JP2015514823A - ポリオレフィン接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2012年3月9日に出願された米国特許出願第61/609,020号の優先権を主張し、前記米国特許出願は、その全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、オレフィンベースの少なくとも2つのポリマーのブレンドである、ポリオレフィン接着剤(adhesive)成分組成物に関する。
HMA用途では、物理的特性、例えば、短いセットタイム及び向上した機械的強度、の望ましい組合せをもたらす接着剤組成物が捜し求められる。HMA用途での例示的ベースポリマー組成物、及びこのようなベースポリマーの製造方法が、米国特許第7,294,681号、及び米国特許第7,524,910号に開示されている。これらの特許に記載されている、及び/又は、これらの特許に開示されている方法によって製造される、様々なポリマーは、ExxonMobil Chemical CompanyによってLINXAR(商標)ポリマーとして販売されている。さらに、これらの特許に記載されているプロセスプラットフォームは、顧客の要求を満足させるように、新しい製品を開発する、又は製品のデザインを変えるためには、堅牢性が限られていることがあり得る。
一態様において、接着剤組成物に用いられる多峰性ポリマーブレンドが、提供される。このポリマーブレンドは、プロピレン主ベース(predominantly propylene−based)の第1ポリマー、及びプロピレン主ベースの第2ポリマーを含み;ここで、プロピレン主ベースの第1ポリマーは、プロピレンのホモポリマーであるか、又はエチレン若しくはC4−C10アルファ−オレフィンのコモノマーを含み;プロピレン主ベースの第2ポリマーは、プロピレンのホモポリマーであるか、又はエチレン若しくはC4−C10アルファ−オレフィンのコモノマーを含み;プロピレン主ベースの第2ポリマーは、プロピレン主ベースの第1ポリマーと、構成上の違いがある(compositionally different)。多峰性ポリマーブレンドは、約10,000g/mol〜約150,000g/molのMw、及び、約10J/g〜約90J/gの間の融解熱を有する。昇温溶出分別されると、多峰性ポリマーブレンドは、炭化水素溶媒、例えば、キシレン若しくはオルト−ジクロロベンゼン中、−15℃で可溶である第1フラクションであって、約70mol%〜約90mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する第1フラクション;及び、炭化水素溶媒中、−15℃で、不溶である、若しくは第1フラクションより難溶である第2フラクションであって、約85mol%〜約98mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する第2フラクション;を示す。
本発明のこれら及び他の態様は、以下の詳細な説明において、より詳細に記載され、添付図に示される。
ポリオレフィン接着剤成分を調製するための溶液重合法が、一般的に、図1に例示されている。例としての実施形態において、この方法は、第1反応器20、第1反応器20に並列の第2反応器40、液相分離器60、揮発分除去槽70、及びペレタイザー80を含むシステム10によって実施される。第1反応器20及び第2反応器40は、例えば、連続撹拌−タンク反応器であってよい。
第1反応器20は、第1モノマーの第1モノマーフィード22、第2モノマーの第2モノマーフィード24、及び第1触媒の触媒フィード26を受け入れ得る。第1反応器20は、また、溶媒及び活性化剤のフィードも受け入れ得る。溶媒及び/又は活性化剤フィードは、第1モノマーフィード22、第2モノマーフィード24、又は触媒フィード26のいずれかと一緒にされてもよい、或いは、溶媒及び活性化剤は、別個のフィード流28、30として反応器に供給されてもよい。第1ポリマーは、第1反応器20において製造され、第1反応器20から、第1生成物流32により排出される。第1生成物流32は、第1ポリマー、溶媒、及び未反応モノマーを含む。
好ましくは、第2ポリマーは、第1ポリマーとは異なる。違いは、2つのポリマーの、例えば、コモノマー含有量、融解熱、結晶化度、分岐指数、重量平均分子量、及び/又は多分散性によって測定され得る。ある実施形態において、第2ポリマーは、第1ポリマーとは異なるコモノマーを含み得る、又は、一方のポリマーは、プロピレンのホモポリマーであり得、他方のポリマーは、プロピレンと、エチレン若しくはC4−C10オレフィンとのコポリマーを含み得る。例えば、第1ポリマーは、プロピレン−エチレンコポリマーを含み得、第2ポリマーは、プロピレン−ヘキセンコポリマーを含み得る。ある実施形態において、第2ポリマーは、第1ポリマーとは異なる重量平均分子量(Mw)、及び/又は、第1ポリマーとは異なる溶融粘度を有し得る。さらに、ある実施形態では、第2ポリマーは、第1ポリマーとは異なる結晶化度及び/又は融解熱を有し得る。利点のある多峰性ブレンドを生成するために一緒にされ得る複数のポリマーのタイプの具体例は、本明細書において、より詳細に記載される。
本明細書に記載されているポリマーを重合するための例示的方法のさらなる説明は、米国特許第6,881,800号に見出すことができ、この特許は、参照によって本明細書に組み込まれる。
多峰性ブレンド流54は、液相分離槽60に供給されて、ポリマーリッチ相及びポリマーリーン相を生成し得る。ポリマーリーン相は、溶媒を含み、実質的にポリマーを含まないということがあり得る。ポリマーリーン相の少なくとも一部は、液相分離槽60から、溶媒再循環流64を通して排出され得る。溶媒再循環流64は、未反応モノマーをさらに含み得る。ポリマーリッチ相の少なくとも一部は、液相分離槽60から、ポリマーリッチ流62を通して排出され得る。
