料流，然后将所述共混的料流造粒而制备聚合物粒料。在任何实施方案中，可以将所述共混的料流供给液相分离器以在造粒之前从所述共混的料流中除去一部分溶剂。在任何实施方案中，可以将所述共混的料流供给脱挥发分设备以在造粒之前降低所述料流的温度并从所述共混的料流中除去溶剂。
在任何实施方案中，共混的多峰聚合物产物可以包含第一聚合物，其中所述第一聚合物是丙烯和乙烯或C4-C10烯烃的共聚物，和在与所述第一反应器并联的第二反应器中的第二聚合物，其中所述第二聚合物是丙烯和乙烯或C4-C10烯烃的共聚物，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物具有大约25J/g或更大的熔化热差异。在任何实施方案中，第一聚合物和第二聚合物之间的熔化热差异可以为大约30J/g或更高。
在任何实施方案中，第一聚合物可以具有大约60J/g或更高的熔化热，第二聚合物可以具有大约30J/g或更低的熔化热。在任何实施方案中，第一聚合物可以具有大约80J/g或更高的熔化热，第二聚合物可以具有大约50J/g或更低的熔化热。在任何实施方案中，第一聚合物可以具有大约50J/g或更高的熔化热，第二聚合物可以具有大约15J/g或更低的熔化热。在任何实施方案中，第一聚合物可以具有大约65J/g-大约85J/g的熔化热和所述第二聚合物可以具有大约10J/g-大约20J/g的熔化热。
在任何实施方案中，共混的多峰聚合物产物可以包含多个包含多峰聚合物共混物的粒料。在任何实施方案中，粒料可以基本上由聚合物共混物组成，任选地包括稳定化添加剂例如抗氧化剂。在其它实施方案中，粒料还可以包括一种或多种蜡和/或增粘剂。
在任何实施方案中，粒料可以用于热熔粘合剂应用体系以制备粘合剂。所述粘合剂可以施加于和用于将各种基材粘结在一起，包括但不限于纸基包装料、聚合物膜、纤维素和聚合物无纺材料、书封皮和木材。
III.具体的实施方案
本发明还可以根据以下具体的实施方案进行理解：
段A：多峰聚合物产物的制造方法，包括：
在第一反应器中制备第一聚合物，其中所述第一聚合物是丙烯的含乙烯或C4-C10烯烃共聚单体的丙烯共聚物；
在与所述第一反应器并联的第二反应器中制备第二聚合物，其中所述第二聚合物是丙烯的含乙烯或C4-C10烯烃共聚单体的丙烯共聚物，和其中所述第一聚合物和所述第二聚合物具有大约25J/g或更大的熔化热差异；
将所述第一聚合物和所述第二聚合物结合而形成多峰聚合物共混物；和
将所述多峰聚合物共混物造粒而形成包含所述多峰聚合物共混物的多个粒料。
段B：段A的方法，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物之间的熔化热差异为大约30J/g或更高。
段C：段B的方法，其中所述第一聚合物具有大约60J/g或更高的熔化热，和所述第二聚合物具有大约30J/g或更低的熔化热。
段D：段C的方法，其中所述第一聚合物具有大约65J/g-大约85J/g的熔化热和所述第二聚合物具有大约10J/g-大约20J/g的熔化热。
段E：段B的方法，其中所述第一聚合物具有大约80J/g或更高的熔化热，和所述第二聚合物具有大约50J/g或更低的熔化热。
段F：段B的方法，其中所述第一聚合物具有大约50J/g或更高的熔化热，和所述第二聚合物具有大约15J/g或更低的熔化热。
段G：段A-F中任一段的方法，还包括：
提供具有入口和出口的容器；
在将所述第一聚合物和所述第二聚合物结合以形成多峰聚合物共混物之后且在将所述多峰聚合物共混物造粒之前，将包含所述多峰聚合物共混物和溶剂的第一聚合物组合物引入所述容器的入口；
使所述第一聚合物组合物在所述容器中经历真空以致从所述第一聚合物组合物中除去所述溶剂的至少一部分并且所述第一聚合物组合物的温度降低，从而形成包含所述多峰聚合物共混物并且具有比所述第一聚合物组合物更低的溶剂含量和更低的温度的第二聚合物组合物；和
将所述第二聚合物组合物从所述容器的出口排出。
段H：段A-G中任一段的方法，还包括：
提供具有入口、溶剂出口和产物出口的液相分离器；
将所述多峰聚合物共混物和溶剂经由所述入口引入所述液相分离器；
在适合于产生贫聚合物液相和富聚合物液相的条件下操作所述液相分离器；
经由所述溶剂出口从所述液相分离器除去所述溶剂的一部分；和
经由所述产物出口将所述富聚合物相从所述液相分离器排出。
段I：段A-H中任一段的方法，还包括：
将第一非负载型催化剂引入所述第一反应器；和
将第二非负载型催化剂引入第二反应器，其中所述第一非负载型催化剂不同于第二非负载型催化剂。
段J：段A-H中任一段的方法，还包括：
将第一非负载型催化剂引入所述第一反应器；和
将第二非负载型催化剂引入第二反应器，其中所述第一非负载型催化剂与所述第二非负载型催化剂相同。
段K：段I或J的方法，其中所述第一非负载型催化剂选自：
二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆；
二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆；
二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪；
二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪；
二甲基·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪；
二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪；
二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆；和
二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆。
段L：段I-K中任一段的方法，其中所述第二非负载型催化剂选自：
