CN104968693A - 含乙烯基封端的大分子单体作为共聚单体的聚乙烯共聚物 - Google Patents
含乙烯基封端的大分子单体作为共聚单体的聚乙烯共聚物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及包含乙烯和乙烯基封端的大分子单体的聚乙烯共聚物。所述聚乙烯共聚物通过乙烯和乙烯基封端的大分子单体在聚合反应器中的共聚，尤其是以高产率和宽的VTM分子量范围获得，所述聚乙烯共聚物可以按商业速率制备。
Description
发明人：Peijun Jiang
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年1月30日提交的临时申请号61/758,611和于2013年3月25日提交的EP 13160934.9的权益。
技术领域
本发明涉及烯烃聚合，尤其涉及制备与线性低密度聚乙烯(LLDPE)等类似的聚合物。
背景技术
线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂代表世界范围内的聚乙烯(PE)吹塑和流延膜市场的非常庞大和重要的部分。这些树脂通过使乙烯与α-烯烃共聚单体例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚合而合成。这得到具有沿着聚合物主链的许多短链支链(SCB)的乙烯/α-烯烃共聚物。1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚单体的引入分别导致沿着聚合物主链的乙基(2碳)、丁基(4碳)或己基(6碳)支链。
短链支链的链长度对最终使用性能和可加工性具有显著的影响。支化对聚乙烯性能的影响取决于支链的长度和量。小于大约40个碳原子的短链支链(SCB)干扰晶体结构的形成。短支链主要影响机械和热性能。据观察，共聚单体类型方面的差异对吹塑膜性能具有深刻的影响。一般而言，膜性能例如冲击(韧性)和撕裂强度随共聚单体长度的增加而增加。吹塑膜性能还极大地受到跨越分子量分布(MWD)的共聚单体组成分布(CCD)(也通常称为短链支链分布(SCBD))的影响。
LLDPE可以受益于较长链共聚单体的添加。为了获得新的和更好的性能组合，许多人对改进此类聚烯烃的体系结构感兴趣。控制聚烯烃体系结构的一种方法是选择将赋予特定特性的共聚单体或定制所使用的共聚单体。例如，一些人尝试制备具有一定量乙烯基、乙烯叉基或亚乙烯基末端的称作“大分子单体”或“大单体”的大“单体”，那些末端可以与乙烯聚合为聚烯烃赋予更长链支化、结构性能等。通常，发现乙烯基大分子单体比亚乙烯基或乙烯叉基大分子单体更加有用或更容易使用。其它人已经建议其中在聚合发生的相同反应器中制备大分子单体的原位变型，以致所述大分子单体当其被制备时被消耗。
经过大分子单体重新插入形成的聚乙烯通常称为长链支化(LCB)聚乙烯，因为大多数大分子单体具有比线性聚合物链的临界缠结链长度更长的链长度。随着支链长度增加，它们能够形成它们自己的层状晶体。LCB对熔体流变特性具有极大的影响。甚至非常小量的长链支化(LCB)就显著地改变聚合物加工性能。
在其它领域，较大单体(通常称为聚α-烯烃)，例如辛烯、癸烯和十二碳烯的低分子量大分子单体倾向用于润滑剂和添加剂。例如，请参见WO 2007/011459 A1和US 6,706,828。其它人已经使用各种并非通常已知用于制备具有任何特定立构规整度的聚合物或大分子单体的金属茂催化剂制备了各种聚α-烯烃，例如聚癸烯。
在关于用于LLDPE应用的共聚单体链长度的范围方面存在间断。低分子量α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯通常用于具有SCB的LLDPE。用于LCB的大分子单体的链长度通常比缠结链长度更长。具有中间分子量的大分子单体由于缺乏工业规模的可利用性而没有被探究。商业上制备的α-烯烃通常通过乙烯低聚制备。US 8,076,524公开了使用配体-金属-前体组合、金属-配体络合物和/或用于产生其中描述的共聚单体的独特方法中描述的催化剂体系使C2-C12烯烃，优选α-烯烃，优选乙烯三聚和/或四聚的低聚方法。US 2009/0318644公开了制备高乙烯基封端的基于丙烯的大分子单体的方法。US 2012/0245312公开了制备乙烯基封端的高烯烃大分子单体的催化剂体系。但是没有尝试使用大分子单体作为聚乙烯应用中的共聚单体。LLDPE可以受益于较长链共聚单体的添加。因此，仍需要制备具有中间分子量的共聚单体的LLDPE的新产品和方法。
还制备了乙烯或丙烯的烯丙基封端的低分子量固体和液体，通常用作聚合反应中的支链。参见，例如，Rulhoff，Sascha和Kaminsky的(″Synthesis and Characterization of Defined BranchedPoly(propylene)s with Different Microstructures byCopolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers(Cn＝26-28)with Metallocenes/MAO Catalysts，″Macromolecules，16，2006，pp.1450-1460)，和Kaneyoshi，Hiromu等(″Synthesis of Block and Graft Copolymers with LinearPolyethylene Segments by Combination of Degenerative TransferCoordination Polymerization and Atom Transfer RadicalPolymerization，″Macromolecules，38，2005，pp.5425-5435)。
Teuben等人(J.Mol.Catal.，62，1990，pp.277-287)公开了使用[Cp*2MMe(THT)]+[BPh4](M＝Zr和Hf；Cp*＝五甲基环戊二烯基；Me＝甲基，Ph＝苯基；THT＝四氢噻吩)，制备丙烯大分子单体。对于M＝Zr，在室温下获得具有高达C24的大分子单体(336的数均分子量(Mn))的宽的产物分布。
X.Yang等人(Angew.Chem.Int1 Ed.Eng1.，31，1992，pp.1375-1377)公开了在低温下制得的无定形、低分子量聚丙烯，其中反应显示低活性并且产物具有90％烯丙基类乙烯基，相对于所有不饱和部分，通过1H NMR测得。之后，Resconi等人(J.Am.Chem.Soc.，114，1992，pp.1025-1032)公开了使用双(五甲基环戊二烯基)合锆和双(五甲基环戊二烯基)合铪使丙烯聚合，并且所获得的β-甲基封端得到具有“主烯丙基-和异丁基-封端”的链的大分子单体和低分子量聚合物。如US 4,814,540中的情况那样，制备的大分子单体不具有至少93％烯丙基链端，500-20,000g/mol(通过1H NMR测量)的Mn，并且催化剂具有低生产率(1-12,620g/mmol金属茂/hr；产物中＞3000wppm A1)。
类似地，Small和Brookhart(Macromolecules，32，1999，pp.2120-2130)公开了使用吡啶基双氨基(amido)铁催化剂在低温聚合中制备低分子量无定形丙烯材料，所述低分子量无定形丙烯材料表观上具有占大多数的或唯一的2，1-链增长，经由β-氢负离子消除的链终止，和高量的乙烯基端基。
Weng等人(Macromol Rapid Comm.，2000，21，pp.1103-1107)公开了使用二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，4-苯基-茚基)合锆和甲基铝氧烷在甲苯中在120℃下制得的含高达81％乙烯基末端的材料。所述材料具有12,300的Mn(用1H NMR测量)和143℃的熔点。
Macromolecules，33，2000，pp.8541-8548公开了通过乙烯基封端的聚乙烯的重新引入制备支链-嵌段乙烯-丁烯聚合物，所述支链-嵌段聚合物通过用甲基铝氧烷活化的CP2ZrCL2和(C5Me4SiMe2NC12H23)TiCl2的组合制得。
Moscardi等人(Organometallics，20，2001，pp.1918-1931)公开了使用外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基亚甲基双(3-叔丁基茚基)合锆与甲基铝氧烷在丙烯的间歇聚合中制备其中“...在任何[丙烯]处烯丙基端基总是超过任何其它端基”的材料。在这些反应中，形态控制是受限制的并且大约60％的链端是烯丙基类。
Coates等人(Macromolecules，38，2005，pp.6259-6268)公开了在-20℃至+20℃之间运行4小时的间歇聚合试验中，使用用改性甲基铝氧烷(MMAO；Al/Ti摩尔比＝200)活化的双(苯氧基亚胺)二氯化钛((PHI)2TiCl2)制备具有100％烯丙基端基的低分子量间同立构聚丙烯([rrrr]＝0.46-0.93)。对于这些聚合来说，将丙烯溶解在甲苯中，产生1.65M甲苯溶液。催化剂的生产率非常低(0.95-1.14g/mmol Ti/hr)。
日本公开号JP 2005-336092 A2公开了使用诸如H2SO4处理过的蒙脱土，三乙基铝，三异丙基铝之类的材料，制造乙烯基封端的丙烯聚合物，其中将液体丙烯供入甲苯内的催化剂淤浆中。这种方法产生不具有显著量无定形材料的基本上全同立构的大分子单体。
Rose等人(Macromolecules，41，2008，pp.559-567)公开了不具有显著量异丁基链端的聚(乙烯-共聚-丙烯)大分子单体。在半-间歇聚合中(30psi丙烯在0℃下经30分钟加入到甲苯中，接着在0℃下，32psi过压下的乙烯气体流，经2.3-4小时的聚合时间，生产Mn为4800-23,300的E-P共聚物)，采用用改性甲基铝氧烷(MMAO；Al/Ti摩尔比范围为150-292)活化的双(苯氧基亚胺)二氯化钛((PHI)2TiCl2)制造那些大分子单体。
Schobel、Lanzinger和Reiger在″Polymerization Behavior ofC1-Symmetric Metallocenes(M＝Zr，Hf)：From Ultrahigh MolecularWeight Elastic Polypropylene to Useful Macromonomers″(OrganoMetallics，January 15，2013)中公开了用来制造聚乙烯-接枝-聚丙烯共聚物的含乙烯基的丙烯大分子单体。
有价值的其它参考文献包括US 6,111,027；7,183,359；6,100,224和5,616,153。
因此，仍需要具有改进的性能的乙烯共聚物。
发明内容
发明概述
本发明涉及包含至少70wt％的乙烯和至少一种乙烯基封端的大分子单体(“VTM”)的乙烯共聚物，其中所述乙烯共聚物具有100,000g/mol或更高的Mw；0.94g/cm3或更低的密度；和在0.1rad/s的频率下的复数粘度与在100rad/s的频率下的复数粘度之比是15或更高；和本发明还涉及制造此类乙烯共聚物的方法，包括在至少一种能够将所述VTM结合到聚乙烯主链中的催化剂存在下使乙烯和VTM接触。
附图简述
图1提供了实施例1中制备的本发明乙烯共聚物、ExceedTM 2018聚乙烯、ExceedTM 1018聚乙烯和LD071-LRTM低密度聚乙烯的剪切变稀特性的对比。
图2是实施例1中制备的本发明乙烯共聚物、ExceedTM 2018聚乙烯、ExceedTM 1018聚乙烯和LD071-LRTM低密度聚乙烯的VanGurp-Palmen绘图(相角相对复数剪切模量)。
发明详述
本发明涉及包含乙烯和乙烯基封端的大分子单体的乙烯共聚物。所述乙烯共聚物通过使乙烯和乙烯基封端的大分子单体在聚合反应器中共聚获得。本发明还涉及制造此类聚合物的方法。所述方法以一个或两个步骤进行。对于两步法，在第一步骤中，使一种或多种单体与适合的催化剂接触以制备具有高度的末端乙烯基官能度的乙烯基封端的大分子单体(VTM)。然后让这种VTM经历第二步骤，其中VTM与相同单体或其它单体(一种或多种)在提供最终聚合物的金属茂催化剂存在下共聚。
本发明涉及包含乙烯和乙烯基封端的大分子单体的乙烯共聚物，其中所述大分子单体相对于所有不饱和链端具有至少50％的乙烯基链端和通过1H NMR测量的200-20,000g/mol的数均分子量，其中所述乙烯共聚物具有15或更高的剪切变稀比和0.95g/cm3或更低的密度。
本发明定义的详细描述
在本说明书和权利要求当中描述的结构中，实心线表示化学键，箭头表示所述化学键可以是配位键(dative)。
本文所使用的元素周期表各族的新的编号方案按照Chemical andEngineering News，63(5)，p.27，(1985)中所述那样。
术语“取代的”是指氢基已经用烃基、杂原子或含杂原子的基团替换。例如，甲基环戊二烯(Cp)是取代有甲基的Cp基且乙基醇是取代有-OH基的乙基。
术语″烃基(hydrocarbyl radical)″、″烃基(hydrocarbyl)″和″烃基(hydrocarbyl group)″在整个文件中可互换地使用。同样地，术语″官能团″、″基团(group)″和″取代基″在本文件中也可互换地使用。对本公开内容来说，″烃基″定义为是C1-C20基团，它们可以是线性、支化或环状(芳族或非芳族)的；并可以包括这里的所限定的取代的烃基。在一个实施方案中，官能团可以包括烃基、取代的烃基或它们的组合。
取代的烃基是其中至少一个氢原子被杂原子或含杂原子的基团，或被来自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子，或它们的组合，或被至少一个官能团，例如卤素(Cl，Br，I，F)，NR* 2，OR*，SeR*，TeR*，PR* 2，AsR* 2，SbR* 2，SR*，BR* 2，SiR* 3，GeR* 3，SnR* 3，PbR* 3，和类似基团取代的基团，或者其中至少一个杂原子插入到烃基内部，例如卤素(Cl，Br，I，F)，O，S，Se，Te，NR*，PR*，AsR*，SbR*，BR*，SiR* 2，GeR* 2，SnR* 2，PbR* 2和类似基团，其中R*独立地为氢或烃基，或它们的任何组合。
在一个实施方案中，烃基独立地选自甲基、乙基、乙烯基，和下述基团的异构体：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基和三十碳炔基。还包括饱和、部分不饱和和芳族环状结构的异构体，其中所述基团可另外进行以上所述类型的取代。
本发明涉及包含衍生自具有乙烯基链端的大分子单体的单元的乙烯共聚物。所述乙烯共聚物经由乙烯和乙烯基封端的大分子单体的共聚获得。″烯烃″，或者称为″烯属烃″，是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为包含烯烃或VTM，包括但不限于，乙烯、丙烯和丁烯时，存在于此类聚合物或共聚物中的所述烯烃或VTM是烯烃或VTM的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的″乙烯″含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。″聚合物″具有两个或更多个相同或不同的单体单元。″均聚物″是含相同单体单元的聚合物。″共聚物″是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。″三元共聚物″是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用来涉及单体单元的″不同″指示所述单体单元彼此相差至少一个原子或异构不同。