液相分離は、図3に示されるように、多峰性ブレンド流が、LCST境界線を通過することによって達成され得る。この図による例において、重合は、重合反応器(複数可)において、線Aによって示されるレベルで降圧デバイスの上流に行き渡る圧力で、100又は120barで行われる。温度は、維持される、及び/又は、Bで示される大括弧によって指示される範囲まで、150℃と200℃又は220℃との間まで、上げられる。行き渡った温度で、圧力が、矢印に沿って、Xで指示されるレベルまで下げられる。温度が、降下バルブを横切って、100barから40barに下げられる時、重合混合物は、均質な単一相から、LCSTによって指示される下限臨界溶液温度境界線を通って、2相(L−L)領域に入る。すなわち、所定の温度で、圧力は、上限臨界溶液温度(UCST)、LCST、及び蒸気圧を示す圧力−温度曲線の最高値を超える圧力で出発し、所定の温度での降下後の圧力は、スピノーダル境界線を示す圧力−温度曲線より下で、蒸気圧を示す圧力−温度曲線より上にある。圧力低下は、連続ポリマー相の生成を避けるのに、また不連続溶媒/モノマー相を生成するのに、十分なだけ速い。LCST(バイノーダル)境界線とスピノーダル境界線によって境界を定められる領域を横切る圧力低下は、スピノーダル分解(これが、迅速な相分離及び分離安定につながる)によって相分離を誘発するために、特に迅速であり得る。
揮発分除去装置は、また、出口を通してポリマーを追い出すために、真空チャンバからの出口に付随するスクリューシャフトも含み得る。その場合、真空チャンバは、また、スクリューシャフトがチャンバ内に、それを通して入るスクリューシャフトポートを有するであろうし、そのスクリューシャフトポートは、また、真空チャンバの外側に外部部分を有するスクリューシャフトシールも含むであろう。好ましくは、揮発分除去装置は、また、スクリューシャフトシールの外部部分を低酸素含有量ガスにより覆うために、低酸素含有量ガスが供給される囲い(enclosure)のような手段も含む。
典型的には、真空チャンバは、通常、円柱状であり、円柱の軸が水平面にあるように、横になっており、撹拌機シャフトもまた、水平に延び、円柱の軸と一致していてよい。
通常、真空揮発分除去装置は、1つ又は複数の真空ポートを通して、真空チャンバを真空に曝す、少なくとも1つのポンプを含むか、又はそれに連結されている。
シール109は、シール109に潤滑油を供給する専用のオイル注入ポンプ123を備え、こうして、シーリング作用が向上し、シールパッキングの寿命が延長される。ポンプ123は、ストローク毎にシールへの正確なオイル量を計量供給し、こうして、過剰のオイルがシールへ注入されないことを保証する、空気駆動プランジャポンプである。オイル流は、ポリマーにシールオイルが入り込むことを制限するように、注意深く制御される。代わりに、オイルは、潤滑油の貯蔵容器に圧力を加えることによって指定された圧力でオイルをシール109に強制的に送る窒素供給源124により、加圧されてもよい。
同様に、シール110は、オイルポンプ125、及び関連する空気供給源又は窒素供給源126を備え、シール119は、関連する窒素供給源128を有するオイルポンプ127を備える。
本発明において用いられるのに適する揮発分除去デバイスの運転のさらなる実施形態及びより詳細な説明は、米国特許出願第12/972,140号に見出すことができ、これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。適切な揮発分除去デバイスは、例えば、LIST USA,Inc.から市販されている。
ある実施形態において、アンダーウォーターペレタイザーユニットは、冷却水スラリー循環ループを有し得る。冷却水は、ペレットが互いにくっ付く傾向を排除する助けとなり、押し出されたポリマーストランドが、よりきれいに切断されることを可能にする。冷却水スラリー循環ループは、アンダーウォーターペレタイザーの水槽と流体連結されており、ペレット−水スラリーを、ペレット乾燥ユニットに運び、次いで、水をリサイクルして、アンダーウォーターペレタイザーに戻し得る。ある実施形態において、冷却水スラリー循環ループ中のペレットの滞留時間は、少なくとも10秒、又は少なくとも20秒、又は少なくとも30秒、又は少なくとも40秒、又は少なくとも50秒或いはこれを超え得る。結晶化し、堅くなるための適切な時間がペレットになかった場合、出来たてのペレットは、互いにくっ付き、塊状化する傾向を有し得るので、ペレットは、ペレット水ループ中で、堅くなるための十分な滞留時間を持つことが好ましい。
ペレット化ダイは、ペレットを、これらに限らないが、球、棒、スラット(slat)、又は多角形を含めて、様々な形状にするために使用され得る。好ましくは、球に近いペレットが製造される。ペレットが流動し易いペレット形状が、好ましい。
ペレタイザーが運転される速度は、ダイプレートの大きさ、ダイのオリフィスの数、及びペレットに望まれる大きさ及び形状に従って選択される。ダイのオリフィスの数、及びオリフィスの幾何学的形状は、ポリマーフィードの流量及び溶融物質に適するように選択され、このような決定は、当業者の知識及び能力の範囲内にある。
ペレットがペレット−水スラリーループを出た後のペレットにおけるポリマー材料の不完全な結晶化は、ペレットの幾何学的形状の悪さ、ペレットの変形、及びペレットの自由流動する能力の低下につながり得る。ペレットにおける結晶化度は、ペレットの滞留時間及び温度によって影響される。さらに、ペレットの堅さは、滞留時間及び温度により変わる。
本発明での方法のいずれかによって製造される、及び/又は、本発明の組成物のいずれかに用いられるポリマーは、好ましくは、プロピレン、エチレン、C4−C20線状若しくは分岐状オレフィン及びジオレフィン(特に、C4−C10オレフィン)からなる群から選択される1種又は複数のモノマーから誘導される。本明細書で用いられる場合、用語「モノマー」又は「コモノマー」は、前記ポリマーを生成するために用いられるモノマー、すなわち、重合の前の状態の未反応化合物を指すこともできるし、また、モノマーがポリマーに組み込まれた後のモノマー(本明細書において「[モノマー]−由来単位」とも呼ばれる)も指すことができ、これは、重合反応のせいで、重合反応の前に有するより少数の水素原子を通常有する。
好ましくは、ポリマーは、主モノマーがプロピレンである。好ましいコモノマーには、エチレン、ブテン、ヘキセン、及びオクテンが含まれ、エチレンが最も好ましいコモノマーである。プロピレンベースのポリマーでは、ポリマーの結晶化度及び融解熱は、コモノマー含有量、及びポリマー内のコモノマーの連鎖分布によって影響を受ける。通常、コモノマーレベルの増加は、立体規則性のプロピレン由来連鎖の結晶化によってもたらされる結晶化度を低下させるであろう。
GPC測定方法、並びにNMR及びDSC測定によってエチレン含有量を求めるための方法を含めて、様々な試験方法が、米国特許第6,525,157号に記載されており、これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
ポリマーのトリアドタクチシチー及びタクチシチー指数は、触媒(これは、プロピレンの付き方の立体規則性に影響を及ぼす)、重合温度(温度を上げることによって、それに応じて、立体規則性は低下し得る)によって、また、コモノマー(これは、結晶性のプロピレン由来連鎖の長さを短くする傾向がある)のタイプ及び量によって、制御され得る。