二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆；
二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆；
二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪；
二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪；
二甲基·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪；
二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪；
二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆；
二甲基·1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)·(2,7-二叔丁基-9-芴基)合铪；
二氯·1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)·(2,7-二叔丁基-9-芴基)合铪；
二氯·1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)·(2,7-二叔丁基-9-芴基)合锆；和
二甲基·1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)·(2,7-二叔丁基-9-芴基)合锆。
段M：段A-L中任一段的方法，其中所述第一聚合物是丙烯和乙烯的共聚物。
段N：段A-M中任一段的方法，其中所述第一聚合物主要是丙烯。
段O：段A-N中任一段的方法，其中所述第二聚合物是丙烯和乙烯的共聚物。
段P：段A-O中任一段的方法，其中所述第二聚合物主要是丙烯。
段Q：段A-P中任一段的方法，其中所述第一聚合物具有大约2000cP或更低的熔体粘度。
段R：段Q的方法，其中所述第一聚合物具有大约1000cP或更低的熔体粘度。
段S：段A-Q中任一段的方法，其中所述第二聚合物具有大约2000cP或更低的熔体粘度。
段T：段A-Q中任一段的方法，其中所述第二聚合物具有大约2000cP-20,000cP的熔体粘度。
段U：段A-T中任一段的方法，其中所述第一聚合物占所述多峰聚合物共混物的大约10wt％-大约90wt％。
段V：段A-U中任一段的方法，其中所述第二聚合物占所述多峰聚合物共混物的大约10wt％-大约90wt％。
段W：通过权利要求A-V中任一段的方法制备的多峰聚合物产物。
段X：共混的多峰聚合物产物，包含：
第一聚合物，其中所述第一聚合物是丙烯和乙烯或C4-C10烯烃的共聚物；和
第二聚合物，其中所述第二聚合物是丙烯和乙烯或C4-C10烯烃的共聚物，和其中所述第一聚合物和所述第二聚合物具有大约25J/g或更大的熔化热差异。
段Y：段X的共混的多峰聚合物产物，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物之间的熔化热差异为大约30J/g或更高。
段Z：段X的共混的多峰聚合物产物，其中所述第一聚合物具有大约60J/g或更高的熔化热，和所述第二聚合物具有大约30J/g或更低的熔化热。
段AA：段Z的共混的多峰聚合物产物，其中所述第一聚合物具有大约65J/g-大约85J/g的熔化热和所述第二聚合物具有大约10J/g-大约20J/g的熔化热。
段AB：段X的共混的多峰聚合物产物，其中所述第一聚合物具有大约80J/g或更高的熔化热，和所述第二聚合物具有大约50J/g或更低的熔化热。
段AC：段X的共混的多峰聚合物产物，其中所述第一聚合物具有大约50J/g或更高的熔化热，和所述第二聚合物具有大约15J/g或更低的熔化热。
段AD：段X-AC中任一段的共混的多峰聚合物产物，其中所述产物呈粒料形式。
段AE：聚合物的处理方法，包括：
提供具有入口、溶剂出口和产物出口的液相分离器；
将一个或多个反应器下游的产物料流供给所述液相分离器的入口，其中所述产物料流包含基于丙烯的聚合物、溶剂和未反应的丙烯单体，其中所述基于丙烯的聚合物具有小于大约100,000g/mol或更低的重均分子量；
在适合于产生贫聚合物液相和富聚合物液相的条件下操作所述液相分离器；
经由所述溶剂出口从所述液相分离器除去所述溶剂的一部分；和
经由所述产物出口将所述富聚合物相从所述液相分离器排出。
段AF：段AE的方法，其中所述基于丙烯的聚合物具有大约60,000g/mol或更低的重均分子量。
段AG：段AE或AF的方法，其中所述聚合物在所述贫聚合物液相中的浓度小于大约7,000wppm。
段AH：段AG的方法，其中所述聚合物在所述贫聚合物液相中的浓度小于大约1,000wppm。
段AI：段AE-AH中任一段的方法，其中在一个或多个反应器中的至少一个中使用催化剂，和其中所述催化剂选自二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪和二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪。
实施例1
在中试试验装置中，通过使丙烯的进料料流与乙烯的进料料流在式(I)的催化剂存在下反应制备丙烯-乙烯共聚物。控制进料速率和进料温度以制备具有大约45J/g的目标熔化热的共聚物。在试验的持续时间内，通过提高反应器温度将熔体粘度从大约20,000cP降低到大约1000cP。
在大约1600psig的压力下将含9-16wt％聚合物的反应器产物料流加热到大约200℃-大约205℃。将所述料流供给高压分离器，其中操作压力是600psig。压降促使所述料流到超越下临界溶解温度的两相区，从而基于密度将所述产物分离成两个液体相。在沉降后，产物料流分离成离开高压分离器底部的富聚合物相和离开高压分离器中的塔顶的贫聚合物相。