″α-烯烃″是在α(或1-)位具有双键的烯烃。″线性α-烯烃″或″LAO″是在α-位具有双键并具有线性烃链的烯烃。″聚α-烯烃″或″PAO″是具有两个或更多个α-烯烃单元的聚合物。对于本公开内容来说，术语″α-烯烃″包括C2-C20烯烃。α-烯烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯和1-十五碳烯。
对于本文目的而言，聚合物或聚合链包含彼此以线性或支化链键接的碳原子链，其在这里称作聚合物(例如聚乙烯)的主链。聚合物链可以进一步包含与聚合物主链连接的存在于产生所述聚合物的单体上的各种侧基。这些侧基不应与聚合物主链的支化混淆，侧链与短和长链支化之间的差异是本领域技术人员容易理解的。
术语″催化剂″和″催化剂化合物″定义为是指能够引发催化的化合物。在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物或过渡金属化合物(例如，金属茂化合物)，并且这些术语可互换地使用。催化剂化合物可以单独地用来引发催化或可以与活化剂结合用于引发催化。当将催化剂化合物与活化剂结合用来引发催化时，催化剂化合物通常称为前催化剂或催化剂前体。″催化剂体系″是至少一种催化剂化合物、非必要的活化剂、非必要的助活化剂和非必要的载体材料的组合，其中所述体系可以使单体聚合成聚合物。
在重叠密度范围，即，0.890-0.930g/cm3，通常0.910-0.930g/cm3，通常0.915-0.930g/cm3中的是线性并不含长链支化的聚乙烯称为″线性低密度聚乙烯″(LLDPE)并可以用常规齐格勒-纳塔催化剂、钒催化剂或用金属茂催化剂在气相反应器和/或淤浆反应器中和/或用任何所公开的催化剂在溶液反应器中制备。″线性″是指聚乙烯没有长链支链；通常称为g′vis为0.97或以上，优选0.98或以上。
″催化剂生产率或催化剂活性″是每单位量的聚合催化剂产生的聚合物(P)的量的量度。催化剂生产率可以在连续方法中以千克聚合物/千克催化剂的单位表示，并在间歇方法中以千克聚合物/千克催化剂/小时的单位表示。
丙烯聚合物是含至少50mol％的丙烯的聚合物。
以下简称可以在整个说明书中使用：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三异丁基正辛基铝，MAO是甲基铝氧烷，pMe是对甲基，Ar*是2，6-二异丙基芳基，Bz是苄基，THF是四氢呋喃，RT是室温，其定义为25℃，除非另有规定，tol是甲苯。
乙烯基封端的大分子单体(VTM)
本发明涉及包含乙烯基封端的大分子单体的乙烯共聚物。将大分子单体引入乙烯共聚物中经由乙烯和乙烯基封端的大分子单体的共聚来实现。这里所使用的“乙烯基封端的大分子单体”(也称为乙烯基封端聚烯烃)是指以下物质中的一种或多种：
(i)具有至少50％烯丙基链端(优选60％，70％，80％，90％，95％，98％或99％)的乙烯基封端聚合物；
(ii)具有至少160g/mol，优选至少200g/mol(通过1H NMR测量)的Mn包含一种或多种C4-C40更高级烯烃衍生的单元的乙烯基封端聚合物，其中所述更高级烯烃聚合物基本上不含丙烯衍生的单元；和其中所述更高级烯烃聚合物具有至少5％烯丙基链端；
(iii)具有300g/mol或更高(通过1H NMR测量)的Mn包含(a)20mol％-99.9mol％的至少一种C5-C40更高级烯烃，和(b)0.1mol％-80mol％的丙烯的共聚物，其中所述更高级烯烃共聚物具有至少40％烯丙基链端；
(iv)具有300g/mol或更高(通过1H NMR测量)的Mn，并包含(a)80mol％-99.9mol％的至少一种C4烯烃，(b)0.1mol％-20mol％的丙烯的共聚物；和其中所述乙烯基封端的大分子单体相对于总不饱和部分具有至少40％烯丙基链端；
(v)具有300g/mol-30,000g/mol(通过1H NMR测量)的Mn包含10mol％-90mol％丙烯和10mol％-90mol％乙烯的共聚低聚物，其中所述低聚物具有至少X％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，其中：1)X＝(-0.94×(mol％引入的乙烯)+100)，当10mol％-60mol％乙烯存在于共聚低聚物中时，2)X＝45，当大于60mol％且小于70mol％乙烯存在于共聚低聚物中时，和3)X＝(1.83×(mol％引入的乙烯)-83)，当70mol％-90mol％乙烯存在于共聚低聚物中时；
(vi)丙烯低聚物，包含大于90mol％丙烯且小于10mol％乙烯，其中所述低聚物具有：至少93％烯丙基链端，500g/mol-20,000g/mol的数均分子量(Mn)，0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比，和小于100ppm铝和/或小于250个区域缺陷/10,000个单体单元；
(vii)丙烯大分子单体，包含：至少50mol％丙烯和10mol％-50mol％乙烯，其中所述大分子单体具有：至少90％烯丙基链端，150g/mol-20,000g/mol，优选10,000g/mol的Mn，和0.8∶1-1.2∶1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比，其中含4个或更多碳原子的单体按0mol％-3mol％存在；
(viii)丙烯大分子单体，包含：至少50mol％丙烯，0.1mol％-45mol％乙烯和0.1mol％-5mol％C4-C12烯烃，其中所述大分子单体具有：至少90％烯丙基链端，150g/mol-10,000g/mol的Mn和0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比；
(ix)丙烯大分子单体，包含：至少50mol％丙烯，0.1mol％-45mol％乙烯和0.1mol％-5mol％二烯，其中所述大分子单体具有：至少90％烯丙基链端，150g/mol-10,000g/mol的Mn和0.7∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比；
(x)均聚大分子单体，包含丙烯，其中所述大分子单体具有：至少85％烯丙基链端、500g/mol至70,000g/mol，或者至20,000g/mol的Mn，0.8∶1-1.2∶1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比和少于1400ppm铝；
(xi)乙烯基封端聚乙烯，具有：(a)至少60％烯丙基链端；(b)小于或等于4.0的分子量分布；(c)大于0.95的g′vis；和(d)至少20,000g/mol的Mn(1H NMR)；和
(xii)乙烯基封端聚乙烯，具有：(a)至少50％烯丙基链端；(b)小于或等于4.0的分子量分布；(c)0.95或更低的g′vis；(d)至少7,000g/mol的Mn(1H NMR)；和(e)0.8-1.2的Mn(GPC)/Mn(1H NMR)。
在一个优选的实施方案中，这里描述的任何VTM可以具有0.8∶1-1.35∶1.0，或者0.7∶1-1.35∶1.0，或者0.8∶1-1.2∶1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比。
乙烯基封端的大分子单体或聚合物链具有饱和链端(一个或多个)和不饱和链端。术语“乙烯基封端”，也称为“烯丙基链端”或“乙烯基链”定义为具有至少一个由CH2CH-CH2-表示的端部的大分子单体，如式A所示：
其中“····”代表大分子单体或聚合物链的其余部分。在一个优选的实施方案中，烯丙基链端由式B表示：
烯丙基链端的量(也称作％乙烯基末端)使用在120℃下，使用氘代四氯乙烷作为溶剂，在500MHz机器上进行的1H NMR测定，并且在选择的情况中由13C NMR证实。Resconi已经在J American ChemicalSociety，114，1992，第1025-1032页(其在此是有用的)中报道了乙烯基封端的丙烯大分子单体的质子和碳分配(对于质子谱使用纯的全氘代四氯乙烷，而对于碳谱，使用正常的和全氘代的四氯乙烷的50∶50混合物；所有光谱在100℃在Bruker AM 300分光计上记录，所述分光计对于质子在300MHz下操作，对于碳在75.43MHz下操作)。
烯丙基链端的百分率报道为烯丙基类乙烯基相对于不饱和链端的总摩尔数的摩尔百分率。
支化大分子单体或聚合物也具有至少一个可以包含异丁基链端的饱和链端。“异丁基链端”定义为大分子单体或聚合物的由以下式表示的链端或端部：
其中M代表大分子单体链的其余部分。
聚合物的接近饱和链端的结构可以不同，这取决于所使用的单体(一种或多种)的类型和量，以及在聚合方法期间单体插入的机理。在一些优选的实施方案中，当支化聚烯烃包含丙烯衍生的单元和C4-C40α-烯烃衍生的单元时，异丁基链端的四个碳内的聚合物的结构由以下式中的一个表示：
其中M代表大分子单体链的其余部分，Cm代表聚合的单体，每个Cm可以相同或不同，和其中m是2-8的整数。
使用13C NMR(如实施例部分所述)和Resconi等的J Am.Chem.Soc.，1992，114，pp.1025-1032中对于100％丙烯大分子单体的化学位移分配测定异丁基端基的百分率。
异丁基链端与烯丙基类乙烯基链端之比定义为异丁基链端的百分率与烯丙基类乙烯基链端的百分率之比。对于线性大分子单体或聚合物，异丁基链端与烯丙基链端之比是每个聚合物链中存在的乙烯基的数目的表示。例如，1∶1的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比指示每个聚合物链平均存在一个烯丙基类乙烯基。异丁基链端与所有不饱和链端之比也是支化聚合物的支化水平的指示。支化聚合物链具有多于一个饱和链端。
在另一个实施方案中，乙烯基封端的大分子单体是无定形的，并没有在DSC上可检测的熔融峰和结晶峰。或者，乙烯基封端的大分子单体具有10J/g或更低，优选5J/g或更低或0J/g或更低的熔化热。
在另一个实施方案中，乙烯基封端的大分子单体是无定形且支化的。这里所使用的术语″支化大分子单体″定义为当具有反应性可聚合链端的大分子单体链在另一种聚合物大分子单体的聚合期间引入到所述另一种聚合物大分子单体中，以形成包含由大分子单体链之一定义的主链和从主链延伸的其它大分子单体链的支链的结构时获得的聚合物分子体系结构。支化大分子单体在结构上不同于短链支链，所述短链支链经由共聚单体例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的引入形成。短链支化大分子单体称为线性聚合物。线性大分子单体结构上不同于支化大分子单体，原因在于没有延伸的侧臂。
在另一个实施方案中，乙烯基封端的大分子单体是结晶的，并具有至少10℃，优选至少30℃，或至少40℃，或至少50℃，或至少60℃，或至少70℃，或至少80℃，或至少90℃，或至少100℃的根据ASTMD3418-03测定的熔融温度。适宜地，大分子单体典型地具有60℃或更高，且通常为70℃或更高，例如为80℃或更高，例如90℃或更高的熔融温度。在一个实施方案中，大分子单体可以具有从130℃，120℃，110℃，100℃或90℃的上限到5℃，10℃，20℃，30℃，40℃或50℃的下限的通过DSC测定的熔点。
在一个实施方案中，大分子单体具有130℃或更低的结晶温度。或者，大分子单体具有从120℃，100℃，90℃，70℃或40℃的上限到0℃，10℃，30℃，40℃或70℃的下限的通过DSC测定的结晶温度。
在另一个实施方案中，乙烯基封端的大分子单体具有80％或更低，通常70％或更低的使用从DSC分析获得的熔化热计算的结晶度。对于100％结晶度的熔化热选自共聚物中的主要组成的均聚物。例如，当大分子单体由乙烯/己烯共聚物制得时，乙烯为主要组成，且使用100％结晶的聚乙烯的熔化热(例如290J/g)。在一个实施方案中，大分子单体具有10-270J/g，例如30-200J/g，例如40-200J/g的熔化热。
在另一个实施方案中，这里描述的乙烯基封端的大分子单体可以具有小于0℃，优选-10℃或更低，更优选-20℃或更低，更优选-30℃或更低，更优选-50℃或更低的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度根据ASTM D3418-03测定。
在另一个实施方案中，这里描述的任何乙烯基封端的大分子单体具有比具有相同组成的线性链的缠结(entanglement)更小的链长度。
在本发明的另一个实施方案中，乙烯基封端的大分子单体(优选基于丙烯的乙烯基封端的大分子单体，优选均聚聚丙烯乙烯基封端的大分子单体)具有少于1mol％区域缺陷(regio defect)(通过13C NMR测定)，基于总丙烯单体。将三类缺陷定义为所述区域缺陷：2，1-赤、2，1-苏和3，1-异构化。这些的结构和峰分配在L.Resconi、L.Cavallo、A.Fait和F.Piemontesi的Chem.Rev.2000，100，pp.1253-1345，以及H.N.Cheng的Macromolecules，17，p.1950(1984)中给出。或者，乙烯基封端的大分子单体(优选基于丙烯的乙烯基封端的大分子单体，优选均聚聚丙烯乙烯基封端的大分子单体)具有少于250个区域缺陷/10,000个单体单元(通过13C NMR测定)，优选少于150，优选少于100，优选少于50个区域缺陷/10,000个单体单元。区域缺陷各自在碳NMR波谱中产生多个峰，并且将它们都积分并加以平均(达到将它们与波谱中的其它峰分辨的程度)，以改进测量精度。所述分析中使用的可分辨的共振的化学位移偏移量列于下表。精确的峰位置可以随NMR溶剂选择的变化而移动。
区域缺陷 化学位移范围(ppm)
2，1-赤 42.3，38.6，36.0，35.9，31.5，30.6，17.6，17.2
2，1-苏 43.4，38.9，35.6，34.7，32.5，31.2，15.4，15.0
3，1插入 37.6，30.9，27.7
用每个缺陷的平均积分除以主丙烯信号(CH3、CH、CH2)之一的积分，并乘以10000而测定缺陷浓度/10000个单体。
在本发明的一个尤其优选的实施方案中，乙烯基封端的大分子单体(优选包含丙烯，至少50摩尔％丙烯，优选至少70摩尔％丙烯)具有少于250个区域缺陷/10,000个单体单元，优选少于150，优选少于100，优选少于50个区域缺陷/10,000个单体单元和小于0℃或更低(DSC)，优选-10℃或更低，更优选-20℃或更低，更优选-30℃或更低，更优选-50℃或更低的Tg。
在另一个实施方案中，这里描述的乙烯基封端的大分子单体具有大于500mpa.sec，大于1000mpa.sec，或大于10,000mpa.sec的60℃粘度。在其它实施方案中，乙烯基封端的大分子单体具有小于200,000mpa.sec，小于150,000mpa.sec，或小于100,000mpa.sec的粘度。粘度定义为流动阻力，和纯共聚物的熔体粘度在升高的温度下使用布鲁克菲尔德数字粘度计测量。
