JP2018076454A - プロピレン系重合体、プロピレン系樹脂組成物及びそれらを含むホットメルト接着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
<1>示差走査型熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/gであり、かつ、190℃においてB型粘度計で測定した粘度が500〜6,000mPa・sである、プロピレン系重合体。
<2>下記(i)及び(ii)のうち少なくとも一つを満たす、上記<1>に記載のプロピレン系重合体。
(i)エチレンの構成単位が0モル%を超えて、35モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が0モル%を超えて、45モル%以下で含まれる。
<3>下記(1)を満たす、上記<1>又は<2>に記載のプロピレン系重合体。
(1)メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以上80モル%以下である。
<4>下記(2)を満たす、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のプロピレン系重合体。
(2)[rrrr]/(1−[mmmm])の値が0.1以下である。
<5>樹脂(A)及び可塑剤(B)を含むプロピレン系樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)が、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のプロピレン系重合体(A−1)を含み、前記可塑剤(B)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して5〜200質量部である、プロピレン系樹脂組成物。
<6>前記可塑剤(B)がオイル又はワックスである、上記<5>に記載のプロピレン系樹脂組成物。
<7>粘着付与剤(C)を更に含有し、前記粘着付与剤(C)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して10〜500質量部である、上記<5>又は<6>に記載のプロピレン系樹脂組成物。
<8>前記粘着付与剤(C)の軟化点が−20〜180℃である、上記<7>に記載のプロピレン系樹脂組成物。
<9>前記樹脂(A)が、前記プロピレン系重合体(A−1)と、前記プロピレン系重合体(A−1)以外の熱可塑性樹脂(A−2)とを含み、
前記プロピレン系重合体(A−1)と前記熱可塑性樹脂(A−2)との質量比((A−1)/(A−2))が5/95〜99/1である、上記<5>〜<8>のいずれか1つに記載のプロピレン系樹脂組成物。
<10>前記熱可塑性樹脂(A−2)が、スチレン系ブロック共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン系オレフィン重合体、非晶性ポリオレフィン及びプロピレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、上記<9>に記載のプロピレン系樹脂組成物。
<11>前記熱可塑性樹脂(A−2)がスチレン系ブロック共重合体又はエチレン酢酸ビニル共重合体を含み、前記粘着付与剤(C)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して40〜400質量部である、上記<10>に記載のプロピレン系樹脂組成物。
<12>前記熱可塑性樹脂(A−2)がエチレン系オレフィン重合体又は非晶性ポリオレフィンを含み、前記粘着付与剤(C)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して30〜350質量部である、上記<10>に記載のプロピレン系樹脂組成物。
<13>前記熱可塑性樹脂(A−2)がプロピレン系エラストマーを含み、前記粘着付与剤(C)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して10〜300質量部である、上記<10>に記載のプロピレン系樹脂組成物。
<14>上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のプロピレン系重合体又は上記<5>〜<13>のいずれか1つに記載のプロピレン系樹脂組成物を含有するホットメルト接着剤。
本発明のプロピレン系重合体(以下、「プロピレン系重合体(A−1)」とも表記する。)は、示差走査型熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/gであり、かつ、190℃においてB型粘度計で測定した粘度が500〜6,000mPa・sである。
(i)エチレンの構成単位が0モル%を超えて、35モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が0モル%を超えて、45モル%以下で含まれる。
プロピレン系重合体(A−1)の融解吸熱量(ΔH−D)は、固化速度、柔軟性及び破断伸びの向上の観点から、0J/g以上80J/g以下であり、好ましくは5J/g以上、より好ましくは10J/g以上、更に好ましくは20J/gであり、そして、好ましくは70J/g以下、より好ましくは60J/g以下、更に好ましくは50J/g以下である。
融解吸熱量(ΔH−D)は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御することができる。
なお、上記融解吸熱量(ΔH−D)は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、DSC測定により得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
プロピレン系重合体(A−1)の190℃においてB型粘度計で測定した溶融粘度は、流動性及び低温塗布性の向上の観点から、500mPa・s以上6,000mPa・s以下である。プロピレン系重合体(A−1)の溶融粘度が当該範囲内である場合、プロピレン系重合体(A−1)を含むプロピレン系樹脂組成物の流動性及び低温塗布性を向上させることができる。当該溶融粘度は、好ましくは1,000mPa・s以上、より好ましくは1,200mPa・s以上、更に好ましくは1,500mPa・s以上であり、そして、好ましくは5,000mPa・s以下、より好ましくは4,000mPa・s以下、更に好ましくは3,000mPa・s以下である。
当該溶融粘度は、詳しくは実施例に記載の方法で測定される。
(1)メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以上80モル%以下である。
(2)[rrrr]/(1−[mmmm])の値が0.1以下である。
(3)ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]が2.5モル%を超える。