在试验的持续时间内，连续地降低产物的分子量并且还降低贫相中的聚合物的量。这些结果是违反直觉的，因为较低分子量聚合物具有更大的量的小于10,000g/mol的聚合物并且因此，随着分子量降低，预期更高量的聚合物在贫聚合物相中找到。不希望受到理论束缚，据信，更高水平的未反应的丙烯帮助聚合物更好地分配到富相中并保持贫相中的聚合物浓度低。因此，高压分离器与基于丙烯的聚合物的使用，尤其是在其中大浓度的未反应的丙烯保持在产物料流中的低反应器转化率条件下，改进了高压分离器中的分离并减少或避免了与聚合物从产物料流中除去并经过再循环回路运载相关联的问题。
从贫相获得聚合物样品并用凝胶渗透色谱(GPC)分析以测定聚合物在贫相中的分子量分布。这种分析的结果在图4中示出。如图4所示，随着聚合物粘度降低，贫相中的聚合物的分子量分布降低。截止分子量也移动到较低值(图4中，从大约10,000g/mol到大约2,000g/mol)。因此，可以看出，此种分离对于具有大约100,000g/mol或更低的重均分子量的基于丙烯的聚合物是尤其有效的，并且对于具有大约60,000g/mol或更低的重均分子量的基于丙烯的聚合物甚至更尤其有效。
实施例2
还对于在中试试验装置中的两个反应器系统分析高压分离器的贫相中的聚合物的浓度。评价五种不同催化剂状态。在每种状态中，聚合物的熔体粘度保持恒定在大约2,000cP。
在第一状态中，使用式(I)的催化剂在单个反应器中制备丙烯-乙烯共聚物。制备具有大约10J/g，25J/g，35J/g和45J/g的熔化热的共聚物。在试验期间通过控制共聚单体进料速率和进料温度改变共聚物的熔化热。
在第二状态中，使用式(II)的催化剂在单个反应器中制备丙烯-乙烯共聚物。制备具有大约25J/g和大约70J/g的熔化热的共聚物。在试验期间通过控制共聚单体进料速率和进料温度改变共聚物的熔化热。
在第三状态中，使用式(II)的催化剂在两个反应器中制备丙烯-乙烯共聚物，然后共混。共混的共聚物的总熔化热为大约45J/g。
在第四状态中，在两个反应器中制备丙烯-乙烯共聚物。在一个反应器中，使用式(I)的催化剂制备共聚物并在第二反应器中，使用式(II)的催化剂制备共聚物。共混的共聚物的总熔化热为大约45J/g。
在第五状态中，使用式(I)的催化剂在两个反应器中制备丙烯共聚物，然后共混。共混的共聚物的总熔化热为大约45J/g。
对于每个状态，在大约1600psig的压力下将含9-16wt％聚合物的反应器产物料流加热到大约200℃-大约205℃。将所述料流供给高压分离器，其中操作压力是600psig。压降促使所述料流到超越下临界溶解温度的两相区，从而基于密度将所述产物分离成两个液体相。在沉降后，产物料流分离成离开高压分离器底部的富聚合物相和离开高压分离器中的塔顶的贫聚合物相。
对于每一试验分析贫相聚合物浓度。如图5所示，贫相聚合物浓度对于所有试验是低的，除了在使用式II的催化剂引发的状态后即刻取得的样品。涉及式(I)的催化剂的聚合物都在比涉及式(II)的催化剂的聚合物更低的单体转化率下制得，导致高压分离器中的更高的单体浓度。贫相中的聚合物的浓度对于用式(I)的催化剂制备的聚合物接近于零的事实是尤其令人意外的。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，从任何下限到任何上限的范围应被考虑，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值是"大约"或"大致"指示值，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。
如果权利要求中使用的术语没有在上面限定，则应该为它赋予最宽的定义，因为相关领域人员已经知道所述术语反映在至少一篇印刷的出版物或发布的专利中。另外，本申请中引用的所有专利、试验程序和其它文献在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
虽然上述内容涉及本发明的实施方案，但是可以在不脱离本发明基本范围的情况下设计本发明的其它和另外的实施方案，并且本发明的范围由随后的权利要求确定。

Claims (25)

1.多峰聚合物产物的制造方法，包括：
在第一反应器中制备第一聚合物，其中所述第一聚合物是丙烯均聚物或含乙烯或C4-C10烯烃共聚单体的丙烯共聚物；
在与所述第一反应器并联的第二反应器中制备第二聚合物，其中所述第二聚合物是丙烯均聚物或含乙烯或C4-C10烯烃共聚单体的丙烯共聚物，和其中所述第一聚合物和所述第二聚合物具有大约25J/g或更大的熔化热差异；
将所述第一聚合物和所述第二聚合物结合而形成多峰聚合物共混物；和
将所述多峰聚合物共混物造粒而形成包含所述多峰聚合物共混物的多个粒料。
2.权利要求1的方法，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物之间的熔化热差异为大约30J/g或更高。
3.权利要求2的方法，其中所述第一聚合物具有大约60J/g或更高的熔化热，和所述第二聚合物具有大约30J/g或更低的熔化热。
4.权利要求3的方法，其中所述第一聚合物具有大约65J/g-大约85J/g的熔化热和所述第二聚合物具有大约10J/g-大约20J/g的熔化热。
5.权利要求2的方法，其中所述第一聚合物具有大约80J/g或更高的熔化热，和所述第二聚合物具有大约50J/g或更低的熔化热。
6.权利要求2的方法，其中所述第一聚合物具有大约50J/g或更高的熔化热，和所述第二聚合物具有大约15J/g或更低的熔化热。
7.权利要求1的方法，还包括：
提供具有入口和出口的容器；
在将所述第一聚合物和所述第二聚合物结合以形成多峰聚合物共混物之后且在将所述多峰聚合物共混物造粒之前，将包含所述多峰聚合物共混物和溶剂的第一聚合物组合物引入所述容器的入口；
使所述第一聚合物组合物在所述容器中经历真空以致从所述第一聚合物组合物中除去所述溶剂的至少一部分并且所述第一聚合物组合物的温度降低，从而形成包含所述多峰聚合物共混物并且具有比所述第一聚合物组合物更低的溶剂含量和更低的温度的第二聚合物组合物；和