非配位性陰イオン活性化剤は、式I、式II、及び式IIIの触媒と共に用いられ得る。特に利点のある活性化剤は、ジメチルアニリニウムテトラキス(へプタフルオロナフチル)ボレートである。
ある実施形態において、捕捉剤が、それが用いられなければ、触媒と反応し、それを失活させると推定される如何なる毒(poison)の反応も「除去する」ために、使用され得る。捕捉剤として有用な通常のアルキルアルミニウム又はアルキルホウ素成分は、一般式RxJZ2によって表され、ここで、Jは、アルミニウム又はホウ素であり、Rxは、C1−C20アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びこれらの異性体であり、各Zは、独立に、Rx、又は、異なる1価の陰イオン配位子、例えば、ハロゲン(Cl、Br、I)、アルコキシド(ORx)などである。例示的なアルキルアルミニウムには、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、トリ−iso−ブチルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリ−n−へキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、及びこれらの組合せが含まれる。例示的なアルキルホウ素には、トリエチルボロンが含まれる。捕捉性化合物は、また、メチルアルモキサン及び変性メチルアルモキサンを含めて、アルモキサン及び変性アルモキサンでもあり得る。
本発明での反応系に用いられる溶媒は、ポリマーの分解温度未満の温度に加熱することによって、及び/又は、溶媒/ポリマー混合物の圧力を下げることによって、ポリマー組成物から除去されることが可能である如何なる非ポリマー化学種であってもよい。ある実施形態において、溶媒は、脂肪族又は芳香族炭化水素流体であり得る。
揮発分除去装置への入口で、ポリマーと一緒に存在する溶媒の最適量は、通常、揮発分除去装置内のポリマー溶融物の望ましい温度変化に依存するであろうが、当業者によって容易に決定され得る。例えば、ポリマー組成物は、揮発分除去装置の入口で、約1重量%〜約50重量%の溶媒、又は、約5重量%〜約45重量%の溶媒、又は、約10重量%〜約40重量%の溶媒、又は約10重量%〜約35重量%の溶媒を含み得る。
本明細書に開示されている方法で製造され得るポリマーには、一般に、本明細書に開示されているモノマーから生成されるポリマーのいずれも含まれる。好ましいポリマーは、半結晶性のプロピレンベースのポリマーである。ある実施形態において、これらのポリマーは、比較的低い分子量、好ましくは約150,000g/mol以下を有し得る。ある実施形態では、ポリマーは、エチレン、並びに線状若しくは分岐状C4−C20オレフィン及びジオレフィンからなる群から選択されるコモノマーを含み得る。ある実施形態では、コモノマーは、エチレン、又はC4−C10オレフィンであり得る。
本明細書で用いられる場合、用語「ポリマー」は、これらに限らないが、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマーなど、及びこれらのアロイ及びブレンドを含む。さらに、本明細書で用いられる場合、用語「コポリマー」は、2種以上のモノマーを、任意選択で他のモノマーと共に、有するポリマーを含むものとし、インターポリマー、ターポリマーなどを指し得る。本明細書で用いられる場合、用語「ポリマー」は、また、インパクト、ブロック、グラフト、ランダム及び交互コポリマーも含む。用語「ポリマー」は、さらに、特に断らなければ、全ての可能な幾何学的立体配置を含むものとする。このような立体配置には、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びランダム対称性を含み得る。
ある実施形態において、ブレンドのポリマーの1つ又は複数は、1つ又は複数のプロピレンベースのポリマーを含み得るが、これらは、プロピレンと、C2及びC4−C10α−オレフィンから選択される約5mol%〜約30mol%の1種又は複数のコモノマーとを含む。ある実施形態において、α−オレフィンコモノマー単位は、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、オクテン、又はデセンに由来し得る。下に記載される実施形態は、α−オレフィンコモノマーとして、エチレン及びヘキセンを取り上げて論じられるが、それらの実施形態は、他のα−オレフィンコモノマーとの他のコポリマーにも同じように適用できる。これに関連して、コポリマーは、α−オレフィンとしてエチレン又はヘキセンを取り上げて、簡単に、プロピレンベースのポリマーと呼ばれることがある。
半結晶性ポリマーは、4、又は6の下限から、10、又は20、又は25の上限までの範囲のタクチシチー指数(m/r)を有し得る。本明細書では、「m/r」として表されるタクチシチー指数は、13C核磁気共鳴(「NMR」)によって求められる。タクチシチー指数(m/r)は、H. N. Cheng, 17 MACROMOLECULES, 1950 (1984)(参照によって本明細書に組み込まれる)に定められるように計算される。呼称「m」又は「r」は、隣接するプロピレングループ対の立体化学を記述し、「m」は、メソを、「r」はラセミを指す。1.0のm/rの比は、一般に、アタクチックポリマーを表し、m/rの比がゼロの近づくにつれて、ポリマーは、段々と、よりシンジオタクチックになる。ポリマーは、m/rの比が、1.0を超えて増加し、無限大に近づくにつれて、段々と、アイソタクチックになる。
1つ又は複数の実施形態において、半結晶性ポリマーは、約5,000〜約500,000g/mol、又は約7,500〜約300,000g/mol、又は約10,000〜約200,000g/mol、又は約25,000〜約175,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有し得る。
c=KDRIIDRI/(dn/dc)
ここで、KDRIは、DRIを較正することによって決められる定数であり、dn/dcは、LS分析の場合に下で説明されるものと同じである。SEC法に関するこの説明の全体を通して、パラメータの単位は、濃度が、g/cm3で表され、分子量がkg/molで表され、固有粘度がdL/gで表されるものである。
[K0c/ΔR(θ,c)]=[1/MP(θ)]+2A2c