在另一个实施方案中，这里描述的VTM还具有90,000mpa.sec或更低或80,000或更低，或70,000或更低，或60,000或更低，或50,000或更低，或40,000或更低，或30,000或更低，或20,000或更低，或10,000或更低，或8,000或更低，或5,000或更低，或4,000或更低，或3,000或更低，或1,500或更低，或250-15,000mpa.sec，或500-5,500mpa.sec，或500-3,000mpa.sec的190℃粘度(也称作布鲁克菲尔德粘度或熔体粘度)，和/或8,000mpa.sec或更低或7,000或更低，或6,000或更低，或5,000或更低，或4,000或更低，或3,000或更低，或1,500或更低，或250-6,000mpa.sec，或500-5,500mpa.sec，或500-3,000mpa.sec，或500-1,500mpa.sec的160℃粘度。粘度根据ASTM D3236测定。
在另一个实施方案中，这里描述的乙烯基封端的大分子单体在25℃下是液体并在室温下可溶于脂族和芳族溶剂。
在另一个实施方案中，乙烯基封端的大分子单体是无定形的并具有7500g/mol或更低的Mn(通过1H NMR测量)。优选地，乙烯基封端的大分子单体是丙烯均聚物。
本领域中普通技术人员理解：当使这里描述的VTM与其它材料反应时，“乙烯基”(例如烯丙基链端)将涉及到所述反应中并转化。因此，指示以下情况的言辞是指VTM已经被引入产物的事实：最终产物的片段(通常称为这里的式中的PO)是乙烯基封端的大分子单体(VTM)和/或已经具有烯丙基类链的末端不饱和碳和与所述末端不饱和碳相邻的乙烯基碳的VTM的残留部分。相似地指明产物或材料包含VTM是指存在VTM的反应形式，除非上下文明显地指示不同(例如没有催化剂存在的成分的混合物)。
在一些实施方案中，乙烯基封端的大分子单体具有至少200g/mol(例如，200g/mol-100,000g/mol，例如，200g/mol-75,000g/mol，例如200g/mol-60,000g/mol，例如300g/mol-60,000g/mol，或例如750g/mol-30,000g/mol)(通过1H NMR测量)的Mn并包含一种或多种(例如，两种或更多种，三种或更多，四种或更多依此类推)C4-C40(例如，C4-C30，C4-C20或C4-C12，例如，丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代的衍生物和它们的异构体)烯烃衍生的单元，其中乙烯基封端的大分子单体基本上不包含丙烯衍生的单元(例如，小于0.1wt％丙烯，例如0wt％)；和其中所述乙烯基封端的大分子单体具有至少50％(至少60％，至少70％；至少80％，至少90％，或至少95％)烯丙基链端(相对于总不饱和部分)；和非必要地，1∶1或更大(例如，大于2∶1，大于2.5∶1，大于3∶1，大于5∶1或大于10∶1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端之比；和甚至进一步非必要地，例如，基本上没有异丁基链端(例如，小于0.1wt％异丁基链端)。在一些实施方案中，乙烯基封端的大分子单体还可以包含乙烯衍生的单元，例如，至少5mol％乙烯(例如，至少15mol％乙烯，例如至少25mol％乙烯，例如，至少35mol％乙烯，例如，至少45mol％乙烯，例如，至少60mol％乙烯，例如至少75mol％乙烯，或例如，至少90mol％乙烯)。此类乙烯基封端的大分子单体进一步描述在US2012-0245312 A1中。
在一些实施方案中，乙烯基封端的大分子单体可以具有大于200g/mol(例如，300g/mol-60,000g/mol，400g/mol-50,000g/mol，500g/mol-35,000g/mol，300g/mol-15,000g/mol，400g/mol-12,000g/mol，或750g/mol-10,000g/mol)的Mn(通过1H NMR测量)并包含：
(a)20mol％-99.9mol％(例如，25mol％-90mol％，30mol％-85mol％，35mol％-80mol％，40mol％-75mol％，或50mol％-95mol％)的至少一种C5-C40(例如，C6-C20)高级烯烃；和
(b)0.1mol％-80mol％(例如，5mol％-70mol％，10mol％-65mol％，15mol％-55mol％，25mol％-50mol％，或30mol％-80mol％)丙烯；
其中所述乙烯基封端的大分子单体具有至少40％烯丙基链端(例如，至少50％烯丙基链端，至少60％烯丙基链端，至少70％烯丙基链端，或至少80％烯丙基链端，至少90％烯丙基链端，至少95％烯丙基链端)，相对于总不饱和部分；和非必要地，小于0.70∶1，小于0.65∶1，小于0.60∶1，小于0.50∶1或小于0.25∶1的异丁基链端与烯丙基链端之比；和进一步非必要地，大于2∶1(例如，大于2.5∶1，大于3∶1，大于5∶1或大于10∶1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端之比；和甚至进一步非必要地，大于1∶1(例如，大于2∶1或大于5∶1)的烯丙基链端与亚乙烯基之比。此类大分子单体进一步描述在US 2012/0245310A1中。
在另一个实施方案中，乙烯基封端的大分子单体具有300g/mol或更高(通过1H NMR测量，例如，300g/mol-60,000g/mol，400g/mol-50,000g/mol，500g/mol-35,000g/mol，300g/mol-15,000g/mol，400g/mol-12,000g/mol，或750g/mol-10,000g/mol)的Mn，并包含：
(a)80mol％-99.9mol％的至少一种C4烯烃，例如，85mol％-99.9mol％，例如，90mol％-99.9mol％；
(b)0.1mol％-20mol％的丙烯，例如0.1mol％-15mol％，例如，0.1mol％-10mol％；和
其中乙烯基封端的大分子单体具有至少40％烯丙基链端(例如，至少50％烯丙基链端，至少60％烯丙基链端，至少70％烯丙基链端，或至少80％烯丙基链端，至少90％烯丙基链端，至少95％烯丙基链端)，相对于总不饱和部分，和在一些实施方案中，小于0.70∶1，小于0.65∶1，小于0.60∶1，小于0.50∶1或小于0.25∶1的异丁基链端与烯丙基链端之比，和在其它实施方案中，大于2∶1，大于2.5∶1，大于3∶1，大于5∶1或大于10∶1的烯丙基链端与乙烯叉基之比。此类大分子单体还进一步描述在USSN 13/072,249中，所述文献以其全文通过参考引入。
在其它实施方案中，乙烯基封端的大分子单体是具有300g/mol-30,000g/mol的通过1H NMR测量的Mn(例如，400g/mol-20,000g/mol，例如，500g/mol-15,000g/mol，例如，600g/mol-12,000g/mol，例如，800g/mol-10,000g/mol，例如900g/mol-8,000g/mol，例如900g/mol-7,000g/mol)的丙烯共聚低聚物，包含10mol％-90mol％丙烯(例如，15mol％-85mol％，例如20mol％-80mol％，例如，30mol％-75mol％，例如50mol％-90mol％)和10mol％-90mol％(例如，85mol％-15mol％，例如20mol％-80mol％，例如，25mol％-70mol％，例如10mol％-50mol％)的一种或多种α-烯烃共聚单体(例如，乙烯、丁烯、己烯或辛烯，例如乙烯)，其中所述大分子单体具有至少X％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，其中：1)X＝(-0.94(引入的mol％乙烯)+100{或者1.20(-0.94(引入的mol％乙烯)+100)，或者1.50(-0.94(引入的mol％乙烯)+100)})，当10mol％-60mol％乙烯存在于共聚低聚物中时；2)X＝45(或者50，或者60)，当多于60mol％且少于70mol％乙烯存在于共聚低聚物中时；和3)X＝(1.83*(引入的mol％乙烯)-83，{或者1.20[1.83×(引入的mol％乙烯)-83]，或者1.50[1.83×(引入的mol％乙烯)-83]})，当70mol％-90mol％乙烯存在于共聚低聚物中时。此类大分子单体进一步描述在US 2009/0318644A1中。
在其它实施方案中，乙烯基封端的大分子单体是丙烯低聚物，包含多于90mol％丙烯(例如，95mol％-99mol％，例如，98mol％-9mol％)且少于10mol％乙烯(例如，1mol％-4mol％，例如，1mol％-2mol％)，其中大分子单体具有：至少93％烯丙基链端(例如，至少95％，例如，至少97％，例如，至少98％)；400g/mol-30,000g/mol通过1H NMR测量的数均分子量(Mn)(例如，500g/mol-20,000g/mol，例如600g/mol-15,000g/mol，例如700g/mol-10,000g/mol，例如800g/mol-9,000g/mol，例如，900g/mol-8,000g/mol，例如1,000g/mol-6,000g/mol)；0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比，和少于1400ppm铝(例如少于1200ppm，例如少于1000ppm，例如少于500ppm，例如少于100ppm)。此类大分子单体进一步描述在US 2009/0318644 A1中。
在其它实施方案中，乙烯基封端的大分子单体是丙烯低聚物，包含：至少50mol％(例如，60mol％-90mol％，例如70mol％-90mol％)丙烯和10mol％-50mol％(例如，10mol％-40mol％，例如10mol％-30mol％)乙烯，其中大分子单体具有：至少90％烯丙基链端(例如，至少91％，例如至少93％，例如至少95％，例如至少98％)；150g/mol-20,000g/mol通过1H NMR测量的Mn(例如，200g/mol-15,000g/mol，例如250g/mol-15,000g/mol，例如300g/mol-10,000g/mol，例如400g/mol-9,500g/mol，例如500g/mol-9,000g/mol，例如750g/mol-9,000g/mol)和0.8∶1-1.3∶1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比，其中含4个或更多碳原子的单体按0mol％-3mol％(例如，按少于1mol％，例如少于0.5mol％，例如按0mol％)存在。此类大分子单体进一步描述在US2009/0318644 A1中。
在其它实施方案中，乙烯基封端的大分子单体是丙烯均聚低聚物，包含丙烯和少于0.5wt％共聚单体，例如0wt％共聚单体，其中所述大分子单体具有：
i)至少93％烯丙基链端(例如，至少95％，例如，至少96％，例如，至少97％，例如，至少98％，例如至少99％)；
ii)500g/mol-20,000g/mol通过1H NMR测量的数均分子量(Mn)(例如，500g/mol-15,000g/mol，例如，700g/mol-10,000g/mol，例如，800g/mol-8,000g/mol，例如，900g/mol-7,000g/mol，例如，1,000g/mol-6,000g/mol，例如，1,000g/mol-5,000g/mol)；
iii)0.8∶1-1.3∶1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比；和
iv)少于1400ppm铝(例如少于1200ppm，例如少于1000ppm，例如少于500ppm，例如少于100ppm)。此类大分子单体也进一步描述在US 2009/0318644 A1中。
乙烯基封端的大分子单体可以是均聚物、共聚物、三元共聚物诸如此类。这里描述的任何乙烯基封端的大分子单体具有以下性质中的一种或多种：
(i)0.8∶1-1.3∶1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比；
(ii)大于2∶1(例如，大于2.5∶1，大于3∶1，大于5∶1或大于10∶1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端之比；
(iii)大于1∶1(例如，大于2∶1或大于5∶1)的烯丙基链端与亚乙烯基之比；和
(iv)至少50％烯丙基链端(优选60％，70％，80％，90％，95％，98％或99％)。
乙烯基封端的大分子单体一般具有饱和链端(或端部)和/或不饱和链端或端部。乙烯基封端的大分子单体的不饱和链端包含“烯丙基链端”或“3-烷基”链端。
烯丙基链端由CH2CH-CH2-表示，如以下式所示：
其中M代表聚合物链的其余部分。“烯丙基类乙烯基”、“烯丙基链端”、“乙烯基链端”、“乙烯基封端”、“烯丙基类乙烯基”和“乙烯基封端的”在以下描述中可互换地使用。烯丙基链端、乙烯叉基链端、亚乙烯基链端及其它不饱和链端的数目使用1H NMR根据实施例部分中描述的程序测定。3-烷基链端(其中烷基是C1-C38烷基)，也称为“3-烷基乙烯基端基”或“3-烷基乙烯基封端”由以下式表示：
其中“····”表示聚烯烃链，Rb是C1-C38烷基，或C1-C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。使用下面给出的13C NMR测定3-烷基链端的量。
所述“烯丙基链端与乙烯叉基链端之比”定义为烯丙基链端的百分率与乙烯叉基链端的百分率之比。所述“烯丙基链端与亚乙烯基链端之比”定义为烯丙基链端的百分率与亚乙烯基链端的百分率之比。乙烯基封端的大分子单体通常还具有饱和链端。在其中存在丙烯的聚合中，聚合物链可以引发丙烯单体的增长，从而产生异丁基链端。“异丁基链端”定义为聚合物的末端或端部，表示为下式中所示：
其中M代表聚合物链的其余部分。异丁基链端根据WO2009/155471中给出的程序测定。所述“异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比”定义为异丁基链端的百分率与烯丙基链端的百分率之比。“异丁基链端与α溴基碳之比”定义为异丁基链端的百分率与溴化链端(在34ppm处)的百分率之比。
在包括C4或更大单体(或“更高级烯烃”单体)的聚合中，饱和链端可以是C4或更大(或“更高级烯烃”)链端，如下式所示：
其中M代表聚合物链，n是选自4-40的整数。当聚合中基本上没有乙烯或丙烯时，这尤其如此。在乙烯/(C4或更大单体)共聚中，聚合物链可以引发乙烯单体的增长，从而产生是乙基链端的饱和链端。
这里有用的大分子单体可以通过本领域中已知制造乙烯基封端聚合物的方法制备，包括用均相催化剂体系的溶液方法和用负载型催化剂的气相方法。
在一个实施方案中，聚烯烃衍生自乙烯基封端的丙烯聚合物。在一个优选的实施方案中，乙烯基封端的丙烯聚合物是使用包括以下步骤的方法制备的：在聚合条件下使丙烯与含活化剂和至少一种由以下式表示的金属茂化合物的催化剂体系接触：
其中：
M是铪或锆；
每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢负离子(hydride)，氨基(amide)，烷氧基(alkoxide)，硫基(sulfide)，磷基(phosphide)，卤基，二烯，胺，膦，醚和它们的组合，(两个X可以形成稠环或环体系的一部分)；