将所述第二聚合物组合物从所述容器的出口排出。
8.权利要求1的方法，还包括：
提供具有入口、溶剂出口和产物出口的液相分离器；
将所述多峰聚合物共混物和溶剂经由所述入口引入所述液相分离器；
在适合于产生贫聚合物液相和富聚合物液相的条件下操作所述液相分离器；
经由所述溶剂出口从所述液相分离器除去所述溶剂的一部分；和
经由所述产物出口将所述富聚合物相从所述液相分离器排出。
9.权利要求1的方法，还包括：
将第一非负载型催化剂引入所述第一反应器；和
将第二非负载型催化剂引入所述第二反应器，其中所述第一非负载型催化剂不同于所述第二非负载型催化剂。
10.权利要求1的方法，还包括：
将第一非负载型催化剂引入所述第一反应器；和
将第二非负载型催化剂引入所述第二反应器，其中所述第一非负载型催化剂与所述第二非负载型催化剂相同。
11.权利要求9的方法，其中所述第一非负载型催化剂选自：
二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆；
二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆；
二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪；
二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪；
二甲基·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪；
二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪；
二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆；和
二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆。
12.权利要求10中任一项的方法，其中所述第二非负载型催化剂选自：
二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆；
二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆；
二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪；
二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪；
二甲基·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪；
二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪；
二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆；
二甲基·1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)·(2,7-二叔丁基-9-芴基)合铪；
二氯·1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)·(2,7-二叔丁基-9-芴基)合铪；
二氯·1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)·(2,7-二叔丁基-9-芴基)合锆；和
二甲基·1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)·(2,7-二叔丁基-9-芴基)合锆。
13.权利要求1的方法，其中所述第一聚合物是丙烯和乙烯的共聚物。
14.权利要求13的方法，其中所述第二聚合物是丙烯和乙烯的共聚物。
15.权利要求1的方法，其中所述第一聚合物具有大约2000cP或更低的熔体粘度。
16.权利要求15的方法，其中所述第一聚合物具有大约1000cP或更低的熔体粘度。
17.权利要求1的方法，其中所述第二聚合物具有大约2000cP或更低的熔体粘度。
18.权利要求15的方法，其中所述第二聚合物具有大约2000cP-20,000cP的熔体粘度。
19.权利要求1的方法，其中所述第一聚合物占所述多峰聚合物共混物的大约10wt％-大约90wt％。
20.权利要求19的方法，其中所述第二聚合物占所述多峰聚合物共混物的大约10wt％-大约90wt％。
21.处理聚合物的方法，包括：
提供具有入口、溶剂出口和产物出口的液相分离器；
将一个或多个反应器下游的产物料流供给所述液相分离器的入口，其中所述产物料流包含基于丙烯的聚合物、溶剂和未反应的丙烯单体，其中所述基于丙烯的聚合物具有小于100,000g/mol的重均分子量；
在适合于产生贫聚合物液相和富聚合物液相的条件下操作所述液相分离器；
经由所述溶剂出口从所述液相分离器除去所述溶剂的一部分；和
经由所述产物出口将所述富聚合物相从所述液相分离器排出。
22.权利要求21的方法，其中所述基于丙烯的聚合物具有大约60,000g/mol或更低的重均分子量。
23.权利要求21的方法，其中所述聚合物在所述贫聚合物液相中的浓度小于大约7,000wppm。
24.权利要求23的方法，其中所述聚合物在所述贫聚合物液相中的浓度小于大约1,000wppm。
25.权利要求21的方法，其中在所述一个或多个反应器的至少一个中使用催化剂，和其中所述催化剂选自二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪和二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪。