ここで、ΔR(θ)は、散乱角θで測定される超過レイリー散乱強度であり、cは、DRI分析から求められるポリマー濃度であり、A2は第2ビリアル係数であり、P(θ)は、単分散ランダムコイルに対する形状因子(上の参考文献に記載されている)であり、K0は、系の光学定数である。
分子量平均は、高分子が、分子量MiのNi個の分子を含む離散的フラクションiとして存在する、分布の不連続性を考慮することによって、通常、定義される。重量平均分子量(Mw)は、各フラクションの分子量Miにその重量分率wiをかけた積の和として定義される。
Mw≡ΣwiMi=(ΣNiMi 2/ΣNiMi)
上の式の理由は、重量分率wiは、分子量Miの分子の重量を、存在する全ての分子の全重量で割ったものとして定義されるためである。
wi=NiMi/ΣNiMi
数平均分子量(Mn)は、各フラクションの分子量Miにそのモル分率xiをかけた積の和として定義される。
Mn≡ΣxiMi=ΣNiMi/ΣNi
上の式の理由は、モル分率xiは、Niを、分子の全数で割ったものとして定義されるためである。
xi=Ni/ΣNi
ηs=c[η]+0.3(c[η])2
ここで、cは、DRI出力データから求められた。
Mvは、LS分析によって求められる分子量に基づく粘度平均分子量である。
Mv≡(ΣciMi α/Σci)1/α
1つ又は複数の実施形態において、半結晶性ポリマーは、190℃でのその粘度によって特徴付けられ得る。1つ又は複数の実施形態において、半結晶性ポリマーは、少なくとも約100cP(センチポアズ)、又は少なくとも約500cP、又は少なくとも約1,000cP、又は少なくとも約1,500cP、又は少なくとも約2,000cP、又は少なくとも約3,000cP、又は少なくとも約4,000cP、又は少なくとも約5,000cPである粘度を有し得る。これら又は他の実施形態において、半結晶性ポリマーは、約100,000cP未満、又は約75,000cP未満、又は約50,000cP未満、又は約25,000cP未満、又は約20,000cP未満、又は約15,000cP未満、又は約10,000cP未満、又は約5,000cP未満の190℃での粘度によって特徴付けることができ、任意の下限から任意の上限までの範囲が想定されている。
ある実施形態において、ポリマーの物理的ブレンド、好ましくは多峰性ポリマーブレンドを製造するために、本明細書に記載されている1つ又は複数のポリマーが、別のポリマー、例えば、本明細書に記載されている別のポリマーとブレンドされ得る。本明細書で用いられる場合、用語「ブレンド」は、2つ以上のポリマーの混合物を指す。本明細書で用いられる場合、用語「多峰性」は、2つ以上の異なるポリマー化学種のブレンドを指し、それぞれの化学種は、少なくとも1つの化学的又は物理的特性、例えば、分子量、分子量分布、溶融粘度、コモノマー含有量、結晶化度、及びこれらの組合せに基づいて、そのブレンド中に存在する別の化学種と区別できる。
ある実施形態において、多峰性ポリマーブレンドは、プロピレンベースの第1ポリマー、及びプロピレンベースの第2ポリマーを含み得る。プロピレンベースの第1及び第2ポリマーは、独立に、プロピレンのホモポリマー、又はプロピレンとエチレン若しくはC4−C10アルファ−オレフィンとのコポリマーである得る。ある実施形態において、プロピレンベースの第2ポリマーは、プロピレンベースの第1ポリマーと構成上の違いがあり得る。本明細書で用いられる場合、用語「構成上の違い」は、結晶化度、タクチシチー、コモノマー含有量、融解熱、分子量、分子量分布、溶融粘度、又はこれらの組合せにおける、2つのポリマーの間の違いを指す。好ましくは、2つのポリマーは、結晶化度、タクチシチー、コモノマー含有量、融解熱、又はこれらの組合せにおいて違いがある。ある実施形態において、多峰性ポリマーブレンドは、約10,000g/mol〜約150,000g/molのMw、及び約10J/g〜約90J/gの間の融解熱を有し得る。
ブレンドによる多峰性ポリマー製品もまた提供される。ある実施形態において、多峰性ポリマー製品は、上記の方法のいずれかによって製造され得る。例えば、多峰性ポリマー製品は、先に記載されたモノマーのいずれかを用い、記載された触媒系のいずれかを用い、及び/又は、先に記載されたポリマーブレンドのいずれかを用い、製造され得る。ある実施形態において、多峰性ポリマー製品は、並列の2つ以上の反応器の生成物流を一緒にして、ブレンド流を生成し、次いで、ブレンド流をペレット化してポリマーペレットを製造することによって製造され得る。ある実施形態において、ブレンド流は、ペレット化の前にブレンド流から溶媒の一部を除去するために、液相分離器に供給され得る。ある実施形態において、ブレンド流は、流れの温度を下げ、ペレット化の前にブレンド流から溶媒を除去するために、揮発分除去デバイスに供給され得る。
ある実施形態において、ブレンドによる多峰性ポリマー製品は、多峰性ポリマーブレンドを含む複数のペレットを含み得る。ある実施形態において、ペレットは、酸化防止剤のような安定化添加剤を含んでいてもよい、ポリマーブレンドから本質的になり得る。別の実施形態では、ペレットは、また、1種若しくは複数のワックス及び/又はタッキファイヤーも含み得る。
ある実施形態において、ペレットは、接着剤を製造するためのホットメルト接着剤塗布システムに使用され得る。接着剤は、これらに限らないが、紙ベースのパッケージ、ポリマーフィルム、セルロース及びポリマー不織材料、製本材及び木材を含めて、様々な基材に塗布され、それらを互いに接合するために使用され得る。
本発明は、また、以下の具体的実施形態に関連させて理解され得る。
パラグラフA:プロピレンのホモポリマーであるか、又はエチレン若しくはC4−C10アルファ−オレフィンのコモノマーを含む、プロピレン主ベースの第1ポリマー;
プロピレンのホモポリマーであるか、又はエチレン若しくはC4−C10アルファ−オレフィンのコモノマーを含み、プロピレン主ベースの第1ポリマーとは異なる、プロピレン主ベースの第2ポリマー;
を含む、接着剤組成物に用いられる多峰性ポリマーブレンドであって、
約10,000g/mol〜約150,000g/molのMw、及び約10J/g〜約90J/gの間の融解熱を有し;
昇温溶出分別された時、
−15℃で炭化水素溶媒に可溶である第1フラクションであって、約70mol%〜約90mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する第1フラクション;及び