每个R1独立地是C1-C10烷基；
每个R2独立地是C1-C10烷基；
每个R3是氢；
每个R4、R5和R6独立地是氢或取代的烃基或未取代的烃基，或杂原子；
T是桥联基团；和
进一步条件是任何相邻的R4、R5和R6基团可以形成其中环可以是芳族、部分饱和或饱和的稠环或多中心稠环体系；和
获得具有至少50％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)的丙烯聚合物。
在一个实施方案中，乙烯基封端的丙烯聚合物是使用包括以下步骤的方法制备的：
1)使：
a)一种或多种烯烃与
b)由以下式表示的过渡金属催化剂化合物接触：
其中：
M是铪或锆；
每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚或它们的组合；
每个R1和R3独立地是C1-C8烷基；和
每个R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地是氢或含1-8个碳原子的取代或未取代的烃基，条件是R10-R14基团中的至少三个不是氢；和
2)获得具有300g/mol或更高的Mn和至少30％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)的乙烯基封端聚合物。
在一个实施方案中，聚烯烃链衍生自包含烯丙基链端的更高级烯烃共聚物。在一个实施方案中，包含烯丙基链端的更高级烯烃共聚物具有300g/mol或更高(通过1H NMR测量)的Mn，包含：
(i)20-99.9mol％的至少一种C5-C40更高级烯烃；和
(ii)0.1mol％-80mol％的丙烯；
其中所述更高级烯烃共聚物具有至少40％烯丙基链端。
在一个实施方案中，聚烯烃链衍生自乙烯基封端的支化聚烯烃。在一个实施方案中，乙烯基封端的支化聚烯烃具有7,500-60,000g/mol的Mn(1H NMR)，包含一种或多种包含乙烯和/或丙烯的α-烯烃衍生的单元，并具有：
(i)50％或更多的烯丙基链端，相对于不饱和链端的总数；和
(ii)0.90或更低的g′vis。
在本发明的一个实施方案中，聚烯烃衍生自乙烯基封端的乙烯聚合物，优选具有以下性质的乙烯基封端的聚乙烯：
(a)至少60％烯丙基链端(优选至少65％，优选至少70％，优选至少75％，优选至少80％，优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％，优选至少96％，优选至少97％，优选至少98％，优选至少99％或优选至少100％)；
(b)小于或等于4.0(优选小于或等于3.8，优选小于或等于3.5，优选小于或等于3.2，优选小于或等于3.0，优选小于或等于2.8，或优选小于或等于2.5)的分子量分布；
(c)至少20,000g/mol(优选至少25,000g/mol，优选至少30,000g/mol，优选至少40,000g/mol，优选至少50,000g/mol，和非必要地小于125,000g/mol，优选小于120,000，或优选小于110,000)的Mn(1H NMR)；
(d)非必要地，0.8-1.2(优选0.9-1.1，优选0.95-1.1)的Mn(GPC)/Mn(1H NMR)；和
(e)非必要地，大于0.95(优选大于0.96，优选大于0.98，优选大于0.98，非必要地，优选小于或等于1.0)的g′vis。
优选地，乙烯基封端的乙烯聚合物通过包括以下步骤的方法制备：
(a)使乙烯与负载型金属茂催化剂体系接触；
其中所述负载型催化剂体系包含：(i)载体材料；(ii)含1wt％-14wt％三甲基铝的活化剂，基于活化剂的重量；(iii)由以下式表示的金属茂化合物：
其中：T是Si或Ge；每个RA是C1-C20取代的或者未取代的烃基；每个RB独立地是H或者C1-C8取代的或者未取代的烃基，或者式-CH2Rx所示的基团；其中Rx是C1-C20取代的或者未取代的烃基，条件是至少一个RB是甲基或者式-CH2Rx所示的基团；每个RC独立地是H或者C1-C20取代的或者未取代的烃基；每个A独立地选自C1-C20取代的或者未取代的烃基，氢负离子，氨基，胺，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，膦和醚；每个X独立地是氢，卤素或者C1-C20烃基，和两个X基团可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状结构；进一步条件是任何相邻的RA、RB和/或RC基团可以形成稠环或者多中心稠环体系，其中所述环可以是取代的或者未取代的，和可以是芳族的、部分不饱和、或者不饱和的；
(b)获得乙烯基封端的聚乙烯，其具有：(i)至少60％的烯丙基链端；(ii)分子量分布小于或者等于4.0；和(iii)Mn(1H NMR)是至少20000g/mol。
在本发明的一个实施方案中，聚烯烃衍生自乙烯基封端的乙烯聚合物，优选具有以下性质的乙烯基封端的聚乙烯：(i)至少50％烯丙基链端(优选60％，70％，80％，90％，95％，96％，97％，98％，99％或100％)；(ii)小于或等于4.0(优选小于或等于3.8，3.6，3.5，3.4，3.2，3.0，2.8或2.5)的分子量分布；(iii)0.95或更低(优选小于0.93，0.90，0.88或0.85)的g′(vis)；(iv)至少7,000g/mol(优选至少10,000g/mol，15,000g/mol，20,000g/mol，25,000g/mol，30,000g/mol，45,000g/mol，55,000g/mol，65,000g/mol或85,000g/mol，和非必要地小于125,000g/mol)的Mn(1H NMR)；和(v)0.8-1.2(优选0.85-1.15，0.90-1.10，和0.95-1.00)的Mn(GPC)/Mn(1H NMR)。
在另一个实施方案中，乙烯基封端的大分子单体可以是乙烯基封端的乙烯大分子单体。在一些实施方案中，基于苯氧基亚胺的催化剂(Mitsui FI催化剂)或基于吡咯亚胺的催化剂(Mitsui PI催化剂)可以用来制备乙烯基封端的乙烯大分子单体。这些催化剂包含(a)具有苯氧基亚胺或吡咯亚胺作为配体的过渡金属(优选Ti)化合物，和(b)选自(b-1)有机金属化合物，(b-2)有机铝氧基化合物，和(b-3)与过渡金属化合物(a)反应形成离子对的化合物的一种或多种化合物，如日本公开号JP-A-2001-72706、JP-A-2002-332312、JP-A-2003-313247、JP-A-2004-107486和JP-A-2004-107563中所述那样。在这里，作为包含在过渡金属化合物中的过渡金属，可以使用元素周期表第3-11族的过渡金属。制备乙烯基封端的乙烯大分子单体的优选的催化剂包括US 7,795,347特别是第16栏第56行及后续行在式(XI)中描述的那些。
在另一个实施方案中，乙烯基封端的大分子单体可以是乙烯基封端的全同立构聚丙烯或如US 6,444,773；6,555,635；6,147,180；6,660,809；6,750,307；6,774,191和6,169,154和EP 0 958 309中公开的乙烯基封端的聚乙烯。
聚乙烯共聚物
本发明涉及包含乙烯基封端的大分子单体的乙烯共聚物。将大分子单体引入乙烯共聚物中通过乙烯和大分子单体的共聚达到。
当将含至少一个反应性可聚合基团(例如烯丙基类封端的链端)的大分子单体在聚合期间结合到聚合物链中时，可以获得乙烯共聚物。所得的产物包含具有衍生自所结合的大分子单体的许多侧臂的乙烯/大分子单体共聚物。从聚合物主链延伸的侧臂也称为支链。侧臂的组成和长度按与短链支化(SCB)乙烯共聚物类似的方式取决于大分子单体的组成和分子量。在SCB聚乙烯中，1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的引入分别导致沿着聚合物主链的乙基、丁基或己基支链。乙烯和大分子单体的共聚物在臂长和组成方面与SCB聚乙烯不同。因为大多数乙烯基封端的大分子单体具有高分子量并没有均匀的分子量，所以乙烯和大分子单体的共聚物具有臂长长于16个碳的支链。臂长的分布遵循聚合中采用的大分子单体的相似的分子量分布。
乙烯基封端的大分子单体的组成可以不同于主链的组成。乙烯和大分子单体的共聚物可以在组成方面是均相或多相的。例如，当丙烯大分子单体与乙烯共聚合时，所述共聚物包含乙烯和丙烯。这样得到具有乙烯主链和丙烯侧链(即，聚丙烯链段)的共聚物。同样地，当在聚合中使用乙烯基封端的乙烯/丙烯大分子单体时，可以形成具有乙烯主链和乙烯/丙烯侧链的共聚物。在一个优选的实施方案中，乙烯共聚物包含在主链方面与侧链相同的组成。在另一个优选的实施方案中，主链上的组成不同于侧链的组成。更优选，侧链包含丙烯，优选大于50mol％丙烯。
支链的数目和支链的水平取决于结合的大分子单体的量。一个支链将典型地由结合的每个大分子单体产生。可以使用13C NMR测定支链的数目。在一个实施方案中，乙烯含量是至少70wt％，优选至少80wt％，甚至更优选至少90wt％。或者，大分子单体含量是5mol％或更低，优选4mol％或更低，更优选3.5mol％或更低。优选地，大分子单体含量为5-0.001mol％，优选5-0.01mol％，优选4-0.1mol％，通过1H NMR测量的数均分子量用来计算大分子单体的摩尔浓度。
支链的长度和其分布取决于所使用的大分子单体的分子量分布。在一个实施方案中，数均支链长度小于200个碳长，优选小于150个碳长，更优选小于100个碳长。本发明材料的优点之一是其能够根据最终应用的需要调节链长度。例如，短支链显著地干扰晶体结构的形成，而长链支链对熔融状态下的流变性具有深刻影响。
在本发明的一个实施方案中，大分子单体支链是结晶的并具有至少10℃，优选至少30℃，或至少40℃，或至少50℃，或至少60℃，或至少70℃，或至少80℃，或至少90℃，或至少100℃的根据ASTMD3418-03测定的熔融温度。适宜地，大分子单体典型地具有60℃或更高，且通常为70℃或更高，例如为80℃或更高，例如90℃或更高的熔融温度。在一个实施方案中，大分子单体可以具有从130℃，120℃，110℃，100℃或90℃的上限到5℃，10℃，20℃，30℃，40℃或50℃的下限的通过DSC测定的熔点。
在另一个实施方案中，大分子单体支链是无定形的，没有可从DSC测量检测的熔融峰并具有5J/g或更低的熔化热。优选地，无定形支链是无定形的聚丙烯。优选地，无定形丙烯大分子单体的分子量(通过1H NMR测量)是5000g/mol或更低。
在另一个实施方案中，大分子单体是支化的以致乙烯/大分子单体的共聚物具有超支化(支链上有支链)结构。
在一个实施方案中，乙烯和大分子单体可以与一种或多种选自C3-C40α-烯烃的单体共聚合。优选地，这里制备的共聚物是1)乙烯；2)高达20mol％(优选0.1mol％-15mol％，优选1mol％-10mol％)的一种或多种C4-C40(优选C4-C20，优选C6-C12)烯烃，优选α-烯烃(优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)和3)大分子单体(优选按2mol％，或更低，优选1mol％或更低，更优选0.5mol％或更低存在)的三元共聚物。
在一个实施方案中，乙烯和大分子单体可以与至少一种具有至少两个可聚合链端的多烯共聚合以产生交联共聚物。二烯在聚合过程中的引入通常是催化剂特异性的。对于用金属茂催化剂的聚合，有用的可聚合多烯的实例包括丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯、四氢茚、降冰片二烯亦称双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯、双环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，7-环十二碳二烯和乙烯基环己烯。
可以使用如下面实验部分所述的GPC-3D检测乙烯/大分子单体共聚物的支化结构。支化指数g′vis用来测量支化的水平。在一个实施方案中，乙烯/大分子单体共聚物具有小于0.80，优选0.70或更低，更优选0.65或更低，优选0.60或更低，甚至更优选0.55或更低的g′vis。使用线性均聚聚乙烯的特性粘度根据实验部分中描述的程序计算g′vis。与同样分子量的线性均聚聚乙烯相比较，乙烯/大分子单体共聚物的支化结构还具有更小的回转半径。可以通过使用具有多角度光散射检测器的GPC测定回转半径。在一个实施方案中，本发明乙烯/大分子单体共聚物的回转半径与相同分子量的乙烯均聚物的回转半径之比(“g值”)是0.9或更低，优选0.8或更低，更优选0.7或更低。“g值”定义为Rg2 pm/Rg2 1s，其中Rgpm是乙烯/大分子单体共聚物的回转半径，Rg2 1s是线性标准样品的回转半径，Rg1s＝KsM0.58其中Ks是幂律系数(线性聚乙烯的为0.023，线性聚丙烯的为0.0171，线性聚丁烯的为0.0145)，M是上述分子量，Rgpm＝KTMαs，αs是乙烯/大分子单体共聚物的尺寸系数，KT是所述聚大分子的幂律系数。对于选择具有分子量和共聚单体含量的线性标准样品，和测定K系数和α指数的指导，参见Macromolecules，2001，34，6812-6820。
乙烯/大分子单体共聚物具有与长链支化聚乙烯相似的流变特性。经由大分子单体的引入引起的支化结构还可以通过在动态(振动式)旋转流变仪上进行的熔融聚合物的小振幅振动式剪切(SAOS)测量进行观察。从由这一试验产生的数据，可以测定相角或损耗角δ，其为G″(损耗模量)与G′(储能模量)之比的反正切。对于典型的线性聚合物，低频率(或长时间)下的损耗角接近90°，因为链可以在熔体中松弛，吸收能量，并且使得损耗模量远远大于储能模量。随着频率增加，更多的链松弛太慢以至于不能在振动期间吸收能量，并且储能模量相对于损耗模量增长。最后，储能模量和损耗模量变得相等，且损耗角达到45°。相对照而言，支化链聚合物松弛得非常慢，因为在链骨架可以沿着它在熔体中的管道松弛之前，支链首先需要缩回。这种聚合物从未达到其中在振动期间所有它的链可以松弛的状态，且损耗角甚至在实验的最低频率ω下也从未达到90°。损耗角也相对地独立于SAOS实验中振动的频率；另外表明，链在这些时间尺度上不能松弛。
如本领域技术人员已知的那样，可以通过将相角对复数剪切模量(G*)的绝对值绘图以产生van Gurp-Palmen绘图来提供流变数据。常规线性聚乙烯聚合物的绘图显示单调行为和朝更高G*值的负斜率。没有长链支链的常规LLDPE聚合物在van Gurp-Palmen绘图上显示负斜率。对于乙烯/大分子单体共聚物，在相同的G*值下，与没有长链支链的常规乙烯聚合物的相角相比，相角移动到较低值。本公开内容中描述的乙烯/大分子单体共聚物的一些实施方案的van Gurp-Palmen绘图显示两个斜率-在较低G*值下的正斜率和在较高G*值下的负斜率。
在相角δ对测量频率ω的绘图中，乙烯/大分子单体共聚物在δ(ω)的函数中显示平台，而线性聚合物不具有这样的平台。根据Garcia-Franco等人(MacromoleCules 2001，34，第10期，3115-3117)，当在聚合物样品中结合的大分子单体的数量增加时，前述绘图中的平台将会向较低的相角δ移动。将平台发生时的相角除以90°的相角，获得临界松弛指数n，其然后可以用于使用以下方程计算凝胶劲度：
η*(ω)＝SΓ(1-n)ωn-1