CN201380013033.3A 2012-03-09 2013-02-28 聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法 Active CN104245744B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261609020P 2012-03-09 2012-03-09
US61/609,020 2012-03-09
PCT/US2013/028270 WO2013134041A2 (en) 2012-03-09 2013-02-28 Polyolefin adhesive compositions and methods of preparing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104245744A true CN104245744A (zh) 2014-12-24
CN104245744B CN104245744B (zh) 2016-10-12

Family

ID=47997785

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380012640.8A Active CN104159989B (zh) 2012-03-09 2013-02-28 聚烯烃粘合剂组合物
CN201380013033.3A Active CN104245744B (zh) 2012-03-09 2013-02-28 聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380012640.8A Active CN104159989B (zh) 2012-03-09 2013-02-28 聚烯烃粘合剂组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9359535B2 (zh)
EP (2) EP2823011B1 (zh)
JP (3) JP5974402B2 (zh)
CN (2) CN104159989B (zh)
ES (2) ES2681494T3 (zh)
SG (2) SG11201404421VA (zh)
WO (2) WO2013134038A1 (zh)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX336898B (es) 2011-03-11 2016-02-05 Intercontinental Great Brands Llc Sistema y metodo para conformar confiteria de capas multiples.
US20150176201A1 (en) * 2012-07-10 2015-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carpets and Textile Layers Comprising a Polymer Blend and Methods of Making the Same
US9238763B2 (en) 2013-10-18 2016-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tackified polyolefin adhesive compositions
BR112015029180B8 (pt) * 2013-05-23 2022-04-19 Bostik Inc Adesivo fundido a quente para uso em substratos porosos
US10442962B2 (en) * 2013-10-18 2019-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High polymer load polyolefin adhesive compositions
US9428598B2 (en) 2014-02-07 2016-08-30 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US20150247069A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive Compositions In Woodworking Applications
US10336921B2 (en) 2014-04-22 2019-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive compositions for nonwoven applications
US20170073556A1 (en) 2014-04-22 2017-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon Tackifiers for Adhesive Compositions
WO2015191066A1 (en) * 2014-06-12 2015-12-17 Dow Global Technologies Llc An improved process for producing pelletized polymer compositions
KR101925434B1 (ko) 2014-09-05 2018-12-05 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 부직포 재료
WO2016069089A1 (en) 2014-10-29 2016-05-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions for elastic applications
CN107001183B (zh) 2014-11-21 2020-02-14 埃克森美孚化学专利公司 制备对二甲苯的方法