−15℃で炭化水素溶媒に不溶である、若しくは第1フラクションより難溶である第2フラクションであって、約85mol%〜約98mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する第2フラクション;
を示す、多峰性ポリマーブレンド。
パラグラフC:第2フラクションが、プロピレン主ベースの第1ポリマーの第2部分、及びプロピレン主ベースの第2ポリマーの第2部分を含む、パラグラフA又はパラグラフBの多峰性ポリマーブレンド。
パラグラフD:プロピレン主ベースの第1ポリマーが、約70mol%〜約98mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する、パラグラフA〜Cのいずれかの多峰性ポリマーブレンド。
パラグラフE:プロピレン主ベースの第2ポリマーが、約70mol%〜約98mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する、パラグラフA〜Dのいずれかの多峰性ポリマーブレンド。
パラグラフG:第2フラクションが、−10℃〜60℃の溶出温度を有し、2.2以下のMw/Mnを有する、パラグラフA〜Fのいずれかの多峰性ポリマーブレンド。
パラグラフH:60℃を超える溶出温度を有する第3フラクションをさらに含む、パラグラフA〜Gのいずれかの多峰性ポリマーブレンド。
パラグラフI:多峰性ポリマーブレンドが、約10,000〜約100,000g/molのMwを有する、パラグラフA〜Hのいずれかの多峰性ポリマーブレンド。
パラグラフJ:可溶性フラクションが、少なくとも2.5のMw/Mnを有する、パラグラフA〜Iのいずれかの多峰性ポリマーブレンド。
パラグラフK:可溶性フラクションが、少なくとも4.0のMw/Mnを有する、パラグラフJの多峰性ポリマーブレンド。
パラグラフL:可溶性フラクションが、少なくとも4.5のMw/Mnを有する、パラグラフKの多峰性ポリマーブレンド。
パラグラフN:多峰性ポリマーブレンドが、デュアル反応器ブレンドである、パラグラフA〜Mのいずれかの多峰性ポリマーブレンド。
パラグラフO:多峰性ポリマーブレンドが、溶液ブレンドである、パラグラフA〜Nのいずれかの多峰性ポリマーブレンド。
パラグラフP:多峰性ポリマーブレンドが、ポリマーペレットの形態にある、パラグラフA〜Nのいずれかの多峰性ポリマーブレンド。
パラグラフQ:プロピレン主ベースの第1ポリマーがプロピレンとエチレンのコポリマーを含み、プロピレン主ベースの第2ポリマーがプロピレンとエチレンのコポリマーを含む、パラグラフA〜Pのいずれかの多峰性ポリマーブレンド。
パラグラフR:プロピレン主ベースの第1ポリマー、及びプロピレン主ベースの第2ポリマーが、少なくとも10J/gの融解熱の違いを有する、パラグラフA〜Qのいずれかの多峰性ポリマーブレンド。
パラグラフS:プロピレン主ベースの第1ポリマー、及びプロピレン主ベースの第2ポリマーが、少なくとも20J/gの融解熱の違いを有する、パラグラフRの多峰性ポリマーブレンド。
パラグラフU:炭化水素溶媒がキシレンである、パラグラフA〜Tのいずれかの多峰性ポリマーブレンド。
パラグラフV:炭化水素溶媒がオルト−ジクロロベンゼンである、パラグラフA〜Tのいずれかの多峰性ポリマーブレンド。
パラグラフW:パラグラフA〜Vのいずれかの多峰性ポリマーブレンドを含む、接着剤。
パラグラフX:パラグラフA〜Vのいずれかの多峰性ポリマーブレンドを含む、ホットメルト接着剤。
パイロットプラントにおいて、プロピレンのフィード流とエチレンのフィード流を、式(I)の触媒の存在下に反応させることによって、プロピレン−エチレンコポリマーを製造した。フィード速度及びフィード温度は、約45J/molの目標融解熱を有するコポリマーを生成するように制御した。運転の継続期間に渡って、溶融粘度は、反応器温度を上げることによって、約20,000cPから約1000cPに下降した。
9〜16重量%のポリマーを含む反応器生成物流を、約1600psigの圧力で、約200℃〜約205℃の間の温度に加熱した。その流れを、高圧分離器に供給し、そこでの運転圧力は600psigであった。圧力の低下は、流れを、下限臨界溶液温度を越えて2相領域に誘導し、生成物を、密度に基づいて、2つの液相に分離させた。分離安定後、生成物流は、高圧分離器の底部を出て行くポリマーリッチ相と、高圧分離器のオーバーヘッドを出て行くポリマーリーン相とに分離した。
ポリマー試料を、リーン相から得て、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により分析して、リーン相におけるポリマーの分子量分布を求めた。この分析の結果は、図4に示されている。図4に見られるように、ポリマーの粘度が下がるにつれて、リーン相におけるポリマーの分子量分布が小さくなる。カットオフ分子量もまた、低い値へシフトする(図4において、約10,000g/molから約2,000g/molへ)。こうして、このような分離は、約100,000g/mol以下の重量平均分子量を有する、プロピレンベースのポリマーに対して、さらにより一層、約60,000g/mol以下の重量平均分子量を有する、プロピレンベースのポリマーに対して、特に効果的であることが分かる。
パイロットプラントにおける2つの反応器システムで、高圧分離器のリーン相におけるポリマーの濃度が、やはり分析された。5つの異なる触媒レジームが評価された。それぞれの系において、ポリマーの溶融粘度は、約2,000cPで一定に保たれた。
第1のレジームにおいて、プロピレン−エチレンコポリマーが、1つの反応器において、式(I)の触媒を用い、製造された。約10J/g、25J/g、35J/g、及び45J/gの融解熱を有するコポリマーが、製造された。コポリマーの融解熱は、運転の間に、コモノマーフィード速度及びフィード温度を制御することによって、変えられた。
第2のレジームでは、プロピレン−エチレンコポリマーが、1つの反応器において、式(II)の触媒を用い、製造された。約25J/g、及び70J/gの融解熱を有するコポリマーが、製造された。コポリマーの融解熱は、運転の間に、コモノマーフィード速度及びフィード温度を制御することによって、変えられた。
第3のレジームでは、プロピレン−エチレンコポリマーが、2つの反応器において、式(II)の触媒を用い、製造され、次いでブレンドされた。ブレンドされたコポリマーの全体としての融解熱は、約45J/gであった。
第5のレジームでは、プロピレンコポリマーが、2つの反応器において、式(I)の触媒を用い、製造され、次いでブレンドされた。ブレンドされたコポリマーの全体としての融解熱は、約45J/gであった。