(4)[mm]×[rr]/[mr]2の値が2.0以下である。
(5)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0℃以上120℃以下である。
メソペンタッド分率[mmmm]は、プロピレン系重合体の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率[mmmm]が大きくなると、立体規則性が高くなる。プロピレン系重合体(A−1)のメソペンタッド分率[mmmm]は、柔軟性及び流動性の観点から、好ましくは20モル%以上、より好ましくは25モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは65モル%以下である。
[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、メソペンタッド分率[mmmm]及びラセミペンタッド分率[rrrr]から求められ、プロピレン系重合体の規則性分布の均一さを示す指標である。[rrrr]/(1−[mmmm])のこの値が大きくなると既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物となる。[rrrr]/(1−[mmmm])の値が上記範囲内であれば、のべたつきをより抑制できる。なお、メソペンタッド分率[mmmm]及びラセミペンタッド分率[rrrr]の単位は、いずれもモル%である。
プロピレン系重合体(A−1)における[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、べたつきの観点から、好ましくは0.1以下であり、より好ましくは0.05以下、更に好ましくは0.04以下である。下限値は特に限定されないが、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上である。
ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、プロピレン系重合体の立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどプロピレン系重合体のランダム性が増加する。
プロピレン系重合体(A−1)のラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、好ましくは2.5モル%を超え、より好ましくは2.6モル%以上、更に好ましくは2.7モル%以上である。その上限は、通常10モル%程度であり、より好ましくは7モル%以下、更に好ましくは5モル%以下、より更に好ましくは4モル%以下である。
メソトリアッド分率[mm]、ラセミトリアッド分率[rr]及びメソラセミトリアッド分率[mr]から算出される[mm]×[rr]/[mr]2の値は、重合体のランダム性の指標を表し、1に近いほどランダム性が高くなる。なお、メソトリアッド分率[mm]、ラセミトリアッド分率[rr]及びメソラセミトリアッド分率[mr]の単位は、いずれもモル%である。
プロピレン系重合体(A−1)における上式の値は、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.6以下である。下限値は特に限定されないが、好ましくは0.5以上である。
プロピレン系重合体(A−1)の融点(Tm−D)は、プロピレン系重合体(A−1)を含む接着剤の接着強度の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは90℃以下、より更に好ましくは80℃以下である。また、当該融点は、取扱性の容易のため、好ましくは0℃以上、より好ましくは40℃以上である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC−7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点(Tm−D)とする。融点は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
プロピレン系重合体(A−1)は、1,3−結合分率が好ましくは0.3モル%未満であり、より好ましくは0.1モル%未満であり、更に好ましくは0モル%である。上記範囲内であると、粘着付与剤との相溶性が良好となる。
1,3−結合分率の制御は、後述の2,1−結合分率の制御と同様にして、主触媒の構造や重合条件によって行われる。
プロピレン系重合体(A−1)は、2,1−結合分率が好ましくは0.3モル%未満であり、より好ましくは0.1モル%未満であり、更に好ましくは0モル%である。上記範囲内であると、粘着付与剤との相溶性が良好となる。
2,1−結合分率の制御は、主触媒の構造や重合条件によって行われる。具体的には、主触媒の構造が大きく影響し、主触媒の中心金属周辺のモノマーの挿入場を狭くすることで2,1−結合を制御することができ、逆に挿入場を広くすることで2,1−結合を増やすことができる。例えばハーフメタロセン型と呼ばれる触媒は中心金属周辺の挿入場が広いため、2,1−結合や長鎖分岐などの構造が生成しやすく、ラセミ型のメタロセン触媒であれば、2,1−結合を抑制することが期待できるが、ラセミ型の場合は立体規則性が高くなり、本発明で示しているような非晶質ポリマーを得ることは困難である。例えば後述するようなラセミ型でも2重架橋したメタロセン触媒で3位に置換基を導入し、中心金属の挿入場を制御することで非晶かつ2,1−結合の非常に少ない重合体を得ることができる。
1,3−結合分率=(D/2)/(A+B+C+D)×100(モル%)
2,1−結合分率={(A+B)/2}/(A+B+C+D)×100(モル%)
A:15〜15.5ppmの積分値
B:17〜18ppmの積分値
C:19.5〜22.5ppmの積分値
D:27.6〜27.8ppmの積分値
プロピレン系重合体(A−1)の重量平均分子量(Mw)は、機械的強度の観点から、好ましくは10,000以上、より好ましくは20,000以上、更に好ましくは25,000以上であり、そして、好ましくは500,000以下、より好ましくは200,000以下、更に好ましくは100,000以下、更に好ましくは50,000以下である。
本発明において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
プロピレン系重合体(A−1)の分子量分布(Mw/Mn)は、機械的強度の観点から、好ましくは3.0未満であり、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2.2以下であり、そして、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.5以上である。
本発明において、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnより算出した値である。