EP3029101B1 (en) * 2014-12-04 2017-02-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Multi-modal polymer blend, hot melt adhesive comprising same and use thereof
WO2016099666A1 (en) 2014-12-19 2016-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive compositions made from propylene-based polymers for elastic attachments
WO2016099605A1 (en) 2014-12-19 2016-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heat-activated fabrics made from blends containing propylene-based polymers
EP3245266A1 (en) * 2015-01-14 2017-11-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Adhesive compositions made from propylene-based polymers and crystalline c2/c3 homopolymer
EP3274405B1 (en) 2015-03-27 2020-12-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer compositions for injection molding
CN107429015B (zh) * 2015-03-27 2021-03-23 埃克森美孚化学专利公司 用于手柄应用的基于丙烯的聚合物组合物
US9932501B2 (en) 2015-04-23 2018-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon tackifiers for low temperature application adhesive compositions
EP3307794B1 (en) 2015-06-15 2019-02-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for continuous solution polymerization
US9815913B2 (en) 2015-06-15 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for continuous solution polymerization
US10633565B2 (en) 2015-06-24 2020-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymers and plasticizers for use in adhesive compositions
US20170015876A1 (en) * 2015-07-17 2017-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-Based Polymers for Use in Adhesive Compositions and Methods to Prepare Thereof
US10011744B2 (en) 2016-01-14 2018-07-03 Bostik, Inc. Hot melt adhesive composition based on a blend of propylene copolymers prepared using single-site catalysts and methods for using same
JP6234500B2 (ja) 2016-03-16 2017-11-22 株式会社アイセロ 熱可塑型接着フィルム
JP2018076454A (ja) * 2016-11-10 2018-05-17 出光興産株式会社 プロピレン系重合体、プロピレン系樹脂組成物及びそれらを含むホットメルト接着剤
US10563055B2 (en) 2016-12-20 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carpet compositions and methods of making the same
JP6787799B2 (ja) * 2017-01-24 2020-11-18 信越化学工業株式会社 粘着剤の成形方法及びこの成形方法によるペリクルの製造方法
CN110691834B (zh) 2017-05-22 2021-11-05 H.B.富乐公司 热熔融粘合剂组合物
US11365329B2 (en) 2017-11-10 2022-06-21 Bostik, Inc. Hot melt adhesive compositions based on propylene-based polymers and methods for using same
WO2019112236A1 (ko) * 2017-12-04 2019-06-13 주식회사 엘지화학 핫멜트 접착제 조성물
CA3089064A1 (en) 2018-01-31 2019-08-08 Bostik, Inc. Hot melt adhesive compositions containing propylene copolymers and methods for using the same