リーン相のポリマー濃度が、それぞれの運転で分析された。図5に示されるように、リーン相のポリマー濃度は、式IIの触媒を用いるレジームの開始後、短時間で取られた試料を除いて、全ての運転で低かった。式(I)の触媒を伴うポリマーは、全て、式(II)の触媒を伴うポリマーより低いモノマー転化率で製造され、結果として、高圧分離器において、より高いモノマー濃度が生じた。リーン相におけるポリマー濃度が、式(I)の触媒により製造されたポリマーで、ゼロに近かったという事実は、特に驚くべきであった。
実施例3において、本発明のポリマー及び比較例が特性評価される。
ポリマーAは、上記に従って製造された、エチレンコモノマーを有するプロピレンベースポリマーであり、プロピレン重合条件下に、触媒としてrac−ジメチルシリル−ビス(インデニル)ハフニウムジメチルを用い製造された、単一反応器生成物である。ポリマーAについてのコモノマー重量%(C2重量%)、融解熱(Hf)、190℃でのブルックフィールド粘度(BV)、重量平均分子量と数平均分子量の比、又は多分散性(Mw/Mn)、分岐指数(g’)、結晶化温度(Tc)、及び融解温度(Tm)が表1に示されている。
ポリマーCは、上記に従って製造された、エチレンコモノマーを有するプロピレンベースポリマーであり、並列デュアル反応器生成物であり、各反応器において、プロピレン重合条件下に、触媒としてrac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルを用い製造された。ポリマーCについてのコモノマー重量%(C2重量%)、融解熱(Hf)、ブルックフィールド粘度(BV)、光散乱による重量平均分子量(LS Mw)、重量平均分子量と数平均分子量の比、又は多分散性(Mw/Mn)、分岐指数(g’)、結晶化温度(Tc)、及び融解温度(Tm)が表1に示されている。
比較例Iは、LINXAR(商標)127ポリマーとしてExxonMobil Chemical Companyによって販売される市販ポリマーの別のサンプルである。比較例Iについてのコモノマー重量%(C6重量%)、融解熱(Hf)、ブルックフィールド粘度(BV)、ガラス転移温度(Tg)、結晶化温度(Tc)、及び融解温度(Tm)が表2に示されている。比較例Iは、また、45kg/molの光散乱(LS)Mw、4.2のDRI Mw/Mn、及び0.82のg’を有する。
上記は、本発明の実施形態に向けられているが、本発明の別の又はさらなる実施形態が、その基本的範囲から逸脱することなく考案され得るし、その範囲は、以下の特許請求の範囲によって決められる。
上記は、本発明の実施形態に向けられているが、本発明の別の又はさらなる実施形態が、その基本的範囲から逸脱することなく考案され得るし、その範囲は、以下の特許請求の範囲によって決められる。
本発明は、また、以下の態様であり得る。
〔1〕プロピレンのホモポリマーであるか、又はプロピレンとエチレン若しくはC 4 −C 10 アルファ−オレフィンとのコポリマーである、プロピレンベースの第1ポリマー;
プロピレンのホモポリマーであるか、又はプロピレンとエチレン若しくはC 4 −C 10 アルファ−オレフィンとのコポリマーであり;プロピレンベースの第1ポリマーとは異なる、プロピレンベースの第2ポリマー;
を含む、接着剤組成物に用いられる多峰性ポリマーブレンドであって、
前記多峰性ポリマーブレンドが、約10,000g/mol〜約150,000g/molのMwを有し;
昇温溶出分別された時、前記多峰性ポリマーブレンドが、
−15℃でキシレンに可溶である第1フラクションであって、約70mol%〜約90mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する第1フラクション;及び
−15℃でキシレンに不溶である第2フラクションであって、約85mol%〜約98mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する第2フラクション;
を示す、多峰性ポリマーブレンド。
〔2〕第1フラクションが、プロピレンベースの第1ポリマーの第1部分、及びプロピレンベースの第2ポリマーの第1部分を含む、前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔3〕第2フラクションが、プロピレンベースの第1ポリマーの第2部分、及びプロピレンベースの第2ポリマーの第2部分を含む、前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔4〕プロピレンベースの第1ポリマーが、約70mol%〜約98mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する、前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔5〕プロピレンベースの第2ポリマーが、約70mol%〜約98mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する、前記〔4〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔6〕第1フラクションが、前記多峰性ポリマーブレンドの90重量%未満を占める、前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔7〕60℃を超える溶出温度を有する第3フラクションをさらに含む、前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔8〕前記多峰性ポリマーブレンドが、約10,000〜約100,000g/molのMwを有する、前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔9〕第1フラクションが、少なくとも2.5のMw/Mnを有する、前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔10〕第1フラクションが、少なくとも4.0のMw/Mnを有する、前記〔9〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔11〕第1フラクションが、少なくとも4.5のMw/Mnを有する、前記〔9〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔12〕第1フラクションが、多峰性ポリマーブレンドの85重量%未満を占める、前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔13〕デュアル反応器ブレンドである、前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔14〕溶液ブレンドである、前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔15〕ポリマーペレットの形態にある、前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔16〕プロピレンベースの第1ポリマーがプロピレンとエチレンのコポリマーを含み、プロピレンベースの第2ポリマーがプロピレンとエチレンのコポリマーを含む、前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔17〕前記多峰性ポリマーブレンドが、約10J/g〜約90J/gの間の融解熱を有する、前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔18〕プロピレンベースの第1ポリマーとプロピレンベースの第2ポリマーが、少なくとも10J/gの融解熱の違いを有する、前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔19〕プロピレンベースの第1ポリマーとプロピレンベースの第2ポリマーが、少なくとも20J/gの融解熱の違いを有する、前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔20〕プロピレンベースの第1ポリマー、及びプロピレンベースの第2ポリマーが、それぞれ、約10,000〜約100,000g/molのMwを有する、前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔21〕炭化水素溶媒がキシレンである、前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔22〕炭化水素溶媒が、オルト−ジクロロベンゼンである、前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンド。
〔23〕前記〔1〕に記載の多峰性ポリマーブレンドを含む、接着剤。
〔24〕プロピレンのホモポリマーであるか、又はプロピレンとエチレン若しくはC 4 −C 10 アルファ−オレフィンのコポリマーである、プロピレンベースの第1ポリマー;
プロピレンのホモポリマーであるか、又はプロピレンとエチレン若しくはC 4 −C 10 アルファ−オレフィンのコポリマーであり;プロピレンベースの第1ポリマーとは異なる、プロピレンベースの第2ポリマー;
を含む、接着剤組成物に用いられる多峰性ポリマーブレンドであって、
前記多峰性ポリマーブレンドが、約10,000g/mol〜約150,000g/molのMwを有し;
昇温溶出分別された時、前記多峰性ポリマーブレンドが、
キシレン及びオルト−ジクロロベンゼンの1つから選択される炭化水素溶媒中、−15℃で可溶である第1フラクションであって、約70mol%〜約90mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する第1フラクション;及び
前記炭化水素溶媒中、−15℃で不溶である第2フラクションであって、約85mol%〜約98mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する第2フラクション;
を示す、多峰性ポリマーブレンド。
〔25〕プロピレンのホモポリマーであるか、又はプロピレンとエチレン若しくはC 4 −C 10 アルファ−オレフィンのコポリマーである、プロピレンベースの第1ポリマー;
プロピレンのホモポリマーであるか、又はプロピレンとエチレン若しくはC 4 −C 10 アルファ−オレフィンのコポリマーであり;プロピレンベースの第1ポリマーとは異なる、プロピレンベースの第2ポリマー;
を含む、接着剤組成物に用いられる多峰性ポリマーブレンドであって、
約10,000g/mol〜約150,000g/molのMwを有し;
昇温溶出分別された時、
オルト−ジクロロベンゼン中、−15℃で可溶である第1フラクションであって、約70mol%〜約90mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する第1フラクション;及び
オルト−ジクロロベンゼン中、−15℃で不溶である第2フラクションであって、約85mol%〜約98mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する第2フラクション;
を示す、多峰性ポリマーブレンド。
Claims (25)
- プロピレンのホモポリマーであるか、又はプロピレンとエチレン若しくはC4−C10アルファ−オレフィンとのコポリマーである、プロピレンベースの第1ポリマー;
プロピレンのホモポリマーであるか、又はプロピレンとエチレン若しくはC4−C10アルファ−オレフィンとのコポリマーであり;プロピレンベースの第1ポリマーとは異なる、プロピレンベースの第2ポリマー;
を含む、接着剤組成物に用いられる多峰性ポリマーブレンドであって、
前記多峰性ポリマーブレンドが、約10,000g/mol〜約150,000g/molのMwを有し;
昇温溶出分別された時、前記多峰性ポリマーブレンドが、
−15℃でキシレンに可溶である第1フラクションであって、約70mol%〜約90mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する第1フラクション;及び
−15℃でキシレンに不溶である第2フラクションであって、約85mol%〜約98mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する第2フラクション;
を示す、多峰性ポリマーブレンド。 - 第1フラクションが、プロピレンベースの第1ポリマーの第1部分、及びプロピレンベースの第2ポリマーの第1部分を含む、請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- 第2フラクションが、プロピレンベースの第1ポリマーの第2部分、及びプロピレンベースの第2ポリマーの第2部分を含む、請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- プロピレンベースの第1ポリマーが、約70mol%〜約98mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する、請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- プロピレンベースの第2ポリマーが、約70mol%〜約98mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する、請求項4に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- 第1フラクションが、前記多峰性ポリマーブレンドの90重量%未満を占める、請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- 60℃を超える溶出温度を有する第3フラクションをさらに含む、請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- 前記多峰性ポリマーブレンドが、約10,000〜約100,000g/molのMwを有する、請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- 第1フラクションが、少なくとも2.5のMw/Mnを有する、請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- 第1フラクションが、少なくとも4.0のMw/Mnを有する、請求項9に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- 第1フラクションが、少なくとも4.5のMw/Mnを有する、請求項9に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- 第1フラクションが、多峰性ポリマーブレンドの85重量%未満を占める、請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- デュアル反応器ブレンドである、請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- 溶液ブレンドである、請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- ポリマーペレットの形態にある、請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- プロピレンベースの第1ポリマーがプロピレンとエチレンのコポリマーを含み、プロピレンベースの第2ポリマーがプロピレンとエチレンのコポリマーを含む、請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- 前記多峰性ポリマーブレンドが、約10J/g〜約90J/gの間の融解熱を有する、請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- プロピレンベースの第1ポリマーとプロピレンベースの第2ポリマーが、少なくとも10J/gの融解熱の違いを有する、請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- プロピレンベースの第1ポリマーとプロピレンベースの第2ポリマーが、少なくとも20J/gの融解熱の違いを有する、請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- プロピレンベースの第1ポリマー、及びプロピレンベースの第2ポリマーが、それぞれ、約10,000〜約100,000g/molのMwを有する、請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- 炭化水素溶媒がキシレンである、請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- 炭化水素溶媒が、オルト−ジクロロベンゼンである、請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンド。
- 請求項1に記載の多峰性ポリマーブレンドを含む、接着剤。
- プロピレンのホモポリマーであるか、又はプロピレンとエチレン若しくはC4−C10アルファ−オレフィンのコポリマーである、プロピレンベースの第1ポリマー;
プロピレンのホモポリマーであるか、又はプロピレンとエチレン若しくはC4−C10アルファ−オレフィンのコポリマーであり;プロピレンベースの第1ポリマーとは異なる、プロピレンベースの第2ポリマー;
を含む、接着剤組成物に用いられる多峰性ポリマーブレンドであって、
前記多峰性ポリマーブレンドが、約10,000g/mol〜約150,000g/molのMwを有し;
昇温溶出分別された時、前記多峰性ポリマーブレンドが、
キシレン及びオルト−ジクロロベンゼンの1つから選択される炭化水素溶媒中、−15℃で可溶である第1フラクションであって、約70mol%〜約90mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する第1フラクション;及び
前記炭化水素溶媒中、−15℃で不溶である第2フラクションであって、約85mol%〜約98mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する第2フラクション;
を示す、多峰性ポリマーブレンド。 - プロピレンのホモポリマーであるか、又はプロピレンとエチレン若しくはC4−C10アルファ−オレフィンのコポリマーである、プロピレンベースの第1ポリマー;
プロピレンのホモポリマーであるか、又はプロピレンとエチレン若しくはC4−C10アルファ−オレフィンのコポリマーであり;プロピレンベースの第1ポリマーとは異なる、プロピレンベースの第2ポリマー;
を含む、接着剤組成物に用いられる多峰性ポリマーブレンドであって、
約10,000g/mol〜約150,000g/molのMwを有し;
昇温溶出分別された時、
オルト−ジクロロベンゼン中、−15℃で可溶である第1フラクションであって、約70mol%〜約90mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する第1フラクション;及び
オルト−ジクロロベンゼン中、−15℃で不溶である第2フラクションであって、約85mol%〜約98mol%のアイソタクチック(mm)トリアドタクチシチーを有する第2フラクション;
を示す、多峰性ポリマーブレンド。
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