其中η*表示复数粘度(Pa.sec)；ω表示频率；S为凝胶劲度，Γ为γ函数(参见Beyer，W.H.编，CRC Handbook of MathematicalSciences第5版，CRC出版社，Boca Rotan，1978)，且n为临界松弛指数。这里制备的聚合物优选具有大于150Pa.sec，优选为至少300Pa.sec，更优选为至少500Pa.sec的凝胶劲度。凝胶劲度在190℃的试验温度下测定。这里制备的聚合物的优选的临界松弛指数n小于1且大于0，通常，n将会在0.1-0.92之间，优选在0.2-0.85之间。
可以使用R.B.Bird，R.C.Armstrong，和O.Hassager，Dynamicsof Polymeric Liquids，第1卷，Fluid Mechanics，第2版，JohnWiley and Sons，(1987)中第273-275页的程序，将小振幅振动式剪切数据转换为离散松弛谱图。在松弛时间λk＝0.01，0.1，1，10和100秒时，储能模量和损耗模量同时采用以下函数最小二乘法拟合：
总和为k＝1到k＝5。ηk的总和等于零剪切粘度η0。相对于零剪切粘度，高水平的结合的大分子单体的指示是高的η5值，其对应于100s的松弛时间。100s的松弛时间的粘度分数为η5除以零剪切粘度η0。对于乙烯/大分子单体共聚物，100秒松弛时间的粘度分数优选为至少0.1，更优选为0.4，最优选为0.8。相对照而言，常规聚乙烯的100秒链的粘度分数达到0.10或更低的数量，且常规的丙烯/乙烯共聚物的100秒链的粘度分数达到0.10或更低的数量。具有长松弛时间的链(侧臂)在小振幅振动式剪切实验的循环时间期间不能松弛并且导致高的零剪切粘度。
本发明的乙烯/大分子单体共聚物优选具有好的剪切变稀。剪切变稀的特征在于随着剪切速率的增大，复数粘度降低。量化剪切变稀的一种方法是使用在0.1rad/s的频率下的复数粘度与在100rad/s的频率下的复数粘度之比。优选地，当在190℃下测量复数粘度时，乙烯/大分子单体共聚物的复数粘度比为15或更高，更优选为25或更高，甚至更优选为50或更高。
剪切变稀还可以使用剪切变稀指数表征。术语″剪切变稀指数″使用动态粘度的对数(以10为底)对频率的对数(以10为底)的绘图测定。斜率是100rad/s的频率下的log(动态粘度)和0.01rad/s的频率下的log(动态粘度)之差除以4。这些绘图是小振幅振动式剪切(SAOS)实验的典型的输出。对本发明来说，SAOS试验温度对于乙烯聚合物是190℃。聚合物粘度适宜地在0.01-398rad/sec的范围内的剪切速率下和在190℃下在氮气气氛中使用动态力学频谱仪例如Advanced RheometricsExpansion System(ARES)以帕斯卡·秒(Pa.sec)为单位测量。一般而言，低的剪切变稀指数值指示聚合物是高度剪切变稀的且其可容易地在高剪切方法中加工，例如通过注射模塑。这一斜率的值越负，随着频率增加，动态粘度降低得越快。优选地，所述改性剂具有小于-0.2的剪切变稀指数。这些类型的改性剂易于以高剪切速率制造方法，例如注射模塑加工。
这里描述的乙烯/大分子单体共聚物还优选在拉伸粘度方面具有应变硬化特性。可以从拉伸粘度测量获得的重要的特征是在熔融状态下的应变硬化属性。应变硬化观察为在瞬态拉伸粘度vs.时间曲线图中拉伸粘度的突然、急剧上升。偏离线性粘弹性材料的表现的这种急剧上升在二十世纪六十年代对于LDPE进行了报道(参考文献：J.Meissner，Rheol.Acta.，Vol.8，p.78，1969)并归因于聚合物中存在长的支链。应变-硬化比(SHR)定义为最大瞬态拉伸粘度对于在相同应变速率下瞬态零剪切速率粘度的值的三倍之比。当所述比例大于1时，应变硬化存在于材料中。在一个实施方案中，乙烯/大分子单体共聚物在拉伸粘度方面具有应变-硬化。优选地，当在1sec-1的应变速率和150℃的温度下测量拉伸粘度时，应变-硬化比是1.5或更大，优选2或更大，更优选5或更大，甚至更优选8或更大。
乙烯/大分子单体共聚物优选在一个实施方案中具有0.840g/cm3-0.960g/cm3的密度，在一个更特定的实施方案中，0.850g/cm3-0.96g/cm3，在又一个更特定的实施方案中，0.850g/cm3-0.920g/cm3，在又一个更特定的实施方案中，0.860g/cm3-0.930g/cm3，在又一个更特定的实施方案中，0.870g/cm3-0.92g/cm3，在又一个更特定的实施方案中，小于0.925g/cm3，在又一个更特定的实施方案中，小于0.920g/cm3，在又一个更特定的实施方案中，小于0.900g/cm3的密度。
当以气相或淤浆方法制备时，本发明的乙烯/大分子单体共聚物在一个实施方案中具有0.400-0.900g/cm3，在另一个实施方案中，0.420-0.800g/cm3，在又一个实施方案中，0.430-0.500g/cm3，在又一个实施方案中，0.440-0.60g/cm3的堆积密度，其中合乎需要的范围可以包括这里描述的任何堆积密度上限与任何堆积密度下限。堆积密度如下测定。将粒状聚合物颗粒经由7/8″(2.2cm)直径漏斗倒入400mL的固定体积圆筒中。堆积密度测量为树脂的重量除以400mL而获得以g/ml为单位的值。
优选地，乙烯/大分子单体共聚物在一个实施方案中具有0.01dg/min-100dg/min，在一个更特定的实施方案中，0.01dg/min-50dg/min，在又一个更特定的实施方案中，0.02dg/min-20dg/min，在又一个更特定的实施方案中，0.03dg/min-2dg/min，在又一个更特定的实施方案中，0.002dg/min-1dg/min的通过ASTMD-1238(190℃和2.16kg)测量的熔体指数。或者，乙烯/大分子单体共聚物具有20dg/min或更低，优选5dg/min或更低，更优选1dg/min或更低的通过ASTM D-1238在190℃下测量的熔体指数。
优选地，乙烯/大分子单体共聚物的HLMI(ASTM D 1238，190℃，21.6kg)在一个实施方案中，为0.01-800dg/min，在另一个实施方案中，为0.1-500dg/min，在又一个更特定的实施方案中，为0.5-300dg/min，在又一个更特定的实施方案中，为1-100dg/min，其中合乎需要的范围是任何I21上限与任何I21下限的任何组合。或者，乙烯/大分子单体共聚物的HLMI小于30dg/min，优选20dg/min。HLMI也称为I21。
这里有用的乙烯/大分子单体共聚物优选在一个实施方案中具有10-500，在一个更特定的实施方案中，15-300，在又一个更特定的实施方案中，20-200的熔体指数比(MIR，或I21/I2)。或者，乙烯/大分子单体共聚物可以在一个实施方案中具有大于15，在一个更特定的实施方案中，大于20，在又一个更特定的实施方案中，大于30，在又一个更特定的实施方案中，大于40，在又一个更特定的实施方案中，大于50的熔体指数比。
乙烯/大分子单体共聚物优选具有10,000-2,000,000g/mol，优选20,000-1,000,000g/mol，更优选30,000-500,000g/mol，更优选100,000g/mol或更高的通过如下实验部分所述的尺寸排阻色谱测量的Mw，和/或2-100，优选2.5-80，更优选3-60，更优选3-50的通过尺寸排阻色谱测量的Mw/Mn，和/或2-50，优选2.5-30，更优选3-20，更优选3-25的Mz/Mw。这里涉及的和用于所附权利要求目的的Mw由使用光散射检测器的GPC如下面实验部分所述获得。
在这里描述的本发明的任何实施方案中，乙烯/大分子单体共聚物可以具有至少500Pa.sec(优选至少5000Pa.sec，优选5000-150,000Pa.sec，优选10,000-100,000Pa.sec)的在0.1rad/sec和190℃的温度下的复数粘度。
乙烯/大分子单体共聚物优选具有115℃或更低，更优选110℃或更低，更优选100℃或更低的结晶温度。在另一个实施方案中，乙烯/大分子单体共聚物具有130℃或更低，更优选120℃或更低的熔融温度。在一个实施方案中，乙烯/大分子单体共聚物可以具有从130℃，120℃，110℃，100℃或90℃的上限到5℃，10℃，20℃，30℃，40℃或50℃的下限的通过DSC测定的熔点。
在另一个实施方案中，乙烯/大分子单体共聚物具有120J/g或更低的熔化热。
这里描述的乙烯/大分子单体共聚物可用于各种各样的应用，包括透明制品如炊具和储器以及其它制品如家具，汽车组件，玩具，运动服装，医疗器材，可灭菌的医疗器材和灭菌容器、非织造纤维和织物以及由此制备的制品，例如铺巾，袍，过滤器，卫生产品，尿布、膜，取向膜，片材，管(tube)，软管(pipe)以及其中柔软度、高冲击强度和在冰点以下的冲击强度重要的其它制品。
乙烯/大分子单体共聚物还可以用作聚合物共混物的增容剂，这归因于主链和侧臂上的多相组成。
聚乙烯共聚物的制造方法
本发明涉及包含乙烯和乙烯基封端的大分子单体的乙烯共聚物。乙烯基封端的大分子单体的引入通过乙烯和乙烯基封端的大分子单体在聚合反应器中的共聚达到。在聚合系统中，可以将具有反应性可聚合双键的大分子单体按与在聚合反应期间共聚单体(例如，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)引入类似的方式结合到增长的聚合物链中。大分子单体引入的量通常取决于大分子单体相对于乙烯或其它单体(如果存在)的浓度的浓度。催化剂和工艺条件的选择也可用于影响大分子单体的引入。在一个实施方案中，本发明涉及包括如下步骤的方法：使乙烯和乙烯基封端的大分子单体在能够引入大分子单体以制备这里描述的乙烯/大分子单体共聚物的催化剂存在下接触。
在一个实施方案中，大分子单体和乙烯共聚物两者可以在具有至少两个串联构造的反应器的单一聚合方法中制备。大分子单体可以在具有能够制备乙烯基封端的大分子单体的聚合催化剂的第一反应区中制备。然后将第一反应区的内容物的至少一部分连同乙烯和非必要地选自C3-C12α-烯烃和其混合物的附加单体一起转移到单独的第二反应区中，使得在所制备的大分子单体存在下制备乙烯/大分子单体共聚物。
在一个实施方案中，第二反应区使用了由第一反应区中转移来的相同的催化剂体系，其中没有将额外的催化剂供给到第二反应区中。另选地，将额外量的与第一反应区中使用的相同的催化剂体系进料到第二反应中。一般而言，将总催化剂的10％-90％，例如20％-80％，例如30％-70％供给到第一反应区中，而将剩余部分供给到第二反应区中。供给到第一反应区的催化剂与供给到第二反应区的催化剂的摩尔比取决于所述乙烯/大分子单体共聚物的最终用途要求。
在另一个实施方案中，能够引入大分子单体的第二催化剂在第二反应区中使用。第二催化剂一般不同于用于第一反应中的大分子单体生产的第一催化剂体系。第一聚合催化剂与第二聚合催化剂的摩尔比通常为5∶95到95∶5，这取决于应用及其它工艺变量。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及制备这里描述的乙烯/大分子单体共聚物的制备方法，所述方法包括：
(i)在第一聚合区中在足以制备基于总不饱和烯烃链端包含至少50％乙烯基不饱和部分的丙烯大分子单体的条件下使丙烯聚合；和
(ii)使所述丙烯大分子单体的至少一部分与乙烯和选自C3-C12α-烯烃的非必要的附加单体在与所述第一聚合区分离的第二聚合区中在足以使所述单体和大分子单体聚合以产生乙烯/大分子单体共聚物的条件下接触。
如上所述，将第一反应器区中的内容物转移到第二反应器区中，并且变为在第二反应器区中的反应介质的一部分。第一反应器区中采用的催化剂体系仍然可能是(优选是)活性的以使第二反应器区中的聚合反应持续。或者，将溶剂和未反应的单体中的一部分或全部从第一反应器区中的聚合流出物中除去，并且将聚合物以及剩余的溶剂和单体转移到第二反应器区中。这可以在具有串联的两个反应器并且在这两个反应器之间的初级分离器的系统中实现。这种方法方案还允许第一和第二聚合区中聚合温度的独立控制。
为了使未反应的单体对第二反应器区中产生的乙烯/大分子单体共聚物的影响最小化，优选第一反应器中的单体转化率高。优选，第一反应器中的单体转化率是至少50wt％，更优选至少70wt％。
不言而喻，虽然前述讨论仅仅指的是第一和第二聚合区，但是可能使用另外的反应区，其中将进料到第二反应区中的进料在附加的反应区之间分割。
在另一个实施方案中，预先制得的大分子单体用来产生乙烯/大分子单体共聚物。将预先制得的大分子单体在乙烯和至少能够引入大分子单体的催化剂存在下供入聚合反应器。可以将大分子单体呈液体、颗粒形式或溶解或稀释在运载溶剂中供入反应器。当大分子单体在环境条件下呈固态时，优选，首先将大分子单体溶解在运载溶剂中并作为大分子单体溶液供入反应器。
在一个实施方案中，这里描述的乙烯基封端的大分子单体可以与一种或多种含3-40个碳原子的单体，优选C3-C10，更优选C3-C7结合使用。优选的单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯和环状烯烃或它们的组合。
在一个实施方案中，乙烯/大分子单体共聚物可以按工业规模方法制备。优选地，催化剂生产率是至少20,000kg聚合物/kg催化剂，更优选至少40kg聚合物/kg催化剂，甚至更优选至少50kg聚合物/kg催化剂。
任何已知的聚合方法可用来制备乙烯共聚物。聚合方法包括高压、淤浆、气相、悬浮、超临界或溶液相方法或它们的组合。催化剂可以呈均相溶液、负载型或它们的组合的形式。聚合可以通过连续的、半连续的或间歇的方法进行，并且可以包括链转移剂、清除剂或其它被认为适用的添加剂的使用。连续方法是指其中存在向反应器系统连续地加料和从反应器系统排出反应物和产物的方法。连续方法可以按稳态运转，即如果流量、温度/压力和原料组成保持不变，则流出物的组成随时间保持固定。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续排出的方法。聚合以单个反应器操作进行，其中将乙烯、大分子单体、催化剂/活化剂、清除剂和非必要的其它共聚物连续地添加给单个反应器，或以串联反应器操作进行，其中将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个中。
在一个优选的实施方案中，本发明还涉及制备乙烯共聚物的方法，包括使催化剂、活化剂、乙烯和乙烯基封端的大分子单体接触并获得乙烯共聚物，其中催化剂效率是10,000克聚合物/克催化剂或更多，优选50,000克聚合物/克催化剂或更多。
气相聚合，尤其是流化床方法可以用来制备这里描述的乙烯共聚物。一般地，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，使包含一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续地循环穿过流化床。将所述气态料流从所述流化床排出并再循环回所述反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并添加新鲜单体替代聚合了的单体。(参见，例如，US4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661和5,668,228)。优选，将大分子单体溶解在溶剂中并呈溶液形式供入气相反应器。
淤浆相聚合，尤其是淤浆环管方法可以用来制备这里描述的乙烯共聚物。淤浆聚合方法一般在0.1-5MPa或甚至更大和0℃-120℃的温度下操作。在淤浆聚合中，固态、颗粒状聚合物的悬浮液在其中添加了单体和共聚单体以及催化剂的液相聚合稀释剂介质中形成。将包括稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中除去，在所述反应器中，挥发性组分与聚合物分离并再循环(非必要地，在蒸馏之后)到反应器。用于聚合介质的液体稀释剂通常是含3-7个碳原子的烷烃，优选是支化烷烃。所采用的介质在聚合条件下应该是液体并较惰性。当使用丙烷介质时，必须在反应稀释剂临界温度和压力之上操作所述工艺。优选，使用己烷或异丁烷介质。大分子单体可以作为纯净液体或溶解/稀释在溶剂中进料。
在一个实施方案中，可用于本发明的优选的聚合技术称为颗粒形式聚合，或淤浆方法，其中温度保持在小于聚合物进入溶液的温度。此种技术是本领域中众所周知的，并描述在例如US 3,248,179中，所述文献全文通过参考引入本文。颗粒形式方法中优选的温度在85℃-110℃的范围内。所述淤浆方法的两种优选的聚合方法是采用环管反应器的那些和使用串联、并联或其组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜方法。此外，淤浆方法的其它实例描述在US4,613,484中，所述文献全文通过参考引入本文。
在另一个实施方案中，淤浆方法在环管反应器中连续地进行。定期将催化剂(作为在异丁烷中的淤浆或作为干燥自由流动粉末)注入反应器环管，所述反应器环管本身填充有增长的聚合物颗粒在含单体和共聚单体的异丁烷的稀释剂中的循环淤浆。非必要地，可以添加氢气作为分子量控制。在一个实施方案中，添加500ppm或更少的氢气，或400ppm或更少或300ppm或更少。在其它实施方案中，添加至少50ppm的氢气，或100ppm或更多，或150ppm或更多。
将反应器维持在3620kPa-4309kPa的压力和60℃-120℃，优选最高104℃的温度下，这取决于期望的聚合物熔融特性。经由环管壁除去反应热，因为反应器的大部分呈双夹套的管形式。允许淤浆定期地或连续地离开反应器，依次到加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫柱以便除去稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后配混所得的无烃粉末以便用于各种应用。
在又一个实施方案中，在可用于本发明的淤浆方法中，主单体在反应器液体介质中的浓度在1wt％-30wt％，优选2wt％-7wt％，更优选2.5wt％-6wt％，最优选3wt％-6wt％的范围内。
可用于本发明的另一种方法是其中所述方法，优选淤浆方法在没有或基本上不含任何清除剂，例如三乙基铝、三甲基铝、三-异丁基铝和三-正己基铝和二乙基氯化铝、二丁基锌和类似物的情况下操作。这种方法描述在WO 96/08520和US 5,712,352中。
在另一个实施方案中，用清除剂运转所述方法。典型的清除剂包括三甲基铝、三-异丁基铝和过量的铝氧烷或改性铝氧烷。
在另一个实施方案中，均相聚合，尤其是溶液相方法可以用来制备这里描述的乙烯共聚物。一般而言，这包括在连续反应器中的聚合，其中搅拌形成的聚合物和供给的起始单体和催化剂材料以减小或避免浓度梯度。适合的方法在聚合物的熔点以上，在高压，0.1MPa-300MPa下操作，其中单体充当稀释剂或以使用溶剂的溶液聚合操作。
反应器中的温度控制通过采用经由冷却反应器内容物的反应器夹套或冷却盘管、自动致冷、预冷却进料、液态介质(稀释剂，单体或溶剂)的蒸发或所有这三种的组合的反应器冷却来平衡聚合热而达到。还可以使用具有预冷却进料的绝热反应器。反应器温度取决于所使用的催化剂。一般而言，反应器温度优选可以在30℃-160℃，更优选90℃-150℃，最优选100℃-140℃之间变化。聚合温度可以根据催化剂选择而改变。在串联操作中，第二反应器温度优选高于第一反应器温度。在并联反应器操作中，两个反应器的温度是独立的。压力可以为1mm Hg-250MPa，优选0.1MPa-160MPa，最优选0.1MPa-50MPa。
在一个实施方案中，将500ppm或更少或400ppm或更少，或300ppm或更少的氢气添加到聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm的氢气，或100ppm或更多，或150ppm或更多添加到聚合中。
所述方法可以在连续搅拌釜式反应器、间歇式反应器或活塞流反应器中或在串联或并联操作的多于一个反应器中进行。这些反应器可以具有或可以不具有内部冷却或加热，并且单体进料可以冷冻或可以不冷冻。对于一般的工艺条件参见US 5,001,205的一般公开内容。还参见WO 96/33227和WO 97/22639。
优选地，聚合在连续搅拌釜反应器中进行。也可以使用装备有以分阶段的方式引入进料、催化剂和清除剂的硬件的管式反应器。通常，聚合反应器是搅动的(搅拌的)以减少或避免浓度梯度。反应环境包括其中单体(一种或多种)充当稀释剂或溶剂的情况，以及其中液态烃用作稀释剂或溶剂的情况。优选的烃液体包括脂族和芳族的流体，例如脱硫的轻质直馏石脑油和烷烃，例如丙烷，异丁烷，混合丁烷，己烷，戊烷，异戊烷，异己烷，环己烷，异辛烷和辛烷。在替代的实施方案中，将全氟烃或氢氟烃用作溶剂或稀释剂。
聚合的合适条件包括50-250℃的温度，例如50-150℃，例如70-150℃的温度和0.1MPa或更高，例如2MPa或更高的压力。压力的上限并不受严格的限制，但是典型地为200MPa或更低，例如为120MPa或更低，除了当在超临界相中操作时，则压力和温度高于所关注的反应介质的临界点(对于丙烯聚合典型地高于95℃和4.6MPa)。对于更多的关于运行超临界聚合的信息，参见WO2004/026921。反应器中的温度控制一般通过采用经由反应器夹套或冷却盘管、自动致冷、预冷却进料、液态介质(稀释剂，单体或溶剂)的蒸发或所有这三种的组合的反应器冷却来平衡聚合热而达到。还可以使用具有预冷却进料的绝热反应器。
可以从第一个聚合步骤或第二个聚合物步骤的流出物中通过使用常规的分离方式将所述聚合物与流出物的其它成分分离而回收聚合物。例如，可以通过采用非溶剂，例如甲醇、异丙醇、丙酮或正丁醇的聚结从流出物中回收聚合物，或者可以通过采用热或蒸汽汽提溶剂或其它介质而回收聚合物。在回收程序期间，可以将一种或多种常规的添加剂，例如抗氧化剂，引入到聚合物中。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘胺、二叔丁基氢醌、磷酸三苯酯、庚基化的二苯胺、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚和2，2，4-三甲基-6-苯基-1，2-二氢喹啉。其它回收的方法，例如通过使用较低临界溶液温度(LCST)，之后进行脱挥发分，也被考虑到。催化剂可以作为分离程序的一部分被减活以便减少或消除聚合物回收过程下游的进一步不受控制的聚合。减活可以通过与适合的极性物质例如水混合进行，所述极性物质在再循环之后的残留效果可以通过适合的筛分或清除系统抵消。
制备聚乙烯共聚物的适合的催化剂是能够使C2-C20烯烃和VTM聚合以制备乙烯共聚物的那些。这些包括金属茂和齐格勒-纳塔催化剂。在第一反应区中使用的催化剂应当能够制备具有反应性不饱和链端，基于总的不饱和烯烃链端，优选含至少50％的乙烯基不饱和部分的聚合物，而在第二反应区中使用的催化剂应当能够将可聚合的大分子单体引入到增长的链中以形成乙烯共聚物。
可以在单独的系统和单独的反应器中制备大分子单体，然后将大分子单体按与用来进料α-烯烃共聚单体的那些类似的方式供入聚合反应器。当单独地制备具有乙烯基链端的大分子单体时，催化剂必须能够将可聚合大分子单体引入到增长的链中以形成聚乙烯共聚物。催化剂可以呈均相溶液、负载型或它们的组合的形式。在两种催化剂在同一个反应区中采用的情况下，优选地，催化剂中的至少一种与其它催化剂相比能够引入更多大分子单体以致制备的聚合物将具有不同的密度。当用适合的活化剂活化时，将具有差的α-烯烃引入并因此将制备含大分子单体的较高密度乙烯共聚物的各种过渡金属化合物是已知的。
催化剂体系
可用于本发明的催化剂包括能够制备具有反应性可聚合链端的低聚物/聚合物、并能够结合具有可聚合链端的低聚物/聚合物以形成支化低聚物或聚合物的催化剂。在一个优选的实施方案中，可以使用与一种或多种金属茂催化剂化合物结合的一种或多种活化剂制备支化低聚物/聚合物。最优选地，金属茂催化剂化合物是桥联(特别是甲硅烷基或锗烷基(germanyl)桥联)双-环戊二烯基、桥联双-茚基或桥联双-四氢茚基的二茂锆或二茂铪，最优选在与过渡金属中心键接的环体系中的每一个上的一个或两个位置C1-C6取代的那些。
在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。聚合催化剂体系是可以使单体聚合成聚合物的催化剂体系。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、非必要的助活化剂和非必要的载体材料的组合。“阴离子配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电的配体。“中性给体配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配体。
对本发明目的及其权利要求目的来说，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
金属茂催化剂定义为具有至少一个π-键接环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)，更通常两个π-键接环戊二烯基结构部分或取代的结构部分的有机金属化合物。这包括其它π-键接的结构部分例如茚基或芴基或其衍生物。术语“取代的”是指氢基已经用烃基、杂原子或含杂原子的基团替换。例如，甲基环戊二烯(Cp)是取代有甲基的Cp基，乙醇是取代有-OH基团的乙基，“取代的烃基”是由碳和氢构成的其中至少一个氢用杂原子替换的基团。
在一些实施方案中，金属茂可以由下面式I表示。
其中M是铪或锆，优选铪；
每个X独立地选自取代或未取代的含1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚和它们的组合(两个X可以形成稠环或环体系的一部分)；优选地，每个X独立地选自卤基和C1-C6烃基，优选每个X是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、氯、溴或碘；
每个R8独立地是取代或未取代的C1-C10烷基；优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体；优选甲基、正丙基或正丁基；或优选甲基；
每个R9独立地是取代或未取代的C1-C10烷基；优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体；优选甲基、正丙基或丁基；或优选正丙基；
每个R10是氢；
每个R11、R12和R13独立地是氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团；优选每个R11、R12和R13是氢；
T是由式R2 aJ表示的桥联基团，其中J是C、Si或Ge，优选Si；
每个Ra独立地是氢、卤素或C1-C20烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苄基、取代的苯基，且两个Ra可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状结构；
进一步条件是：任何两个相邻的R基可以形成其中环可以是芳族、部分饱和或饱和的稠环或多中心稠环体系。T还可以是如上面对于R2 aT所限定的桥联基团；和
进一步条件是：任何相邻的R11、R12和R13基团可以形成其中环可以是芳族、部分饱和或饱和的稠环或多中心稠环体系。
尤其可用于本发明的金属茂化合物包括以下物质中的一种或多种：
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)·二甲基合铪，
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-乙基，3-丙基茚基)·二甲基合铪，
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-乙基，3-丙基茚基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-乙基茚基)·二甲基合铪，
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-乙基茚基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-异丙基茚基)·二甲基合铪，
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-异丙基茚基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)·二甲基合铪，
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)·二甲基合铪，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2-乙基，3-丙基茚基)·二甲基合铪，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2-乙基，3-丙基茚基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2-甲基，3-乙基茚基)·二甲基合铪，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2-甲基，3-乙基茚基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2-甲基，3-异丙基茚基)·二甲基合铪，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2-甲基，3-异丙基茚基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)·二甲基合铪，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基，3-甲基茚基)·二甲基合铪，
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基，3-甲基茚基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基，3-乙基茚基)·二甲基合铪，
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基，3-乙基茚基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基，3-丁基茚基)·二甲基合铪，
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基，3-丁基茚基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)·二甲基合铪，
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2，3-二甲基)·二甲基合铪
外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2，3-二甲基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2-丙基，3-甲基茚基)·二甲基合铪，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2-丙基，3-甲基茚基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2-丙基，3-乙基茚基)·二甲基合铪，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2-丙基，3-乙基茚基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2-丙基，3-丁基茚基)·二甲基合铪，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2-丙基，3-丁基茚基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)·二甲基合铪，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)·二甲基合锆，
外消旋-二甲基锗烷基·双(2，3-二甲基)·二甲基合铪，和
外消旋-二甲基锗烷基·双(2，3-二甲基)·二甲基合锆。
在一个可选的实施方案中，在上面所列催化剂化合物中的过渡金属前面的“二甲基”被二卤基(例如二氯基或二氟基)或双酚氧基(bisphenoxide)替换，尤其是对于与铝氧烷活化剂一起使用。
在特定的实施方案中，金属茂化合物是由下面式表示的外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)·二甲基合铪(a)，外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)·二甲基合锆(b)：
在一个可选的实施方案中，在上面所列催化剂化合物中的过渡金属前面的“二甲基”(Me2)被二卤基(例如二氯基或二氟基)或双酚氧基替换，尤其是对于与铝氧烷活化剂一起使用。
催化剂体系的活化剂组分
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取一个反应性的、σ-键的金属配体，制备金属配位阳离子和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
在一个实施方案中，铝氧烷活化剂用作所述催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和它们的混合物。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷是合适的催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝的铝氧烷以制备透明溶液或可以从该混浊溶液滗析透明铝氧烷。另一种有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(可从Akzo Chemicals，Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购，其被US 5,041,584涵盖)。
当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂前体(每一金属催化位点)以5000倍摩尔过量(Al/M)的最大的活化剂量。最小的活化剂与催化剂前体比是1∶1摩尔比。备选的优选范围包括最高达500∶1，或者最高达200∶1，或者最高达100∶1，或者1∶1-50∶1。
在一个可选的实施方案中，在制备低聚物/聚合物的方法中几乎不使用或不使用铝氧烷。优选，铝氧烷按零mol％存在，或者铝氧烷按小于500∶1，优选小于300∶1，优选小于100∶1，优选小于1∶1的铝与过渡金属摩尔比存在。在一个可选的实施方案中，如果使用铝氧烷制备低聚物/的聚合物，则已经处理所述铝氧烷以除去游离烷基铝化合物，尤其是三甲基铝。此外，在一个优选的实施方案中，这里用来制备低聚物/聚合物的活化剂是如这里所限定的大体积活化剂并是离散的。
可以被用作助活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
使用中性或离子型的离子化或化学计量活化剂在本发明的范围内，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(US 5,942,459)或它们的组合。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改进铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。优选的活化剂是离子活化剂。
中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓、铟或它们的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基，烯基，卤素，取代烷基，芳基，芳基卤基，烷氧基和卤基。优选地，所述三个基团独立地选自卤素，单或多环(包括卤素取代的)芳基，烷基，烯基化合物和它们的混合物；优选的是含1-20个碳原子的烯基，含1-20个碳原子的烷基，含1-20个碳原子的烷氧基和含3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选，所述三个基团是含1-4个碳的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选地，所述三个基团为卤化的，优选为氟化的，芳基。最优选地，所述中性化学计量活化剂是三(全氟苯基)硼或三(全氟萘基)硼。
离子催化剂可以通过使过渡金属化合物与一些中性路易斯酸，例如B(C6F6)3反应而制备，其一旦与过渡金属化合物的可水解的配体(X)反应，就会形成阴离子，例如([B(C6F5)3(X)]-)，其使通过反应生成的阳离子型过渡金属物质稳定化。所述催化剂可以，和优选用是离子化合物或组合物的活化剂组分制备。
在用于本发明方法的离子催化剂体系的制备中可用作活化剂组分的化合物包括阳离子和相容的非配位阴离子，所述阳离子优选是能够给予质子的布朗斯台德酸，所述阴离子是相对大的(体积庞大的)，能够稳定当将所述两种化合物合并时所形成的活性催化剂物质(第4族阳离子)，并且所述阴离子将是足够不稳定的以被烯属、二烯属和炔属不饱和底物或其它中性路易斯碱例如醚、胺和类似物替代。两类相容的非配位阴离子已经在EP 0 277 003A和EP 0 277 004 A中进行了公开：1)包含多个亲脂性基团的阴离子配位络合物，该亲脂性基团与中心带电荷的金属或准金属芯以共价键方式配位并将该芯屏蔽，和2)含多个硼原子的阴离子，例如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷。
在一个优选的实施方案中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，且可以由下式表示：
(L-H)d +(Ad-)
其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1、2或3。
阳离子组分(L-H)d+可以包括布朗斯台德酸，例如能够从含大体积配体金属茂的过渡金属催化剂前体将结构部分，例如烷基或芳基质子化而得到阳离子过渡金属物质的质子化路易斯碱。
活化性阳离子(L-H)d+可以是布朗斯台德酸，其能够为过渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧、磷、甲硅烷以及它们的混合物，优选为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基N，N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷；得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二烷的氧；得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3；n是2、3、4、5或6，优选3、4、5或6；(n-k)＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地是氢负离子、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤烃基、取代的卤烃基和卤素取代的烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至多出现一次卤基，且两个Q基团可以形成环结构。优选地，每个Q是含1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q是五氟代芳基。适合的Ad-组分的实例还包括如US5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文通过参考引入本文。
可以在本发明方法的催化剂体系的制备中用作活化性助催化剂的硼化合物的说明性，但非限制性的实例是三取代的铵盐，例如：
四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(七氟-2-萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(全氟萘基)硼酸tropillium、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟萘基)硼酸三苯基磷、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(全氟联苯基)硼酸tropillium、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷、四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)、[4-t-丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B](其中Ph是苯基，Me是甲基)。
最优选，离子化学计量活化剂(L-H)d +(Ad-)是四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(七氟-2-萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳。
实施例
产物表征
熔体指数(MI，也称为I2)根据ASTM D1238在190℃下，在2.16kg的负荷下测定，除非另有规定。MI的单位是g/10min或dg/min。
高负荷熔体指数(HLMI，也称为I21)是根据ASTM D-1238在190℃下在21.6kg的负荷下测量的熔体流动速率。HLMI的单位是g/10min或dg/min。
熔体指数比(MIR)是高负荷熔体指数与熔体指数之比，或I21/I2。
密度通过密度梯度柱如在ASTM D1505中所述对已缓慢冷却到室温(即，10分钟或更多的时间)并且使老化持续足以使密度恒定在+/-0.001g/cm3范围内的压塑试样测定。密度单位为g/cm3。
使用平行板(直径＝25mm)用Advanced Rheometrics ExpansionSystem(ARES)以动态模式在氮气气氛下测量动态剪切熔体流变数据。对于所有实验，在将树脂的压缩模塑样品插到平行板上之前在190℃下热稳定化流变仪至少30分钟。为了测定样品粘弹性行为，在190℃的温度下在恒定应变下进行在0.01-385rad/s范围内的频率扫描。取决于分子量和温度，使用10％和15％的应变且证实响应的线性。氮气流穿过样品烘箱循环以最小化在实验期间的扩链或交联。所有的样品在190℃下压缩模塑并且不添加稳定剂。如果应变振幅足够小使材料行为线性，则将正弦剪切应变施加于材料。可以表明，所得的稳态应力也将在相同频率下以正弦曲线方式摆动，但是将相对于应变波移位相角δ。应力超前应变δ。对于纯弹性材料，δ＝0°(应力与应变同相)并且对于纯粘性材料，δ＝90°，(应力超前应变90°，尽管应力与应变速率同相)。对于粘弹性材料，0＜δ＜90。剪切变稀斜率(STS)使用动态粘度的对数(以10为底)对频率的对数(以10为底)的曲线测量。斜率是100s-1的频率下的log(动态粘度)和0.01s-1的频率下的log(动态粘度)之差除以4。动态粘度也称为复数粘度或动态剪切粘度。
使用交叉模型(参见，例如，C.W.Macosco，Rheology：Principles，Measurements and Applications，Wiley-VCH，1994)拟合动态剪切粘度(η*)对频率(ω)曲线：
这种模型中的三个参数是：η0，零剪切粘度；η，平均松驰时间；和n，幂律指数。当动态粘度不依赖于频率时，零剪切粘度是在低频率下在流动曲线的牛顿区中的平台处的值。平均松驰时间对应于剪切变稀开始时的频率的倒数。幂律指数描述剪切变稀的程度，因为在log(η*)-log(η)曲线图上流动曲线在高频率下的斜率的数量接近1-n。对于牛顿流体，n＝1且动态复数粘度不依赖于频率。对于这里有意义的聚合物，n＜1，以致增强的剪切变稀行为由n减小(1-n增加)指示。
使用以下DSC程序根据ASTM D3418-03测定峰值熔点Tm(也称为熔点)、峰值结晶温度Tc(也称为结晶温度)、玻璃化转变温度(Tg)、熔化热(ΔHf或Hf)和百分率结晶度。使用TA Instruments型号Q200机器获得差示扫描量热(DSC)数据。将重量大约5-10mg的样品密封在铝气密样品盘中。通过首先以10℃/分钟的速率将样品逐渐地加热到200℃记录DSC数据。将样品保持在200℃持续2分钟，然后以10℃/分钟的速率冷却到-90℃，接着等温2分钟并以10℃/分钟加热到200℃。记录第一和第二次循环热事件。测量吸热峰下面的面积并将该面积用来测定熔化热和结晶度百分率。％结晶度使用以下公式计算，[熔融峰下面的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]×100，其中B是主要单体组分的100％结晶均聚物的熔化热。B的这些值将从由John Wiley and Sons出版的PolymerHandbook，第四版，New York 1999获得；然而，使用189J/g(B)的值作为100％结晶聚丙烯的熔化热，使用290J/g的值作为100％结晶聚乙烯的熔化热。除非另作说明，这里报道的熔融和结晶温度是在第二次加热/冷却循环期间获得的。
对于显示多重吸热和放热峰的聚合物，报道所有峰值结晶温度和峰值熔融温度。每个吸热峰的熔化热单独地计算。使用所有吸热峰的熔化热之和计算百分率结晶度。所制备的一些聚合物共混物显示与主峰重叠的副熔融/冷却峰，这些峰一起看作单一熔融/冷却峰。这些峰中的最高峰认为是峰值熔融温度/结晶点。对于具有相当低水平的结晶度的无定形聚合物，通常在第一次加热循环期间测量和报道熔融温度。在DSC测量之前，使样品老化(通常通过在环境温度下保持它2天)或退火以使结晶度的水平最大化。
使用配备有在线差示折光指数(DRI)、光散射(LS)和粘度计(VIS)检测器的Polymer Laboratories Model 220高温GPC-SEC测定分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z-均分子量(Mz))。它使用三个Polymer Laboratories PLgel 10m Mixed-B柱用于分离，使用0.54ml/min的流量和300μL标称注射体积。检测器和柱容纳在维持于135℃的烘箱中。将从SEC柱排出的料流引导到miniDAWN光流槽中，然后引导到DRI检测器中。DRI检测器是Polymer Laboratories SEC的集成部分。粘度计在SEC烘箱内，布置在DRI检测器后。这些检测器的详述以及它们的校准已经由例如，T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley描述在Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页(2001)中。
用于SEC实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4-升的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中制备的。然后让所述TCB混合物滤过0.7μm玻璃预过滤器，随后滤过0.1μm Teflon过滤器。然后在进入SEC中之前用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将混合物在160℃加热2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在135℃下1.324g/ml。注射浓度是1.0-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将设备中的流量提高到0.5ml/分钟，并在注射第一个样品之前允许DRI稳定化8-9小时。在色谱图的每一点处的浓度c使用以下方程式由减去基线后的DRI信号IDRI来计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)是体系的折光指数增量。对于TCB来说，在135℃下，折光指数，n＝1.500，和λ＝690nm。对于本发明及所附权利要求书而言，对于丙烯聚合物，(dn/dc)＝0.104，对于其它，(dn/dc)＝0.1。此SEC法的整个描述中使用的参数的单位满足：浓度用g/Gm3表示，分子量用g/mol表示，特性粘度用dL/g表示。
光散射检测器是高温miniDAWN(Wyatt Technology，Inc.)。主组件是光流槽，30mW，690nm激光二极管光源，和一系列按45°、90°和135°的收集角放置的三个光控二极管。在色谱图的每一点上的分子量M通过使用静态光散射的zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions(聚合物溶液的光散射)，Academic出版社，1971)：
在此，ΔR(θ)是散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是从DRI分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，(对于本发明目的，对于丙烯聚合物的A2＝0.0006，对于丁烯聚合物的A2＝0.0015，其它的则是0.001)，对于丙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，对于丁烯聚合物的(dn/dc)＝0.098，其它的则是0.1，P(θ)是单分散无规线团(coil)的形状因子，以及Ko是系统的光学常数：
其中NA是阿伏伽德罗数值，以及(dn/dc)是系统的折光指数增量。在135℃和λ＝690nm下，TCB的折光指数n是1.500。
使用Viscotek Corporation高温粘度计测定比粘度。粘度计具有以带有两个压力传感器的惠斯通电桥构型配置的四根毛细管。一个传感器测量横跨检测器的总压降，以及位于桥两侧的另一个传感器用于测定压差。由它们的输出值计算流经粘度计的溶液的比粘度ηs。色谱图中每一个点的特性粘度[η]通过求解以下方程式计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度并由DRI输出值测定。
支化指数(g′vis)定义为支化聚合物的特性粘度与相等分子量和相同组成的线性聚合物的特性粘度之比，并使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出值如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg如下计算：
其中求和在积分限度之间的色谱片i内。支化指数g′vis定义为：
相等分子量和相同组成的线性聚合物的特性粘度使用马克-豪威克(Mark-Houwink)方程计算。对本发明及其所附权利要求来说，对于线性乙烯均聚物使用α＝0.695和k＝0.000579。线性均聚聚乙烯用于g′vis计算，而不考虑共聚单体含量。Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。对于有关选择具有相似的分子量和共聚单体含量的线性标准样品，并测定k系数和α指数的指导，参见Macromolecules，2001，34，pp.6812-6820和Macromolecules，2005，38，pp.7181-7183。这里对于VTM报道的分子量数据是使用GPC DRI检测器测定的那些，这里对于乙烯/大分子单体共聚物报道的分子量数据是使用GPC光散射检测器测定的那些，除非另作说明。
使用布鲁克菲尔德粘度计根据ASTM D-3236测量粘度。
溴值通过ASTM D 1159测定。
根据以下NMR方法测定Mn(1H NMR)。使用具有250MHz、400MHz或500MHz的1H频率的Varian光谱仪(对权利要求来说，使用400MHz的质子频率)在室温或120℃(就权利要求书来说，应该使用120℃)在5mm探针中收集1H NMR数据。使用45°的最大脉冲宽度，8秒的脉冲间间隔和平均120次瞬变的信号来记录数据。将光谱信号积分，并且通过将不同基团乘以1000并将所述结果除以总碳数来计算每1000个碳的不饱和部分类型的数目。Mn通过用不饱和物质的总数除以14,000计算，并具有单位g/mol。烯烃类型的化学位移区域定义为下述光谱区域之间。
| 不饱和类型 | 区域(ppm) | 每个结构的氢数目 |
| 乙烯基 | 4.95-5.10 | 2 |
| 乙烯叉基(VYD) | 4.70-4.84 | 2 |
| 亚乙烯基 | 5.31-5.55 | 2 |
| 三取代的 | 5.11-5.30 | 1 |
在进行13C NMR研究中，通过将0.3g的样品添加到在10mm的NMR管中的大约3g的四氯乙烷-d2中而制备样品。通过将管子和其内容物加热到150℃使样品溶解和均匀化。使用Varian光谱仪，用400或700MHz的相应1H频率(抵触时，将应使用700MHz)收集数据。每个数据文件使用标称4000瞬变值获取数据，其中采用10秒脉冲重复延迟。为了获得用于定量分析的最大的信噪比，多个数据文件可以加在一起。调节光谱的宽度以包括所有感兴趣的NMR共振并且收集FID，含有32K数据点的最小值。在120℃下在10mm的宽谱带探针中分析样品。
除非另作说明，所有分子量是g/mol。
实施例1-5
在具有两个串联装配的反应器的连续搅拌釜反应器系统中制备实施例1-5中的聚乙烯共聚物。第一反应器是0.5升，第二反应器是1升。两个反应器是不锈钢高压釜反应器，并安装了搅拌器、具有温度控制器的水冷却/蒸汽加热元件和压力控制器。首先通过穿过3柱纯化系统将溶剂和共聚单体纯化。所述纯化系统由Oxiclear柱(得自Labclear的型号#RGP-R1-500)与后续的5A和3A分子筛柱组成。只要有聚合活性降低的证据就定期将纯化柱再生。使3A和5A分子筛柱都在氮气氛围下分别在260℃和315℃的设定温度下内部再生。分子筛材料是从Aldrich购买的。Oxiclear柱在原厂家再生。将乙烯作为溶解在冷冻溶剂/单体混合物中的气体输送。然后在经由歧管供入反应器之前通过穿过冷却器将纯化的溶剂和单体冷却至-15℃。在所述歧管中混合溶剂和单体并经由单根管子供入反应器。催化剂和单体之间的接触在反应器中进行。使用Brooksfield质量流量控制器测量所有液体流量。
首先如下准备反应器：在最大允许的温度下连续地N2吹扫，然后将异己烷和清除剂溶液经过反应器系统泵送至少一小时。然后将单体和催化剂溶液供入反应器以便聚合。一旦建立活性并且系统达到平衡，就在已建立的条件下连续操作系统持续平均停留时间至少5倍的时间段，然后收集样品，然后停用所述反应器。将主要含有溶剂、聚合物和未反应的单体的所得混合物收集在收集盒中。用二甲苯洗涤收集的样品以除去未反应的大分子单体，然后在通风橱中风干，以蒸发掉大多数溶剂，接着在真空烘箱内在90℃的温度下干燥12小时。称重真空烘箱干燥的样品，以获得产率。所有反应在2.4MPa的表压下进行。
乙烯基封端的大分子单体制备中使用的催化剂是二甲基甲硅烷基双(2-甲基3-丙基茚基)二甲基·合铪(催化剂A)，使用的活化剂是四(七氟-2-萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵。乙烯和乙烯基封端的大分子单体的共聚使用的催化剂是[二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二-叔丁基芴基)二甲基·合铪(催化剂B)。催化剂B用四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵预活化。在900ml甲苯中用活化剂按1∶1的摩尔比预活化这两种金属茂催化剂。将所有催化剂溶液保持在惰性气氛中并使用ISCO注射泵供入反应器。将三-正辛基铝(TNOAL)溶液(可以从Sigma Aldrich，Milwaukee，WI获得)进一步稀释在异己烷中并用作清除剂。调节清除剂进料速率以使催化剂效率最大化。
在实施例1-5中，将溶剂、预活化的催化剂A溶液、清除剂溶液和丙烯供入第一反应器以制备乙烯基封端的丙烯大分子单体。然后，将第一反应器的内容物转移到第二反应器中。将预活化的催化剂B溶液、乙烯和附加的溶剂供入第二反应器。从第一反应器收集10克产物用于表征和产率计算。从第二反应器收集最终产物。调节催化剂进料速率以达到产率和单体转化率。详细的工艺条件和一些分析结果归纳在表1中。
在上表中，g′vis定义为乙烯/大分子单体共聚物的特性粘度与相同分子量的均聚聚乙烯的特性粘度之比。g′vis的低值表示大分子单体的引入。
在190℃的温度下在0.01-250rad/s的角频率内测量实施例1中制备的聚合物的复数粘度。对于本发明材料观察到显著的剪切变稀。在0.1rad/s的频率下的复数粘度与在100rad/s的频率下的复数粘度之比是19.0。实施例1中制备的材料的剪切变稀斜率(STS)，即log(复数粘度)对log(频率)曲线的斜率是-0.347。
实施例1中制备的乙烯共聚物与ExceedTM聚乙烯2018、Exceed PE1018和LD071-LR相比的Van Gurp-Palmen绘图示于图2中。ExceedTM聚乙烯1018(“Exceed PE 1018”)，可以从ExxonMobil ChemicalCompany(Houston，Texas)获得的mLLDPE具有1.0dg/min的MI，和0.918g/cm3的密度。ExceedTM聚乙烯2018(“Exceed PE 2018”)，可以从ExxonMobil Chemical Company(Houston，Texas)获得的mLLDPE具有2.0dg/min的MI和0.918g/cm3的密度。Exceed 2018和Exceed1018都是具有短链支化的线性聚合物。聚乙烯LD071.LRTM是可以从ExxonMobil Chemical Company(Houston，Texas)获得的LDPE，具有0.70dg/min的MI和0.924g/cm3的密度。实施例1的相角小于LD071.LR的相角。LD071.LR具有高度的长链支化。
Claims (21)
1.包含乙烯基封端的大分子单体(VTM)和至少70wt％乙烯的乙烯共聚物，包含：
其中所述乙烯共聚物具有100,000g/mol或更高的Mw；
所述乙烯共聚物具有0.94g/cm3或更低的密度；和
在0.1rad/s的频率下的复数粘度与在100rad/s的频率下的复数粘度之比是15或更高。
2.权利要求1的乙烯共聚物，其中所述VTM具有200g/mol-100,000g/mol的Mn(通过1H NMR测量)。
3.权利要求1的乙烯共聚物，其中所述VTM具有500g/mol-75,000g/mol或更低的Mn(通过1H NMR测量)。
4.权利要求1至3中任一项的乙烯共聚物，其中所述VTM是丙烯聚合物。
5.权利要求1至4中任一项的乙烯共聚物，其中所述VTM是无定形的，和没有可从DSC检测的熔融温度。
6.权利要求1至5中任一项的乙烯共聚物，其中密度为0.84-0.94g/cm3。
7.权利要求1至6中任一项的乙烯共聚物，其中Tc小于110℃。
8.权利要求1至7中任一项的乙烯共聚物，其中Tm小于130℃。
9.权利要求1至8中任一项的乙烯共聚物，其中特性粘度与在相同分子量下的线性乙烯均聚物的特性粘度之比(g′vis)小于0.8。
10.权利要求9的乙烯共聚物，其中g′vis小于0.7。
11.前述权利要求中任一项的乙烯共聚物，其中熔体指数小于100。
12.权利要求11的乙烯共聚物，其中熔体指数小于10。
13.权利要求11的乙烯共聚物，其中熔体指数小于5。
14.前述权利要求中任一项的乙烯共聚物，其中所述乙烯共聚物包含两部分：
衍生自乙烯基封端的大分子单体VTM的第一部分；和
来自一种或多种含乙烯基的单体的第二金属茂衍生的部分，
其中所述第一部分的乙烯基端部被结合到所述金属茂衍生的聚合物部分中；和
其中所述乙烯共聚物包含至少70wt％乙烯和0.5-30wt％VTM。
15.权利要求1至14中任一项的乙烯共聚物的制备方法，其中所述方法包括使乙烯和乙烯基封端的大分子单体(VTM)在至少一种能够将所述VTM结合到聚乙烯主链中的催化剂存在下接触。
16.权利要求15的方法，其中所述方法是采用均相催化剂的溶液方法。
17.权利要求16的方法，其中所述方法是淤浆方法。
18.权利要求1至14中任一项的乙烯共聚物的制备方法，所述方法包括：
(i)使至少一种第一单体在第一聚合区中在至少一种能够制备相对于所有不饱和链端具有至少50％烯丙基类封端的链端的VTM的催化剂存在下聚合；和
(ii)使所述VTM的至少一部分与乙烯，和非必要地，一种或多种α-烯烃在与所述第一聚合区分离的第二聚合区中在至少一种能够将所述VTM结合到所述共聚物中的催化剂存在下接触。
19.权利要求18的方法，其中所述第一单体是丙烯。
20.权利要求18或19中任一项的方法，其中所述VTM在操作条件下是液体。
21.权利要求18-20中任一项的方法，其中将所述VTM溶解在溶剂中或用溶剂稀释，并作为溶液进料到反应区中。
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