WO2023114808A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based blend compositions
WO2024036052A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for preparing diphenylsilane bridged c1 symmetric catalysts and polymers made therefrom
EP4519357A1 (en) * 2022-08-18 2025-03-12 Sun Chemical Corporation Low bond-temperature hot melt adhesive with high impact strength and chemical resistance
WO2024073260A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymers for photovoltaic cells
WO2024137004A1 (en) 2022-12-21 2024-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced polymer devolatilization via controlled foaming
WO2025034262A1 (en) 2023-08-07 2025-02-13 ExxonMobil Technology and Engineering Company Ethylene copolymer compositions and articles made thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004058480A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing bales of amorphous and semi-crystalline polyolefins and bales produced thereby
JP2006505685A (ja) * 2002-11-05 2006-02-16 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 熱可塑性エラストマー組成物
CN101111558A (zh) * 2005-01-31 2008-01-23 埃克森美孚化学专利公司 聚合物共混物和粒料及其生产方法
WO2009082468A1 (en) * 2007-12-20 2009-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them
CN101945942A (zh) * 2007-12-20 2011-01-12 埃克森美孚研究工程公司 生产粒料稳定的聚烯烃的在线方法
WO2011087731A1 (en) * 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
CN102471390A (zh) * 2009-07-16 2012-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 基于烯烃的聚合物的聚合方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4540753A (en) 1983-06-15 1985-09-10 Exxon Research & Engineering Co. Narrow MWD alpha-olefin copolymers
CA2125247C (en) 1993-06-07 2001-02-20 Daisuke Fukuoka Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said catalyst component, process for olefinpolymerization using said catalyst , propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6525157B2 (en) 1997-08-12 2003-02-25 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers
US6486246B1 (en) * 1998-02-03 2002-11-26 Montell Technology Company Bv Polyolefin based hot melt adhesive composition
CN1333032C (zh) * 1999-12-22 2007-08-22 埃克森美孚化学专利公司 聚丙烯基粘合剂组合物
WO2002034795A1 (en) 2000-10-25 2002-05-02 Exxonmobil Chemical Company Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
US7033152B2 (en) 2002-05-09 2006-04-25 Gala Industries, Inc Underwater pelletizer with positively controlled cutter HUB
CN101724110B (zh) * 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
