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JP2018076454A - プロピレン系重合体、プロピレン系樹脂組成物及びそれらを含むホットメルト接着剤 - Google Patents

プロピレン系重合体、プロピレン系樹脂組成物及びそれらを含むホットメルト接着剤 Download PDF

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JP2018076454A JP2016219889A JP2016219889A JP2018076454A JP 2018076454 A JP2018076454 A JP 2018076454A JP 2016219889 A JP2016219889 A JP 2016219889A JP 2016219889 A JP2016219889 A JP 2016219889A JP 2018076454 A JP2018076454 A JP 2018076454A
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Nozomi Fujii
望 藤井
金丸 正実
Masami Kanamaru
正実 金丸
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Abstract

【課題】流動性を維持又は向上しつつ接着強度を向上させたホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】[1]示差走査型熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/gであり、かつ、190℃においてB型粘度計で測定した粘度が500〜6,000mPa・sであるプロピレン系重合体、[2]該プロピレン系重合体を含む樹脂(A)と可塑剤(B)とを含むプロピレン系樹脂組成物、並びに[3]前記のプロピレン系重合体又はプロピレン系樹脂組成物を含有するホットメルト接着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン系重合体、プロピレン系樹脂組成物及びそれらを含むホットメルト接着剤に関する。
ホットメルト接着剤は、無溶剤の接着剤であり、加熱溶融することで被着体に塗工後、冷却することで固化して接着性を発現する。近年、ホットメルト接着剤は、高速塗工性、速硬化性、無溶剤性、バリヤ性、省エネルギー性、経済性等に優れるため、各種分野において利用が拡大している。
ホットメルト接着剤のベースポリマーとしては、熱安定性の観点からプロピレン系重合体が広く使用されている。中でもメタロセン系触媒により重合された低分子量ポリプロピレンは、流動性が高く、ホットメルト接着剤として使用した場合の塗布性に優れ、ポリプロピレン等の低極性物質の接着強度に優れ、加熱溶融時の熱安定性に優れることから、各種ホットメルト接着剤のベースポリマーとして好適に使用できる(特許文献1及び2)。
国際公開第2014/192767号 特開2013−064056号公報
メタロセン系触媒により重合された低分子量ポリプロピレンをベースポリマーとして含有するホットメルト接着剤には、流動性を維持又は向上しつつ接着強度を向上させることが求められている。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、流動性を維持又は向上しつつ接着強度を向上させたホットメルト接着剤を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、従来の低分子量ポリプロピレンをベースポリマーに用いた場合、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)系熱可塑性エラストマー等の高分子量樹脂の配合量を増量させた場合、ホットメルト接着剤の接着強度を向上させることはできるものの、流動性が大幅に低下してしまうことを見出した。ホットメルト接着剤の研究開発においては、流動性を維持又は向上しつつ接着強度を向上させることが求められる。そこで、本発明者らは、更に鋭意研究を重ねた結果、特定の低い粘度を有するプロピレン系重合体を開発し、そのプロピレン系重合体をベースポリマーに用いることにより、前記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本願開示は、以下に関する。
<1>示差走査型熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/gであり、かつ、190℃においてB型粘度計で測定した粘度が500〜6,000mPa・sである、プロピレン系重合体。
<2>下記(i)及び(ii)のうち少なくとも一つを満たす、上記<1>に記載のプロピレン系重合体。
(i)エチレンの構成単位が0モル%を超えて、35モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が0モル%を超えて、45モル%以下で含まれる。
<3>下記(1)を満たす、上記<1>又は<2>に記載のプロピレン系重合体。
(1)メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以上80モル%以下である。
<4>下記(2)を満たす、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のプロピレン系重合体。
(2)[rrrr]/(1−[mmmm])の値が0.1以下である。
<5>樹脂(A)及び可塑剤(B)を含むプロピレン系樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)が、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のプロピレン系重合体(A−1)を含み、前記可塑剤(B)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して5〜200質量部である、プロピレン系樹脂組成物。
<6>前記可塑剤(B)がオイル又はワックスである、上記<5>に記載のプロピレン系樹脂組成物。
<7>粘着付与剤(C)を更に含有し、前記粘着付与剤(C)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して10〜500質量部である、上記<5>又は<6>に記載のプロピレン系樹脂組成物。
<8>前記粘着付与剤(C)の軟化点が−20〜180℃である、上記<7>に記載のプロピレン系樹脂組成物。
<9>前記樹脂(A)が、前記プロピレン系重合体(A−1)と、前記プロピレン系重合体(A−1)以外の熱可塑性樹脂(A−2)とを含み、
前記プロピレン系重合体(A−1)と前記熱可塑性樹脂(A−2)との質量比((A−1)/(A−2))が5/95〜99/1である、上記<5>〜<8>のいずれか1つに記載のプロピレン系樹脂組成物。
<10>前記熱可塑性樹脂(A−2)が、スチレン系ブロック共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン系オレフィン重合体、非晶性ポリオレフィン及びプロピレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、上記<9>に記載のプロピレン系樹脂組成物。
<11>前記熱可塑性樹脂(A−2)がスチレン系ブロック共重合体又はエチレン酢酸ビニル共重合体を含み、前記粘着付与剤(C)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して40〜400質量部である、上記<10>に記載のプロピレン系樹脂組成物。
<12>前記熱可塑性樹脂(A−2)がエチレン系オレフィン重合体又は非晶性ポリオレフィンを含み、前記粘着付与剤(C)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して30〜350質量部である、上記<10>に記載のプロピレン系樹脂組成物。
<13>前記熱可塑性樹脂(A−2)がプロピレン系エラストマーを含み、前記粘着付与剤(C)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して10〜300質量部である、上記<10>に記載のプロピレン系樹脂組成物。
<14>上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のプロピレン系重合体又は上記<5>〜<13>のいずれか1つに記載のプロピレン系樹脂組成物を含有するホットメルト接着剤。
本願開示の一態様のプロピレン系重合体及びそれを含有するプロピレン系樹脂組成物は、ホットメルト接着剤の流動性及び界面接着強度を向上させることができる。また、本願開示の一態様のホットメルト接着剤は、高分子量樹脂の配合量を増量することができ、流動性を維持しつつ、界面接着強度を向上させることができる。さらに、本願開示の一態様のホットメルト接着剤では、引張破断強度が向上することで材料破壊が抑制され、その側面からも接着強度の向上を図ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値の記載に関する「A〜B」という用語は、「A以上B以下」(A<Bの場合)又は「A以下B以上」(A>Bの場合)を意味する。また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
[プロピレン系重合体(A−1)]
本発明のプロピレン系重合体(以下、「プロピレン系重合体(A−1)」とも表記する。)は、示差走査型熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/gであり、かつ、190℃においてB型粘度計で測定した粘度が500〜6,000mPa・sである。
プロピレン系重合体(A−1)は、プロピレン単独重合体及びプロピレンと他のオレフィンとの共重合体から選択される少なくとも1種である。プロピレン系重合体(A−1)におけるプロピレンの構成単位の含有量は、好ましくは50モル%以上、より好ましくは65モル%以上、更に好ましくは75モル%以上、より更に好ましくは80モル%以上である。
プロピレン系重合体(A−1)に含まれうるプロピレン以外の他のオレフィンとしては、エチレン及び炭素数4以上のα−オレフィンが挙げられる。炭素数4以上のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数4〜24のα−オレフィン、より好ましくは炭素数4〜12のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数4〜8のα−オレフィンである。当該α−オレフィンの具体例としては、1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル−1−ペンテン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン,1−ドデセン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,1−オクタデセン,1−エイコセン等が挙げられる。本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
プロピレン系重合体(A−1)としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、又はプロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等から選択されるプロピレン系重合体であることが好ましく、プロピレン単独重合体やプロピレン−エチレンブロック共重合体がより好ましく、プロピレン単独重合体が更に好ましい。
プロピレン系重合体(A−1)がエチレン由来の構成単位を含有する共重合体である場合には、プロピレン系重合体(A−1)におけるエチレンの構成単位の含有量は、好ましくは0モル%を超え35モル%以下、より好ましくは0モル%を超え30モル%以下、更に好ましくは0モル%を超え20モル%以下、より更に好ましくは0モル%を超え15モル%以下である。また、プロピレン系重合体(A−1)が炭素数4以上のα−オレフィン由来の構成単位を含有する共重合体の場合には、プロピレン系重合体(A−1)における炭素数4以上のα−オレフィンの構成単位の含有量は、好ましくは0モル%を超え45モル%以下、より好ましくは0モル%を超え30モル%以下、更に好ましくは0モル%を超え20モル%以下である。
前記プロピレン系重合体(a1)が共重合体である場合は、下記(i)及び(ii)のうち少なくとも一つを満たすことがより好ましい。
(i)エチレンの構成単位が0モル%を超えて、35モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が0モル%を超えて、45モル%以下で含まれる。
プロピレン系重合体(A−1)を含有する樹脂組成物の引張破断強度を維持しつつ、樹脂組成物の流動性及び低温塗布性を向上する観点から、プロピレン系重合体(A−1)は、下記の融解吸熱量(ΔH−D)及び溶融粘度(B型粘度)を有し、好ましくは更に後述の特性を有する。
(融解吸熱量(ΔH−D))
プロピレン系重合体(A−1)の融解吸熱量(ΔH−D)は、固化速度、柔軟性及び破断伸びの向上の観点から、0J/g以上80J/g以下であり、好ましくは5J/g以上、より好ましくは10J/g以上、更に好ましくは20J/gであり、そして、好ましくは70J/g以下、より好ましくは60J/g以下、更に好ましくは50J/g以下である。
融解吸熱量(ΔH−D)は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御することができる。
なお、上記融解吸熱量(ΔH−D)は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、DSC測定により得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
(溶融粘度(B型粘度))
プロピレン系重合体(A−1)の190℃においてB型粘度計で測定した溶融粘度は、流動性及び低温塗布性の向上の観点から、500mPa・s以上6,000mPa・s以下である。プロピレン系重合体(A−1)の溶融粘度が当該範囲内である場合、プロピレン系重合体(A−1)を含むプロピレン系樹脂組成物の流動性及び低温塗布性を向上させることができる。当該溶融粘度は、好ましくは1,000mPa・s以上、より好ましくは1,200mPa・s以上、更に好ましくは1,500mPa・s以上であり、そして、好ましくは5,000mPa・s以下、より好ましくは4,000mPa・s以下、更に好ましくは3,000mPa・s以下である。
当該溶融粘度は、詳しくは実施例に記載の方法で測定される。
プロピレン系重合体(A−1)は、好ましくは下記(1)若しくは(2)のいずれか1つ、又はその両方を満たし、より好ましくは下記(3)〜(5)の少なくとも1つを更に満たし、更に好ましくは下記(1)〜(5)のすべてを満たす。
(1)メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以上80モル%以下である。
(2)[rrrr]/(1−[mmmm])の値が0.1以下である。
(3)ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]が2.5モル%を超える。
(4)[mm]×[rr]/[mr]2の値が2.0以下である。
(5)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0℃以上120℃以下である。
(1)メソペンタッド分率[mmmm]
メソペンタッド分率[mmmm]は、プロピレン系重合体の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率[mmmm]が大きくなると、立体規則性が高くなる。プロピレン系重合体(A−1)のメソペンタッド分率[mmmm]は、柔軟性及び流動性の観点から、好ましくは20モル%以上、より好ましくは25モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは65モル%以下である。
(2)[rrrr]/(1−[mmmm])
[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、メソペンタッド分率[mmmm]及びラセミペンタッド分率[rrrr]から求められ、プロピレン系重合体の規則性分布の均一さを示す指標である。[rrrr]/(1−[mmmm])のこの値が大きくなると既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物となる。[rrrr]/(1−[mmmm])の値が上記範囲内であれば、のべたつきをより抑制できる。なお、メソペンタッド分率[mmmm]及びラセミペンタッド分率[rrrr]の単位は、いずれもモル%である。
プロピレン系重合体(A−1)における[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、べたつきの観点から、好ましくは0.1以下であり、より好ましくは0.05以下、更に好ましくは0.04以下である。下限値は特に限定されないが、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上である。
(3)ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]
ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、プロピレン系重合体の立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどプロピレン系重合体のランダム性が増加する。
プロピレン系重合体(A−1)のラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、好ましくは2.5モル%を超え、より好ましくは2.6モル%以上、更に好ましくは2.7モル%以上である。その上限は、通常10モル%程度であり、より好ましくは7モル%以下、更に好ましくは5モル%以下、より更に好ましくは4モル%以下である。
(4)[mm]×[rr]/[mr]2
メソトリアッド分率[mm]、ラセミトリアッド分率[rr]及びメソラセミトリアッド分率[mr]から算出される[mm]×[rr]/[mr]2の値は、重合体のランダム性の指標を表し、1に近いほどランダム性が高くなる。なお、メソトリアッド分率[mm]、ラセミトリアッド分率[rr]及びメソラセミトリアッド分率[mr]の単位は、いずれもモル%である。
プロピレン系重合体(A−1)における上式の値は、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.6以下である。下限値は特に限定されないが、好ましくは0.5以上である。
ここで、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]及びラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,6,925(1973)」で提案された方法に準拠し、13C−NMRスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、及びラセミメソラセミメソ分率である。また、メソトリアッド分率[mm]、ラセミトリアッド分率[rr]及びメソラセミトリアッド分率[mr]は、ポリプロピレン分子鎖中のトリアッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、及びメソラセミ分率であり、これらのトリアッド分率も上記方法により算出される。
(5)融点(Tm−D)
プロピレン系重合体(A−1)の融点(Tm−D)は、プロピレン系重合体(A−1)を含む接着剤の接着強度の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは90℃以下、より更に好ましくは80℃以下である。また、当該融点は、取扱性の容易のため、好ましくは0℃以上、より好ましくは40℃以上である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC−7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点(Tm−D)とする。融点は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
(1,3−結合分率)
プロピレン系重合体(A−1)は、1,3−結合分率が好ましくは0.3モル%未満であり、より好ましくは0.1モル%未満であり、更に好ましくは0モル%である。上記範囲内であると、粘着付与剤との相溶性が良好となる。
1,3−結合分率の制御は、後述の2,1−結合分率の制御と同様にして、主触媒の構造や重合条件によって行われる。
(2,1−結合分率)
プロピレン系重合体(A−1)は、2,1−結合分率が好ましくは0.3モル%未満であり、より好ましくは0.1モル%未満であり、更に好ましくは0モル%である。上記範囲内であると、粘着付与剤との相溶性が良好となる。
2,1−結合分率の制御は、主触媒の構造や重合条件によって行われる。具体的には、主触媒の構造が大きく影響し、主触媒の中心金属周辺のモノマーの挿入場を狭くすることで2,1−結合を制御することができ、逆に挿入場を広くすることで2,1−結合を増やすことができる。例えばハーフメタロセン型と呼ばれる触媒は中心金属周辺の挿入場が広いため、2,1−結合や長鎖分岐などの構造が生成しやすく、ラセミ型のメタロセン触媒であれば、2,1−結合を抑制することが期待できるが、ラセミ型の場合は立体規則性が高くなり、本発明で示しているような非晶質ポリマーを得ることは困難である。例えば後述するようなラセミ型でも2重架橋したメタロセン触媒で3位に置換基を導入し、中心金属の挿入場を制御することで非晶かつ2,1−結合の非常に少ない重合体を得ることができる。
プロピレン系重合体(A−1)の1,3−結合分率及び2,1−結合分率は、上述の13C−NMRスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
1,3−結合分率=(D/2)/(A+B+C+D)×100(モル%)
2,1−結合分率={(A+B)/2}/(A+B+C+D)×100(モル%)
A:15〜15.5ppmの積分値
B:17〜18ppmの積分値
C:19.5〜22.5ppmの積分値
D:27.6〜27.8ppmの積分値
(重量平均分子量(Mw))
プロピレン系重合体(A−1)の重量平均分子量(Mw)は、機械的強度の観点から、好ましくは10,000以上、より好ましくは20,000以上、更に好ましくは25,000以上であり、そして、好ましくは500,000以下、より好ましくは200,000以下、更に好ましくは100,000以下、更に好ましくは50,000以下である。
本発明において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(分子量分布(Mw/Mn))
プロピレン系重合体(A−1)の分子量分布(Mw/Mn)は、機械的強度の観点から、好ましくは3.0未満であり、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2.2以下であり、そして、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.5以上である。
本発明において、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnより算出した値である。
(プロピレン系重合体(A−1)の製造方法)
プロピレン系重合体(A−1)は、例えば、WO2003/087172に記載されているようなメタロセン系触媒を使用して製造することができる。特に、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物を用いたものが好ましく、なかでも、2個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン系触媒が好ましい。
具体的に例示すれば、
(i)一般式(I)

〔式中、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、E1及びE2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、A1及びA2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX、E1、E2又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY,E1、E2又はXと架橋していてもよく、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1−、−PR1−、−P(O)R1−、−BR1−又は−AlR1−を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、並びに
(ii)(ii−1)該(i)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び(ii−2)アルミノキサンからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分
を含有する重合用触媒が挙げられる。
上記(i)成分の遷移金属化合物としては、配位子が(1,2’)(2,1’)二重架橋型の遷移金属化合物が好ましく、例えば(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドが挙げられる。
上記(ii−1)成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル(トリ−n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル(2−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラ−n−ブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルピリジニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(2−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(4−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス(3,5−ジトリフルオロメチル)フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(1,1’−ジメチルフェロセニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
上記(ii−2)成分のアルミノキサンとしては、公知の鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンが挙げられる。
また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の有機アルミニウム化合物を併用して、オレフィン系重合体(A)を製造してもよい。
本発明のプロピレン系重合体(A−1)は、ホットメルト接着剤の用途に好適に適用できる。一般に、ホットメルト接着剤は、ベースポリマーに加えて粘着付与剤や可塑剤を配合する。本発明のプロピレン系重合体(A−1)は、ベースポリマーの一部又は全部として使用することができる。また、本発明のプロピレン系重合体(A−1)は、被着体の種類によっては可塑剤及び粘着付与剤を含まずとも、それ自体単体として十分な接着性を示す接着剤として使用することもできる。
[プロピレン系樹脂組成物]
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記のプロピレン系重合体(A−1)を含有する樹脂(A)及び可塑剤(B)を含み、前記可塑剤(B)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して5〜200質量部である。
(樹脂(A))
本発明のプロピレン系樹脂組成物における樹脂(A)は、プロピレン系重合体(A−1)を含む。プロピレン系重合体(A−1)を含むことで、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、引張破断強度を維持しつつ、流動性及び低温塗布性を向上することができる。また、プロピレン系重合体(A−1)を含むことで、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、高分子量樹脂の配合量を増量することができ、流動性を低下させることなく引張破断強度を向上させることができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物をホットメルト接着剤として適用する場合、樹脂(A)は、ホットメルト接着剤のベースポリマーとして機能する。ホットメルト接着剤の接着強度、流動性及び低温塗布性の観点から、樹脂(A)は、プロピレン系重合体(A−1)と、プロピレン系重合体(A−1)以外の熱可塑性樹脂(A−2)とを含むことが好ましい。
プロピレン系重合体(A−1)と熱可塑性樹脂(A−2)との質量比((A−1)/(A−2))は、ホットメルト接着剤の接着強度、流動性及び低温塗布性の観点から、好ましくは5/95〜99/1、より好ましくは10/90〜95/5、更に好ましくは20/80〜90/10、更に好ましくは30/70〜85/15である。
熱可塑性樹脂(A−2)は、ホットメルト接着剤の接着強度の観点から、スチレン系ブロック共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン系オレフィン重合体、非晶性ポリオレフィン及びプロピレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
<スチレン系ブロック共重合体>
本発明において、「スチレン系ブロック共重合体」とは、スチレン系化合物と共役ジエン化合物とがブロック共重合した共重合体であって、通常、スチレン系化合物ブロックと共役ジエン化合物ブロックとを有する。本発明の目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に制限されるものではない。
ここで、「スチレン系化合物」としては、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等を例示できる。特にスチレンが好ましい。これらのスチレン系化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
「共役ジエン化合物」とは、少なくとも一対の共役二重結合を有するジオレフィン化合物を意味する。「共役ジエン化合物」として、具体的には、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(又はイソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンを例示することができる。1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
スチレン系ブロック共重合体は、未水素添加物であっても、水素添加物であってもよい。「スチレン系ブロック共重合体の未水素添加物」とは、具体的には、共役ジエン化合物に基づくブロックが水素添加されていないものを例示できる。また、「スチレン系ブロック共重合体の水素添加物」とは、具体的には、共役ジエン化合物に基づくブロックの全部、若しくは一部が水素添加されたブロック共重合体を例示できる。
「スチレン系ブロック共重合体の水素添加物」の水素添加された割合を、「水素添加率」で示すことができる。「スチレン系ブロック共重合体の水素添加物」の「水素添加率」とは、共役ジエン化合物に基づくブロックに含まれる全脂肪族二重結合を基準とし、その中で、水素添加されて飽和炭化水素結合に転換された二重結合の割合をいう。この「水素添加率」は、赤外分光光度計及び核磁器共鳴装置等によって測定することができる。
「スチレン系ブロック共重合体の未水素添加物」として、具体的には、例えばスチレン−イソプレンブロックコポリマー(「SIS」ともいう)、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー(「SBS」ともいう)を例示できる。「スチレン系ブロック共重合体の水素添加物」として、具体的には、例えば水素添加されたスチレン−イソプレンブロックコポリマー(「SEPS」ともいう)及び水素添加されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマー(「SEBS」ともいう)を例示できる。
スチレン系ブロック共重合体は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
スチレン系ブロック共重合体として、市販品を用いることができ、各々単独で又は組み合わせて使用することができる。
例えば、旭化成(株)製の「アサプレンT−439」、「アサプレンT−436」、「アサプレンT−438」、「アサプレンN505」、「タフテックH1121」、「タフテックH1062」、「タフテックH1052X」及び「タフプレンT125」;JSR(株)製の「TR2003」、「TR2500」及び「TR2600」;ファイヤーストン社製の「ステレオン857」及び「ステレオン841A」;クレイトンポリマー社製の「クレイトンD1118」、「クレイトンG1654」、「クレイトンG1726」;Enichem社(株)製の「Sol T166」;日本ゼオン(株)製の「クインタック3433N」及び「クインタック3421」;(株)クラレ製の「セプトン2002」及び「セプトン2063」を例示できる(いずれも商品名)。
スチレン系ブロック共重合体は、ホットメルト接着剤の接着強度の観点から、スチレン系ブロック共重合体に含まれるスチレンブロックの割合(スチレン含有率)が好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%である。
<エチレン酢酸ビニル共重合体>
本発明に使用されるエチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)としては、酢酸ビニル(VA)含有率が好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%である。これらのエチレン酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が併用されてもよい。
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の市販品としては、東ソー(株)製の「ウルトラセン684」(VA含有率20質量%、MFR=2000、環球法軟化温度80℃)、「ウルトラセン722」(VA含有率28質量%、MFR=400、環球法軟化温度82℃)、「ウルトラセン735」(VA含有率28質量%、MFR=1000、環球法軟化温度85℃)等が挙げられる(いずれも商品名)。
なお、MFR(メルトフローレート)は、JIS K7210に準拠して190℃、荷重21.18Nの条件下にて測定されたものをいい、環球法軟化温度は、JIS K2207に準拠して測定されたものをいう。
<エチレン系オレフィン重合体>
エチレン系オレフィン重合体は、具体的には、ポリエチレンや、エチレンと炭素数3〜10のオレフィンとの共重合体が挙げられる。ホットメルト接着剤のベースポリマーとして使用できるものであれば特に限定されないが、ホットメルト接着剤の接着性の観点からは、好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体である。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル−1−ペンテン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン,1−ドデセン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,1−オクタデセン,1−エイコセン等が挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。これらのα−オレフィンの中でも1−オクテンが好ましい。ホットメルト接着剤の接着性の観点から、より好ましくはエチレン−1−オクテン共重合体であり、更に好ましくは1−オクテン由来の構成単位を5〜50質量%含有するエチレン−1−オクテン共重合体である。
エチレン系オレフィン重合体の融点は、耐熱クリープ性の観点から、好ましくは60〜120℃、より好ましくは60〜90℃である。エチレン系オレフィン重合体の融点は、示差走査熱量測定により測定することができる。なお、エチレン系オレフィン重合体のうち非晶性のものは、後述する非晶性ポリオレフィンに属する。
エチレン系オレフィン重合体の市販品としては、ダウ・ケミカル(株)製の「エンゲージ(Engage)」、「アフィニティー(Affinity)」、「インフューズ(Infuse)」;エクソンモービル社製の「エグザクト(Exact)」;三井化学(株)製の「タフマーH(TAFMER H)」、「タフマーA(TAFMER A)」、「タフマーP(TAFMER P)」;LG化学(株)の「LUCENE」;日本ポリエチレン(株)製の「カーネル(Karnel)」等を例示することができる(いずれも商品名)。
<非晶性ポリオレフィン>
非晶性オレフィン重合体としては、炭素数2〜24の直鎖若しくは分岐状のα−オレフィン若しくはジエンからなる群から選ばれる1種以上の単独重合体または共重合体であり、特に限定されないが、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、非晶性ポリアルファオレフィンが挙げられる。
ポリブテンとしては、イソブテン、ノルマルブテンのそれぞれ単独或いは共重合体及びその水素添加体が挙げられる。ポリブテンの市販品としては、JXエネルギー(株)製の「LV−7」、「LV−50」、「LV−100」、「HV−15」、「HV−35」、「HV−50」、「HV−100」、「HV−190」、「HV−300」、「SV−7000」、「テトラックス3T」、「テトラックス4T」、「テトラックス5T」、「テトラックス6T」、「ハイモール4H」、「ハイモール5H」、「ハイモール5.5H」、「ハイモール6H」;日油(株)製の「ニッサンポリブテン0N」、「ニッサンポリブテン06N」、「ニッサンポリブテン015N」、「ニッサンポリブテン3N」、「ニッサンポリブテン5N」、「ニッサンポリブテン10N」、「ニッサンポリブテン30N」、「ニッサンポリブテン200N」;BASF社製の「Glissopal」;イネオスケミカルズ社製の「Indopol H−300」、「Indopol H−1900」;エクソンモービルケミカル社製の「Parapol 950」、「Parapol 1300」等が挙げられる(いずれも商品名)。
ポリブタジエンとしては、1,2−ブタジエンや1,4−ブタジエンの単独或いは共重合体及びその水素添加体が挙げられ、末端に水酸基を有していてもよい。ポリブタジエンの市販品としては、日本曹達(株)製の「Nisso PB B−1000」、「Nisso PB B−2000」、「Nisso PB B−3000」、「Nisso PB BI−2000」、「Nisso PB BI−3000」;エボニック社製の「PolyVEST 110」、「PolyVEST 130」;Cray Valley社製の「Ricon 130」、「Ricon 131」、「Ricon 134」、「Ricon 144」、「Ricon 150」、「Ricon 152」、「Ricon 153」、「Ricon 154」、「Ricon 156」、「Ricon 157」;宇部興産(株)製の「UBEPOL BR」シリーズ;JSR(株)製の「JSR RB」シリーズ;日本ゼオン(株)製の「Nipol BR」シリーズ;出光興産(株)製の「Poly bdTM R−45HT」、「Poly bdTM R−15HT」等が挙げられる(いずれも商品名)。
ポリイソプレンとしては、イソプレンの単独重合体或いは共重合体及びその水素添加体が挙げられ、末端に水酸基を有していてもよい。ポリイソプレンの市販品としては、日本ゼオン(株)製の「Nipol IR」シリーズ;(株)クラレ製の「クラプレン」シリーズ;JSR(株)製の「JSR IR」シリーズ;出光興産(株)製の「Poly ipTM」、「EPOLTM」等が挙げられる(いずれも商品名)。
非晶性ポリアルファオレフィンとしては、炭素数2〜6のオレフィンの単独重合あるいは共重合体が挙げられる。非晶性ポリアルファオレフィンの市販品としては、Eastman社製「Eastoflex」、「Aerafin」;REXtac社製「REXtac」;Evonik社製「Vestoplast」等が挙げられる(いずれも商品名)。
<プロピレン系エラストマー>
プロピレン系エラストマーとしては、プロピレン単位を主な構成単位とするエラストマーである。エラストマーは、ゴム弾性的な性質を持つものであれば密度によって制限されることはなく、化学的架橋されているものでも化学的架橋されていないものでもよい。
プロピレン系エラストマーの市販品としては、三井化学(株)製の「タフマーXM」、「タフマーPN」、「タフマーSN」;住友化学(株)製の「タフセレン」;(株)プライムポリマー(株)製の「プライムTPO」;ダウ・ケミカル(株)製の「Versify」;エクソンモービル(株)製の「Vistamaxx」、「Linxar」、クラリアント社製の「Licocene」;バセル社製の「Adflex」等が挙げられる(いずれも商品名)。
熱可塑性樹脂(A−2)は、プロピレン系重合体(A−1)以外の熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、上記以外の熱可塑性樹脂を含んでもよい。例えば、示差走査型熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/gであり、かつ、190℃においてB型粘度計で測定した粘度が500mPa・s未満又は6,000mPa・sを超えるプロピレン系重合体が挙げられる。
(可塑剤(B))
可塑剤としては、特に限定されないが、ホットメルト接着剤に使用されるものが好ましく、より好ましくはオイル又はワックスである。また、可塑剤としては、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤等を使用することもできる。
オイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、イソパラフィン系オイル等を例示できる。
パラフィン系プロセスオイルの市販品としては、出光興産(株)製の「ダイアナプロセスオイルPW−32」、「ダイアナプロセスオイルPW−90」、「ダイアナプロセスオイルPW−150」、「ダイアナプロセスオイルPS−32」、「ダイアナプロセスオイルPS−90」、「ダイアナプロセスオイルPS−430」;シェブロンUSA社製の「Kaydolオイル」、「ParaLuxオイル」等が挙げられる(いずれも商品名)。
イソパラフィン系オイルの市販品としては、出光興産(株)製の「IPソルベント1016」、「IPソルベント1620」、「IPソルベント2028」、「IPソルベント2835」、「IPクリーンLX」;日油(株)製の「NAソルベント」シリーズ等が挙げられる(いずれも商品名)。
ワックスとしては、例えば、動物ワックス、植物ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、木蝋、蜜蝋、鉱物ワックス、石油ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、高級脂肪酸ワックス、高級脂肪酸エステルワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等を例示できる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物における可塑剤(B)の含有量は、粘着性向上の観点及び塗布性向上の観点から、樹脂(A)100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは10質量部以上であり、より好ましくは15質量部以上であり、そして、200質量部以下、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下である。塗布性向上の観点からは、可塑剤(B)の含有量は低い方が好ましい。
(粘着付与剤(C))
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、粘着付与剤(C)を更に含有してもよい。
粘着付与剤としては、例えば、脂肪族系炭化水素石油樹脂の水素化誘導体、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂等からなる常温で固体、半固体あるいは液状のもの等を挙げることができる。具体的には、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、水添テルペンのコポリマーの水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体を例示することができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、ベースポリマーとの相溶性を考慮して、水素添加物を用いることが好ましい。中でも、熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。
粘着付与剤の市販品としては、出光興産(株)製の「アイマーブ」、;三洋化成工業(株)製の「ユーメックス」;三井化学(株)製の「ハイレッツ」;ヤスハラケミカル(株)製の「クリアロン」;東燃化学合同会社製の「ECR」、;荒川化学(株)製の「アルコン」;イーストマンケミカル社製の「Regalrez」、「Eastotac」、「Regalite」;日本ゼオン(株)製の「Quinton」;エクソンモービル社製の「エスコレッツ」;クレイバレー社製の「Wingtac」等を挙げることができる(いずれも商品名)。
本発明のプロピレン系樹脂組成物が粘着付与剤(C)を含有する場合、本発明のプロピレン系樹脂組成物における粘着付与剤(C)の含有量は、粘着性向上、塗布性、及び粘度低下による被着体への濡れ性向上の観点から、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、更に好ましくは40質量部以上、更に好ましくは60質量部以上であり、そして、好ましくは500質量部以下、より好ましくは400質量部以下、更に好ましくは350質量部以下、更に好ましくは200質量部以下である。
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物における粘着付与剤(C)の含有量は、接着強度の観点から、熱可塑性樹脂(A−2)の種類によって好適範囲が異なる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物が熱可塑性樹脂(A−2)としてスチレン系ブロック共重合体又はエチレン酢酸ビニル共重合体を含有する場合、本発明のプロピレン系樹脂組成物における粘着付与剤(C)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは40質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは60質量部以上であり、そして、好ましくは400質量部以下、より好ましくは350質量部以下、更に好ましくは300質量部以下である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物が熱可塑性樹脂(A−2)としてエチレン系オレフィン重合体又は非晶性ポリオレフィンを含有する場合、本発明のプロピレン系樹脂組成物における粘着付与剤(C)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは30質量部以上、より好ましくは35質量部以上、更に好ましくは40質量部以上であり、そして、好ましくは350質量部以下、より好ましくは300質量部以下、更に好ましくは250質量部以下である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物が熱可塑性樹脂(A−2)としてプロピレン系エラストマーを含有する場合、本発明のプロピレン系樹脂組成物における粘着付与剤(C)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上、更に好ましくは20質量部以上であり、そして、好ましくは300質量部以下、より好ましくは250質量部以下、更に好ましくは200質量部以下である。
粘着付与剤(C)の軟化点は、特に限定されるものではないが、ホットメルト接着剤のガラス転移点と弾性率を適度な範囲に制御する観点から、粘着付与剤(C)の軟化点は、好ましくは−20℃以上、より好ましくは−15℃以上、更に好ましくは−10℃以上であり、そして、好ましくは180℃以下、より好ましくは170℃以下、更に好ましくは160℃以下である。
(その他の添加剤)
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて更に無機フィラーや酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤等の任意の添加剤を含有してもよい。
無機フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ウォラストナイト、シリカ、クレー、雲母、カオリン、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、澱粉、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、石英粉末等を例示できる。
酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、「アデカスタブ1178」((株)ADEKA製)、「スタミライザーTNP」(住友化学(株)製)、「イルガフォス168」(BASF社製)、「SandstabP−EPQ」(サンド社製)等のリン系酸化防止剤、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、「スミライザーBHT」(住友化学(株)製)、「イルガノックス1010」(BASF社製)等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、「スミライザーTPL」(住友化学(株)製)、「DLTP「ヨシトミ」」(三菱化学(株)製)、「アンチオックスL」(日油(株)製)等のイオウ系酸化防止剤を例示できる。
(プロピレン系樹脂組成物の製造方法)
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記の樹脂(A)及び可塑剤(B)、更に必要に応じて粘着付与剤(C)及び添加剤を、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、単軸又は二軸押出機、プラストミルやバンバリーミキサー等により溶融混練することで製造することができる。
[ホットメルト接着剤]
本発明のホットメルト接着剤は、上記のプロピレン系重合体(A−1)又はプロピレン系樹脂組成物を含有する。
(1)ホットメルト接着剤の引張破断伸び
ホットメルト接着剤の凝集破壊を起きにくくする観点から、ホットメルト接着剤の23℃における引張破断伸びは、好ましくは150%以上、より好ましくは190%以上、更に好ましくは210%以上、より更に好ましくは240%以上である。引張破断伸びは、実施例に記載の方法で測定される。
(2)ホットメルト接着剤の引張破断強度
ホットメルト接着剤の接着強度の観点から、ホットメルト接着剤の23℃における引張破断強度は、好ましくは4MPa以上、より好ましくは4.5MPa以上、更に好ましくは6.5MPa以上、より更に好ましくは8MPa以上である。引張破断伸びは、実施例に記載の方法で測定される。
ホットメルト接着剤の引張破断伸び及び引張破断強度は、プロピレン系重合体(A−1)の重合条件(反応温度、反応時間、触媒、助触媒)を変動させたり、熱可塑性樹脂(A−2)、可塑剤(B)及び粘着付与剤(C)の成分及び配合量を変動させたりすることで、所望の範囲内に調節することができる。また、ホットメルト接着剤の引張破断伸び及び引張破断強度は、熱可塑性樹脂(A−2)の配合量を増量することで高くすることができる。
(3)ホットメルト接着剤のショアーD硬度
ホットメルト接着剤の界面接着強度を向上させる観点から、ホットメルト接着剤はある程度やわらかいことが好ましい。ホットメルト接着剤についてASTM D2240に準拠して測定されるショアーD硬度は、好ましくは10以下、より好ましくは7.5以下、更に好ましくは6.5以下、より更に好ましくは5以下である。
ホットメルト接着剤のショアーD硬度は、熱可塑性樹脂(A−2)の配合量を増量することで低くすることができる。
(4)ホットメルト接着剤の溶融粘度(B型粘度)
ホットメルト接着剤の流動性と取扱い性とのバランスの観点から、ホットメルト接着剤の190℃においてB型粘度計で測定した溶融粘度は、好ましくは2,000mPa・s以上、より好ましくは2,500mPa・s以上、更に好ましくは3,000mPa・s以上であり、そして、好ましくは6,000mPa・s以下、より好ましくは5,800mPa・s以下、更に好ましくは5,700mPa・s以下である。ホットメルト接着剤のB型粘度は、実施例に記載の方法で測定される。
ホットメルト接着剤の引張破断伸び、引張破断強度及びショアーD硬度は、熱可塑性樹脂(A−2)の配合量を増量することで向上させることができるが、ホットメルト接着剤のB型粘度は、熱可塑性樹脂(A−2)の配合量を増量すると大幅に低下してしまい、ホットメルト接着剤の流動性に悪影響を及ぼす。これに対して、本発明のホットメルト接着剤は、ベースポリマーに比較的低粘度のプロピレン系重合体(A−1)を用いるため、熱可塑性樹脂(A−2)の配合量を増量させても、流動性を維持又は向上しつつ、界面接着強度が向上し、かつ、引張破断強度が上がることで材料破壊が抑制され、その側面からも接着強度の向上を図ることができる。
本発明のホットメルト接着剤は、ベースポリマーに比較的低粘度のプロピレン系重合体(A−1)を用いるため、流動性及び低温塗布性に優れ、塗布方法として特にスプレー塗布に好適に用いることができる。
また、本発明のホットメルト接着剤は、ポリオレフィン類等の低極性物質を含む多様な基材との接着性に優れ、加熱溶融時の熱安定性にも優れることから、例えば、衛生材料用、包装用、製本用、繊維用、木工用、電気材料用、製缶用、建築用、フィルター用、低圧成形用及び製袋用等に好適に用いることができる。
特にポリオレフィン系の材料の接着に好適に用いられ、弾性率の高い成分と弾性率の低い成分のどちらも含むベースポリマーを用いているためにバランスのよい接着性を示し、例えば、ポリオレフィン不織布−ポリオレフィン不織布間の接着、ポリオレフィンフィルム−ポリオレフィン不織布間の接着のために使用され、好ましくは、PP不織布−PP不織布間の接着、PEフィルム−PP不織布間の接着のために使用される。そのため、本発明のホットメルト接着剤を含む、紙おむつや生理用品等の衛生用品が好適である。
本発明のプロピレン系重合体(A−1)は、被着体の種類によっては可塑剤及び粘着付与剤を含まずとも、それ自体単体として十分な接着性を示す接着剤として使用することができる。例えば、自動車のフロアマットに代表されるアッセンブリー用途や、不織布又は高吸水性高分子(SAP)の固定に代表される衛生材料用途等の事業用途に適用する接着剤として好ましく使用することができる。これらの用途に用いることができる主な理由は以下の通りである。第一に、被着体に十分な凹凸がある場合には、本発明のプロピレン系重合体(A−1)単独でも十分なアンカー効果を示すことができる。第二に、上記の用途では強力な接着力をそもそも必要とせず、接着性を向上させるための可塑剤及び粘着付与剤を配合する必要が無い。第三に、上記の用途では可塑剤及び粘着付与剤に由来する臭気や揮発分の発生が望ましくなく、臭気や揮発分が発生しない本発明のプロピレン系重合体(A−1)単独での使用が好ましい。
ちなみに、本発明のプロピレン系重合体(A−1)よりも分子量の高いプロピレン重合体も本発明のプロピレン系重合体と同様に、被着体の種類によっては可塑剤及び粘着付与剤を含まずとも、それ自体単体として十分な接着性を示す接着剤として使用することができ、自動車のフロアマットに代表されるアッセンブリー用途や、不織布又は高吸水性高分子(SAP)の固定に代表される衛生材料用途等の事業用途に適用する接着剤として好ましく使用することができる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
〔B型粘度計による粘度測定〕
ASTM D3236に準拠して、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて190℃で測定した。
〔DSC測定〕
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC−7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量(ΔH−D)として求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点(Tm−D)を求めた。
なお、融解吸熱量(ΔH−D)は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC−7」)を用いた、DSC測定により得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
〔NMR測定〕
以下に示す装置および条件で、13C−NMRスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,8,687(1975)」で提案された方法に従った。
装置:日本電子(株)製、「JNM−EX400型13C−NMR装置」
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/mL
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
<計算式>
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖:21.7〜22.5ppm
メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]およびラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,6,925(1973)」で提案された方法に準拠して求めたものであり、13C−NMRスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、およびラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率[mmmm]が大きくなると、立体規則性が高くなる。また、トリアッド分率[mm]、[rr]および[mr]も上記方法により算出した。
さらに、上記の13C−NMRスペクトルの測定結果から、下記式にて1,3−結合分率及び2,1−結合分率を算出した。
1,3−結合分率=(D/2)/(A+B+C+D)×100(モル%)
2,1−結合分率=[(A+B)/2]/(A+B+C+D)×100(モル%)
A:15〜15.5ppmの積分値
B:17〜18ppmの積分値
C:19.5〜22.5ppmの積分値
D:27.6〜27.8ppmの積分値
〔重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)測定〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定には、下記の装置および条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を得た。分子量分布(Mw/Mn)は、これらの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)より算出した値である。
<GPC測定装置>
カラム :東ソー(株)製「TOSO GMHHR−H(S)HT」
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出 ウォーターズ・コーポレーション製「WATERS 150C」
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0mL/分
試料濃度 :2.2mg/mL
注入量 :160μL
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
製造例1
(プロピレン重合体(A−1a)の製造)
撹拌機付きの内容積20Lのステンレス製反応器に、n−ヘプタンを20L/hr、トリイソブチルアルミニウムを15mmol/hr、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びトリイソブチルアルミニウムを質量比1:2:20でプロピレンと事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で6μmol/hrで連続供給した。
反応器内の全圧を1.0MPa・Gに保ち、かつ、水素/プロピレン比が0.16となるよう水素とプロピレンを連続供給し、重合温度を87℃とし、所望の分子量を有する重合溶液を得た。得られた重合溶液に、酸化防止剤をその含有割合が1000質量ppmになるように添加し、次いで溶媒であるn−ヘプタンを除去することにより、プロピレン重合体(A−1a)を得た。
製造例2
(プロピレン重合体(A−1b)の製造)
水素/プロピレン比が0.35となるよう水素とプロピレンを連続供給し、重合温度を75℃としたこと以外は、製造例1と同様の方法により、プロピレン重合体(A−1b)を得た。
製造例1及び2で得られたプロピレン重合体(A−1a)及び(A−1b)について、上述の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1及び比較例1
(ホットメルト接着剤の製造)
B型粘度が5,000mPa・sとなるように表2に記載の材料を表2に記載の配合比(質量比)でサンプル瓶に入れ、180℃で30分加熱して溶融させた後、回転翼で十分に混合及び撹拌し、ホットメルト接着剤をそれぞれ製造した。得られたホットメルト接着剤について下記の評価を行った。
なお、実施例及び比較例で使用した原料は以下の通りである。
<熱可塑性樹脂(A−2)>
スチレン−ブタジエン−スチレン系熱可塑性エラストマー(SBS)(「アサプレンT−439」、旭化成(株)製)
<可塑剤(B)>
パラフィン系プロセスオイル(「ダイアナプロセスオイルPW−90」、出光興産(株)製)
<粘着付与剤(C)>
脂肪族系炭化水素石油樹脂の水素化誘導体(「エスコレッツ5400」、東燃化学合同会社製、軟化点100℃)
〔B型粘度計による粘度測定〕
ASTM D3236に準拠して、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて190℃で測定した。
〔ショアーD硬度〕
プレス成形機により3mm厚シートを作製し、測定後室温で48時間経過させた後、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った(ASTM D2240に準拠)。
〔引張破断強度及び引張破断伸度の測定〕
JIS K7113に準拠して、下記条件にて引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
・試験片:JIS K7113−2号 1/2サイズダンベル(厚み:1mm)
・測定温度:23℃
・引張速度:100mm/分
・チャック間距離:40mm
同じ粘度に合わせた実施例1と比較例1との対比から、比較例1のホットメルト接着剤に比べて、実施例1のホットメルト接着剤は、同じ粘度においてショアーD硬度が低く、引張破断強度が高い。ここで、ショアーD硬度が低いほど、接着剤表面がやわらかく界面接着強度に優れる。また、引張破断強度の差は1MPaであり見かけ上はわずかな差のように見えるが、6MPaを1MPa引き上げることは向上率は約17%であるので顕著な差と言える。したがって、本願開示の一態様のホットメルト接着剤は、高分子量樹脂の配合量を増量することができ、流動性を維持しつつ、界面接着強度が向上し、かつ、引張破断強度が上がることで材料破壊が抑制され、その側面からも接着強度が向上している。
実施例2及び3
材料の配合比(質量比)を表3に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にホットメルト接着剤を製造し、評価を行った。
実施例2の結果から分かるように、本願開示の一態様のプロピレン系重合体は、粘度が低く、流動性及び界面接着強度を向上させることができる。また、実施例3の結果から分かるように、本願開示の一態様のホットメルト接着剤は、高分子量樹脂の配合量を増量させても流動性の低下を抑制することができ、界面接着強度及び引張破断強度を大きく向上させることができ、接着強度を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物を含有するホットメルト接着剤は、流動性を維持または向上しつつ、接着強度を向上することができる。そのため、本発明のホットメルト接着剤は、パンツ型オムツ等の衛生用品用の接着剤や、木工用、包装用、製本用、繊維用、電気材料用、製缶用、建築用及び製袋用等の接着剤として好適に利用できる。

Claims (14)

  1. 示差走査型熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/gであり、かつ、190℃においてB型粘度計で測定した粘度が500〜6,000mPa・sである、プロピレン系重合体。
  2. 下記(i)及び(ii)のうち少なくとも一つを満たす、請求項1に記載のプロピレン系重合体。
    (i)エチレンの構成単位が0モル%を超えて、35モル%以下で含まれる。
    (ii)1−ブテンの構成単位が0モル%を超えて、45モル%以下で含まれる。
  3. 下記(1)を満たす、請求項1又は2に記載のプロピレン系重合体。
    (1)メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以上80モル%以下である。
  4. 下記(2)を満たす、請求項1〜3のいずれか1つに記載のプロピレン系重合体。
    (2)[rrrr]/(1−[mmmm])の値が0.1以下である。
  5. 樹脂(A)及び可塑剤(B)を含むプロピレン系樹脂組成物であって、
    前記樹脂(A)が、請求項1〜4のいずれか1つに記載のプロピレン系重合体(A−1)を含み、前記可塑剤(B)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して5〜200質量部である、プロピレン系樹脂組成物。
  6. 前記可塑剤(B)がオイル又はワックスである、請求項5に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  7. 粘着付与剤(C)を更に含有し、前記粘着付与剤(C)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して10〜500質量部である、請求項5又は6に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  8. 前記粘着付与剤(C)の軟化点が−20〜180℃である、請求項7に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  9. 前記樹脂(A)が、前記プロピレン系重合体(A−1)と、前記プロピレン系重合体(A−1)以外の熱可塑性樹脂(A−2)とを含み、
    前記プロピレン系重合体(A−1)と前記熱可塑性樹脂(A−2)との質量比((A−1)/(A−2))が5/95〜99/1である、請求項5〜8のいずれか1つに記載のプロピレン系樹脂組成物。
  10. 前記熱可塑性樹脂(A−2)が、スチレン系ブロック共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン系オレフィン重合体、非晶性ポリオレフィン及びプロピレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項9に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  11. 前記熱可塑性樹脂(A−2)がスチレン系ブロック共重合体又はエチレン酢酸ビニル共重合体を含み、前記粘着付与剤(C)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して40〜400質量部である、請求項10に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  12. 前記熱可塑性樹脂(A−2)がエチレン系オレフィン重合体又は非晶性ポリオレフィンを含み、前記粘着付与剤(C)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して30〜350質量部である、請求項10に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  13. 前記熱可塑性樹脂(A−2)がプロピレン系エラストマーを含み、前記粘着付与剤(C)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して10〜300質量部である、請求項10に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  14. 請求項1〜4のいずれか1つに記載のプロピレン系重合体又は請求項5〜13のいずれか1つに記載のプロピレン系樹脂組成物を含有するホットメルト接着剤。
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