プロピレン系重合体(A−1)は、例えば、WO2003/087172に記載されているようなメタロセン系触媒を使用して製造することができる。特に、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物を用いたものが好ましく、なかでも、2個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン系触媒が好ましい。
(i)一般式(I)
〔式中、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、E1及びE2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、A1及びA2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX、E1、E2又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY,E1、E2又はXと架橋していてもよく、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1−、−PR1−、−P(O)R1−、−BR1−又は−AlR1−を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、並びに
(ii)(ii−1)該(i)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び(ii−2)アルミノキサンからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分
を含有する重合用触媒が挙げられる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記のプロピレン系重合体(A−1)を含有する樹脂(A)及び可塑剤(B)を含み、前記可塑剤(B)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して5〜200質量部である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物における樹脂(A)は、プロピレン系重合体(A−1)を含む。プロピレン系重合体(A−1)を含むことで、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、引張破断強度を維持しつつ、流動性及び低温塗布性を向上することができる。また、プロピレン系重合体(A−1)を含むことで、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、高分子量樹脂の配合量を増量することができ、流動性を低下させることなく引張破断強度を向上させることができる。
プロピレン系重合体(A−1)と熱可塑性樹脂(A−2)との質量比((A−1)/(A−2))は、ホットメルト接着剤の接着強度、流動性及び低温塗布性の観点から、好ましくは5/95〜99/1、より好ましくは10/90〜95/5、更に好ましくは20/80〜90/10、更に好ましくは30/70〜85/15である。
本発明において、「スチレン系ブロック共重合体」とは、スチレン系化合物と共役ジエン化合物とがブロック共重合した共重合体であって、通常、スチレン系化合物ブロックと共役ジエン化合物ブロックとを有する。本発明の目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に制限されるものではない。
スチレン系ブロック共重合体は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
例えば、旭化成(株)製の「アサプレンT−439」、「アサプレンT−436」、「アサプレンT−438」、「アサプレンN505」、「タフテックH1121」、「タフテックH1062」、「タフテックH1052X」及び「タフプレンT125」;JSR(株)製の「TR2003」、「TR2500」及び「TR2600」;ファイヤーストン社製の「ステレオン857」及び「ステレオン841A」;クレイトンポリマー社製の「クレイトンD1118」、「クレイトンG1654」、「クレイトンG1726」;Enichem社(株)製の「Sol T166」;日本ゼオン(株)製の「クインタック3433N」及び「クインタック3421」;(株)クラレ製の「セプトン2002」及び「セプトン2063」を例示できる(いずれも商品名)。
本発明に使用されるエチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)としては、酢酸ビニル(VA)含有率が好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%である。これらのエチレン酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が併用されてもよい。
なお、MFR(メルトフローレート)は、JIS K7210に準拠して190℃、荷重21.18Nの条件下にて測定されたものをいい、環球法軟化温度は、JIS K2207に準拠して測定されたものをいう。
エチレン系オレフィン重合体は、具体的には、ポリエチレンや、エチレンと炭素数3〜10のオレフィンとの共重合体が挙げられる。ホットメルト接着剤のベースポリマーとして使用できるものであれば特に限定されないが、ホットメルト接着剤の接着性の観点からは、好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体である。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル−1−ペンテン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン,1−ドデセン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,1−オクタデセン,1−エイコセン等が挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。これらのα−オレフィンの中でも1−オクテンが好ましい。ホットメルト接着剤の接着性の観点から、より好ましくはエチレン−1−オクテン共重合体であり、更に好ましくは1−オクテン由来の構成単位を5〜50質量%含有するエチレン−1−オクテン共重合体である。
非晶性オレフィン重合体としては、炭素数2〜24の直鎖若しくは分岐状のα−オレフィン若しくはジエンからなる群から選ばれる1種以上の単独重合体または共重合体であり、特に限定されないが、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、非晶性ポリアルファオレフィンが挙げられる。
プロピレン系エラストマーとしては、プロピレン単位を主な構成単位とするエラストマーである。エラストマーは、ゴム弾性的な性質を持つものであれば密度によって制限されることはなく、化学的架橋されているものでも化学的架橋されていないものでもよい。
可塑剤としては、特に限定されないが、ホットメルト接着剤に使用されるものが好ましく、より好ましくはオイル又はワックスである。また、可塑剤としては、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤等を使用することもできる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、粘着付与剤(C)を更に含有してもよい。
粘着付与剤としては、例えば、脂肪族系炭化水素石油樹脂の水素化誘導体、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂等からなる常温で固体、半固体あるいは液状のもの等を挙げることができる。具体的には、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、水添テルペンのコポリマーの水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体を例示することができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、ベースポリマーとの相溶性を考慮して、水素添加物を用いることが好ましい。中でも、熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて更に無機フィラーや酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤等の任意の添加剤を含有してもよい。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記の樹脂(A)及び可塑剤(B)、更に必要に応じて粘着付与剤(C)及び添加剤を、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、単軸又は二軸押出機、プラストミルやバンバリーミキサー等により溶融混練することで製造することができる。
本発明のホットメルト接着剤は、上記のプロピレン系重合体(A−1)又はプロピレン系樹脂組成物を含有する。
ホットメルト接着剤の凝集破壊を起きにくくする観点から、ホットメルト接着剤の23℃における引張破断伸びは、好ましくは150%以上、より好ましくは190%以上、更に好ましくは210%以上、より更に好ましくは240%以上である。引張破断伸びは、実施例に記載の方法で測定される。
ホットメルト接着剤の接着強度の観点から、ホットメルト接着剤の23℃における引張破断強度は、好ましくは4MPa以上、より好ましくは4.5MPa以上、更に好ましくは6.5MPa以上、より更に好ましくは8MPa以上である。引張破断伸びは、実施例に記載の方法で測定される。
ホットメルト接着剤の界面接着強度を向上させる観点から、ホットメルト接着剤はある程度やわらかいことが好ましい。ホットメルト接着剤についてASTM D2240に準拠して測定されるショアーD硬度は、好ましくは10以下、より好ましくは7.5以下、更に好ましくは6.5以下、より更に好ましくは5以下である。
ホットメルト接着剤のショアーD硬度は、熱可塑性樹脂(A−2)の配合量を増量することで低くすることができる。
ホットメルト接着剤の流動性と取扱い性とのバランスの観点から、ホットメルト接着剤の190℃においてB型粘度計で測定した溶融粘度は、好ましくは2,000mPa・s以上、より好ましくは2,500mPa・s以上、更に好ましくは3,000mPa・s以上であり、そして、好ましくは6,000mPa・s以下、より好ましくは5,800mPa・s以下、更に好ましくは5,700mPa・s以下である。ホットメルト接着剤のB型粘度は、実施例に記載の方法で測定される。
ASTM D3236に準拠して、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて190℃で測定した。
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC−7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量(ΔH−D)として求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点(Tm−D)を求めた。
なお、融解吸熱量(ΔH−D)は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC−7」)を用いた、DSC測定により得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
以下に示す装置および条件で、13C−NMRスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,8,687(1975)」で提案された方法に従った。
装置:日本電子(株)製、「JNM−EX400型13C−NMR装置」
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/mL
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖:21.7〜22.5ppm
1,3−結合分率=(D/2)/(A+B+C+D)×100(モル%)
2,1−結合分率=[(A+B)/2]/(A+B+C+D)×100(モル%)
A:15〜15.5ppmの積分値
B:17〜18ppmの積分値
C:19.5〜22.5ppmの積分値
D:27.6〜27.8ppmの積分値
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定には、下記の装置および条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を得た。分子量分布(Mw/Mn)は、これらの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)より算出した値である。
<GPC測定装置>
カラム :東ソー(株)製「TOSO GMHHR−H(S)HT」
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出 ウォーターズ・コーポレーション製「WATERS 150C」
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0mL/分
試料濃度 :2.2mg/mL
注入量 :160μL
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
(プロピレン重合体(A−1a)の製造)
撹拌機付きの内容積20Lのステンレス製反応器に、n−ヘプタンを20L/hr、トリイソブチルアルミニウムを15mmol/hr、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びトリイソブチルアルミニウムを質量比1:2:20でプロピレンと事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で6μmol/hrで連続供給した。
反応器内の全圧を1.0MPa・Gに保ち、かつ、水素/プロピレン比が0.16となるよう水素とプロピレンを連続供給し、重合温度を87℃とし、所望の分子量を有する重合溶液を得た。得られた重合溶液に、酸化防止剤をその含有割合が1000質量ppmになるように添加し、次いで溶媒であるn−ヘプタンを除去することにより、プロピレン重合体(A−1a)を得た。
(プロピレン重合体(A−1b)の製造)
水素/プロピレン比が0.35となるよう水素とプロピレンを連続供給し、重合温度を75℃としたこと以外は、製造例1と同様の方法により、プロピレン重合体(A−1b)を得た。
(ホットメルト接着剤の製造)
B型粘度が5,000mPa・sとなるように表2に記載の材料を表2に記載の配合比(質量比)でサンプル瓶に入れ、180℃で30分加熱して溶融させた後、回転翼で十分に混合及び撹拌し、ホットメルト接着剤をそれぞれ製造した。得られたホットメルト接着剤について下記の評価を行った。
<熱可塑性樹脂(A−2)>
スチレン−ブタジエン−スチレン系熱可塑性エラストマー(SBS)(「アサプレンT−439」、旭化成(株)製)
<可塑剤(B)>
パラフィン系プロセスオイル(「ダイアナプロセスオイルPW−90」、出光興産(株)製)
<粘着付与剤(C)>
脂肪族系炭化水素石油樹脂の水素化誘導体(「エスコレッツ5400」、東燃化学合同会社製、軟化点100℃)
ASTM D3236に準拠して、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて190℃で測定した。
プレス成形機により3mm厚シートを作製し、測定後室温で48時間経過させた後、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った(ASTM D2240に準拠)。
JIS K7113に準拠して、下記条件にて引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
・試験片:JIS K7113−2号 1/2サイズダンベル(厚み:1mm)
・測定温度:23℃
・引張速度:100mm/分
・チャック間距離:40mm
材料の配合比(質量比)を表3に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にホットメルト接着剤を製造し、評価を行った。
Claims (14)
- 示差走査型熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/gであり、かつ、190℃においてB型粘度計で測定した粘度が500〜6,000mPa・sである、プロピレン系重合体。
- 下記(i)及び(ii)のうち少なくとも一つを満たす、請求項1に記載のプロピレン系重合体。
(i)エチレンの構成単位が0モル%を超えて、35モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が0モル%を超えて、45モル%以下で含まれる。 - 下記(1)を満たす、請求項1又は2に記載のプロピレン系重合体。
(1)メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以上80モル%以下である。 - 下記(2)を満たす、請求項1〜3のいずれか1つに記載のプロピレン系重合体。
(2)[rrrr]/(1−[mmmm])の値が0.1以下である。 - 樹脂(A)及び可塑剤(B)を含むプロピレン系樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)が、請求項1〜4のいずれか1つに記載のプロピレン系重合体(A−1)を含み、前記可塑剤(B)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して5〜200質量部である、プロピレン系樹脂組成物。 - 前記可塑剤(B)がオイル又はワックスである、請求項5に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 粘着付与剤(C)を更に含有し、前記粘着付与剤(C)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して10〜500質量部である、請求項5又は6に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 前記粘着付与剤(C)の軟化点が−20〜180℃である、請求項7に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)が、前記プロピレン系重合体(A−1)と、前記プロピレン系重合体(A−1)以外の熱可塑性樹脂(A−2)とを含み、
前記プロピレン系重合体(A−1)と前記熱可塑性樹脂(A−2)との質量比((A−1)/(A−2))が5/95〜99/1である、請求項5〜8のいずれか1つに記載のプロピレン系樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂(A−2)が、スチレン系ブロック共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン系オレフィン重合体、非晶性ポリオレフィン及びプロピレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項9に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(A−2)がスチレン系ブロック共重合体又はエチレン酢酸ビニル共重合体を含み、前記粘着付与剤(C)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して40〜400質量部である、請求項10に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(A−2)がエチレン系オレフィン重合体又は非晶性ポリオレフィンを含み、前記粘着付与剤(C)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して30〜350質量部である、請求項10に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(A−2)がプロピレン系エラストマーを含み、前記粘着付与剤(C)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して10〜300質量部である、請求項10に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1つに記載のプロピレン系重合体又は請求項5〜13のいずれか1つに記載のプロピレン系樹脂組成物を含有するホットメルト接着剤。
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