US7226553B2 (en) 2003-07-30 2007-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer underwater pelletizer apparatus and process incorporating same
CN101010705B (zh) 2004-07-08 2011-03-23 埃克森美孚化学专利公司 在超临界条件下生产聚合物
EP2281859B1 (en) * 2004-12-21 2014-03-26 Dow Global Technologies LLC Polypropylene-based adhesive compounds
JP4592572B2 (ja) 2005-11-25 2010-12-01 株式会社神戸製鋼所 水中カット造粒装置
DE102008005949A1 (de) * 2008-01-24 2009-07-30 Evonik Degussa Gmbh Polyolefine mit Isotaktischen Strukturelementen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN102159660B (zh) * 2008-09-18 2013-10-16 三井化学株式会社 粘合剂组合物以及由该组合物构成的粘合剂
US8093335B2 (en) * 2008-12-15 2012-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006505685A (ja) * 2002-11-05 2006-02-16 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 熱可塑性エラストマー組成物
WO2004058480A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing bales of amorphous and semi-crystalline polyolefins and bales produced thereby
CN101111558A (zh) * 2005-01-31 2008-01-23 埃克森美孚化学专利公司 聚合物共混物和粒料及其生产方法
WO2009082468A1 (en) * 2007-12-20 2009-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them
CN101945942A (zh) * 2007-12-20 2011-01-12 埃克森美孚研究工程公司 生产粒料稳定的聚烯烃的在线方法
CN102471390A (zh) * 2009-07-16 2012-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 基于烯烃的聚合物的聚合方法
WO2011087731A1 (en) * 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
ES2621494T3 (es) 2017-07-04
EP2823011B1 (en) 2017-01-18
CN104159989A (zh) 2014-11-19
EP2823011A1 (en) 2015-01-14
JP5974402B2 (ja) 2016-08-23
JP2017052954A (ja) 2017-03-16
US20150322303A1 (en) 2015-11-12
EP2822975B1 (en) 2018-04-25
CN104159989B (zh) 2016-03-02
EP2822975A2 (en) 2015-01-14
SG11201404422WA (en) 2014-08-28
WO2013134041A2 (en) 2013-09-12
JP2015514823A (ja) 2015-05-21
US9359535B2 (en) 2016-06-07
JP6318407B2 (ja) 2018-05-09
WO2013134038A1 (en) 2013-09-12
CN104245744B (zh) 2016-10-12
JP2015509554A (ja) 2015-03-30
ES2681494T3 (es) 2018-09-13
SG11201404421VA (en) 2014-08-28
WO2013134041A3 (en) 2013-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104245744A (zh) 聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法
CN103649132B (zh) 用于半结晶聚合物冷却和造粒的方法
CN101213247B (zh) 制备聚烯烃共混物的聚合方法
EP1876000B2 (en) Method of granulating flexible polyolefin resin
US9796838B2 (en) Polyolefin adhesive compositions and methods of preparing the same
CN107001646B (zh) 树脂粒料的搅拌方法
TW200528494A (en) Method of granulating soft polyolefin resin and granules thereof
CN118434779A (zh) 球粒状乙烯/α-烯烃共聚产物
US20210316481A1 (en) Apparatus and method for granulating low viscosity materials

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant