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CN101945942A - 生产粒料稳定的聚烯烃的在线方法 - Google Patents

生产粒料稳定的聚烯烃的在线方法 Download PDF

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CN101945942A
CN101945942A CN2008801270890A CN200880127089A CN101945942A CN 101945942 A CN101945942 A CN 101945942A CN 2008801270890 A CN2008801270890 A CN 2008801270890A CN 200880127089 A CN200880127089 A CN 200880127089A CN 101945942 A CN101945942 A CN 101945942A
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加博尔·基斯
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Abstract

本发明提供了用于共混低结晶度聚合物组分(LCPC)和高结晶度聚合物组分(HCPC)以形成粒料稳定的聚烯烃粒料的在线流体相方法。用于生产共混物的在线方法包括提供两个或更多个并联反应器序列和用于产物共混和产物-进料分离的一个或多个分离器；其中所述两个或更多个反应器序列在流体相本体均匀条件下操作以生产LCPC和HCPC共混物组分，和至少一个反应器序列在超临界条件下操作。HCPC共混物组分是高结晶度聚丙烯基聚合物。LCPC共混物组分是低结晶度乙烯基或者丙烯基聚合物。得到的共混物粒料在运输、处理和贮存期间呈现降低的聚集倾向或者消除了聚集的倾向。

Description

生产粒料稳定的聚烯烃的在线方法
技术领域
领域
本发明涉及制造粒料稳定聚烯烃的方法的领域。本发明更特别涉及制造粒料稳定的、包括一种或多种低结晶度组分的聚烯烃的在线液相共混方法。
背景技术
背景
低结晶度的聚烯烃由于它们的韧性和柔韧性，因此是工业上重要的产品。因为这些产品通常是丙烯与乙烯和(不太常见)其他的烯烃，例如C4-C12α-烯烃、苯乙烯等的共聚物，它们由于借助于共聚单体，尤其是乙烯赋予的降低的玻璃化转变温度，因而也具有扩展的低温应用范围。这些低结晶度聚烯烃通常与晶质组分，例如聚丙烯或者聚乙烯结合使用，以微调刚度-韧性平衡并扩展高温应用范围。改变共混组成和共混比能获得实际上无穷数量的具有各种各样性能的聚烯烃共混物，使得能够微调那些共混物以适应希望的应用需求，同时也能低成本地生产那些产成品。这些共混物主要通过通常小规模操作的混配机制造，从大石油化学产品公司购买共聚物和均聚物成分。这些混配机优选利用球状的聚合物共混物组分，因为它们容易存储、移动和配料。
尽管这些低结晶度的聚烯烃产品由于它们能增强弹性、韧性和柔韧性的能力而受到重视，但它们往往不仅具有低的熔融起始温度而且具有低的熔融峰温度。它们通常几乎或者完全是无定形的。另外，这些产品通常是十分柔软的，而且呈现低的模数。这些低结晶度的聚烯烃通常难以制粒，而且得到的粒料往往粘在一起，使它们无法用于准备用于制粒原料的配制操作中。
在运输和贮存期间获得聚合物粒料保持自由流动能力的特性称为“粒料稳定性”。粒料稳定性是聚烯烃的重要属性，因为良好的粒料稳定性提供廉价的运输、贮存，以及在聚合物共混物生产中具有调整的刚度-韧性平衡的配料，最终降低生产有用货品的成本。由于意识到以稳定的工业标准粒料形式输送聚合物的重要性，石油化学公司已经开发了用于稳定其他不稳定的低结晶度聚烯烃的方法。这些方法包括用无机化合物如滑石对新鲜的制造的粒料喷粉，或者将基础的软聚烯烃与少量离线生产的、结晶度更高的组分共混，使粒料“硬化”以承受运输和贮存而不会团集在一起。这些方法具有若干缺点。利用无机粉末可能引入不希望的组分，同时仅提供有限的粒料稳定性提高。由于共混两种高粘性的熔融聚合物物流的复杂性，熔融共混离线生产的稳定剂组分往往是昂贵的。
通过使用串联反应器在线共混生产低结晶度和高结晶度组分在本领域中也是已知的。串联反应器配置，当第一溶液聚合反应器的排出物被进料到在具有任选不同的催化剂和单体进料组成的不同条件下操作的第二反应器中时，可以在溶液聚合反应器本身中实现产物共混。参看图1(现有技术)的两级串联反应器配置，在第二级共混第一和第二反应器级中制造的两种不同的聚合物，得到离开第二反应器的共混聚合物产物。这样的反应器串联配置可以进一步扩展为多于两级的串联配置(三个或更多个串联反应器)。尽管在下游反应器中混合提供了良好的产品混合，特别当反应器配备有混合装置例如机械搅拌机时，但由于级联反应器的紧密联接，这样的串联反应器配置和操作存在许多实践工艺和产品质量控制的问题。在生产粒料稳定的共混物的工业实践中，最重要的困难之一是确保适当共混和软聚合物组分的单体比例，以及更稳定的高结晶度聚合物组分，以提供一致的共混质量。当共混组分具有不同的单体组成时，特别当它们具有不同的单体池(monomer pools)时，例如在共混不同的共聚物情况下，或者在共混均聚物和共聚物情况下，会出现另外的困难。因为单体物流被共混，因此无法选择用于它们单独的回收和再循环，而要求在单体循环线路中(进行)高成本的单体分离。
应用并联反应器能克服与应用串联反应器在在线聚合物共混中的聚合反应器直接联接相关的缺点。尽管增加了生产的灵活性，但并联反应器的布置需要安置共混容器，增加了工艺的成本。美国专利公开2006/0183861公开了包括丙烯衍生单元的至少两种聚合物的共混物，和生产这样的共混物的方法，其中共混物的一种聚合物是低结晶度的包括丙烯衍生单元的聚合物，第二聚合物是包括丙烯衍生单元的高结晶度的聚合物。生产这样的共混物的方法包括在溶液聚合条件下的串联聚合和并联聚合。该聚合物共混物表现出减少的聚合物粒料聚结趋势，同时保持希望的物理特性，例如由低结晶度丙烯聚合物表现出的弹性性能。溶液聚合方法在生产高结晶度、高分子量(高MW)、更高熔点的产品时，具有局限性。特别是，溶液工艺通常不能制造高MW、也具有高熔点的产品。该限制使其用于制造粒料稳定的聚烯烃共混物时不是最理想的，其中引入高结晶度(高熔点，即＞145℃，或者＞150℃，或者＞152℃，或者＞154℃，或者＞155℃，或者＞156℃)、高MW(＞75kg/mol，或者＞100kg/mol，或者＞125kg/mol，或者＞135kg/mol，或者＞150kg/mol)的聚合物组分是有利的。美国专利公开2006/0183861在此全部引入作为参考。
因此，需要改进的和有成本效益的在线共混低结晶度和高结晶度聚烯烃组分以制造粒料稳定的聚烯烃的方法。更特别地，需要改进的在线共混低结晶度和高结晶度聚烯烃组分的方法，其中高结晶度的聚烯烃组分可以制造为均质流体状态，使得能够在线共混而不堵塞反应器，在在线共混步骤之前，在各聚合物反应器中，可独立控制停留时间、单体组成、催化剂选择和催化剂浓度。
发明内容
提供在线生产粒料稳定的聚烯烃共混物的方法。
根据本发明的公开，有利的在线共混生产粒料稳定的聚烯烃共混物的方法包括：(a)提供两个或更多个并联配置的反应器序列(reactor train)，和流体连接到所述两个或更多个并行配置的反应器序列下游的高压分离器，其中所述反应器序列的一个或多个产生一种或多种低结晶度聚合物组分(LCPC)和所述反应器序列的一个或多个产生一种或多种高结晶度聚合物组分(HCPC)；(b)使1)丙烯，2)任选的乙烯和/或C4到C12α-烯烃，3)一种或多种催化剂体系，和4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂在并联配置的一个或多个反应器序列中接触以生产HCPC，其中用于至少一个反应器序列的聚合物体系处于高于固体-流体相转变温度的温度下，和压力不低于浊点压力以下10MPa且小于1500MPa，使1)乙烯或者丙烯，2)一种或多种C2到C30α-烯烃和/或非共轭二烯，3)一种或多种催化剂体系，和4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂在并联配置的另外一个或者更多反应器序列中接触以生产LCPC，其中用于至少一个反应器序列的聚合物体系处于高于固体-流体相转变温度的温度下，和压力不低于浊点压力以下10MPa且小于1500MPa，其中用于并联配置的至少一个该反应器序列的聚合物体系高于它的临界温度和临界压力，其中用于每一反应器序列的聚合物体系处于其稠密流体状态，并包括存在的任何丙烯、存在的任何乙烯、存在的任何C4到C30α-烯烃、存在的任何非共轭二烯、存在的任何稀释剂或者溶剂和聚合物产物，其中用于每一反应器序列的催化剂体系包括一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；其中用于每一反应器序列的聚合物体系包括小于40wt％的任选的溶剂；和(c)在每一并联反应器序列中形成包括均质流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物；(d)使来自每一并联反应器序列的含有均质流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物结合以形成结合的反应器排出物；(e)将该结合的反应器排出物通过用于产物共混和产物-原料分离的高压分离器；(f)在该高压分离器内部将温度与压力保持高于固体-液相转变点，但是低于浊点的压力和温度，以形成含有富聚合物相和富单体相的流体-流体两相体系；(g)使富单体相与富聚合物相分离，以形成含有LCPC和HCPC共混物的富聚合物的物流，和分离的富单体物流，和(h)进一步处理(g)的富聚合物的物流以进一步除去任何的溶剂/稀释剂和/或单体，然后将它形成粒料，得到粒料稳定的LCPC和HCPC的产物共混物。
本发明公开的另外的方面涉及用于生产粒料稳定的聚烯烃共混物的有利的在线共混方法，包括：(a)提供两个或更多个并联配置的反应器序列，和流体连接到两个或更多个并行配置的反应器序列的两个或更多个高压分离器，其中所述反应器序列的一个或多个产生一种或多种低结晶度聚合物组分(LCPC)和所述反应器序列的一个或多个产生一种或多种高结晶度聚合物组分(HCPC)；(b)使1)丙烯，2)任选的乙烯和/或C4到C12α-烯烃，3)一种或多种催化剂体系，和4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂在并联配置的一个或多个反应器序列中接触以生产HCPC，其中用于至少一个所述反应器序列的聚合物体系处于高于固体-流体相转变温度的温度，和压力不低于浊点压力以下10MPa且小于1500MPa，使1)乙烯或者丙烯，2)一种或多种C2到C30α-烯烃和/或非共轭二烯，3)一种或多种催化剂体系，和4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂在并联配置的另外一个或者多个反应器序列中接触以生产LCPC，其中用于至少一个所述反应器序列的聚合物体系处于高于固体-流体相转变温度的温度，和压力不低于浊点压力以下10MPa且小于1500MPa，其中用于至少一个并联配置的反应器序列的所述聚合物体系高于其临界温度和临界压力，其中用于每一反应器序列的聚合物体系处于其稠密的流体状态，并包括存在的任何丙烯、存在的任何乙烯、存在的任何C4到C30α-烯烃、存在的任何非共轭二烯、存在的任何稀释剂或者溶剂和聚合物产物，其中用于每一反应器序列的催化剂体系包括一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；其中用于每一反应器序列的所述聚合物体系包括小于40wt％的任选的溶剂；和(c)在每一并联反应器序列中形成未还原的包括均质流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物；(d)将来自一个或多个而不是来自所有并联反应器序列的未还原的反应器排出物通过一个或多个高压分离器，在一个或多个高压分离器内部将温度与压力保持高于固体-流体相转变点，但是低于浊点的压力和温度，以形成一个或多个流体-流体两相体系，每一个两相体系含有富聚合物相和富单体相；和，在一个或多个高压分离器的每一个中使富单体相与富聚合物相分离，以形成一个或多个分离的富单体相和一个或多个富聚合物相；(e)使来自(d)的一个或多个高压分离器的一种或多种富聚合物相与来自一个或多个并联反应器序列的一种或多种未还原的反应器排出物结合，以形成一种或多种富聚合物相和来自一个或多个并联反应器序列的一种或多种未还原的反应器排出物的混合物，从而以形成结合的包括来自所有的并联反应器序列的聚合物共混物组分的排出物物流；(f)将(e)的结合的排出物流通入另一个用于产物共混和产物-原料分离的高压分离器；(g)在(f)的另一个高压分离器内部将温度与压力保持高于固体-流体相转变点，但是低于浊点的压力和温度，以形成含有富聚合物共混物相和富单体相的流体-流体两相体系；(h)使富单体相与富聚合物共混物相分离，以形成含有LCPC和HCPC共混物的富聚合物的物流，和分离的富单体物流，和(i)进一步处理(h)的富聚合物的物流以进一步除去任何的溶剂/稀释剂和/或单体，然后将它形成粒料，得到粒料稳定的LCPC和HCPC的产物共混物。
公开的用于生产粒料稳定的聚烯烃共混物的在线方法的这些及其他特征和特性，和它们有利的应用和/或用途，从其随后的详细说明将是显而易见的，特别是当结合其附图阅读时。
附图说明
附图简述
为帮助在制造和使用其主题相关领域的普通技术人员，参见附图，其中：
图1给出在两级串联反应器配置中生产聚合物共混物的方法(现有技术)；
图2给出用于生产粒料稳定的聚烯烃共混物的具有单一分离容器的示例性在线聚合物共混工艺示意图；
图3给出用于生产粒料稳定的聚烯烃共混物的具有多个分离容器的示例性在线聚合物共混工艺示意图；
图4给出用于生产粒料稳定的聚烯烃共混物的示例性的具有用于改进共混比控制的产物排出物缓冲罐的在线聚合物共混工艺示意图；
图5给出具有产物排出物缓冲罐，同时也作为用于改进共混比控制的单体/产品分离器的示例性在线聚合物共混工艺示意图；
图6给出用于生产粒料稳定的聚烯烃共混物的具有一个浆料反应器序列的示例性在线聚合物共混工艺示意图；
图7给出用于生产粒料稳定的聚烯烃共混物，具有用于改进共混比控制的缓冲罐和具有用于添加剂/聚合物共混组分选择的示例性在线聚合物共混工艺示意图；
图8给出依照本发明公开的方法用于在单一液相中操作的反应器的操作规程；
图9给出依照本发明公开的方法用于在液体-液体相中操作的反应器的操作规程；
图10给出依照本发明公开的方法用于重力沉降分离器的操作规程；和
定义
用于本发明和其权利要求书的目的：
催化剂体系定义为是一个或多个催化剂前体化合物和一个或多个活化剂的组合。该催化剂体系的任何部分都能任选负载在固体颗粒上，而在这样情况下，载体也是催化剂体系的一部分。
流体定义为以它们的液体或者超临界流体状态存在的物质。稠密流体定义为以它们的液体或者超临界态存在的密度大于300kg/m3的流体介质。
固体-流体相转变温度定义为在给定压力下固态聚合物相与含聚合物的稠密流体介质分离的温度。固体-流体相转变温度能通过从聚合物充分溶解在流体反应介质中的温度开始的温度下降确定。固体-流体相转变温度能通过除其他已知的测量技术之外的浊度测量。
固体-流体相转变压力定义为在给定温度下固态聚合物相与含聚合物的流体介质分离的压力。固体-流体相转变压力能通过在恒温下从聚合物充分溶解在流体反应介质中的压力开始的降压确定。固体-流体相转变压力能通过除其他已知的测量技术之外的浊度测量。
浊点定义为这样的压力，如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva and J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中描述的，在给定的温度下，低于该压力，聚合物体系变得浑浊。对于本发明和所附权利要求，通过给定温度下，使氦激光发光通过浊点池中所选定的聚合体系到达光电池并记录光散射(混浊)开始迅速增加时的压力，来测定浊点。浊点通常对应于从单一流体相到双流体相(富聚合物和贫聚合物流体相)的转变。
高级α-烯烃定义为具有4个或更多碳原子的α-烯烃。
术语“聚合”的使用包括任何的聚合反应，例如均聚和共聚。共聚包括任何的两个或更多个单体的聚合反应。
使用如在Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中公布的新的周期表族的编号方案。
当聚合物称为包括烯烃时，存在于该聚合物中的烯烃是烯烃的聚合形式。
低聚物定义为具有2-75个单体单元的组合物。
聚合物定义为是具有76个或更多单体单元的组合物。
串联反应器级联可包括两个或更多个串联连接的反应器，其中上游反应器的排出物送入该反应器级联中位于下游的下一个反应器。除了上游反应器的排出物以外，任何反应器的进料可以添加另外的单体、催化剂、清除剂或新鲜溶剂或循环进料流的任意组合。在并联反应器配置中，形成并联反应器配置分支的反应器或反应器串联级联称作反应器序列。
反应器序列或反应器分支或反应器支线指本文所公开的在线共混工艺中产生单种聚合物共混物组分的单个聚合反应器或一组聚合反应器。如果反应器序列包括多于一个的反应器，则这些反应器在所述序列中按串联配置排列。反应器序列中需要多于一个的反应器可能发生在例如单个反应器不能按期望速率经济地制备在线共混物组分时，但也存在与共混物组分质量如分子量或组成分布等有关的原因。由于反应器序列可以包括串联的多个反应器和/或反应器区，所以反应器序列中产生的单种共混物组分可能本身就是不同分子量和/或组成的聚合物组分的聚合物共混物。但是，为简化对本文所公开的在线共混工艺的不同实施方案的描述，反应器序列的聚合物产物简称作共混物组分或聚合物共混物组分，而不管其分子量和/或组成分布如何。为定义本发明的方法，并联反应器总被视为单独的反应器序列，即使它们产生基本相同的在线共混物组分。此外，不会通过例如泵唧循环回路或通过其他再循环方法交换或混合反应混合物的空间隔开的并联反应区视为单独的并联反应器序列，即使这些并联区存在于共用的壳体中，并且它们落在本文所公开的在线共混工艺中。
反应器库(bank)指本文所公开的聚合物在线共混工艺的聚合部分的所有聚合反应器的组合。反应器库可以包括一个或多个反应器序列。
并联反应器配置包括并联连接的两个或更多个反应器或反应器序列。该并联配置的反应器序列、分支或支线可以包括一个反应器或串联配置的多于一个的反应器。本文所公开的聚合方法的总并联反应器配置，即所有并联的聚合反应器序列的组合构成反应器库。
单体循环比指送入反应器的循环单体的量除以送入反应器的单体总量(新鲜的加上循环的)之比。
聚合体系定义为单体加上共聚单体加上聚合物加上任选惰性溶剂/稀释剂加上任选清除剂。注意为了方便和清楚，在本讨论中催化剂体系总是与聚合反应器中存在的其他组分分开提及。就此而言，在此聚合体系的定义比聚合领域中常规通常将催化剂体系视为聚合体系一部分的情况要窄。按当前定义，聚合反应器及其排出物中存在的混合物由聚合体系和催化剂体系组成。稠密流体聚合体系具有大于300kg/m3的流体相密度，所有上述组分，即，单体加上共聚单体加上聚合物加上任选惰性溶剂/稀释剂加上任选清除剂，均处于流体态，或者换句话说，没有组分处于固态。注意这些限定对于催化剂体系可能是不同的，因为其不是聚合体系的一部分。
聚合体系可以形成一个单独的流体相或两个流体相。
均相聚合体系包含在分子级上分散和混合的所有其组分。在我们的讨论中，均相聚合体系是指在它们的稠密流体态(液态或超临界态)。注意我们对聚合体系的定义不包括催化剂体系，因此催化剂体系可以均相或非均相地溶解在聚合体系中。均相体系可以具有浓度梯度区，但该体系内不会在微米级上存在组成突然的非连续变化。就实践而言，均相聚合体系具有单相稠密流体的所有其组分。显然，聚合体系在分成多于一个流体相或分成流体相和固相时是非均相的。聚合体系的均相流体态由其相图中的单流体区表示。
均相聚合方法利用均相聚合体系进行。注意催化剂体系不是聚合体系的一部分，因此其不必须均相地溶解在聚合体系中。进行均相聚合方法的反应器将被称作均相聚合反应器。
纯物质，包括所有类型的烃，根据它们的温度和压力可以以亚临界态或超临界态存在。超临界状态的物质具有令人感兴趣的物理和热力学性质，并被本公开内容揭示。特别地，由于超临界流体经历很大的压力变化，因此聚合物的密度和溶解能力在很大范围内变化。在超临界态时，物质的温度必须高于其临界温度(Tc)，压力必须高于其临界压力(Pc)。烃的混合物，包括单体、聚合物和任选溶剂的混合物，具有假临界温度(Tc)和假临界压力(Pc)，对于许多体系这些量可以近似为该混合物组分的相应临界性质(Tc或Pc)的摩尔分数的加权平均值。温度高于其假临界温度和压力高于其假临界压力的混合物被认为是呈超临界态或相，并且超临界混合物的热力学行为类似于超临界纯物质。对于本发明，与本发明相关的某些纯物质的临界温度(Tc)和临界压力(Pc)是在HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS，首席编辑David R.Lide，第82版2001-2002，CRC Press，LLC.New York，2001中找到的那些。特别地，各种分子的Tc和Pc如下：
  名称   Tc(K)  Pc(MPa)   名称   Tc(K)  Pc(MPa)
  己烷   507.6  3.025   丙烷   369.8  4.248
  异丁烷   407.8  3.64   甲苯   591.8  4.11
  乙烷   305.3  4.872   甲烷   190.56  4.599
  环丁烷   460.0  4.98   丁烷   425.12  3.796
  环戊烷   511.7  4.51   乙烯   282.34  5.041
  1-丁烯   419.5  4.02   丙烯   364.9  4.6
  1-戊烯   464.8  3.56   环戊烯   506.5  4.8
  戊烷   469.7  3.37   异戊烷   460.4  3.38
  苯   562.05  4.895   环己烷   553.8  4.08
  1-己烯   504.0  3.21   庚烷   540.2  2.74
273.2K＝0℃
采用下面的缩写：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBA是三异丁基铝，MAO是甲基铝氧烷，pMe是对甲基，flu是芴基，cp是环戊二烯基。
“连续”指系统没有中断或停止地运行(或设计为这样运行)。例如，产生聚合物的连续工艺是其中反应物连续引入一个或多个反应器内并且聚合物产物连续排出的工艺。
术语“高沸点稀释剂”指沸点比丙烯的沸点(在760mmHg下-47.6℃)大30℃或以上、或50℃或以上、或70℃或以上、或100℃或以上、或120℃或以上、或150℃或以上的烃。高沸点稀释剂在本文也称作溶剂。在烯烃聚合中，溶剂通常是包括5个或以上碳原子的烃类。
浆料聚合指其中在稠密流体或在液体/蒸气聚合介质中形成颗粒固态聚合物(例如，小粒)的聚合工艺。该稠密流体聚合介质可以形成单流体相或两流体相，例如液体，超临界流体，或液体/液体，或超临界流体/超临界流体，聚合介质。在液体/蒸气聚合介质中，聚合物停留在液(稠密)相。浆料聚合工艺通常使用非均相催化剂颗粒如Ziegler-Natta催化剂或负载的茂金属催化剂等。固态聚合产物通常粘附到非均相固体催化剂颗粒上，由此形成浆料相。浆料聚合工艺在低于聚合体系的固体-流体相转变温度下运行。
溶液聚合指其中聚合物溶解在包括大量(通常40wt％或以上，或50wt％或以上，或60wt％或以上)溶剂的液态聚合体系中的聚合工艺。注意溶液聚合包括液态聚合体系。溶液聚合可以在蒸气相和液相存在的条件下进行，在这种情况下，聚合体系包括液相。
有利的是，在基本上没有蒸气相下，使用填充液体的反应器进行溶液聚合。填充液体的反应器操作的特点在于，反应器压力处于或有利地高于聚合体系的泡点。泡点被定义为在给定温度下液体开始形成汽泡的压力。烃共混物的泡点压力可以利用化学工程领域中已知的标准技术很容易地确定。适于进行这种计算的方法是状态方程法，如Peng Robinson或Suave Redlich Kwong。液体泡点可以通过在恒温下降低压缩流体的压力直到第一个汽泡形成而方便地确定。溶液聚合通常在单一均匀液相中进行，但包括两个液相的溶液聚合也是已知的。在后一种情况下，聚合体系低于其浊点压力，但高于固相-流体相转变压力和温度。在这种两相液体聚合体系中，聚合体系通常划分为两个液相，贫聚合物液相和富聚合物液相。在充分搅拌的聚合反应器中，这两相是精细分散的。但是请注意，这些两相的液态聚合体系其组分没有处于固态的。
超临界聚合指其中聚合体系在其稠密超临界态或假超临界态的聚合工艺，即当聚合体系的密度高于300g/L和其温度和压力高于相应的临界或假临界值时。超临界聚合通常在单一均匀的超临界相中进行，但包括两个超临界流体相的超临界聚合也是已知的。在后一种情况下，聚合体系低于其浊点压力，但高于其固相-流体相转变压力和温度。在这些两相超临界流体聚合体系中，聚合体系通常划分为两个流体相，贫聚合物流体相和富聚合物流体相。在充分搅拌的聚合反应器中，这两相是精细分散的。但是请注意，这些两相的超临界流体聚合体系没有固态组分。
本体聚合指其中稠密流体聚合体系含有小于40wt％，或小于30wt％，或小于20wt％，或小于10wt％，或小于5wt％，或小于1wt％的惰性溶剂的聚合工艺。产物聚合物可以溶解在稠密流体聚合体系中或可以形成固相。就此而言，其中固态聚合物颗粒形成在含有小于40wt％的惰性溶剂或稀释剂的稠密流体聚合体系中的浆料聚合称作本体浆料聚合工艺或本体非均相聚合工艺。其中聚合物产物溶解在含有小于40wt％的惰性溶剂的单相稠密流体聚合体系中的聚合工艺称作本体均相聚合工艺。其中聚合物产物溶解在含有小于40wt％，或小于30wt％，或小于20wt％，或小于10wt％，或小于5wt％，或小于1wt％的惰性溶剂的液体聚合体系中的聚合工艺称作本体溶液聚合工艺(与其中聚合产物溶解在含有大于或等于40wt％溶剂的液体聚合体系中的其他溶液聚合工艺区分开)。其中聚合物产物溶解在含有小于40wt％，或小于30wt％，或小于20wt％，或小于10wt％，或小于5wt％，或小于1wt％的惰性溶剂的单相超临界聚合体系中的聚合工艺称作本体均相超临界聚合工艺。
均相超临界聚合指其中聚合物溶解在单相稠密超临界流体聚合介质，例如处在其超临界态的惰性溶剂或单体或其混合物中的聚合工艺。如上所述，当超临界流体聚合体系含有小于40wt％，或小于30wt％，或小于20wt％，或小于10wt％，或小于5wt％，或小于1wt％的惰性溶剂且聚合物溶解在稠密超临界流体中时，该工艺称作本体均相超临界聚合工艺。均相超临界聚合应该与非均相超临界聚合如超临界浆料工艺区分开，后者在超临界流体中进行但在聚合反应器中形成固态聚合物颗粒。类似地，本体均相超临界聚合应该与本体溶液聚合区分开，后者在液体而不是在超临界聚合体系中进行。请注意，在我们的定义中，在确定聚合方法均相与否时不应考虑催化剂体系。
结垢是指固体聚合物积累和沉积在反应器内部容积中和/或在其互联部件如进料端口、搅拌器(对于搅拌的反应器)等中。对于结晶聚合物，聚合物趋向于因在聚合物结晶温度或低于所述温度的表面上结晶而积累和沉积在反应器内部。反应器结垢造成相当大的操作成本，包括降低生产率和增大清洁用停机时间。
反应区是指意图用于存在和混合催化剂体系和聚合体系的聚合反应器的内部。反应区被定义为在进料端口和排出物端口之间的填充有混合的聚合和催化剂体系的反应器内部。“意图用于存在和混合催化剂体系和聚合体系的地方”是指被设计为发生聚合反应和被设计为存在聚合物的空间，与不打算发生反应和不打算存在聚合物的空间相对，如催化剂和单体进料端口、搅拌器组件的内部。尽管后一空间直接联接到反应区，但是不打算使聚合物进入和不打算使聚合物在这些空间中聚合。
粒料稳定性指在运输和贮存期间，聚合物粒料避免聚结并保持自由流动的能力。
低结晶度聚合物组分(同样称为LCPC组分或者LCPC)意思是熔化热小于50J/g和熔融峰温度小于100℃的聚烯烃聚合物。由这样的低结晶度聚合物制造的颗粒通常是共聚物，通常是触感柔软的，而且可能是发粘的。尽管对于许多最终使用的应用希望有这些性能，但聚合物存在贮存和处理问题。例如，聚合物颗粒，通常在工业中称为粒料，由这些特别是在环境温度下在长期库房贮存之后、具有聚集倾向(或者呈现受限制的流动)的低结晶度聚合物制造，因此呈现被称之为差的粒料稳定性。
高结晶度聚合物组分(同样称为HCPC组分或者HCPC)意思是主要是结晶的并包含至少90wt％的丙烯衍生单元的聚合物，其中丙烯衍生的单元的全同立构三元组分数大于约90％。HCPC同样特征在于＞100℃，或者＞135℃，或者＞145℃，或者＞150℃，或者＞152℃，或者＞154℃，或者＞155℃，或者＞156℃的高熔点，和至少75J/g的高熔化热。由这样的高结晶度丙烯基聚合物制造的颗粒通常是触感坚硬的，而且不发粘。由这些低结晶度丙烯基聚合物制造的聚合物粒料，特别在环境温度下在长期库房贮存之后，不具有聚集的倾向(或者呈现受限制的流动)，由此呈现良好的粒料稳定性。
乙烯丙烯无规共聚物(这里也称作RCP、EP共聚物、EP无规共聚物和EP聚烯烃弹性体)被定义为沿着丙烯系聚合物骨架无规插入乙烯的丙烯系聚合物。其与沿着丙烯系聚合物骨架插入乙烯基团或嵌段的乙烯丙烯嵌段共聚物区分开来。
全同立构聚丙烯共混物组分(这里也称作iPP、全同立构PP和全同立构聚丙烯)被定义为所有甲基均位于聚合物链同一侧的丙烯系聚合物。全同立构聚丙烯是半晶态的并形成螺旋结构。100％结晶全同立构聚丙烯的平衡熔化热是8.7kJ/mol或者207J/g(单晶测量结果)，该结果报道在B.Wunderlich，“Thermal Analysis”，Academic Press，1990，第418页中。
本文所公开的在线共混工艺指其中聚合工艺和聚合物共混工艺集成在单个工艺中的工艺。尽管在线共混工艺通常采用利用溶液或均相超临界聚合体系的聚合序列，但该聚合序列中的一个或多个也可以采用浆料聚合体系，特别是本体浆料聚合体系。当聚合反应器库包括一个或多个浆料聚合序列时，总是将这些浆料序列的排出物加热以溶解聚合物，并且在将其与其他序列的排出物混合之前任选将其加压，使得能够进行流体相混合。
聚合物粒料、聚烯烃粒料或者粒料定义为具有各种各样形状的聚合物颗粒，例如球形、圆柱形、卵形和盘形。聚合物粒料通常用熔融挤出机，通常用双螺杆挤出机形成，挤出机如下运行：通过熔融聚合物或者聚合物共混物并将它挤压通过模具，在模具中它被切成为具有上述形状的小的粒料。通常，粒料大小通过50个粒料的总重量测量。
本发明公开的粒料稳定的聚烯烃共混物指在工艺中在线共混的一种或多种低结晶度聚合物组分和一种或多种高结晶度聚合物组分的混合物。一个或多个该组分可以在在线共混工艺中内部生产，然后在相同的工艺中混合而不回收以其固态存在的所述组分。任选的，一个或多个该组分可以离线生产，并与其他的聚合物组分在线共混。任选的，在线共混物也可以包含在本发明方法之外生产的添加剂，例如微量，即小于50％、或者小于40％、或者小于30％、或者小于20％、或者小于10％、或者小于5％、或者小于1wt％的增塑剂、紫外稳定剂、抗氧化剂等，以及离线的聚合添加剂/改性剂。
详细描述
本发明公开的是用于生产粒料稳定的、包括一种或多种低结晶度聚合物组分(LCPC)和一种或多种高结晶度聚合物组分(HCPC)的聚烯烃共混物的新颖的在线方法。得到的聚合物共混物保留了LCPC的柔软度，同时由于HCPC组分的结果，在生产之后呈现出更迅速的硬化和结晶。特别是，通过常规精加工技术的聚合物共混物的造粒，与从LCPC生产的粒料相比较，提供了在相对短的时间内一经粒料冷却即获得高结晶度的粒料。从粒料稳定的聚烯烃共混物生产的粒料表现出的与低结晶度丙烯聚合物相关的贮存和处理问题减少。
已经发现粒料稳定的聚烯烃共混物可以在线方法有利地生产，所述的方法由如下组成：两个或更多个并联反应器序列，其用于聚合并共混一种或多种LCPC和一种或多种HCPC，其中在流体相中进行共混。在一些有利的实施方式中，至少一个反应器序列在高于聚合体系的临界温度和临界压力下操作。在其它的一些实施方式中，在均相聚合体系中进行聚合以在线生产LCPC和HCPC组分。在又一其他的实施方式中，在溶液或者在均相的超临界聚合体系，或者在其组合中进行聚合以在线生产LCPC和HCPC组分。
仅就LCPC粒料而言，其具有差的粒料稳定性，因为在运输、处理和输送期间它们具有聚集的倾向。不受限于任何理论，认为这些粒料的聚结是由聚合物粒料的变形产生的，或者由于继粒料制造之后的最初几个小时或者几天期间，在贮存和处理期间它们发粘的表面的粘合产生的。具体地说，一经生产，聚合物粒料通常具有球形的、圆柱形的、盘状的形状，或者其他的形状，其中粒料的外表面与平的表面相反，是弧形的。通常，聚合物粒料是自由流动的，因为粒料的弯曲表面具有最小的接触表面，因此彼此能自由滑动通过。然而，在某种情况下，在贮存期间由于粒料彼此相对挤压的结果，尤其是当在具有大的垂直高度的容器中储存时，弯曲的粒料表面可以变平。当聚合物粒料的表面发生变平时，接触面积明显增加，粒料表面彼此滑动通过的能力下降，导致在随后的工艺步骤中颗粒的聚结或者受限制的流动。类似的流动限制也可以由发粘的表面的粘合产生，或者变形和粘合的组合作用产生。
通过将一种或多种HCPC引入LCPC中以形成共混物，从而通过增加结晶速率使粒料的表面变平不太可能发生，在常规的聚合物精加工步骤的过程中粒料会变硬以提供自由流动的粒料，即使在高环境温度下长时间储存粒料之后。粒料抵抗其表面变平的能力与聚合物的结晶水平有关，这可以通过测量聚合物粒料的硬度确定。粒料的肖氏A硬度(ASTM 2240)为至少50，或者有利地为至少60，或者更有利地为至少65，具有降低的聚集倾向。尽管由许多低结晶度聚合物制造的粒料可以在生产之后实现这个水平的硬度，但也可能需要几天得到这个水平的硬度，因为随着时间的推移粒料缓慢地结晶，特别是对于其中已知的结晶动力学更慢的丙烯基和乙烯基聚合物和共聚物。用于生产本发明描述的粒料稳定的聚烯烃共混物的在线流体相工艺加速了聚合物粒料的结晶速率，以在生产之后的短时间内提供硬度，这使粒料即使在长期存储之后也能自由流动。高结晶度共混物组分也可以在发粘的柔软组分上形成涂层，抵抗粘合，因此防止形成大的聚集体。
如在2006年12月20日提交的美国专利申请No.60/876,193中公开的，其在此全部引入作为参考，已经开发了改进的用于共混聚合物的在线方法，以改进共混物质量并减少与联合的聚合和共混装置相关的资金和操作成本。本公开将美国专利申请No.60/876,193的范围扩展到具有两个或更多个并联反应器序列的用于生产粒料稳定的聚烯烃的在线共混方法。
2007年3月6日提交的美国专利申请No.60/905,247，其全部引入本发明作为参考，公开了新颖的用于未转化的单体再循环的方法，所述的单体来自此处公开的在线流体相聚合物共混方法的并联反应器序列。特别是，该新颖的再循环方法是可应用的，其中每一个送到所述在线共混方法第一组的一个或多个反应器序列中的单体组分同样存在于所述在线共混方法的第二组的一个或多个序列的进料中。
2007年9月13日提交的美国专利申请No.60/993,647，其全部引入本发明作为参考，公开了用于增塑聚合物的流体相在线共混的新颖的方法，其中在与用于生产一种或多种聚合物的反应器序列并联的反应器序列中生产一种或多种增塑剂。
2007年9月13日提交的美国专利申请No.60/993,646，其全部引入本发明作为参考，公开了用于在线共混离线生产的增塑剂和在线生产的聚合物的新颖的方法，其中一种或多种增塑剂被送到在聚合物反应器序列之后的工艺中，同时基础聚合物还具有大量的轻组分以形成增塑的聚合物共混物。
如前面描述的，美国专利公开No.2006/0183861，在此其全部引入作为参考，公开了引入丙烯衍生单元的至少两种聚合物的共混物，和生产这样的共混物的方法，其中共混物的一种聚合物是低结晶度的包括丙烯衍生单元的聚合物，第二聚合物是包括丙烯单元的高结晶度的聚合物。生产这样的共混物的方法包括在溶液聚合条件下的串联聚合和并联聚合。该聚合物共混物呈现减少的聚合物粒料形成附聚物的趋势，同时保持希望的物理特性，例如由低结晶度丙烯聚合物显示的弹性性能。本文公开的是改进的用于生产粒料稳定的一种或多种LCPC和一种或多种HCPC共混物的在线流体相方法，其中至少一个并联反应器序列在超临界条件下操作。本文公开的在线流体相方法聚合一种或多种LCPC和一种或多种HCPC，它们随后在线共混以生产稳定的粒料，与仅来自一种或多种LCPC生产的粒料相比较，所说的粒料获得充分的结晶状态以在相对短时间(即在粒料初始冷却之后的40分钟内，更有利地30分钟内，更有利地20分钟内，更优选的15分钟内，更有利地10分钟内和更有利地5分钟内)，提供至少50、更有利地至少52、更有利地至少55、更有利地至少57、更有利地至少60和更有利地至少65的肖氏A硬度。在一个实施方式中，肖氏A硬度为50-120，或者55-120。不受限于理论，认为LCPC和HCPC组分的共混物起加速一种或多种LCPC结晶的作用以帮助到达需要的肖氏A硬度。同样，一种或多种HCPC的迅速结晶有助于实现需要的肖氏A硬度。HCPC组分也可以形成硬的涂层以消除粒料表面的粘性。
本文公开的在线流体相共混方法的一些实施方式，通过在线流体相共混至少一种包含丙烯衍生单元的HCPC(包含至少90wt％的丙烯衍生单元，熔融温度至少100℃，熔化热至少为75J/g)可以降低或者消除由丙烯基和乙烯基LCPC制造的粒料的聚结倾向。一种或多种LCPC和一种或多种HCPC在两个或更多个并联反应器序列中聚合，在一个或多个高压分离器中共混，并全部在一个连续的在线工艺中形成为粒料，其中一个或多个并联反应器序列在超临界条件下操作。
在生产粒料稳定的聚烯烃共混物粒料的新颖的在线方法的一种形式中，该方法包括提供并联配置的两个或更多个反应器序列，流体连接到并联配置的两个或更多个反应器序列下游的高压分离器，其中反应器序列的一个或多个生产一种或多种低结晶度聚合物组分(LCPC)和反应器序列的一个或多个生产一种或多种高结晶度的聚合物组分(HCPC)。对于生产HCPC的一个或多个反应器序列，使1)丙烯，2)任选的乙烯和/或C4到C12α-烯烃，3)一种或多种催化剂体系，和4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂接触，其中对于至少一个反应器序列的聚合体系的温度高于固体-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下10MPa但小于1500MPa。对于生产LCPC的一个或多个反应器序列，使1)乙烯或者丙烯，2)一种或多种C2到C30α-烯烃和/或非共轭二烯，3)一种或多种催化剂体系，和4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂接触，其中对于至少一个反应器序列的聚合体系的温度高于固体-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下10MPa但小于1500MPa。在每一并联反应器序列中形成反应器排出物，其包括均质流体相聚合物-单体混合物。这些反应器排出物然后结合以形成结合的反应器排出物。结合的反应器排出物然后送入用于产物共混和产物-进料分离的高压分离器中。在该高压分离器内部将温度与压力保持高于固体-液相转变点，但是低于浊点的压力和温度，以形成含有富聚合物相和富单体相的流体-流体两相体系。这可以使富单体相与富聚合物相分离，以形成含有LCPC和HCPC共混物的富聚合物的物流，和分离的富单体物流。然后进一步处理该富聚合物的物流以进一步除去任何的溶剂/稀释剂和/或单体，然后将它形成为粒料，得到粒料稳定的LCPC和HCPC的产物共混物。
在生产粒料稳定的聚烯烃共混物的新颖的在线方法的另一种形式中，该方法包括提供并联配置的两个或更多个反应器序列，和流体连接到并联配置的两个或更多个反应器序列的两个或更多个高压分离器，其中反应器序列的一个或多个生产一种或多种低结晶度聚合物组分(LCPC)和反应器序列的一个或多个生产一种或多种高结晶度的聚合物组分(HCPC)。并联配置的一个或多个反应器序列通过以下方法生产HCPC，使1)丙烯，2)任选的乙烯和/或C4到C12α-烯烃，3)一种或多种催化剂体系，和4)任选的一种或多种稀释剂接触，其中对于至少一个反应器序列的聚合体系温度高于固体-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下10MPa但小于1500MPa。反应器序列的一个或多个通过以下方法生产LCPC，使1)乙烯或者丙烯，2)一种或多种C2到C30α-烯烃和/或非共轭二烯，3)一种或多种催化剂体系，和4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂接触，其中对于至少一个反应器序列的聚合体系温度高于固体-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下10MPa但小于1500MPa。在每一并联反应器序列中形成未减压的包括均相流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物。该来自一个或多个而不是来自所有的并联反应器序列的未减压的反应器排出物然后送入一个或多个高压分离器中，同时保持一个或多个高压分离器内的温度与压力高于固体-流体相转变点，但是低于浊点压力和温度，以形成一种或多种流体-流体两相体系，其中每一个两相体系包括富聚合物相和富单体相。在一个或多个高压分离器的每一个中使富单体相与富聚合物相分离，以形成一个或多个分离的富单体相和一个或多个富聚合物相。一个或多个富聚合物相然后与来自一个或多个并联反应器序列的一个或多个未减压的反应器排出物结合，以形成一个或多个富聚合物相和来自一个或多个并联反应器序列的一个或多个未减压的反应器排出物的混合物，从而以形成结合的包括来自所有的并联反应器序列的聚合共混物组分的排出物物流。该结合的排出物流然后通入用于产物共混和产物-进料分离的另一个高压分离器中，其中保持温度与压力高于固体-流体相转变点，但是低于浊点压力和温度，以形成包括富聚合物共混物相和富单体相的流体-流体两相体系。使富单体相与富聚合物共混物相分离，以形成含有LCPC和HCPC共混物的富聚合物的物流，和分离的富单体物流。然后进一步处理该富聚合物的物流以进一步除去任何的溶剂/稀释剂和/或单体，然后将它形成为粒料，得到粒料稳定的LCPC和HCPC的产物共混物。
在一些有利的实施方式中，用于并联配置的至少一个反应器序列的聚合体系在高于其临界温度和临界压力下操作，用于每一反应器序列的聚合体系包括小于40wt％的任选的溶剂/稀释剂。
上述公开的在线共混方法同样包括将来自分离器的分离的富单体物流再循环到生产一种或多种LCPC和/或一种或多种HCPC的一个或多个反应器序列中的选择，因此如在2007年3月6日提交的美国专利申请60/905,247中公开的，消除了将混合单体和任选的溶剂物流再循环到适当的反应器序列以前分离它们的需要。
本质上，本发明公开的在线共混方法包括聚合部分和至少一个单体-聚合物分离器容器，称作分离器-共混容器，或者分离器共混器，或者高压分离器。该分离器-共混容器不仅作为反应器库中两个或更多个并联反应器序列的含聚合物的反应器排出物的分离器而且作为其共混器，其中两个反应器序列使用稠密均质流体聚合体系(即，定义为均相超临界的或者溶液聚合方法)。同样有益于本发明公开的在线共混方法恰当操作的是使在每一反应器序列排出物中的聚合体系，在分离器-共混容器的上游，成为均相状态。因此，当在形成粒子的聚合方法中生产一种或多种在线共混组分时，例如利用Ziegler-Natta或者负载茂金属催化剂的本体丙烯浆料聚合，如此生产的固态聚合物粒料需要均匀地溶解在反应器排出物中，之后进入分离器-共混容器中。这能通过例如将反应器排出物浆料泵送到更高温度/更高压力的溶解区而得以实现，这些区使反应器排出物高于固体-流体相转变温度形成其中反应产物均匀溶解的物流。
本发明公开的一种或多种LCPC和一种或多种HCPC组分的流体相在线聚合物共混方法，提供了相对于现有技术共混这些聚合物方法的显著优点。公开的在线共混方法的一个或多个优点包括，但是不局限于，由于共混物组分的分子水平的混合导致改进的聚合物共混物均一性，由于避免与常规的从单独生产的固体、造粒的聚合物共混物组分开始的离线共混方法相关的重新处理成本的节约，以及由于在共混步骤中存在大量的单体和任选的溶剂而使粘度显著降低时共混聚合物的容易和简单性，改进了生产成本；调整共混比和从而调整共混物在线性能的灵活性；调整共混物组分生产速率的灵活性；对于每一反应器独立控制停留时间、单体组成和转化率、催化剂选择、催化剂浓度、温度与压力的灵活性；改进的共混物质量；在相同装置中制造更宽范围的LCPC和HCPC共混产品的灵活性；通过利用用于产物共混的单体-聚合物分离器降低的工艺成本；和溶液处理对比能够生产更高MW-更高熔点的HCPC组分而不结垢的能力；和在一些实施方式中，由于产物的隔离而能够实现更好的共混比控制。同样相对于现有技术另外的改进涉及在均相(溶液或者超临界的)聚合体系中能够在线生产和共混高结晶度、高MW的iPP HCPC组分，所述的聚合体系适于在线共混而没有额外的使反应器排出物从多相聚合体系转变为均相聚合体系的成本。现有技术的方法仅能在非均相聚合体系中，例如浆料或者气相丙烯聚合中生产这样的高MW、高结晶度、高熔点的全同立构聚丙烯。然而，这些方法对于在线共混HCPC和LCPC组分不是有利的，因为它们不能提供在线共混需要的在均匀溶解的稠密流体状态中的iPP组分。
本文公开的粒料稳定的聚烯烃共混物同样产生如下有利的性能，包括但不限于，由于能够在线生产和共混具有增加的熔点、MW和结晶度的全同立构聚丙烯HCPC组分而导致的改进的HCPC性能所产生的改进的粒料稳定性。这样的HCPC组分，由于它们在LCPC基质内部产生更硬的骨架的能力而提供了优异的粒料稳定性。
低结晶度聚合物组分(LCPC)
以下描述适合用于以本文描述方法可以生产的聚合物共混物的低结晶度聚合物组分。在一种形式中，LCPC是具有高共聚单体含量(＞10wt％，或者＞12wt％，或者＞14wt％)的丙烯共聚物(同样称为丙烯基LCPC)。在另一种形式中，LCPC是具有高共聚单体含量(＞12wt％、＞14wt％、＞20wt％)的乙烯共聚物(同样称为乙烯基LCPC)。当LCPC是丙烯基或者是乙烯基LCPC时，它应该称为LCPC。
当LCPC是丙烯共聚物时，它包括丙烯衍生的单元并呈现低结晶度。在该形式中，丙烯共聚物包括至少75wt％的丙烯衍生的单元和10wt％-25wt％的乙烯，C4-C30高级α-烯烃，非共轭二烯和其组合；其中丙烯衍生单元的全同立构三元组分数为约65％-约99％，且其中该聚合物的熔化热小于50J/g。聚合物的熔化热和全同立构三元组分数，及确定其每一个的方法，都公开于WO 2002/083754A1中，在此其全部引入作为参考。由该类型聚合物制造的颗粒通常是触感柔软的而且可能是发粘的。尽管对于许多最终使用的应用希望有这些性能，但聚合物存在贮存和处理问题。例如，聚合物颗粒，通常在工业中称为粒料，由这些具有聚集倾向(或者呈现受限制的流动)的聚合物制造，特别是在环境温度下在长期库房贮存之后的颗粒。
当LCPC是乙烯共聚物时，它包括乙烯衍生的单元而且呈现低结晶度。在该形式中，该乙烯共聚物包括40wt％-88wt％的乙烯衍生的单元，和60wt％-12wt％的C3-C30高级α-烯烃，非共轭二烯和其组合，其中该共聚物的熔融温度小于100℃。
LCPC具有被非结晶区间断的结晶区。非结晶区可能由不结晶的聚丙烯或者聚乙烯片段和/或掺杂共聚单体单元的区域产生。与高全同立构聚丙烯或者高密度聚乙烯相比，LCPC的结晶度和熔点由于在丙烯或者乙烯的插入物中引入的误差和/或共聚单体的存在而降低。
在一个实施方式中，LCPC是丙烯基共聚物，含有10-20wt％、或者有利地12-18wt％、或更有利地14-16wt％的乙烯衍生单元。在另一个实施方式中，LCPC是丙烯基共聚物，含有10-40wt％、或者有利地12-18wt％、或更有利地14-16wt％的丙烯衍生单元。
在一个实施方式中，丙烯基LCPC包括至少75wt％的丙烯衍生的单元。在另一个实施方式中，LCPC包括75wt％-90wt％的丙烯衍生的单元。在又一实施方式中，LCPC包括80wt％-90wt％的丙烯衍生的单元。
在另一个实施方式中，乙烯基LCPC包括40wt％-90wt％的乙烯衍生的单元。在另一个实施方式中，LCPC包括50wt％-85wt％的乙烯衍生的单元。在又一实施方式中，LCPC包括60wt％-85wt％的乙烯衍生的单元。
在一个实施方式中，LCPC的肖氏A硬度小于约90。在另一个实施方式中，LCPC的肖氏A硬度约45-约90。在又一实施方式中，LCPC的肖氏A硬度约50-约75。
在一个实施方式中，LCPC的熔体流动速率(MFR)为约0.1-约10,000g/10min。在另一个实施方式中，LCPC的MFR为约0.5-约2,000g/10min。在又一实施方式中，LCPC的MFR为约1-约100g/10min。
丙烯基LCPC的结晶度可以根据熔化热表示。在某些实施方式中，如通过DSC确定的，丙烯基LCPC的熔化热范围为从下限1.0J/g、或者1.5J/g、或者3.0J/g、或者4.0J/g、或者6.0J/g、或者7.0J/g到上限50J/g、或者40J/g或者30J/g。不受限于理论，认为此处描述的丙烯基LCPC通常具有全同立构的可结晶丙烯序列，上面描述的熔化热认为是由这些结晶片段的熔融产生的。在一个实施方式中，LCPC的熔化热小于30J/g。在一个实施方式中，LCPC的结晶度水平也反映在更低的(小于100℃)熔点上。
在一个实施方式中，丙烯基LCPC的重均分子量(Mw)上限为5,000,000g/mol、或者1,000,000g/mol、或者500,000g/mol，下限为10,000g/mol、或者15,000g/mol、或者20,000g/mol、或者80,000g/mol，分子量分布(MWD)由重均分子量和数均分子量(Mw/Mn)之比表征，有时称为“多分散指数”(PDI)，上限为40、或者20、或者10、或者5、或者4.5、或者3.0、或者2.5，下限为1.5、或者1.8、或者1.9。
在一个实施方式中，丙烯基LCPC的丙烯衍生的单元的熔融峰温度小于65℃。在另一个实施方式中，LCPC的丙烯衍生的单元的熔融峰温度小于55℃。在又一实施方式中，LCPC的丙烯衍生的单元的熔融峰温度小于50℃。
在一个实施方式中，乙烯基LCPC的乙烯衍生的单元的熔融峰温度小于100℃。在另一个实施方式中，LCPC的乙烯衍生的单元的熔融峰温度小于80℃。在又一实施方式中，LCPC的乙烯衍生的单元的熔融峰温度小于60℃。在又一个实施方式中，LCPC的乙烯衍生的单元的熔融峰温度小于50℃。
在一些实施方式中，通过使丙烯与选自乙烯、C4-C20α-烯烃和多烯的有限量的一种或多种共聚单体进行共聚以降低丙烯基LCPC的结晶度。在一个实施方式中，LCPC包括至少10wt％的α-烯烃共聚单体单元。在另一个实施方式中，LCPC包括约10wt％-约20wt％的α-烯烃共聚单体单元。在另一个实施方式中，LCPC包括约75wt％-约90wt％的丙烯衍生的单元和约10wt％-约25wt％的乙烯衍生的单元。在又一实施方式中，LCPC包括约80wt％-约90wt％的丙烯衍生的单元和约10wt％-约20wt％的乙烯衍生的单元。在另外的实施方式中，LCPC包括至少70wt％的丙烯衍生的单元和约10wt％-约30wt％的乙烯衍生的单元。
任选的多烯单元可以来源于任何的具有至少两个不饱和键的烃结构，其中至少一个不饱和键可以被引入聚合物中。例如，任选的多烯可以选自直链非环的烯烃，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；支化的非环烯烃，例如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；单环脂环烯烃，例如1，4-环己二烯，1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；多环脂环稠合和桥环烯烃，例如四氢化茚，降冰片二烯，甲基-四氢化茚，二环戊二烯，二环-(2.2.1)-七-2，5-二烯，链烯基降冰片烯，亚烷基降冰片烯，环烯基降冰片烯，和环亚烷基降冰片烯(例如5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环亚己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯)；和环烯基取代的烯烃，例如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，乙烯基环十二烯，二乙烯基苯和四环(A-1，12)-5，8-十二烯。
在一个实施方式中，基于丙烯衍生的单元或者乙烯衍生的单元和如果存在的任何α-烯烃衍生的单元的总重量，LCPC含有约1wt％-约12wt％的多烯衍生的单元。在另一个实施方式中，基于丙烯衍生的单元和如果存在的任何α-烯烃衍生的单元的总重量，LCPC含有约1.0wt％-约9.0wt％的多烯衍生的单元。在另一个实施方式中，基于丙烯衍生的单元和如果存在的任何α-烯烃衍生的单元的总重量，LCPC含有约2.0wt％-约7.0wt％的多烯衍生的单元。在又一个实施方式中，基于丙烯衍生的单元和如果存在的任何α-烯烃衍生的单元的总重量，LCPC含有约3.0wt％-约5.0wt％的多烯衍生的单元。
在一个实施方式中，多烯衍生的单元源自于5-亚乙基-2-降冰片烯。在另一个实施方式中，多烯衍生的单元源自于5-乙烯基-2-降冰片烯。在又一实施方式中，多烯衍生的单元源自于二乙烯基苯。
示例性的丙烯基LCPC是可从ExxonMobil化学品(公司)以商品名称Vistamaxx
Figure BPA00001206103900281
商购获得的。
以下详细描述用于LCPC聚合的工艺条件和催化剂。对于其他通常适合用于制备LCPC的工艺条件信息，(参见)文献U.S.5,001,205和PCT公开WO 96/33227和WO 97/22639，所有在此引入作为参考。
高结晶度聚合物组分(HCPC)
以下描述适合用于在此描述的聚合物共混物和方法的高结晶度聚合物组分(“HCPC”)。
HCPC可以是丙烯均聚物或者共聚物。用于在此描述的共混物的聚丙烯可以在形式上广泛变化。例如，能使用基本上全同立构的聚丙烯均聚物，或者聚丙烯能为包含小于或等于约10wt％其他的共聚单体，即至少约90wt％丙烯的无规共聚物形式。在一个实施方式中，HCPC含有至少约95wt％的丙烯。此外，聚丙烯能以接枝或者嵌段共聚物形式存在，其中聚丙烯嵌段具有基本上与丙烯-α-烯烃共聚物相同的立构规整性，只要接枝或者嵌段共聚物具有高于约100℃的有规立构丙烯序列的明显熔点特性。在一个实施方式中，高于135℃。在另一个实施方式中，它高于145℃，在又一实施方式中，高于150℃。HCPC主要是结晶聚合物，即，它通常具有大于约100℃的熔点和高于75J/g的熔化热。
在某些实施方式中，HCPC组分是高结晶度、高MW的iPP，熔融峰温度为至少145℃、或者至少150℃、或者至少152℃、或者至少154℃、或者至少155℃、或者至少156℃，熔化热为至少90J/g、或者至少95J/g、或者至少98J/g、或者至少100J/g、或者至少102J/g、或者至少105J/g，重均分子量(MW)为至少50kg/mol、或者至少75kg/mol、或者至少100kg/mol、或者至少125kg/mol、或者至少135kg/mol或者至少150kg/mol。
如在此描述的，丙烯聚合物HCPC组分可以是均聚丙烯和/或无规的和/或嵌段共聚物的组合。当上述丙烯聚合物组分是无规共聚物时，在该共聚物中共聚的α-烯烃的百分比通常至多约9wt％、有利地约2％-约8wt％、最有利地约2％-约6wt％。有利的α-烯烃包含2个或者4-约12个碳原子。最有利的α-烯烃是乙烯。一个或者两个或更多个α-烯烃能与丙烯共聚。
示例性的α-烯烃可以选自C4-C12烯烃，例如丁烯-1；戊烯-1，2-甲基戊烯-1，3-甲基丁烯，己烯-1，3-甲基戊烯-1，4-甲基戊烯-1，3，3-二甲基丁烯；庚烯-1；己烯-1；甲基己烯-1；二甲基戊烯-1；三甲基丁烯-1；乙基戊烯-1；辛烯-1；甲基戊烯-1；二甲基己烯-1；三甲基戊烯-1；乙基己烯-1；甲基乙基戊烯-1；二乙基丁烯-1；丙基戊烷-1；癸烯-1；甲基壬烯-1；壬烯-1；二甲基辛烯-1；三甲基庚烯-1；乙基辛烯-1；甲基乙基丁烯-1；二乙基己烯-1；十二碳烯-1和(六)十二碳烯-1。
以下详细描述用于HCPC聚合的工艺条件和催化剂。使用的催化剂体系有利地是具有高立构规整度的催化剂体系。如有必要，还可以通过使用不同于用于制造LCPC的催化剂增加HCPC的结晶度。
LCPC和HCPC的共混比例
在线生产的LCPC和HCPC的共混物可以包括一种或多种LCPC和一种或多种HCPC。一种或多种LCPC可以是丙烯基LCPC、乙烯基LCPC或者其组合物。在一个形式中，可以有一种或者两种或者三或者四种LCPC。在另一个形式中，可以有一种或者两种或者三或者四种HCPC。在一个实施方式中，该共混物包括一种LCPC和一种HCPC。在另一个实施方式中，该共混物包括一种LCPC和两种HCPC。在另一个实施方式中，该共混物包括两种LCPC和一种HCPC。在又一个实施方式中，该共混物包括两种LCPC和两种HCPC。在又一个实施方式中，该共混物包括三种LCPC和两种HCPC。在又一个实施方式中，该共混物包括三种LCPC和三种HCPC。
在一个实施方式中，以纯形式，在此描述的聚合物共混物包含约45wt％-约98wt％、更有利地约50wt％-约98wt％、更有利地约60wt％-约98wt％、更有利地约70wt％-约98wt％的一种或多种LCPC，和约2wt％-约55wt％、更有利地约2wt％-约50wt％、更有利地约2wt％-约40wt％和更有利地约2wt％-约30wt％的一种或多种HCPC。在另一个实施方式中，以纯形式，在此描述的聚合物共混物包含约80wt％-约95wt％的一种或多种LCPC和约5wt％-约20wt％的一种或多种HCPC。在其他的实施方式中，以纯形式，在此描述的聚合物共混物包含约90wt％-约95wt％的一种或多种LCPC和约5wt％-约10wt％的一种或多种HCPC。在此描述的聚合物粒料还可以包含基于LCPC和HCPC组分总重量的适当比例的一种或多种LCPC和一种或多种HCPC。
共混物添加剂
在本发明公开的在线聚合/分离/共混工艺下游的挤出工艺中，使用在图7中描绘的用于其他聚合物和添加剂的在线共混工艺，本发明公开的粒料稳定的聚烯烃共混物也可以与其他的聚合物和添加剂共混，或者在离线的配制工艺中共混。
增粘剂也可以或者通过本发明随后公开的工艺(见图7)在线共混，或者经由本发明公开的在线聚合/分离/共混工艺下游的挤出工艺在线共混，或者在离线共混工艺中共混。有用的增粘剂例子包括，但是不局限于，脂肪族烃树脂、芳香改性的脂肪族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多萜烯类、芳香改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳香改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳香树脂、氢化萜烯和改性的萜烯和氢化松香酯。在一些实施方式中，该增粘剂是氢化的。在其他的实施方式中，该增粘剂是非极性的。非极性的增粘剂基本上不含具有极性基团的单体。该极性基团通常不存在；然而，如果存在，它们的含量不大于5wt％，或者不超过2wt％，或者不超过0.5wt％。在一些实施方式中，增粘剂的软化点(环球试验，如依据ASTME-28测量)为80℃-140℃，或者100℃-130℃。在一些实施方式中，该增粘剂是官能化的。就官能化来说意思是烃树脂已经与不饱和酸或者酸酐接触。有用的不饱和酸或者酸酐包括任何的包含至少一个双键和至少一个羰基的不饱和有机化合物。代表性的酸包括羧酸、酸酐、酯和它们的金属和非金属盐。该有机化合物可以包含与羰基(-C＝O)共轭的烯键式不饱和度。非限制性例子包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙酸烯、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、和肉桂酸以及它们的酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐是特别有用的。基于烃树脂和不饱和酸或者酸酐的重量，不饱和酸或者酸酐在增粘剂中的含量为约0.1wt％-10wt％、或者0.5wt％-7wt％、或者1-4wt％。
如果存在，基于共混物的重量，增粘剂的含量通常为1wt％-50wt％、或者10wt％-40wt％或者20wt％-40wt％。然而，通常不存在增粘剂，或者如果存在，其含量小于10wt％、或者小于5wt％、或者小于1wt％。
在另一个形式中，粒料稳定的聚烯烃共混物可以进一步包括交联剂。交联剂可以或者通过本发明随后公开的工艺在线共混，经由本发明公开的在线聚合/分离/共混工艺下游的挤出工艺在线共混，或者在离线共混工艺中共混。有用的交联剂包括具有能与酸或者酸酐基团起反应的官能团的那些，包括醇、多羟基化合物、胺、二胺和/或三胺。有用的交联剂的非限制性例子包括多胺例如乙二胺、二乙三胺、六亚甲基二胺、二乙基苯胺基丙基胺(diethylaniinopropylamine)和/或薄荷烷二胺。
在另一形式中，本文所公开的粒料稳定的聚烯烃共混物还包含本领域已知的典型添加剂，如填料、气蚀剂、抗氧化剂、表面活性剂、佐剂、增塑剂、结块剂、防结决剂、颜色母料、颜料、染料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂，润滑剂、蜡、成核剂和/或澄清剂。这些添加剂可以本领域公知的典型有效量存在，如0.001wt％～10wt％。这些添加剂可以通过下面本文所公开的工艺在线混入，经在本文所公开的在线聚合/分离/共混工艺下游的挤出工艺在线混入，或在离线共混工艺中混入。
有用的填料、气蚀剂和/或成核剂包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硅石、二氧化硅、碳黑、沙子、玻璃珠、矿物聚集体、滑石、粘土等。非澄清类型的成核剂包括但不限于苯甲酸钠、Amfine NA 11、Amfine NA 21和Milliken HPN 68。
适用的抗氧化剂和UV稳定剂包括酚类抗氧化剂，如可从Ciba-Geigy得到的Irganox 1010、Irganox 1076。油可以包括链烷烃油或环烷烃油，如可从法国巴黎的ExxonMobil Chemical France，S.A.得到的Primol 352或Primol 876。所述油可以包括脂族环烷烃油、白油等。
增塑剂和/或佐剂可以包括矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯等。增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)，和聚丁烯如可从Houston Texas的ExxonMobil Chemical Company得到的Parapol 950和Parapol 1300。其他增塑剂包括WO 0118109A1、美国专利申请No.10/640,435和美国专利申请No.11/177,004公开的那些，它们关于增塑剂组合物及其共混的内容通过引用并入本文。
适用的加工助剂、润滑剂、蜡和/或油包括低分子量产品，如蜡、油或低Mn聚合物，(低是指Mn低于5000，或低于4000，或低于3000，或低于2500)。适用的蜡包括极性或非极性蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡和蜡改性剂。
适用的官能化蜡包括用醇、酸或酮改性的那些。官能化是指聚合物已经与不饱和酸或酸酐接触。适用的不饱和酸或酸酐包括任何含至少一个双键和至少一个羰基的不饱和有机化合物。代表性酸包括羧酸、酸酐、酯及其金属的和非金属盐。该有机化合物可以包含与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和基。非限制性实施例包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸及其酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐特别适用。按烃树脂和不饱和酸或酸酐的重量计，该不饱和酸或酸酐以0.1wt％～10wt％，或0.5wt％～7wt％，或1～4wt％存在。实施例包括甲基酮、马来酸酐或马来酸改性的蜡。低Mn聚合物包括低级α烯烃如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等的聚合物。适用的聚合物包括Mn小于1000g/mol的聚丁烯。这种聚合物的实施例可从ExxonMobil Chemical Company以商品名PARAPOLTM 950得到。PARAPOLTM 950是Mn为950g/mol且运动粘度在100℃下为220cSt(按ASTM D 445测得)的液态聚丁烯聚合物。
适用的澄清剂包括但不限于亚苄基山梨糖醇类的澄清剂，更特别是二亚苄基山梨糖醇(Millad 3905)、二对甲基亚苄基山梨糖醇(Milliad 3940)和二-3，4-二甲基亚苄基山梨糖醇(Milliad 3988)。
粉化共混物粒料
从本发明描述的粒料稳定的聚烯烃共混物生产的粒料可以任选用防粘剂“喷粉”以进一步促进减少聚结。防粘剂通常是粉末。示例性的防粘剂选自蜡、聚乙烯、聚丙烯、滑石、硬脂酸钙和其混合物。防粘剂水平的范围通常基于聚合物共混物的重量为约100份/百万(“ppm”)-约8,000ppm。在某些实施方式中，该防粘剂的含量为约500ppm-约7,000ppm。在其他的实施方式中，该防粘剂的含量为约1,000ppm-约5,000ppm。在又一其他的实施方式中，该范围为约1,000ppm-约4,000ppm。
共混物应用
通过在此公开的流体相在线共混工艺制造的粒料稳定的聚合物共混物提供改进的性能，因此能在宽范围的应用中使用。一个这样的示例性的，但是非限制性应用是要求对高能辐射的杀灭剂量改进的耐受性的医疗应用。另一个示例性的，但是非限制性通过在此公开的流体相在线共混工艺制造的聚合物共混物获得的应用是在各种各样的转换工艺中。特别是，通过以类似的或者不同的比例使高和低分子量丙烯聚合物结合，共混物的分子量分布明显可比任一单一组分更宽。共混高和低分子量丙烯聚合物的比例取决于希望的最终熔体流动速率和分子量分布。这样的分子量分布更宽的聚合物比较窄的分子量分布的聚合物更容易挤出吹塑、吹塑成膜、热成形、取向成薄膜和拉伸吹塑。任选的，聚合物组分之一能具有通过添加少量的α-ω-二烯引入的长的链支化。
又一示例性的，但是非限制性的由本发明公开的流体相在线共混工艺制造的粒料稳定的聚合物共混物获得应用的情况是在器件中、需要良好抗冲击性的包装材料，和特别是在低温环境中。
又一示例性的，但是非限制性的其中由本发明公开的流体相在线共混工艺制造的粒料稳定的聚合物共混物获得应用的场合是其中物料需要刚度和抗冲击性组合和/或耐热性和抗冲击性组合的那些应用。用于这些应用的聚合物共混物组成上类似于规定用于抗冲击性器件和包装的共混物。
又一示例性的，但是非限制性的其中由本发明公开的流体相在线共混工艺制造的粒料稳定的聚合物共混物获得应用的场合是其中器件和/或包装必须由高温灭菌，并且还甚至在低温下必须是柔软的而且能够经受冲击误用的那些应用。如果希望增加包装与器件的柔软度，可以在共混物中使用更大分数的一种或多种LCPC组分，和在共混物中使用更小分数的一种或多种刚性的HCPC组分。有用的用于该特定应用的聚合物共混物可以包括主要分数的柔软的LCPC组分和次要分数的刚性HCPC组分。
又一示例性的，但是非限制性的其中由本发明公开的流体相在线共混工艺制造的粒料稳定的聚合物共混物获得应用的场合是需要熔融并在相对低的高温下形成密封，然而在高得多的温度下还保持完整性的膜。前面指定的用于柔软的、耐高温器件和/或包装的共混组合物的范围将适用该特定类型的膜应用。在竞争性能和相对组分的相对用量之间的类似关系也适用该应用。更特别，更大分数的刚性HCPC聚合物组分可以增强更高温度下的密封完整性，而更大分数的柔软的LCPC聚合物组分可以改进较低温度下的密封形成和正常温度下的密封强度。
由本发明公开的方法生产的粒料稳定的聚合物共混物通常用于任何已知的热塑性塑料或者弹性体应用。非限制性例子包括应用于模制件、膜、带子、片材、管材、软管、薄片、电线和电缆涂层、粘合剂、鞋底、减震器、垫圈、膜盒、膜、纤维、弹性纤维、无纺布、纺粘布、密封剂、手术衣和医疗器械。
如聚合物工程领域普通技术人员所理解的，在不偏离由本发明公开的流体相在线共混工艺提供的聚合物共混物的精神的前提下，上述聚合物共混物和它们有利的应用可以有(不同的)变化。以下描述关于使用本发明公开的新颖的在线共混物工艺，制造前面描述的HCPC和LCPC共混物组分方法的进一步的详细信息。
在线共混工艺综述
本发明公开了用于在一体化多反应器聚合中，直接在线制备粒料稳定的聚烯烃共混物的有利方法，其中共混步骤在反应器下游的分离器-共混容器(也称作高压分离器或分离器-共混器)中完成。当聚合物共混物组分溶解在聚合体系中形成均匀的聚合体系时，在聚合装置中聚合物共混物的制备得以促进，因为聚合体系的小分子组分如单体和任选的溶剂/稀释剂降低了粘度，由此使得可以在分子水平上以低剪切工艺共混。因此，采用其中聚合物共混组分以溶解的流体态存在的反应器排出物可能对下游共混操作有利。聚合反应器有利地可以是均相超临界工艺、溶液工艺类型或其组合，从而提供前体聚合物，用于在适合在线共混而无需进一步处理的直接反应器排出物中以溶解的流体态进行共混。本体均相超临界和本体溶液聚合工艺特别适用于制备共混物组分，因为这简化了单体循环回路并增加了反应器产量，增强了产物性能，如分子量和熔化行为，正如从下面的讨论中将变得显而易见的。
为生产iPP HCPC在线共混物组分，如下操作的均相丙烯聚合方法是特别有利的：在高单体浓度(在反应器排出物中大于2.5，或大于3.0，或大于3.5，或大于4.0，或大于5.0，或大于10.0mol/L)和低溶剂浓度(在反应器排出物中70wt％或以下，或65wt％或以下，或60wt％或以下，或50wt％或以下，或40wt％或以下)的稠密流体态下进行，温度高于90℃，或高于95℃，或高于100℃，或高于105℃，或高于110℃，压力高于11MPa，或高于13.8MPa，或高于34.5MPa，使用用非配位阴离子活化剂活化的2，4-取代的桥连的双茚基茂金属催化剂，这是因为良好的反应器稳定性和输送高结晶度的高MW全同立构聚丙烯的能力组合的原因。
该LCPC在线共混物组分能以溶液或者均相超临界聚合工艺有利地生产。增加单体浓度通常是有利的，因为它们提供更高的MW/更低的MFR产品，或者在更高的操作温度下提供相同的MW，并减少在再循环回路中的惰性负荷(inert load)，因此能减少再循环和冷却的成本。使用本体均相聚合工艺，例如本体溶液或者本体超临界聚合是特别有利的。
本发明所公开的方法也可以采用某些其他制备在线共混组分的聚合工艺，例如以浆料形式制备，其中HCPC共混物组分(例如ipp)在稠密流体聚合体系中形成固态粒料。在这种情况下，在聚合反应器序列与分离器-混合容器之间增加溶解阶段。该溶解阶段通常由泵和随后的加热器组成，加热器用于使反应器排出物高于固相-流体相转变条件，提供含有均匀溶解在稠密流体聚合体系中的聚合物共混组分的物流。为了促进聚合物粒料溶解，可以施加增加的剪切，这通常通过搅拌或通过泵送来提供。由于这种反应器操作增加的处理和投资成本，均相聚合工艺，例如均相超临界或溶液聚合通常具有成本优势，从而有利地用于制备在线聚合物共混组分。
本发明公开的用于粒料稳定的聚烯烃共混物的在线共混方法需要以均质流体状态提供两种共混物组分(一种或多种LCPC(乙烯基、丙烯基或者其组合)和一种或多种HCPC)的上游聚合方法。因此，在一些实施方式中，至少一种共混物组分是以均相超临界聚合方法制造的。其他的实施方式中，至少一种共混物组分是以溶液方法制造的。因此，如果一种组分的聚合反应在形成颗粒的条件下进行，例如浆料聚合，则需要另外的步骤用于在将含聚合物物流送到本发明工艺的分离器-共混器部分之前，使在线聚合物共混组分达到溶解流体态(见图6)。这可以通过例如将反应器排出物加热到高于固相-液相转变温度来完成。但是，为了更简单因而更低的成本操作，聚合反应通常在其中产物聚合物溶解在含一种或多种单体、聚合产物、任选的一种或多种惰性溶剂和任选的一种或多种清除剂的稠密流体聚合体系中的条件下进行。从特定的产物质量和操作稳定性角度看，流体相操作具有一些其他优点，因为它们不需要显著增加产物的灰分含量并会造成下游工艺硬件结垢和过度磨损的负载的催化剂。流体反应介质在反应器中可以形成单个流体相或两个流体相。对于更稳健的和更简单的反应器操作，在反应器中提供单个流体相，即高于浊点条件下运行的条件是有利的。
本发明所公开的粒料稳定的聚烯烃共混方法的一个实施方案中，两种或更多种含溶解的聚合物共混物组分的反应器排出物流的共混与产物分离同时在单个下游分离器-共混容器中发生。分离器-共混器在导致形成两个流体相的条件下运行：上部流体相基本由聚合体系的低分子量组分组成，主要是单体和任选的溶剂，而下部流体相是富聚合物相。为了创建导致在分离器-共混器中形成两个流体相的条件，通常首先增加反应器排出物的温度来供热，使得保持高于待形成富聚合物流体相的固相-流体相转变温度。在调节反应器排出物的热含量之后，通常降低它们的压力，以使结合的排出物流的温度和压力处于对应于相图中两个流体相(液-液或超临界流体-超临界流体)的条件。可以通过在含聚合物排出物的混合点下游，但在分离器-混合容器上游的任选静态混合器来协助共混工艺。单个LCPC和HCPC组分的均相流体共混和富单体相与富聚合物相的分离在相同容器中完成，省去了单独的共混容器和共混工艺步骤的需要。然后将绝大部分的与聚合物分离的单体和任选的溶剂循环回装置的聚合反应器库中。
在本发明所公开的粒料稳定的聚烯烃共混工艺的另一个实施方案中，将一种或多种含溶解的聚合物共混物组分的反应器排出物流送入在分离器-混合容器上游的独立分离器或分离容器(也称作单物流高压分离器)中，用于分离富聚合物的物流与所述物流的单体和任选的溶剂/稀释剂含量的一部分。配置在分离器-混合容器上游的这种单物流高压分离器(高压分离器)实质上部分回收了反应器排出物中存在的单体和任选的溶剂，从而可以在它们与其他反应器序列中所用的单体和任选的溶剂混合之前将其回收并循环。这种工艺通过省去在将混合的单体和任选的溶剂物流循环到反应器库的合适反应器序列之前将其分离的需要，因而可能是有利的。来自这些单物流分离器中每一个的富聚合物的物流在分离容器中进行共混，所述分离容器不仅可以作为反应器序列之一的分离器而且可以作为整个反应器库(分离器-共混容器)的共混器。在该实施方案中，可以调节在分离器-混合容器上游的单物流分离器的操作条件，以得到仍包含足够低分子量组分，如单体和任选的惰性溶剂的富聚合物的物流，以保持这些物流的粘度远低于基本上纯的熔融聚合物的粘度，从而促进共混聚合物组分在分离器-共混器中的混合。向分离器-混合容器进料的分离器也可以作为缓冲容器，通过补偿单独的在线共混物组分制备中很小但不可避免的波动而改进对共混比的控制。这些容器的缓冲能力由分离出的富聚合物下层相的最高位置与最低位置之间的体积限定。
与使用用于在线共混LCPC和HCPC的串联反应器级联相对比，本发明公开的共混工艺使得能在并联反应器库中制造聚合物共混物的单个LCPC和HCPC组分。这样的直接共混生产可以有利地在均相稠密流体相中，即高于流体-固体相转变极限下操作的聚合工艺中实现。在一些实施方式中，本发明方法具有至少一个在其超临界状态的均相稠密流体相中操作的反应器序列。在其他的实施方式中，本发明的方法具有至少一个溶液聚合序列。在又一个实施方式中，本发明方法具有溶液和超临界聚合序列的组合。在某些有利的实施方式中，至少一个聚合序列在增加的单体浓度下操作，特征在于在反应器排出物中单体浓度高于2.5、或者多于3.0、或者多于3.5、或者多于4.0、或者多于5.0、或者多于10.0mol/L。
在均匀稠密流体相中运行的聚合工艺使用惰性溶剂或单体或其混合物作为它们液态或超临界态中的溶剂/稀释剂。因此，这种并联反应器用在其均相超临界态或其液态的聚合体系操作。在超临界和液态运行模式中，本方法有利地是用反应器中存在的小于40wt％、或小于30wt％、或小于20wt％、或小于10wt％、或小于5wt％的惰性溶剂操作的本体聚合工艺，和在某些实施方案中，基本不含惰性溶剂(小于1wt％)。在所公开方法的一个实施方案中，如美国专利申请No.11/433,889和11/177,004中所公开的，反应器在本体均相超临界条件下运行，其全部内容在此引入作为参考。
在另一个实施方案中，反应器并联库中所包括的一个或多个反应器以均相超临界态运行，并且反应器并联库中所包括的一个或多个反应器以本体溶液态运行(本体溶液工艺和均相超临界工艺反应器的组合)。溶液聚合工艺和均相超临界聚合工艺都提供了溶解在流体态中的聚合物，而它们是下游聚合物在线共混所需要的。提供均相流体态的聚合物的溶液聚合工艺和均相超临界聚合工艺可以在使用基本纯的单体作为溶剂在本体单体相中进行。溶液工艺提供或在惰性溶剂中，或在基本上纯的单体中，或在其呈液态的混合物中的含聚合物液相。均相超临界工艺通过将聚合产物溶解在惰性溶剂中，或在基本纯的单体中，或在其呈超临界态的混合物中而提供聚合流体态。
在另一个实施方案中，并联反应器库中所包括的一个或更多个反应器以均相超临界模式运行，并且一个或多个反应器序列以浆料模式运行(浆料和均相超临界组合或浆料和溶液工艺的组合)。本发明在线共混工艺的一个或多个序列中所使用的浆料聚合工艺的稠密流体相可以呈其液态或其超临界态。在将浆料序列的排出物送入本发明在线共混工艺的分离器-共混容器(高压分离器)之前，处理该排出物以完全溶解浆料化的聚合物共混物组分。除了该溶解步骤以外，本发明所公开的在线共混工艺的其他方面不受反应器库中具有成粒聚合反应器的影响。该实施方案可以为产物在某些应用中带来好处，因为浆料工艺能够产生某些HCPP共混物组分，例如使用Ziegler-Natta催化剂制备的全同立构聚丙烯。但是，这通常由于增加的处理和投资成本而更昂贵。本发明方法的不同反应器配置之间的最佳选择取决于目标产物构成(slate)或甚至某些生产现场的具体问题，例如使用现有的聚合设施。最佳配置可以通过化学工程领域公知的标准技术来确定。
本发明所公开的并联反应器配置允许灵活地独立控制各反应器的停留时间、单体组成和转化率、催化剂选择和催化剂浓度，而这在共混LCPC和HCPC共混物组分的串联反应器配置中是不行的。并联反应器配置还使得更容易地独立控制反应温度和压力，从而强化了对生产独立的LCPC和HCPC共混物组分的聚合工艺的控制。
美国专利申请No.11/433,889和11/177,004公开了用于均相超临界丙烯聚合工艺(这里也称作“超临界工艺”)的灵活的均相聚合平台。在所提及的超临界丙烯聚合工艺中，聚合在基本上超临界的单体介质中进行，因此它是本体均相超临界聚合工艺。聚合物在反应器和反应器排出物中呈均相溶解态，因此使得反应器排出物适于直接进入下游共混操作，之后以其固体成粒或压块的形式回收聚合产物。美国专利申请No.11/433,889和11/177,004还教导了超临界聚合工艺给所谓的溶液工艺，特别是在反应器排出物中以低单体浓度(小于3.0或小于2.5mol/L)操作的常规溶液工艺，提供了有利的手段，使得其能够产生高结晶度、高分子量(即低熔体流速)全同立构iPP共混物组分。与气相和浆料聚合工艺不同，超临界工艺也可以制备立构规整度下降的乙烯-丙烯共聚物和iPP共混物组分，因此降低聚合物熔点而不会结垢。如前面所提及的，美国专利申请No.11/433,889和11/177,004的全部内容在此引入作为参考。
有利的粒料稳定的聚烯烃共混物由(a)一种或多种高结晶度聚合物组分和(b)一种或多种低结晶度聚合物组分的共混物组成。浆料和气相聚合工艺可以提供高分子量、高结晶度的聚合物，但不会提供低结晶度产物，因为聚合物粒料粘在一起造成反应器结垢。结垢往往使得软质材料如乙烯丙烯共聚物的制备在工业上不可实施，特别当乙烯含量超过约9-10wt％时。相反，溶液聚合工艺没有这种限制，并可以提供低结晶度产物，这是因为聚合物存在于反应器的溶液中，因此不会使反应器结垢。但是，溶液工艺在制备高结晶度、高分子量、更高熔点的产物方面存在限制。溶液工艺的一种特别相关的限制是通常无法制得高MW且还具有高熔点的产物，并且如果能够制得，这种产物趋于在反应器中结晶并引起结垢。相反，均相超临界工艺可以在无结垢的情况下，既可提供高结晶度/高熔点聚合物，也可提供低结晶度/低熔点聚合物。它还产生在聚合体系中呈溶解态的聚合物共混物组分，使得可以直接共混而无需溶解步骤。这些特性使得它成为对于本发明所公开的粒料稳定的聚烯烃共混方法特别有利的聚合工艺。但是，在稠密聚合体系下运行的聚合工艺的任意组合均可以用在本发明所公开的在线共混工艺中，只要至少一个反应器序列利用均相聚合体系在其超临界条件下操作。通过在固相-流体相转变点以上，有利地在不低于聚合体系的浊点以下10MPa操作来保证均相操作。
本发明所公开的并联反应器库中使用的单体是丙烯、乙烯和任选的包括4个或以上碳原子的一种或更多种共聚单体。非限制性示例任选的包括4个或以上碳原子的一种或更多种共聚单体包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和其组合。作为稀释剂/溶剂的示例性但非限制性的非聚合(惰性)流体组分包括轻链烷烃和芳烃及其混合物，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、环戊烷、环己烷、碳氟化合物、氢氟烃等。
可以这样建立前述烯烃聚合工艺的聚合反应器的条件，即使得整个反应器内容物，包括单体、任选非聚合流体、催化剂体系、任选的清除剂和聚合物产物呈均相流体态，并有利地呈单均相流体态。在一种形式中，设置前述工艺的至少一个反应器的条件，使得内容物呈其超临界流体态，并有利地呈单均相超临界流体态。
温度上限由受反应温度强烈影响的产物性质决定。由于往往期望更高分子量和/或更高熔点的聚合物，所以高聚合温度(＞250℃)一般不是有利的。升高温度还可以使大多数已知催化体系变差，这又成为避免过度高聚合温度的另一原因。在现有聚合技术中，不推荐高于350℃的聚合温度。对于浆料聚合工艺，聚合温度上限还受固相-流体相转变条件影响，因为在固相-流体相转变线附近运行导致结垢。为此，浆料操作在固相-流体相转变点以下不大于5℃是有利的，在固相-流体相转变点以下不大于10℃是特别有利的。
反应温度下限由所期望的聚合物性质决定。较低的温度一般有利于更高的结晶度和更高的分子量。对于均相聚合工艺，反应温度下限还由固相-流体相转变温度决定。在反应混合物的固相-流体相转变温度以下运行反应器可能导致因结垢引起的操作问题。对于在本体均相超临界聚合工艺中制备高结晶度的聚丙烯(熔融峰温＞150℃)，最低操作温度约95-100℃。在较低熔点共聚物如乙烯-丙烯共聚物的制备中，可以容易地采用明显更低的反应器温度如90℃、或80℃、或70℃、或65℃、或60℃、或甚至更低而不会结垢。某些惰性溶剂的使用可以进一步降低无结垢操作规程的最低操作温度，但是如之前讨论的，惰性溶剂的大量存在也往往会限制产物分子量和通常的熔融峰温。它还因为需要溶剂处理而增加了生产成本。
聚合体系的临界温度和压力与纯组分的临界值不同，因此在比纯丙烯和C4+单体的临界温度低的温度(例如对于丙烯是92℃)下的超临界操作是可能的，并在本发明中公开。此外，甚至在低于反应器共混物的临界温度下，即，在对应于反应器中聚合体系的冷凝液态的温度下，可以制备低熔点的接近无定形和无定形物料而没有结垢。在这些情况下，操作温度可以低于反应混合物的泡点，因此反应器在常常称作填充液体的条件下运行。在某些情况下，可能期望这种操作模式以实现高分子量(MW)和从而低的熔体流速(MFR)，特别在共聚物如丙烯-乙烯共聚物的制备中。因此，本发明还公开了在聚合产物溶解于以其液态存在的单体或单体共混物中的条件下的反应器操作，也称作本体溶液聚合。
用于均质流体相聚合的聚合温度：
聚合工艺温度应该高于在反应器压力下含聚合物的流体聚合体系的固体-流体相转变温度，或者高于在反应器压力下含聚合物流体聚合体系的固体-流体相转变温度至少2℃，或者高于在反应器压力下含聚合物流体聚合体系的固体-流体相转变温度至少5℃，或者高于在反应器压力下含聚合物流体聚合体系的固体-流体相转变温度至少10℃。在另一个实施方式中，该聚合工艺温度应该高于在反应器压力下单相流体聚合体系的浊点，或者高于在反应器压力下流体聚合体系的浊点2℃或者更多。在又一实施方式中，聚合工艺温度应该为50-350℃、或者为60-250℃、或者为70-250℃、或者为80-250℃。示例性的更低的聚合温度极限是50、或者60、或者70、或者80、或者90、或者95、或者100、或者110、或者120℃。示例性的聚合温度上限是350、或者250、或者240、或者230、或者220、或者210、或者200、或者180、或者160、或者150℃。
在某些实施方式中，在超临界聚合体系中实施聚合。在这样的实施方式中，该反应温度高于聚合体系的临界或者假临界温度。在一些实施方式中，在均相超临界聚合条件下操作一些或者所有的反应器。所述的本发明公开的在线共混工艺的均相超临界的聚合可以在以下温度下进行。在一个实施方式中，所述温度高于在反应器压力下含聚合物流体反应介质的固体-流体相转变温度，或者高于在反应器压力下含聚合物流体反应介质的固体-流体相转变温度至少5℃，或者高于在反应器压力下含聚合物流体反应介质的固体-流体相转变点至少10℃。在另一个实施方式中，温度高于在反应器压力下单相流体反应介质的浊点，或者高于在反应器压力下流体反应介质的浊点2℃或更多。在又一个实施方式中，温度为50-350℃、60-250℃、70-250℃或者80-250℃。在一个形式中，温度高于50、60、70、80、90、95、100、110或者120℃。在另一个形式中，温度低于350、250、240、230、220、210或者200、或者180、或者160或者150℃。
用于均质流体相聚合的聚合压力：
可以通过工艺经济学确定最大的反应器压力，因为不仅是投资而且运行费用都随压力增加而增加。用于生产本发明公开的单个共混物组分的最小压力极限由希望的产品特性，例如分子量(MW)和熔体流动速度(MFR)确定。
在均相聚合中的工艺压力的降低会导致相分离，形成富聚合物和贫聚合物流体相。在充分搅拌的反应器中，如果由于两相高效混合，质量传递足够高，那么产品质量可能不会受到这样的流体-流体相分离的影响。因此，本发明提供存在富聚合物和贫聚合物相的聚合工艺条件，只要两相都高于固体-流体相分离限制从而防止积垢，以及充分混合从而防止导致分子量和/或组成分布的较差控制增加的大量质量传递限制。
示例而非限制性的工艺压力为1Mpa(0.15kpsi)-1500Mpa(217kpsi)，更特别为1-500Mpa(0.15-72.5kpsi)。在一个实施方式中，聚合工艺压力应该不低于在反应器温度下含聚合物流体聚合体系的固体-流体相转变压力。在另一个实施方式中，该聚合工艺压力应该不低于在反应器温度下流体聚合体系的浊点以下10Mpa，但小于1500Mpa。在又一实施方式中，聚合工艺压力应该为10-500Mpa、或者为10-300Mpa、或者为20-250Mpa。示例性的压力下限是1、10、20和30Mpa(分别为0.15、1.45、2.9、4.35kpsi)。示例性的压力上限是1500、1000、500、300、250和200Mpa(分别为217、145、72.5、43.5、36.3和29kpsi)。
在某些实施方式中，在超临界聚合体系中实施聚合。在这样的实施方式中，反应压力高于聚合体系的临界压力。在一些实施方式中，在均相超临界聚合条件下操作一些或者所有的反应器。本发明公开的在线共混工艺的超临界聚合工艺可以在以下压力下进行。在一个实施方式中，该压力不低于在反应器温度下含聚合物流体反应介质的结晶相转变压力，或者不低于在反应器温度下该流体反应介质浊点以下10MPa。在另一个实施方式中，压力为20-500MPa、20-300MPa、或者20-250MPa。在一个形式中，压力高于20、30或者34.5MPa。在另一个形式中，压力低于1500、500、300、250或者200或者100MPa。
均质流体相聚合的总单体转化率：
增大并联反应器库的单个反应器序列中总单体进料单程的转化率能降低单体循环比，由此能降低单体循环成本。对于每单位聚合物生产量，增大单体循环比(即，送入反应器序列的循环单体/总单体进料之比)需要处理并循环更多体积的单体，这增加了生产成本。因此，更高的单体转化率(更低的循环比)往往提供改进的工艺经济性。但是，由于聚合体系中特别是均相聚合体系中高含量的聚合物产生高粘度，这相应地会使反应器混合、传热和下游产物处理变得困难，所以单程的单体转化率存在实际的操作限制。单体-聚合物共混物的粘度和由此实际转化率的限制，可以容易地通过本领域已知的标准工程方法来确定(M.Kinzl，G.Luft，R.Horst，B.A.Wolf，J.Rheol.47(2003)869)。单程转化率也取决于操作条件和产物性质。因此，单体转化率也可能受希望增加给定反应器序列中制得的共混物组分的分子量限制。示例性但非限制性的总单体单程转化率低于90％，更特别低于80％，或低于60％、或低于50％、或低于40％、或低于30％。总单体转化率定义为反应器中或反应器序列中制得的聚合物重量除以送入该反应器或反应器序列的进料中单体和共聚单体的总重量。应该理解到尽管高的总单体转化率经常受产物粘度或产物目标性质限制，但一些单体进料共混物中存在的一些高反应性单体组分的转化率可以高于90％。例如，乙烯-丙烯或乙烯-更高级烯烃进料共混物中乙烯的单程转化可以几乎完全(接近100％)，并且在本发明中公开。
如上提及的，限制总单体转化率的另一因素是转化率的MW降低效应。因此，制备高MW的聚合物共混物组分要求将单程的单体转化率减至超过由粘度和其他实际操作考虑因素所决定的转化率。因此，对于制备高分子量的共混物组分(特别是重均分子量Mw大于200kg/mol的那些)，总单体转化率可能需要低于30％。再次重申，单体进料共混物中的一些高反应性组分的转化率可以更高，并且可以甚至接近100％。
本发明所公开的聚合反应器中的单程转化率可以通过催化剂浓度和总进料流速的组合调节。总进料流速决定平均停留时间(在反混合反应器中等于反应器体积除以排出物的总体积流速)。较短停留时间下相同转化率可以通过增加进料中的催化剂浓度来实现，反之亦然。较低的催化剂浓度可以减少催化剂成本，但也会降低体积产量，由此需要更长的停留时间，最终对于相同的聚合物生产能力，需要更大的反应器和由此更高的投资成本。停留时间/反应器体积与催化剂浓度之间的最佳平衡可以由本领域已知的标准工程方法来确定。可以在本发明所公开的反应器中，经过1秒至120分钟，特别是1秒至60分钟，更特别是5秒至30分钟，还更特别是30秒至30分钟，还更特别是1分钟至30分钟的反应器停留时间，制得宽范围的粒料稳定的聚烯烃共混物组分。在本发明中所公开的在线共混工艺实施方案的另一形式中，本发明所公开的反应器中的停留时间可以小于120，或小于60，或小于30，或小于20，或小于10，或小于5，或小于1分钟。
在某些实施方案中，公开的方法的至少一个反应器序列在超临界条件下，有利地在均相超临界条件下，或本体均相超临界条件下运行。本发明所公开的超临界聚合反应器，特别是本体均相超临界反应器中的停留时间一般短于溶液、气相和浆料工艺中的停留时间，这是因为在超临界聚合工艺的条件下实现了高的反应速率。本发明所公开的采用本体均相超临界聚合的在线共混工艺往往选择1至60分钟，更特别是1至30分钟的停留时间。
本发明所公开的在线共混方法的聚合反应器可以分组为制备单独共混组分的反应器，称作反应器序列。制备所有聚合物共混物组分的并联反应器序列的反应器称作反应器库。在独立序列中和整个库中的反应器可以是适用于制备聚合物的任何类型(关于不同聚合反应器的综述，参见B.L.Tanny的，Reactor Technology，the Encyclopedia of Polymer Sci.and Eng.，第14卷，H.F.Mark等编辑，Wiley，New York，1988，以及JBP Soares，LC Simon在Handbook of Polymer reaction Engineering 中，T.Meyer和J.Keurentjes编辑，Wiley-VCH，Weinheim，2005，第365-430页)，并且它们可以相同方式构造或可以不同方式构造。最佳的反应器类型和配置可以由聚合物反应器工程领域已知的标准技术来确定。
应该认识到在单个反应器中的催化活性和由此的体积生产率可以不同。如果用于在线共混的反应器排出物被直接共混，则催化活性和体积生产率可以决定制备单个聚合物共混物组分所需要的反应器尺寸。为了降低成本，可能需要单一装置来制备其中不同聚合物组分以一定范围的共混比共混的数种聚合物共混物。因此，并联反应器库通常具有不同尺寸的反应器，使得用于制备不同等级聚合物共混物的配置灵活并因此更有成本效益。可以利用化学工程领域已知的优化方法，根据目标聚合物共混物的组成和反应器体积生产率数据的组合来确定最佳的反应器体积。
在工业实践中，反应器生产率往往在一定程度上变化，这反过来可导致聚合物共混比的相应程度的变化。在一个实施方案中，可以在包括并联反应器库的反应器的下游，但在聚合物混合或共混点之前的工艺中，加入缓冲罐，以补偿制备单个共混物组分的各反应器序列中体积生产率的波动(参见例如图4)。缓冲罐可以通过均相化各反应器排出物并允许更独立地计量聚合物共混物组分来改进最终产物共混物的组成控制。当独立的反应器序列排出物以其液态且在其泡点以下的压力下存放在缓冲罐中时，基本上缓冲罐的整个体积都可用于补偿共混和制备速度的差异。但是，当独立的反应器排出物以其超临界态或其液态但在其泡点以上的压力下存放在缓冲罐中时，稠密液体或超临界流体充满整个缓冲罐。在这种操作模式中，缓冲容量，即偏离此反应器流速的容量更加受限，并且与缓冲罐中允许的压力/密度变化和缓冲罐的尺寸有关。在后一情况下，工艺物流可以由反应器下游的逐步压降来驱动，以避免安装并运行增压泵的成本。但是，可选择地，在本工艺中可以安装并运行增压泵，以增加压力范围和由此系统的缓冲能力。在没有使用增压泵时，缓冲罐的压力应该低于反应器的压力，但高于共混点下游管线的压力。
显然，尽管可行，但控制这种缓冲体系统是困难的，并且不十分有效。因此，在另一个实施方案中，当单个反应器排出物以其超临界态或其液态、但在其泡点以上的压力下存放在缓冲罐中时，缓冲罐中的条件可以设定为实现流体-流体相分离(分离器-缓冲罐操作)。可以通过允许更稠的富聚合物相的流体水平，在最低水平与最高水平之间上下移动使得实现希望的分离水平，同时经压力控制阀将富单体上层相移出分离器缓冲罐，而获得这种模式的缓冲。本领域技术人员可以理解这种操作模式类似于填充有含聚合产物的液相和含挥发性更高的组分如单体和溶剂的汽相的缓冲罐的操作。在超临界规程中，上层相是贫聚合物超临界流体，而下层相是富聚合物超临界流体，后者可以被抽出用于以获得恒定共混比所需的受控速率进行共混，所述恒定共混比与单个共混物组分制备比率的短期波动无关。可以从填充液体的操作得到相似的类比。聚合物含量以及由此富聚合物相的粘度，可以在分离器-缓冲罐中，通过在恒定压力下适当调节温度，或在恒定温度下调节压力来控制。在该实施方案中，分离器-缓冲罐的富聚合物排出物与分离器-共混容器上游的反应器序列之一的直接未分离的排出物合并，所述分离器-共混容器将直接反应器排出物的单体作为上清液回收，并将在线聚合物共混物作为底层相回收。在该特定实施方案中，所述分离器之一作为分离器-共混器，而其他分离器作为分离器-缓冲罐。
在本发明所公开方法的另一个实施方案中，聚合物添加剂可以至多40wt％，或至多30wt％，或至多20wt％，或至多10wt％，或至多5wt％的比率添加到粒料稳定的聚烯烃共混物中，以进一步改善产物质量和产物性质。示例性但非限制性的聚合物添加剂，包括专用聚合物，包括极性聚合物、蜡、聚α烯烃、抗氧化剂、增塑剂、澄清剂、滑爽剂、阻燃剂、热和UV稳定剂、防结块剂、填料、增强纤维、抗静电剂、润滑剂、着色剂、发泡剂、增粘剂、有机改性的粘土，如从Southern Clay可得的，以及含以上组分的母料。因此，含有液态、熔融态或溶解的聚合物组分和聚合物添加剂的一个或多个聚合物添加剂储存罐可以加入到本发明所公开的工艺中。如果在这些聚合物添加剂储存罐中使用溶剂，则它可以有利地与前述聚合反应器中所用的相同，以避免增加本发明工艺的溶剂回收和循环部分的分离成本。例如，当聚合物合成工艺在超临界丙烯中进行时，离线生产的聚合物添加剂也可以有利地溶解在超临界丙烯中。但是，可以使用引入其他溶剂或未引入溶剂的聚合物添加剂。当添加剂组分呈其熔融态或当添加剂组分在室温下是液体时，可以使用未引入溶剂的聚合物添加剂组分。
均相超临界聚合和溶液聚合工艺特别适用于提供溶解流体态的产物聚合物。在一个特定实施方案中，超临界聚合工艺在基本不含惰性溶剂/稀释剂下实施(本体均相超临界聚合)，并提供溶解的超临界态的产物，用于下游在线分离-共混工艺。更特别地，丙烯的超临界聚合在基本不含惰性溶剂/稀释剂下实施(本体均相超临界丙烯聚合)，并提供溶解的超临界态的产物，用于下游在线分离-共混工艺。
惰性溶剂的总量一般不超过本发明工艺的反应器进料的40wt％。在一些实施方案中，进料主要包括单体或单体共混物，像例如本体浆料或本体超临界或本体溶液聚合的情况下，期望溶剂使用最小化以减少单体循环成本。在这些情况下，反应器进料中典型的溶剂浓度通常低于40wt％，或低于30wt％，或低于20wt％，或低于10wt％，或低于5wt％，或甚至低于1wt％。在本发明所公开的一种形式中，聚合体系包含少于20wt％的芳烃，有利地少于20wt％的甲苯。在本发明所公开的另一形式中，聚合体系包含少于40wt％，或少于30wt％，或少于20wt％的饱和脂族烃，有利地少于40wt％，或少于30wt％，或少于20wt％的癸烷、壬烷、辛烷、庚烷、己烷、戊烷、丁烷、丙烷或其混合物。
在线共混工艺配置
本发明所公开的流体相在线共混工艺可以具有不同的详细工艺配置。例如，并联反应器序列的数目及其在并联反应器库中的配置可以变化。示例性地，每一反应器序列用于制备LCPC或HCPC共混物组分。并联反应器库中的给定的序列可以配置成单个反应器或串联的2个或多个反应器。但是，从实际工业装置设计的角度看，对于制备给定的聚合物共混物组分的并联反应器库的给定序列，应当有最小数目的反应器。一般地，给定反应器序列中使用不超过10个串联的反应器，更特别地一般使用不超过3个的串联反应器。并联反应器库中并联序列的数目可以为2、3、4或5或更多。并联反应器库中反应器的数目可以为任意数，尽管但是出于经济原因，应该保持反应器的数目如所期望的产物等级构成(slate)和装置生产能力允许的那样少。并联反应器序列(也称作反应器库的支线)的最佳数目可以根据本领域公知的标准化学工程优化方法确定。最典型地，聚合-共混装置在反应器库中具有2或3个并联聚合反应器序列或支线，以制备具有相应数量的在线聚合物共混物组分的产物共混物。但是，如果制备目标产物共混物需要，可以使用3个以上的并联反应器/支线。除了在线聚合物共混物组分以外，最终的聚合物共混物通常包含不是在相同聚合工艺中制得的添加剂和改性剂。因此，应该理解最终产物共混物中组分的数量通常多于反应器序列的数目或在线聚合物共混物组分的数目。
本发明所公开的流体相在线粒料稳定的聚烯烃共混工艺也可以任选包含在本发明所公开工艺的反应器库以外制得的其他聚合物和聚合物添加剂。可以在将任选的其他聚合物和聚合物添加剂组分与在线制得的聚合物共混物组分共混之前，首先将其转变为溶液态或熔融流体态。这些其他的聚合物和聚合物添加剂组分在转移并计量加入到分离-共混容器或分离-共混容器上游或下游的混合点之前，可以储存在含液态、熔融或溶解的聚合物组分和聚合物添加剂的聚合物添加剂储存罐中。可以通过一个或多个泵，或者如果下游压力较低，则通过使用一个或多个减压阀，将聚合物和聚合物添加剂组分准确计量加入到共混容器或另一混合点。任选的添加剂和改性剂可以混入本发明所公开工艺的分离器-共混容器的上游或直接混入其中或混入下游的产物内。为简化单体循环序列中的单体处理并由此降低单体循环成本，通常有利的是在分离器-共混容器的下游加入添加剂和改性剂。在这种实施方案中，可以在本发明所公开工艺的产物精加工部分的硬件中或在设备的专用部件中，例如在脱挥发挤出机中，将添加剂和改性剂与在线制得的聚合物共混物混合。
参照图2，在本发明所公开的流体相在线粒料稳定的聚烯烃共混工艺的一个示例性实施方案中，将反应器库中的所有并联反应器序列的排出物引入单个分离器-共混容器(也称作高压分离器)中。该分离器-共混器将一些或大多数低分子量组分，例如单体、任选的溶剂和产物轻组分(富单体相)与富聚合物相分离，而且共混本发明工艺不同反应器序列中制得的LCPC和HCPC共混物组分，形成富聚合物共混物排出物。这种模式也称作单分离容器操作。并联库中反应器序列的数目可以为2、3、4和至多n个。不同反应器序列的排出物和由此单个聚合物组分在分离容器的上游、单个减压阀之后合并，而减压阀起到使反应器序列排出物达到分离器-共混容器的常用压力的作用。催化剂破坏剂可以任选引入到分离器-共混容器之前或其中，以使在聚合反应器外的进一步聚合最小化。任选地，也可以使用设置在分离器-共混容器之前、但在混合点下游的一个或多个静态混合器，以强化反应器序列排出物之间的混合。任选地，可以在减压(图2中未示出)之前加热一些或所有反应器序列排出物，以将下游管线和分离-共混容器中的温度保持在期望值，即，高于分离器-共混器的富聚合物相的固相-流体相转变温度，但低于进入分离器-共混容器的结合排出物的浊点，以允许形成富聚合物的较稠流体相和富单体的较轻流体相。
在结合的反应器序列排出物流进入分离器-共混容器之后，从分离器-共混容器的顶部出现单体循环(富单体相)，富聚合物共混物出现在该容器的底部。富聚合物共混物接着可以输送到下游精加工阶段，进行进一步的单体汽提、干燥和/或造粒。如前面所述，改性剂和添加剂也可以在分离器-共混容器之前引入、或引入其中、或在其下游引入。将这些改性剂和添加剂在下游引入通常简化了单体循环，因此是有利的。在该实施方案中，单个分离器-共混容器既作为分离器又作为共混器。该示例性实施方案的一个优点是使用单个分离器-共混容器简化工艺，因为它既起到分离又起到共混作用。该示例性实施方案的一个缺点在于，由于将所有反应器序列排出物流结合，所以从分离器-共混容器回收的单体物流在循环到反应器并联库的单个反应器序列之前可能需要分离。总之，该实施方案在分离器部分可以更简单，因此成本更低，但在本工艺的单体分离和循环回路部分可能成本更高。
图3示出了本发明所公开的流体相在线粒料稳定的聚烯烃共混工艺的可选的示例性实施方案，其中除了一个反应器排出物序列以外，各反应器序列具有专用的分离容器，其中来自其他反应器的所有富聚合物相在也作为共混容器的高压分离器中结合(也称作多分离容器操作)。在该实施方案中，对于除了一个反应器序列以外的所有反应器序列(图3中除了序列n以外的所有序列)，单物流高压分离器作为分离器，将反应器排出物流的富聚合物相与富单体相分离。为了保持低分子量组分的含量较高，并由此保持富聚合物相的粘度较低，各反应器序列专用的单物流高压分离器通常在比既作为分离器又作为共混器的所述一个下游高压分离器(分离器-共混器)稍高的压力下运行。因此，这些分离器与所述分离器-共混器之间任选存在压降。对于一个高压分离器(分离器-共混器)，其中其他富聚合物相结合，并且引入来自反应器序列之一(图3中反应器序列n)的反应器序列排出物，所述分离器用于LCPC-HCPC共混和产物-进料分离。催化剂破坏剂可以任选在每一分离容器之前引入、或引入其内，其包括分离器-共混器，以使聚合反应器以外的进一步聚合最少化。任选地，可以使用设置在分离器-共混容器之前，但在混合点下游的一个或多个静态混合器，以强化反应器序列的富聚合物相与和分离器-共混器相关的反应器序列的反应器序列排出物之间的混合。任选地，可以在第一减压阀(在图3中未示出)之前加热一些或所有反应器序列排出物，以将下游管线和包括分离-共混容器的分离器中的温度维持在期望值，即，高于富聚合物相的固相-流体相转变温度，但低于进入包括分离-共混容器的所述分离器的物流的浊点，从而允许形成富聚合物或富聚合物更稠流体相和富单体更轻流体相。本实施方案的工艺可以有利地用于制备包含不同均聚物或均聚物和共聚物作为共混物组分的聚合物共混物。在该实施方案中，均聚序列具有其自己的分离器，而共聚序列(或在使用多于一个共聚序列情况下是其中一个共聚序列)作为共混器。在单个反应器序列的专用分离器中回收的单体可以循环到相应反应器序列中，而没有如与前述的与单个分离-共混容器操作相关的与其他单体的复杂分离。因此，该实施方案的一个优点是单体循环被简化，并因此实现单体循环回路更低的成本。尽管多个分离容器操作增加了分离器部分的成本，但它增加了单体循环回路的灵活性。总之，该实施方案可能在分离器部分更复杂且成本更高，但可能在单体循环回路中变得更简单。
由于图2和3的实施方案都用于聚合物共混和富聚合物相与富单体相分离的相同作用，所以它们之间的选择取决于制备给定产物构成(slate)的给定装置的经济性，并且可以根据本领域已知的标准工程优化技术确定。
图4示出了本发明所公开的流体相在线粒料稳定的聚烯烃共混工艺的另一可选的示例性实施方案，其中提供专用缓冲罐，其中对于每个反应器序列没有发生相分离，并且反应器序列排出物在单个分离器-共混容器中结合(也称作带缓冲罐的单分离容器操作)。反应器库的n个并联聚合反应器序列中每一个都提供有其自己的缓冲罐，使得能够微调共混物组分的混合比。减压阀可以设置在每个缓冲罐的进口侧和出口侧，以控制在线聚合物共混物组分的流动。任选地，可以加热反应器排出物以维持下游分离器-共混器中如上所述的期望的温度。催化剂破坏剂可以任选在每一缓冲罐之前引入、或引入每一缓冲罐内，以使聚合反应器以外的进一步聚合最少化。任选地，可以使用设置在混合点之后，但在用于共混的分离容器之前的一个或多个静态混合器，以强化从缓冲罐进料的反应器排出物之间的混合。对比图2的单分离容器操作，该可选的示例性实施方案允许更精确地控制共混比和质量，但没有图3所示意的配置提供专用单体回收的好处。如前讨论的，本实施方案可以改进对产物共混比以及由此对产物质量的控制，但其缓冲能力可能受限。
图5示出了使用缓冲能力的可选的设计。图5是图3所示意的多分离容器操作的变化形式，并给出了本发明所公开的流体相在线粒料稳定的聚烯烃共混工艺的另一种可选的示例性实施方案。在该示例性实施方案中，单独反应器序列专用的单物流高压分离器也作为缓冲罐。参照图5，对于除n以外的所有反应器序列，反应器序列排出物进料到双用途的分离器-缓冲器，将富聚合物相与上层富单体相分离，并储存富聚合物相，之后输送到下游共混分离器。单独反应器序列专用的这些单物流分离器，通过允许更稠富聚合物相的水平在上限与下限之间移动从而提供缓冲作用。这种缓冲能力允许校正单独在线共混物组分的生成速率的可能的波动，因此提供了更精确控制聚合物共混比的途径。对于反应器序列n，高压分离器(分离器-共混器)对反应器n的反应器排出物，起分离富聚合物相和富单体相的作用，并且还起将来自所有反应器(图5中1、2直至n)的富聚合物相共混的作用。从共混控制角度看，在线组分n没有缓冲，因此所有其他共混物组分流动到分离器-共混容器，并且最终它们的生成速率受反应器序列n中的生成速率控制，以保持期望的共混比。催化剂破坏剂可以任选在每一分离容器之前引入、或引入各分离容器内，以使分离器内的进一步聚合最小化。任选地，可以使用位于用于共混的分离容器之前的一个或多个静态混合器，以强化反应器的富聚合物相和与共混分离器相关的反应器的反应器排出物之间的混合。对于热和压力的调节，如针对前面实施方案所述的相同考虑因素、配置和控制可以适用于此。如在所有工艺配置中的情况，任选的改性剂和添加剂可以在分离器-混合容器之前、或引入其中、或在其下游引入。
图6示出了本发明所公开的流体相在线粒料稳定的聚烯烃的共混工艺的另一示例性实施方案，其中并联聚合序列中的一个(图6中的序列1)产生固体粒料形式的聚合物共混组分(HCPC或LCPC)，即，在浆料聚合规程内运行。因此，为了使聚合物在在线共混之前呈溶解态，将该反应器排出物送入加热的搅拌容器中。为使整个反应器排出物保持在稠密流体相，通过浆料泵增加反应器排出物的压力。浆料聚合通常在比超临界聚合和溶液聚合低的温度下操作，因此可以提供更高分子量和熔融峰温的产物，这在某些聚合物共混物应用中提供优点。但是，溶解聚合物粒料增加了成本，并且往往易产生结垢和其他的操作问题。本发明所公开的在线共混工艺的其他方面，如在前述实施方案中所述的，例如催化剂破坏、添加剂共混、热和压力调节也适用于此。
图7示出了本发明所公开的流体相在线粒料稳定的聚烯烃共混工艺的另一示例性实施方案，其中一种或多种任选的聚合物和/或多种聚合物添加剂储存罐可以加入该工艺中，用于储存并计量送入共混容器的其他流体聚合物和聚合物添加剂。任选的泵可以用来将聚合物或聚合物添加剂输送到用于共混的分离容器中。注意图7示出了其中一种或多种任选的聚合物和/或聚合物添加剂储存罐加到图4的具有缓冲罐配置的单分离-共混容器操作中的特定实施方案。但是，所述一种或多种任选的聚合物和/或一种或多种聚合物添加剂储存罐可以加到图2、图3和图5所示的工艺中，而并不偏离本发明所公开的流体相在线共混工艺的精神。类似地，任选的离线生产的聚合物、改性剂和添加剂可以引入聚合物精加工部分的任意部分，或在本发明所公开的工艺的产物精加工部分之前的专用部分中。本发明所公开的在线共混工艺的其他方面，如在前述实施方案中所述的，例如催化剂破坏、添加剂共混、热和压力调节也适用于此。
如化学工程领域技术人员将认识到的，流体相在线共混工艺的设计就反应器配置、分离器配置、阀设置、热调节等而言的工艺示意图细节，可以不同地设定而不偏离本发明所公开的流体相在线共混工艺的精神。在本发明所公开方法的不同实施方案中进行选择取决于产物性能要求和工艺经济性，而这些可以根据标准工程技术容易地确定。但是，本发明所公开的在线共混方法相对于现有技术的有利之处在于，因节约了投资和操作成本从而降低了共混成本，并且能够实现良好的控制及成本效益型的分子水平的共混以得到增强的聚合物共混物性能。
本发明所公开的方法提供了用于均相超临界烯烃聚合的有效循环路径，一个例子是本体均相超临界丙烯聚合(SCPP)。如以下将更详细地讨论的，单体和聚合物的有效分离通过有利地利用相关(聚合物/烯烃单体)或(共聚物/烯烃单体共混物)，例如(聚丙烯/丙烯单体)、(乙烯-丙烯共聚物/乙烯-丙烯单体共混物)等混合物的浊点压力与温度的关系来实现。
单体循环到并联反应器序列：
如全部内容通过引用并入本发明的2007年3月6日提交的美国专利申请No.60/905,247所公开的，本公开的一些形式也提供了来自并联反应器序列的出现的未转化单体的简化的循环方法。特别地，所述简化的单体循环方法适用于与所述流体相在线聚合物共混工艺一起使用，其中加入到所述在线共混工艺的第一组(G1)的一个或多个反应器序列的每个单体组分也存在于所述在线共混工艺的第二组(G2)的一个或多个序列的进料中，使得当所述第一组(G1)序列的单体池与第二组(G2)序列的单体池结合时，所述结合的单体池和第二组(G2)序列的单体池相同。换言之，当所述第一组(G1)反应器序列的排出物(或来自排出物的减少的排出物流)与所述第二组(G2)反应器序列的排出物结合时，结合的排出物流基本上仅包含存在于所述第二组(G2)反应器序列进料中的单体。再换而言之，当将G1和G2的排出物流结合时，所述第一组(G1)反应器序列的排出物(或来自排出物的减少的排出物流)基本上未向所述第二组(G2)反应器序列的循环的排出物中引入新的单体组分。在数学形式上，这些条件可以描述为如下：
N(G1+G2)＝N(G2)和N(G1)≤N(G2)
其中N(G1+G2)是在线流体相聚合物共混工艺的第一组和第二组反应器序列的结合的单体池中单体的数量；N(G1)和N(G2)分别是在线流体相聚合物共混工艺的第一组(G1)和第二组(G2)反应器序列的单体池中单体的数量。存在于G1的单独反应器序列中的单体池可以相同或不同。然而，虽然单体浓度或单体比率可以不同(但也可以相同)，但是存在于(G2)的单独反应器序列中的单体池总是相同的。第一组和第二组(G1和G2)的反应器序列中的反应器序列的数量可以是一个或大于一个。实际上，属于在线流体相聚合物共混工艺的第一组(G1)反应器序列的反应器序列的数量可以是1个、2个、3个、4个、5个或更多个。类似地，属于在线流体相聚合物共混工艺的第二组(G2)反应器序列的反应器序列的数量可以是1个、2个、3个、4个、5个或更多个。应该理解，作为本发明所公开的在线流体相聚合物共混工艺的全部反应器序列，G1的一个或多个反应器序列相对于G2的一个或多个反应器序列并联配置。G1和G2反应器序列彼此间也流体连接。当在本发明所公开的在线流体相聚合物共混工艺中满足单体池的上述条件时，美国专利申请No.60/905,247中公开的简化的单体循环方法适用于本公开。在简化的循环工艺的全部实施方案中，在与G2的任何排出物混合之前，从G1的产物流回收的单体循环物流被循环到G1，同时从G1和G2的混合的含聚合物流回收的单体循环物流被循环到G2。由于源自G1和G2的含单体的混合物流循环到G2，因此所述简化的单体循环方法也确保源自包含结合的G1和G2产物并送至G2的物流的循环流中的单体组分循环速率不高于G2的复合进料中所希望的单体组分流速。
上述和在美国专利申请No.60/905,247中描述的简化的循环方法对于本发明所公开的生产粒料稳定的聚烯烃共混物的在线共混工艺特别有利，因为丙烯单体、乙烯单体、或两者可以存在于两个或更多个并联反应器序列的每一个中。例如，如果一个并联反应器序列聚合全同立构聚丙烯作为HCPC，第二个并联反应器序列聚合乙烯-丙烯共聚物，其中乙烯含量为15wt％，则来自第一个反应器序列的未反应的丙烯单体可以与来自第二个并联反应器序列的未反应的丙烯和乙烯单体结合，并使用本发明所公开的简化的单体循环方法循环返回到第二个并联反应器序列中。
催化剂体系综述
本发明公开的用于聚合和共混LCPC和HCPC共混物组分的在线方法，在工艺的聚合反应器部分的任何反应器中，可以利用任何数量的催化剂体系(也称为催化剂)。用于聚合一种或多种LCPC的催化剂体系通常导致相对低水平的有规立构性，进而导致低的结晶度。相反，用于聚合一种或多种HCPC的催化剂体系通常导致高水平的有规立构性，进而导致高的结晶度。
用于生产LCPC和HCPC共混物组分的示例性适当的催化剂系列是本领域已知的，即桥接联茚茂金属络合物。如许多论文中描述的(例如见W.Spaleck等人，Organometallics，13(1994)954，W.Spaleck等人，“New Isotactic Polypropylenes via Metallocene Catalysts”Ziegler Catalysts，Fink/Mulhaupt/Brintzinger，编辑，Springer，Berlin，1995，及L.Resconi等人，J.Am Chem.Soc.120(1998)2308)。该系列的茂金属催化剂，取决于在联茚骨架上的取代，对于丙烯掺入，不仅能提供高的而且能提供低的立体规整性。例如，未取代的母体(例如，Hf型式，由MAO或者硼酸酯非配位的阴离子活化剂活化的二甲基(μ-二甲基甲硅烷基)双(茚基)铪)可以提供低的立构规整性，因此结晶度降低，而一些取代的衍生物，特别是2，4-取代型式(例如，Zr型式，二甲基(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)锆)，提供高的立构规整性。因此，后者特别可用于生产高结晶度的iPP HCPC共混物组分。
本发明所公开的共混聚合物的在线工艺也可以在本发明反应器库的不同的单个反应器中使用相同或不同的催化剂或催化剂混合物。应该理解就使用不同的催化剂体系而言，是指催化剂体系的任何部分可以变化并且允许任何组合。例如，本发明方法可以在一些序列中使用未负载的催化剂体系，而在其他序列中使用负载型催化剂体系。在其他实施方案中，一些反应器序列中的催化剂体系可以包含铝氧烷(例如MAO)活化剂，而在一些其他序列中包含非配位阴离子活化剂。在另一个实施方案中，某些反应器序列中的催化剂体系可以包含Ziegler-Natta催化剂，而在本发明方法的其他反应器序列中的催化剂体系可以包含通过铝氧烷或非配位阴离子活化剂或其任意组合活化的、具有茂金属或非茂金属金属中心的杂芳基配体的催化剂化合物(其中所述金属选自元素周期表的第4、5、6族、镧系或锕系)。尽管本发明方法中所用的不同催化剂体系的数目可以是任意数，但出于经济原因，有利地在任何给定反应器中使用不超过5种不同催化剂，更特别地不超过3种不同催化剂。出于经济原因，有利地在本聚合工艺的反应器库中使用不超过10种催化剂，或使用不超过6种催化剂。反应器中所用的一种或多种催化剂可以均匀溶解在流体反应介质中或可以在反应器中形成非均匀固相。在一个特定实施方案中，催化剂均匀溶解在流体反应介质中。当催化剂作为固相存在于聚合反应器中时，它可以是负载的或未负载的。
本发明所公开的方法可以使用同时存在于聚合反应器部分的一个或多个的单个反应器中的均相和多相催化剂体系的任意组合，即，本发明的聚合部分的任何反应器可以同时包含一种或多种均相催化剂体系和一种或多种多相催化剂体系。本发明所公开的方法也可以使用在聚合反应器部分中所用的均相和多相催化剂体系的任意组合。这些组合包括一些或所有反应器使用单一催化剂的情况，和一些或所有反应器使用多于一种催化剂的情况。本发明所公开方法中所用的一种或多种催化剂可以负载在颗粒上，而颗粒可以分散在流体聚合介质中或可以包含在静态催化剂床中。当负载的催化剂颗粒分散在流体反应介质中时，它们在聚合反应器部分下游的分离步骤中，从流体反应器排出物中结晶之前，可以留在聚合产物中或可以与产物分离。如果回收催化剂颗粒，则它们可以被弃掉或可以经再生或不经再生地循环。
催化剂也可以负载在结构化载体如包括直通道或弯曲通道、反应器壁和内部管道的整块料上。当催化剂被负载时，操作可以对分散颗粒进行。当催化剂负载在分散颗粒上时，操作可以在不回收催化剂下进行，即催化剂留在聚合产物中。在另一个实施方案中，非负载型催化剂可以溶解在流体反应介质中。
催化剂体系可以通过任何数量的方法引入反应器中。例如，催化剂可以与含单体的进料一起或单独引入。此外，催化剂可以通过一个或多个端口引入反应器。如果多个端口用于引入催化剂，则这些端口可以位于沿反应器长度方向的基本相同或不同位置。如果多个端口用于引入催化剂，则通过各端口的催化剂进料的组成和量可以相同或不同。调节通过不同端口的催化剂的量和类型使得能够调控聚合物性质，如分子量分布、组成、组成分布和结晶度。
催化剂化合物和混合物：
本发明公开的用于共混LCPC和HCPC共混物组分的在线工艺，在工艺的聚合反应器部分的任何反应器中，可以利用任何数量的催化剂体系(也称为催化剂)。本发明所公开的共混聚合物的在线工艺也可以在本发明反应器库的不同的单个反应器中使用相同或不同的催化剂或催化剂混合物。应该理解就使用不同的催化剂体系而言，是指催化剂体系的任何部分可以变化并且允许任何组合。例如，本发明方法可以在一些序列中使用未负载的催化剂体系，而在其他序列中使用负载催化剂体系。在其他实施方案中，一些反应器序列中的催化剂体系可以包含铝氧烷(例如MAO)活化剂，而在一些其他序列中包含非配位阴离子活化剂。在另一个实施方案中，一些反应器序列中的催化剂体系可以包含Ziegler-Natta催化剂，而在本发明方法的其他反应器序列中的催化剂体系可以包含通过铝氧烷或非配位阴离子活化剂或其任意组合活化的用于生产VersifyTM系列聚合物的茂金属或非茂金属金属催化剂。尽管本发明方法中所用的不同催化剂体系的数目可以是任意数，但出于经济原因，有利地在任何给定反应器中使用不超过5种不同催化剂，更特别地不超过3种不同催化剂。出于经济原因，有利地在本聚合工艺的反应器库中使用不超过10种催化剂，或使用不超过6种催化剂。反应器中所用的一种或多种催化剂可以均匀溶解在流体反应介质中或可以在反应器中形成非均匀固相。在一个特定实施方案中，催化剂均匀溶解在流体反应介质中。当催化剂作为固相存在于聚合反应器中时，它可以是负载的或未负载的。
本发明所公开的方法可以使用同时存在于聚合反应器部分的一个或多个的单个反应器中的均相和多相催化剂体系的任意组合，即，本发明的聚合部分的任何反应器可以同时包含一种或多种均相催化剂体系和一种或多种多相催化剂体系。本发明所公开的方法也可以使用在聚合反应器部分中所用的均相和多相催化剂体系的任意组合。这些组合包括当一些或所有反应器使用单一催化剂的情况，和当一些或所有反应器使用多于一种催化剂的情况。本发明所公开方法中所用的一种或多种催化剂可以负载在颗粒上，而颗粒可以分散在流体聚合介质中或可以包含在静态催化剂床中。当负载的催化剂颗粒分散在流体反应介质中时，它们在聚合反应器部分下游的分离步骤中，从流体反应器排出物中结晶之前，可以留在聚合物产物中或可以与产物分离。如果回收催化剂颗粒，则它们可以被弃掉或可以经再生或不经再生地循环。
催化剂也可以负载在结构化载体，如包括直通道或弯曲通道、反应器壁和内部管道的整块料上。当催化剂负载时，可以在分散的颗粒上进行操作。当催化剂负载在分散颗粒上时，可以在不回收催化剂下进行操作，即，催化剂留在聚合物产物中。在另一个实施方案中，未负载的催化剂可以溶解在流体反应介质中。
催化剂体系可以通过任何数量的方法引入反应器中。例如，催化剂可以与含单体的进料一起或单独引入。同样，催化剂可以通过一个或多个开口引入反应器。如果多个开口用于引入催化剂，则这些开口可以位于沿反应器长度方向的基本相同或不同的位置处。如果多个开口用于引入催化剂，则通过单个开口的催化剂进料的组成和量可以相同或不同。调节通过不同开口的催化剂的量和类型使得能够调控聚合物性质，如分子量分布、组成、组成分布和结晶度。
催化剂化合物和混合物：
本文所述的方法可以使用能够使本文所公开单体聚合的任何聚合催化剂，只要该催化剂在本文所公开的聚合条件下具有足够活性。因而，第3-10族过渡金属可以形成合适的聚合催化剂。合适的烯烃聚合催化剂能够与烯基不饱和基配位或以其他方式结合。示例性但非限制性的烯烃聚合催化剂包括Ziegler-Natta催化剂化合物、茂金属催化剂化合物、后过渡金属催化剂化合物和其他非茂金属催化剂化合物。
针对活性催化剂，本文也称作催化剂体系，和催化剂前体化合物，应该进行区分。催化剂体系是包含一种或多种催化剂前体化合物、一种或多种催化剂活化剂以及任选一种或多种载体的活性催化剂。催化剂活性往往基于催化剂前体化合物的浓度来表达，但这并不暗示活性催化剂仅仅是前体化合物。应该理解到催化剂前体没有接触适当量的活化剂或没有经其处理是没有活性的。类似地，催化剂活化剂没有与适当量前体化合物结合也是没有活性的。如从下面描述中将变得清楚的，某些活化剂非常高效并可以按化学计量使用，而某些其他活化剂要过量，有时要远远过量使用，以实现基于催化剂前体化合物浓度表达的高催化活性。由于这些活化剂中的某些，如甲基铝氧烷(MAO)增大了基于催化剂前体化合物浓度表达的催化活性，因此在聚合技术文献中它们有时称作“助催化剂”。
如本文所公开的，Ziegler-Natta催化剂是在PROPYLENE HANDBOOK，E.P.Moore，Jr.，Ed.，Hanser，New York，1996中称作第一、第二、第三、第四和第五代催化剂的那些。在该同一文献中茂金属催化剂描述为第六代催化剂。一种示例性非茂金属催化剂化合物包括具有非茂金属金属中心、杂芳基配体的催化剂化合物(其中所述金属选自元素周期表的第4、5、6族、镧系或锕系)。
正如茂金属催化剂的情况，这些具有非茂金属金属中心、杂芳基配体的催化剂化合物通常通过混合催化剂前体化合物与一种或多种活化剂新鲜制得。具有非茂金属金属中心、杂芳基配体的催化剂化合物在PCT专利公开No.WO 02/38628，WO 03/040095(第21-51页)、WO 03/040201(第31-65页)、WO 03/040233(第23-52页)、WO 03/040442(第21-54页)、WO 2006/38628和美国专利申请No.11/714,546中有详细描述，各篇文献通过引用并入本文。
特别适用的茂金属催化剂和非茂金属催化剂化合物是美国序列号No.10/667585的第[0081]～[0111]段和美国序列号No.11/177004的第[0173]～[0293]段中所公开的那些，这些段通过引用并入本文。
本文所公开的方法可以使用催化剂化合物的混合物来调节期望聚合物具有的性质。由多于一种催化剂前体化合物制备的混合催化剂体系可以用在在线共混工艺中，以改变或选择期望的物理或分子性质。例如，混合催化剂体系当与本发明方法一起使用或用于本发明聚合物时，可以控制全同立构聚丙烯的分子量分布。在本文所公开方法的一个实施方案中，聚合反应可以用两种或更多种催化剂前体化合物同时或连续进行。特别地，两种不同催化剂前体化合物可以用相同或不同活化剂活化，并且同时或在不同时间引入聚合体系中。这些体系还可以任选地与混入的二烯烃一起使用，以利用混合催化剂体系促进长链支化和高含量的乙烯基封端聚合物。
如本文公开的，两种或更多种上述催化剂前体化合物可以一起使用。
用于催化剂化合物的活化剂和活化方法：
本文所述的催化剂前体化合物与活化剂组合用作本文的活性催化剂。
活化剂定义为增大金属配合物使不饱和单体如烯烃聚合的速率的试剂的任意组合。活化剂还可以影响分子量、支化度、共聚单体含量或聚合物的其他性质。
A.铝氧烷和烷基铝活化剂：
在一种形式中，一种或多种铝氧烷用作本文所公开的在线共混工艺的活化剂。烷基铝氧烷，本领域有时称作铝氧烷，一般是含--Al(R)--O-亚单元的低聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实施例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷均适合作催化剂活化剂，特别在可除去配体是卤化物时。不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物也可以使用。对于进一步描述，参见美国专利No.4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和欧洲和PCT专利公开No.EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1和WO 94/10180，所有这些文献的全部内容通过引用并入本文。
当活化剂是铝氧烷(改性或未改性的)时，一些实施方案选择相对催化剂化合物5000倍摩尔过量Al/M(每个金属催化位)的最大量活化剂。最小的活化剂与催化剂化合物之比通常为1∶1摩尔比。
B.离子化活化剂：
还考虑使用离子化或化学计量活化剂，中性或离子型的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(PCT专利公开No.WO 98/43983)、硼酸(美国专利No.5,942,459)或其组合作为本文的活化剂。本文还考虑单独使用中性或离子型活化剂或将其与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用。
中性化学计量活化剂的实施例包括三取代硼、铝、镓和铟或其混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、卤化芳基、烷氧基和卤化物。这三个基团独立地选自卤素、单环或多环(包括卤代的)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物，特别有利的是具有1-20个碳原子的烯基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。可选择地，这三个基团是具有1-4个碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。可选择地，这三个基团是卤化的、有利地氟化的芳基。可选择地，中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子型化学计量活化剂化合物可以包含活性质子或某些其他与该离子化化合物的其余离子相结合但不配位或仅是松散配位的阳离子。这种化合物和类似物在欧洲专利公开No.EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，U.S.专利No.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124和美国专利申请No.08/285,380(1994年8月3日提交)中有描述，所有这些文献都通过引用完全并入本文。
C.非离子化活化剂：
活化剂通常是可以充当离子化或非离子化活化剂的强路易斯酸。前面作为离子化活化剂所述的活化剂也可以用作非离子化活化剂。
缩甲醛中性配体(formal neutral ligand)的除去可以用对该缩甲醛中性配体表现出亲和性的路易斯酸来实现。这些路易斯酸通常是不饱和的或弱配位的。非离子化活化剂的例子包括R10(R11)3，其中R10是第13族元素，R11是氢、烃基、取代烃基或官能基。通常，R11是芳烃或全氟化芳烃。非离子化活化剂还包括弱配位的过渡金属化合物，如低价烯烃配合物。
非离子化活化剂的非限制性例子包括BMe3、BEt3、B(iBu)3、BPh3、B(C6F5)3、AlMe3、AlEt3、Al(iBu)3、AlPh3、B(C6F5)3、铝氧烷、CuCl、Ni(1，5-环辛二烯)2。
其他中性路易斯酸是本领域已知的，并且适合用于移去缩甲醛中性配体。具体参见E.Y.-X.Chen和T.J.Marks的综述文章，“Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，Activation Processes，and Structure-Activity Relationships”，Chem.Rev.，100，1391-1434(2000)。
合适的非离子化活化剂包括R10(R11)3，其中R10是第13族元素，R11是氢、烃基、取代烃基或官能基团。通常，R11是芳烃或全氟化芳烃。
其他非离子化活化剂包括B(R12)3，其中R12是芳烃或全氟化芳烃。可选择地，非离子化活化剂包括B(C6H5)3和B(C6F5)3。另一种非离子化活化剂是B(C6F5)3。可选择地，活化剂包括基于全氟芳基硼烷和全氟芳基硼酸酯的离子化活化剂和非离子化活化剂，如PhNMe2H+B(C6F5)4 -、(C6H5)3C+B(C6F5)4 -和B(C6F5)3。
可以与本文公开的催化剂化合物一起使用的其他活化剂包括PCT专利公开No.WO 03/064433A1中描述的那些，该文献的全部内容通过引用并入本文。
其他用在本文公开方法中的适用活化剂包括如美国专利No.6,531,552和欧洲专利No.1 160 261 A1中所述的已经用酸(如H2SO4)处理并接着与烷基金属(例如三乙基铝)结合的粘土，这些文献通过引用并入本文。
活化剂也可以是载体，并包括具有至多-8.2pKa酸位的离子交换层状硅酸盐，所述酸位的量相当于中和消耗至少0.05mmol/g 2，6-二甲基吡啶。非限制性例子包括经化学处理的蒙脱石类硅酸盐、酸处理的蒙脱石类硅酸盐。离子交换层状硅酸盐的其他例子包括如Haruo Shiramizu写的“Clay Minerals(Nendo Kobutsu Gaku)”(Asakura Shoten在1995年出版)中所述的具有1∶1型结构或2∶1型结构的层状硅酸盐。
包括1∶1层作为主要构成层的离子交换层状硅酸盐的实例包括高岭土类硅酸盐，如地开石、珍珠陶土、高岭石、变水高岭土、埃洛石等，以及蛇纹石类硅酸盐，如纤蛇纹石、lizaldite、antigorite等。离子交换层状硅酸盐的其他非限制性实例包括具有2∶2层作为主要构成层的离子交换层状硅酸盐，其包括蒙脱石类硅酸盐，如蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、stephensite等，蛭石类硅酸盐，如蛭石等，云母类硅酸盐，如云母、伊利石、绢云母、海绿石等，以及绿坡缕石、海泡石、坡缕石、膨润土、叶蜡石、滑石、绿泥石等。将粘土与酸、盐、碱、氧化剂、还原剂或含可插在离子交换层状硅酸盐的各层之间的化合物的处理剂接触。所述插入是指在成层材料的各层之间引入其他材料，待引入的材料称作客体化合物。这些处理中，酸处理或盐处理特别有利。经处理的粘土可以接着与活化剂化合物如TEAL和用于烯烃聚合的催化剂化合物接触。
在另一形式中，聚合体系包含小于5wt％，或小于4wt％，或小于3wt％，或小于2wt％，或小于1wt％，或小于1000ppm，或小于750ppm，或小于500ppm，或小于250ppm，或小于100ppm，或小于50ppm，或小于10ppm的极性物质。极性物质包括含氧化合物(除了铝氧烷)如醇、氧、酮、醛、酸、酯和醚。
在另一形式中，聚合体系包含小于5wt％，或小于4wt％，或小于3wt％，或小于2wt％，或小于1wt％，或小于1000ppm，或小于750ppm，或小于500ppm，或小于250ppm，或小于100ppm，或小于50ppm，或小于10ppm的三甲基铝和/或三乙基铝。
在另一形式中，聚合体系包含甲基铝氧烷和小于5wt％，或小于4wt％，或小于3wt％，或小于2wt％，或小于1wt％，或小于1000ppm，或小于750ppm，或小于500ppm，或小于250ppm，或小于100ppm，或小于50ppm，或小于10ppm的三甲基铝和/或三乙基铝。
本文所公开的在线共混工艺可以使用细分散的负载型催化剂来制备含大于1.0mole％1-己烯的丙烯/1-己烯共聚物。除了细分散的载体外，本文所公开的在线共混工艺可以使用热解二氧化硅载体，其中载体颗粒直径可以为200埃至1500埃，小到足以与反应介质形成胶体。
催化剂载体：
在另一形式中，本文所公开的流体相在线共混工艺的催化剂组合物可以包含负载材料或载体。例如，所述一种或多种催化剂组分和/或一种或多种活化剂可以沉积在一种或多种负载材料或载体上，与其接触，与其蒸发，与其粘结，或混入其内，吸附或吸收到其中或其上。
负载材料可以是任何的常规负载材料。在一种形式中，负载材料可以是多孔负载材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其他负载材料可以包括树脂质负载材料，如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体，如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物，沸石，粘土，或任何其他有机或无机负载材料等，或其混合物。
适用的负载材料是包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物的无机氧化物。在一种形式中，负载材料包括可以是脱水或未脱水的二氧化硅、热解二氧化硅、氧化铝(PCT专利公开No.WO 99/60033)、二氧化硅-氧化铝及其混合物。其他适用的负载材料包括氧化镁、氧化钛、二氧化锆、氯化镁(美国专利No.5,965,477)、蒙脱石(欧洲专利No.EP-B10 511 665)、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利No.6,034,187)等。此外，可以使用这些负载材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。其他负载材料可以包括欧洲专利No.EP 0 767 184B1中描述的那些多孔丙烯酸类聚合物，该文献通过引用并入本文。其他负载材料包括PCT WO 99/47598中所述的纳米复合体，WO 99/48605中所述的气凝胶，美国专利No.5,972,510中所述的球晶和WO 99/50311中所述的聚合物珠，所有文献通过引用并入本文。
负载材料，例如无机氧化物的表面积为约10～约700m2/g，孔容积为约0～约4.0cc/g，平均粒度为约0.02～约50μm。可选择地，负载材料的表面积为约50～约500m2/g，孔容积为约0～约3.5cc/g，平均粒度为约0.02～约20μm。在另一形式中，负载材料的表面积为约100～约400m2/g，孔容积为约0～约3.0cc/g，平均粒度为约0.02～约10μm。
无孔负载材料也可以用作本文所述工艺中的载体。例如，在一个实施方案中，可以使用美国专利No.6,590,055中所述的无孔热解二氧化硅载体，其通过引用并入本文。
聚合清除剂
破坏杂质的化合物被聚合领域的技术人员称作清除剂。杂质可以通过降低催化剂的活性而损害催化剂。可以任选地将清除剂进料到本文所公开的在线共混工艺的反应器。催化活性可以用许多不同方式定义。例如，催化活性可以表达为转化频率，即单位时间内由制备活性催化剂体系所用的1摩尔催化剂前体转化为产物的单体摩尔数。对于在相同停留时间下操作的给定反应器，催化活性也可以按催化剂生产率测量，而催化剂生产率常规表示为单位重量(包括或不包括活化剂重量)的催化剂前体制得的聚合物重量。
用在本文所公开的工艺中的清除剂可以是来自催化剂活化剂的不同化合物。非限制性的示例性清除剂包括二乙基锌和烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三辛基铝。清除剂也可以与催化剂活化剂相同，并且一般比完全活化催化剂所需的过量使用。这些清除剂包括但不限于铝氧烷，如甲基铝氧烷。清除剂也可以与单体进料或任何其他进料流一起引入反应器。在一个特别实施方案中，清除剂与含单体的进料一起引入。清除剂可以均匀溶解在聚合反应介质中或可以构成单独的固相。在一个特别实施方案中，清除剂溶解在聚合介质中。
聚合溶剂
一种或多种溶剂可以存在于聚合体系中。在加入本发明公开的在线共混工艺任何单个聚合反应器中的进料中，可以使用浓度为有利的不超过80wt％的任何的烃、碳氟化合物、氟代烃惰性溶剂或者它们的混合物。在使用本体聚合工艺的某些实施方式的反应器进料中，因此在聚合体系中的惰性溶剂的浓度不超过40wt％、或者不超过30wt％、或者不超过20wt％、或者不超过10wt％、或者不超过5wt％和或者不超过1wt％。
其他的溶剂也可以包括C4-C150的异链烷烃、或者C4-C100异链烷烃、或者C4-C25的异链烷烃或者C4-C20的异链烷烃。就异链烷烃来说，意思是沿着每一烷烃链的至少一部分具有C1-C10烷基支链的烷烃链。更特别地，该异链烷烃是饱和的脂肪族烃，其分子具有至少一个与至少三个其他的碳原子结合的碳原子，或者具有至少一个侧链(即，分子具有一个或多个叔或者季碳原子)，有利地，其中每分子的碳原子总数为6-50，在另一个实施方式中为10-24，在又一个实施方式中为10-15。通常每一碳数有各种各样的异构体。该异链烷烃也可以包括具有支化侧链的环烷，通常作为异链烷烃的微量组分。这些异链烷烃的密度(ASTM 4052，15.6/15.6℃)为0.70-0.83g/ml；倾点为-40℃或更小，或者-50℃或更小，25℃的粘度(ASTM 445，25℃)为0.5-20cSt；平均分子量为100-300g/mol。一些适当的异链烷烃是以商品名称ISOPAR(ExxonMobil化学公司，休斯顿TX)可商购获得的，它们例如公开于US 6,197,285、3,818,105和3,439,088中，作为ISOPAR系列异链烷烃市售。其他适当的异链烷烃也是以商品名称SHELLSOL(通过Shell)、SOLTROL(通过Chevron Phillips)和SASOL(通过SASOL Limited)可以商购得到的。SHELLSOL是Royal Dutch/Shell Group of Companies的产品，例如Shellsol TM(沸点＝215-260℃)。SOLTROL是Chevron Phillips Chemical Co.LP的产品，例如SOLTROL 220(沸点＝233-280℃)。SASOL是SASOL Limited(Johannesburg，South Africa)的产品，例如SASOL LPA-210，SASOL-47(沸点＝238-274℃)。
在本发明公开的在线共混工艺的另一个实施方式中，溶剂可以包括具有小于0.1％、或者小于0.01％芳烃的C4-C25正烷烃、或者C4-C20正烷烃、或者C4-C15正烷烃。一些适当的正烷烃以商品名称NORPAR(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)可商购获得的，并作为NORPAR系列的正烷烃市售。在另一个实施方式中，溶剂可以包括含正链烷烃、异链烷烃和环烷混合物的脱芳脂肪族烃。通常，它们是C4-C25正链烷烃、异链烷烃和环烷的混合物，或者C5-C18或者C5-C12的混合物。它们包含极低含量的芳烃，或者小于0.1，或者小于0.01的芳烃。适当的脱芳脂肪族烃以商品名称EXXSOL(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)是可商购获得的，并作为EXXSOL系列脱芳脂肪族烃市售。
在本发明公开的在线共混工艺中的另一个实施方式中，惰性溶剂包括至多20wt％的C6-C14烯烃的低聚物和/或具有6-14个碳原子或者8-12个碳原子或者10个碳原子的直链烯烃的低聚物，其运动粘度为10或更大(依据ASTM D445测量)；粘度指数(“VI”)，依据ASTM D-2270确定为100或更高。
在本发明公开的用于共混的流体相在线方法的又一实施方式中，惰性溶剂包括至多20wt％的C20-C1500烷烃的低聚物，可选择地，为C40-C1000的烷烃，可选择地为C50-C750的烷烃，可选择地为C50-C500的烷烃的低聚物。在本发明公开的用于共混的流体相在线方法的又一实施方式中，溶剂包括至多20wt％的1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯的低聚物。这样的低聚物以SHF和SuperSyn PAO′s可商购获得(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)。其他有用的低聚物包括如下销售的那些产品：以商品名称SynfluidTM从Texas的Pasedena的ChevronPhillips Chemical Co.获得，以DurasynTM从England的London的BP Amoco Chemicals获得，以NexbaseTM从Finland的Fortum Oil and Gas获得，以SyntonTM从USA的Middlebury CT的Chemtura Corporation获得，以EMERYTM从USA的Ohio的Cognis Corporation获得。
关于聚合介质，适当的溶剂是在聚合温度和压力下，可溶于单体和任何的其他聚合组分中并相对于单体和任何的其他聚合组分是惰性的那些溶剂。
聚合反应器配置
本发明所公开的用于粒料稳定的聚烯烃共混的流体相在线方法的聚合工艺可以在两个或更多个制备用于下游共混的一种或多种LCPC和一种或多种HCPC共混物组分的反应器中进行。在一个实施方案，通过以并联配置方式使用两个反应器序制备LCPC和HCPC。在另一形式中，通过以并联配置方式使用3、4、5或6个反应器序列制备一种或多种LCPC和一种或多种HCPC。
如前所述，在线共混LCPC和HCPC共混物组分在由至少两个并联反应器序列构成的反应器库中制备。并联反应器库的反应器序列可以包括串联配置的一个或多个反应器。并联库中并联反应器序列或分支的数量可以为任意数，但鉴于实践原因，一般限于少于10个，或不超过6个并联反应器序列，或不超过5个或不超过4个反应器序列，或不超过3个并联反应器序列，或不超过2个并联反应器序列。构成并联配置的给定反应器序列或分支的串联级联反应器的数量可以为任意数，但鉴于实践的原因，一般限于不超过10个串联反应器，或不超过6个串联反应器，或不超过3个串联反应器，或不超过2个串联反应器。
在一个实施方案中，合并并联配置装配的两个或更多个反应器序列的含聚合物排出物，得到包含各反应器的聚合产物的聚合物共混物，而无需首先以固态形式回收各反应器的聚合物产物。构成并联配置的两个或更多个反应器序列一般包括单个反应器，或两个或更多个串联反应器。
本发明所公开的用于粒料稳定的聚烯烃共混的流体相在线方法的聚合体系的反应器可以搅拌或未经搅拌。当反应器序列包括两个或更多个反应器时，反应器序列的成员不必以相同方式构造，例如反应器序列的单个成员可以搅拌、未经搅拌或其组合。单个反应器的尺寸也可以相同或不同。对于整个反应器库中的反应器也是这样。最佳的反应器配置和尺寸可以根据化学工程领域的技术人员已知的标准工程技术来确定。
任何类型的聚合反应器可以用在本文所公开的流体相在线共混方法中。最佳的反应器设计可以根据化学工程领域的技术人员已知的标准工程技术来确定。非限制性示例性反应器设计包括具有外回路或无外回路的搅拌罐、管式反应器和环管反应器。反应器可以绝热运行或可以冷却。冷却可以在反应器内或通过反应器夹套实现，或可以应用专用热交换回路。
聚合反应器
本发明所公开的用于粒料稳定的聚烯烃共混的流体相在线方法涉及聚合一种或多种LCPC和一种或多种HCPC的工艺，包括使丙烯、乙烯和/或一种或多种C4或更高级烯烃与合适的催化剂化合物和活化剂，在每一个并联反应器中在包含一个或两个流体相的流体反应介质中接触。用于生产LCPC或HCPC的至少一个并联反应器序列的聚合体系呈其超临界态。催化剂化合物和活化剂可以作为溶液或浆料分别输送到反应器、在即将进入反应器之前在线混合、或混合并作为经活化的溶液或浆料泵送到反应器中。对于并联配置的给定反应器序列，聚合可以单反应器操作进行，其中单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和任选的溶剂连续加入到单个反应器中，或以串联反应器操作进行，其中以上组分加到串联连接的两个或更多个反应器中。催化剂组分可以加到串联的第一个反应器中。催化剂组分也可以加到串联反应器序列的每一个反应器中。新鲜催化剂进料如果加到串联序列的多于一个的反应器中，则加入到每个反应器中的可以相同或不同，并且它们的进料速率可以相同或不同。
本文所公开的流体相在线共混方法的聚合工艺还包括高压反应器，其中该反应器对聚合反应组分基本没有反应性并且能够耐受聚合反应过程中发生的高压和高温。耐受这些高压和高温可以允许反应器使流体反应介质保持在其超临界状态。合适的反应容器设计包括保持超临界或其他高压乙烯聚合反应所必须的那些。非限制性示例性反应器包括高压釜、泵唧循环回路或高压釜、管式和高压釜/管式反应器。
本文所公开的流体相在线共混方法的聚合工艺可以在高压釜(也称作搅拌罐)和管式反应器中有效运行。高压釜反应器可以间歇或连续模式操作，尽管连续模式有利。管式反应器总是以连续模式操作。通常，高压釜反应器的长径比为1∶1～20∶1，并且装配有设置用于最佳混合的高速(至多2000RPM)多桨叶搅拌器和挡板。工业用高压釜的压力通常大于5MPa，最高通常小于260MPa。但是，工业用高压釜的最高压力随着机械和材料科学技术发展可以变得更高。
当高压釜具有低的长径比(例如小于4)时，进料流可以在沿反应器长度方向的一个位置注入。具有大直径的反应器可以在沿反应器长度方向的几乎相同或不同位置具有多个注入口。当它们位于反应器的相同长度处时，这些注入口径向分布以使进料组分与反应器内容物更快速地相互混合。在搅拌罐反应器的情况下，催化剂和单体的分开引入可以有利地防止在反应器的搅拌区与混合位置之间的未搅拌进料区中可能形成热点。也可以在沿反应器长度的两个或更多个位置处注入并且还可能是有利的。在一个示例性实施方案中，在长径比为4-20的反应器中，该反应器可以包括沿反应器长度至多6个不同注入位置，并且在某些或各长度处具有多个端口。
此外，在更大的高压釜中，一个或多个横向混合设备可以支持高速搅拌器。这些混合设备还可以将高压釜分成两个或更多个区。搅拌器上的混合叶片可以随区不同而不同，从而允许在单独的区中很大程度上独立地具有不同程度的活塞流和返混。两个或更多个具有一个或多个区的高压釜可以串联反应器级联形式连接来增加停留时间或调节制备聚合物共混组分的反应器序列中的聚合物结构。如前所述，串联反应器级联或配置由串联连接的两个或更多个反应器组成，其中至少一个上游反应器的排出物进料到级联下游的下一个反应器中。除了上游反应器的排出物之外，反应器序列的串联反应器级联中任何反应器的进料可以补充其他单体、催化剂或溶剂、新鲜或循环进料流的任意组合。因此，应该理解到从本文所公开工艺的反应器序列离开的iPP或EP共聚物共混组分本身可以是分子量增加的相同聚合物的共混物和/或组合物的分散体。
管式反应器也可以用在本文所公开的流体相在线共混工艺中，更特别是能够在至多约350MPa下操作的管式反应器。管式反应器配有外冷却设备和沿(管式)反应区的一个或多个注入点。如在高压釜中一样，这些注入点充当单体(例如丙烯)、一种或多种共聚单体、催化剂或这些的混合物的进入点。在管式反应器中，外冷却设备往往允许相对于高压釜增大单体转化率，而低的表面积与体积比阻止了任何明显的热移除。管式反应器具有可以将压力冲击波沿管送回的特殊出口阀。冲击波有助于驱除在操作过程中已经形成在反应器壁上的任何聚合物残余物。可选择地，管式反应器可以制成具有光滑未抛光的内表面来解决壁沉积。管式反应器一般可以在至多360MPa的压力下操作，长度可以为100-2000米或100-4000米，内直径可以小于12.5cm。通常，管式反应器的长径比为10∶1-50,000∶1，并包括沿其长度至多10个不同注入位置。
与具有管式反应器的高压釜配对的反应器序列也在本文所公开的流体相在线共混方法的范围内。在这种反应器系统中，高压釜通常在管式反应器之前，或者构成并联反应器配置的单独序列的两种反应器之前。这种反应器系统可以在高压釜的若干点，更特别沿着管长具有附加催化剂和/或进料组分的注入点。在高压釜和管式反应器中，注入时通常将进料冷却到室温附近或以下，以提供最大冷却并因此在最高操作温度极限内产生最多聚合物。在高压釜操作中，预热器可以在起动时运行，但如果第一混合区具有某些返混特性则在反应达到稳态之后不再运行。在管式反应器中，双层夹套管的第一段可以被加热(特别在起动时)而不是冷却并且可以连续运行。设计良好的管式反应器的特征在于活塞流，其中活塞流指具有最小径向流速差的流动模式。在多区高压釜和管式反应器中，催化剂可以不仅在进口注入，而且任选在沿反应器的一个或多个点注入。在进口和其他注入点注入的催化剂进料就含量、密度和浓度而言可以相同或不同。选择催化剂进料使得可以调节给定反应器或反应器序列内的聚合物设计和/或保持沿反应器长度的期望生产率。
在反应器出口阀处，压力下降，从而聚合物与未反应的单体、共聚单体、惰性溶剂和惰性物质如乙烷、丙烷、己烷和甲苯开始分离。更特别地，在反应器出口阀处，压力下降到允许富聚合物相与贫聚合物相在下游分离容器中进行临界相分离的水平以下。通常，条件保持在高于聚合物产物的结晶温度。高压釜或管式反应器排出物可以在进入下游高压分离器(HPS或也称作分离器、分离器容器、分离容器、分离器/共混容器或分离/共混容器)时释放压力。
如随后将详细描述的，分离容器中的温度保持高于固相-流体相分离温度，但压力可以低于临界点。该压力仅要高到足以使单体在接触标准冷却水时可以冷凝。液体循环流可以接着循环到具有液体泵送系统的反应器，而不是聚乙烯装置所要求的超级压缩器。分离器中的相对低压使液态聚合物相中的单体浓度降低，这导致较低的聚合速率。聚合速率可以低到足以在不加入催化剂毒物或“破坏剂”下操作系统。如果需要催化剂破坏剂(例如以防止高压循环中的反应)，则必须例如通过使用固定床吸附剂或通过用烷基铝净化来除去来自循环富聚合物单体流的任何可能的催化剂毒物。
在可选的实施方案中，HPS可以在单体或单体共混物的临界压力以上但在稠密流体-流体两相区域内运行；如果要用改造的高压聚乙烯(HPPE)装置制备聚合物，这会是有利的。在循环的HPS顶部流出物返回到次级压缩机的吸入口之前将其冷却并脱蜡，这在HPPE装置操作中是典型的。来自该中间或高压容器的聚合物接着通过另一减压步骤进入低压分离器。该容器的温度保持高于聚合物的熔点，以使来自该容器的聚合物可以作为液体直接进料到挤出机或静态混合器。该容器中的压力通过使用压缩机来保持较低以将未反应的单体等回收到以上提及的泵送系统和冷凝器。
除了高压釜反应器、管式反应器或这些反应器的组合，可以在本文所公开的流体相在线共混工艺中使用环管式反应器。在这种反应器中，在沿着环管的不同位置单体连续进入，聚合物连续离开，而在线泵连续地循环着内容物(反应液体)。进料/产物输出比率控制总平均停留时间。冷却夹套移去来自环管的反应热。通常，进料进口温度接近或低于室温，从而为在高于聚合物产物的结晶温度操作的反应器中的放热反应提供冷却。环管反应器可以具有41-61cm的直径和100-200米的长度，并且可以在25-30MPa下操作。此外，在线泵可以将聚合体系连续循环通过环管反应器。
本文所公开的流体相在线共混一种或多种LCPC和一种或多种HCPC组分的聚合工艺在反应器中的停留时间可以短到0.5秒且长到若干小时，或者1秒-120分钟，或者1秒-60分钟，或者5秒-30分钟，或者30秒-30分钟，或者1分钟-60分钟，或者1分钟-30分钟。更特别地，停留时间可以选自10、或30、或45、或50秒，或1、或5、或10、或15、或20、或25、或30、或60、或120分钟。最大停留时间可以选自1、或5、或10、或15、或30、或45、或60、或120分钟。
单体至聚合物转化率(也称作转化率)通过在反应时间内收集的聚合物总量除以加入反应的单体量来计算。较低的转化率对于限制粘度可能有利，但增加单体循环成本。因此最佳的总单体转化率取决于反应器设计、产物构成(slate)、工艺结构等，并且可以通过标准工程技术决定。本文所公开的流体相在线共混工艺的任一独立反应器的单程总单体转化率可以为至多90％，或低于80％，或低于60％，或3-80％，或5-80％，或10-80％，或15-80％，或20-80％，或25-60％，或3-60％，或5-60％，或10-60％，或15-60％，或20-60％，或10-50％，或5-40％，或10-40％，或40-50％，或15-40％，或20-40％，或30-40％，或大于5％，或大于10％。在一个实施方案中，当生产全同立构聚丙烯并且期望聚丙烯的长链支化(LCB)(基于GPC-3D并利用全同立构聚丙烯标准g′≤0.97)时，单程转化率可以高于30％，或者单程转化率可以高于40％。在另一个实施方案中，当期望基本不含LCB的全同立构聚丙烯(0.97＜g′＜1.05)时，单程转化率可以不高于30％，或者单程转化率可以不高于25％。为限制单体分离和循环的成本，单程转化率可以高于3％，或高于5％，或高于10％。应该理解到以上示例性转化率值表示总单体转化率，即通过所有单体的合并转化速率除以总单体进料速率得到的转化率。当使用单体混合物时，更具反应性的单体组分的转化率总是高于反应性低的单体。因此，更具反应性的单体组分的转化率可以显著高于以上给出的总转化率值，并且可以基本完全，接近100％。
产物分离和下游处理
将本发明所公开工艺的LCPC和HCPC反应器排出物减压至显著低于浊点压力的压力。这使得可以分离富聚合物相用于进一步的纯化，和分离富单体相用于任选的分离和循环压缩返回反应器。在减压之前可以任选加热反应器排出物以避免固态聚合物相的分离，这种分离会造成分离器和相关减压管线结垢。本发明所公开工艺的富聚合物相和富单体相的分离，在称作高压分离器(也称作HPS、分离器、分离器容器或分离容器)的容器中进行。位于并联反应器库的所有反应器序列的含聚合物产物流的混合点之后的高压分离器也称作分离器-共混器、分离器-共混器容器或分离-共混容器，认识到它具有将所述含聚合物产物流共混同时还分离富单体相和富聚合物相的双重作用，其后者所述富聚合物相包含本发明所公开的在线共混工艺的聚合物共混物。
在某些实施方案中，在将富聚合物流送到下游分离器-共混器之前，使用单流高压分离器来部分回收来自单个反应器序列的排出物的单体和任选的溶剂。在这种实施方案中，分离器-共混器将一种或多种富聚合物流与一种或多种未减压的反应器序列排出物共混，以得到富单体相和富聚合物相，而所述富聚合物相包含本文所公开的在线共混工艺的聚合物共混物。在另一个实施方案中，设置在分离器-共混器上游的单流高压分离器通过允许富聚合物相的流体水平在分离器-缓冲容器中变化而也充当缓冲容器(分离器-缓冲容器)。这种缓冲使得能够通过补偿本文所公开的在线共混工艺的独立反应器序列的生成速率的瞬时波动来更精确地控制共混比。
接着可以将分离器-共混器的富聚合物相转移到在刚刚高于大气压下运行的一个或多个低压分离器(LPS，也称作低压分离容器)中，以简单闪蒸轻组分、反应物及其低聚物，得到含低挥发性组分的聚合物熔体，进入精加工挤出机或任选的静态混合器。所述一个或多个低压分离器与所述一个或多个高压分离器的区别在于前者一般在相对于高压分离器更低的压力下运行。所述一个或多个低压分离器还处在所述一个或多个高压分离器(包括分离器-共混器)的下游。此外，所述一个或多个低压分离器可以起到分离轻组分和重组分(包括本文所公开的在线共混工艺的聚合物共混物)的作用，而所述一个或多个高压分离器可以起到在低压分离器上游分离轻组分和重组分的作用(即分离富单体相和富聚合物相)，并可以起到将来自两个或更多个并联反应器序列的富聚合物相共混的作用或可以充当缓冲器。如前所述，高压分离器在本文也可以称作HPS、分离器、分离器容器、分离容器、分离器-共混器容器或分离-共混容器或分离器-共混器。针对低压分离器和高压分离器使用的术语“压力”并非指这些分离器运行时的绝对压力水平，而仅意在给出这些分离器运行时的相对压力差。一般地，在本文所公开的在线共混工艺下游的分离器在相对于上游分离器更低的压力下运行。
在本文所公开的用于共混LCPC和HCPC共混物组分的流体相在线工艺的一个实施方案中，聚合在本文上述类型的两个或更多个反应器中于搅拌且高于聚合体系的浊点下进行。接着，聚合物-单体混合物被转移到高压分离-共混容器中，在此允许压力下降至低于浊点。这有利地导致较稠富聚合物相与较轻富单体相分离。如本领域技术人员可以认识到的，可能任选有必要升高高压分离容器之前或其中的温度，以防止随着聚合物变得更浓而形成固体聚合物相。接着分离富单体相并将其循环到反应器中，而将富聚合物相送到联接的脱挥发器-例如LIST干燥器(DTB)或脱挥发挤出机。
循环通过分离器进行，其中压力取决于反应器内现有的压力-温度关系。例如，超临界丙烯聚合可以在搅拌下在反应器的单相区于40～200MPa和95～180℃下进行。产物混合物可以释放到分离器容器中，其中压力下降到25MPa或更低的水平，在这种情况下所述混合物低于其浊点，而单体仍没有闪蒸掉。在这些情况下，从Radosz等人，Ind.Eng.Chem.Res.1997，36，5520-5525和Loos等人，Fluid Phase Equil.158-160，1999，835-846中可预料富单体相将包含小于约0.1wt％的低分子量聚合物并且具有约0.3～0.6g/mL的密度。富聚合物相预计具有约0.5～0.8g/mL的密度。
假定压力足够快速下降，例如大于或等于约6MPa/秒，则这些相将快速分离，从而使得富单体相作为液体循环，而没有富单体相返回到气相的问题。如本领域技术人员可以认识到的，这消除了对耗能的压缩和冷凝步骤的需要。
将富聚合物相直接送到联接的脱挥发器中。合适的脱挥发器可以例如从Charlotte，North Carolina的LIST USA Inc.获得。脱挥发过程是从最终聚合物中分离剩余挥发性物质的分离工艺，这消除了对蒸汽汽提的需要。在低真空下运行，聚合物溶液闪蒸进入脱挥发器，离开该装置并继续转移进行进一步处理，例如造粒。
待循环的富单体相中存在的任何低或非常低分子量的聚合物可以任选通过反应器系统中标准硬件“分离”罐除去，或留在返回流中，这取决于产物要求和产物中低分子量聚合物部分的稳态浓度。
在溶液反应器工艺中，本领域技术人员实践中采用的通常是通过闪蒸单体和溶剂或达到高温浊点来实现分离。
在另一形式中，聚合在低于浊点的条件下进行，并且将聚合物-单体混合物输送到重力分离容器中，在此如果希望强化富聚合物相与富单体相的相分离的话压力可进一步降低。在本文所述的任一形式中，将单体例如丙烯循环，同时保持在相对高密度的类似液体(超临界或本体液体)状态。再一次地，可以使用一个或多个分离罐来帮助除去循环流中的低分子量聚合物。
如可以认识到的，存在对于反应器和重力(低临界溶液温度(LCST))分离器的可能的和最佳的操作规程。现在参照图8，对于在单液相状态操作的反应器，可能的操作区域正好在LCST和蒸汽压(VP)曲线的上方。最佳的操作区域(在带阴影的椭圆内显示)出现在正好高于下限临界端点(LCEP)的温度和略高于LCST曲线的压力下。
现在参照图9，对于在两相流体-流体状态操作的反应器，可能的操作区域基本出现在LCST曲线下方的任意处。最佳区域(也在带阴影的椭圆内显示)正好出现在LCST下方且在VP曲线上方，但如可以认识到的，许多因素可能对实际的优化有影响，例如期望产物的最终性能。如本领域技术人员认识到的，如果用改造HPPE装置生产聚丙烯，则两相液体-液体状态是经济上有利的方法。
现在参照图10，对于聚合在低于浊点的条件下进行并将聚合物-单体混合物输送到重力LCST分离器的情况，可能的操作区域是在LCST曲线下方且在VP曲线上方的任意处。最佳区域(也在带阴影的椭圆内显示)出现在如所示亚稳界线下方但压力不会过低的部分内。在该范围操作确保了能量利用得到优化。还期望避免在LCST和亚稳界线曲线之间的区域中操作以得到好的重力沉降性能。此外，期望分离在足够高的温度下进行，以使富聚合物相中不会发生结晶。这可能要求混合物在分离器中的温度高于在反应器中的温度。
有利地，可以利用液体泵送系统而不是常规聚乙烯装置所需的超压缩机将富单体液态循环流循环到反应器。
聚合催化剂的破坏
利用本文所公开方法和分离容器中相对低的压力，大大降低了富聚合物液相中的单体浓度，这又导致低得多的聚合速率。该聚合速率可能低至足以在不添加催化剂毒物或“破坏剂”下操作该系统。如果不加入破坏化合物，则可以省去破坏剂除去步骤。
如果需要催化剂破坏剂，则必须除去富单体循环流中任何可能的催化剂毒物(例如通过使用固定床吸附剂或通过用烷基铝净化)。催化剂活性可以通过加入极性物质来破坏。非限制性示例性的催化剂破坏剂包括水、醇(例如甲醇和乙醇)、硬脂酸钠/钙、CO及其组合。如果破坏剂具有低挥发性，则破坏剂的选择和量取决于对清除循环丙烯和共聚单体的要求以及产物性质。催化剂破坏剂可以在减压阀之后但在HPS之前引入反应器排出物流内。如果破坏剂具有低挥发性，则破坏剂的选择和量取决于对清除循环丙烯和共聚单体的要求以及产物性质。
粒料形成
本发明描述的粒料稳定的聚烯烃共混物的粒料可以通过任何适当的生产聚合物粒料的技术生产。在本发明公开的在线流体相共混工艺的一个形式中，来自低压分离器的LCPC-HCPC共混物导入挤出机中，有利地导入双螺杆挤出机中。在该双螺杆挤出机中，可以将一种或多种上面描述的添加剂加入到该共混物中。挤出机迫使熔体在使用或者没有使用齿轮泵的情况下，通过模具的多孔模头以形成多个LCPC-HCPC聚烯烃股。然后使用利用旋转刀的造粒机将LCPC-HCPC聚烯烃股切割成粒料。将冷却水(温度0℃-10℃)提供给造粒机，从而当熔化的聚烯烃股离开模面时，立即对其进行冷却。所述水可以包含适当的抗凝剂，例如硬脂酸钙，以防止当粒料通过管道到达旋转干燥机时发生粘附，同时使它们骤冷冷却。在一个形式中，聚烯烃粒料在温度保持为0℃-10℃的水中冷却2分钟-60分钟，以促进LCPC-HCPC聚烯烃粒料共混物的充分的结晶，以提供足以减少或者防止如上所述的在随后处理和贮存中的聚结的肖氏A硬度值。在第二形式中，粒料在温度保持为0℃-10℃的水中冷却2分钟-30分钟，以促进LCPC-HCPC聚烯烃粒料共混物的充分的结晶，以提供足以减少或者防止如上所述的在随后处理和贮存中的聚结的肖氏A硬度值。在又一第三形式中，粒料在温度保持为0℃-10℃的水中冷却2分钟-10分钟，以促进LCPC-HCPC聚烯烃粒料共混物的充分的结晶，以提供足以减少或者防止如上所述的在随后处理和贮存中的聚结的肖氏A硬度值。
在收集粒料用于连续工艺中的打包或者排水(bailing)之前，急冷能促进硬化，从而使得在上述三个形式中可以实现肖氏A硬度值为至少50、或者60、或者65。通过利用旋转干燥机从粒料除去表面水。干燥的粒料然后传送到振动流化床干燥器上，其中温热的干燥空气干燥粒料并除去表面水。如有必要，然后粒料可以传送到撒粉器中，如上所述的用防聚结剂撒粉。最后，成品粒料传送到包装台打包，或者传送到料仓贮存。
本发明公开的聚烯烃粒料的尺寸可以具有范围为2毫米-10毫米的第一尺寸，和范围从2毫米-10毫米的第二尺寸。在一个形式中，粒料可以是直径为2毫米-10毫米的球形。在又一形式中，粒料可以是直径为2毫米-10毫米，厚度为约2毫米-约10毫米的圆片形。在又一形式中，粒料可以是直径为约2毫米-约10毫米，长度为约2毫米-约10毫米的圆柱形。在其他的形式中，聚烯烃粒料的第一和第二尺寸范围为约2毫米-约8毫米。在又一其他的形式中，聚烯烃粒料的第一和第二尺寸范围为约2毫米-约5毫米。本发明描述的LCPC-HCPC共混物的粒料重量范围为1.0-3.0g/50粒料，或者为1.2-1.8g/50粒料。
实施例
乙烯-丙烯共聚
在配备有将液体输送到单体共混台用的料腿的#100低压缸中得到2.5级的丙烯(Airgas，Piscataway，NJ)。在高压缸中得到4.5级乙烯(Airgas，Piscataway，NJ)。
在室内制备含有乙烯和丙烯的常规共混物。将单体共混物从单体共混物容器中进料到反应器中。
使用配备有火焰离子化检测器(FID)、气体取样阀和压力控制补偿的HP6890N(Agilent Technologies)气相色谱仪(GC)对气体样品进行分析。该分析使用30m 0.53mm ID HP AL/M megabore毛细管柱(膜厚15微米)进行。载气为氦气。温度程序在70℃开始，最初保持3分钟，以20℃/min升至150℃。总分析时间为7分钟。通过ChromPerfect软件(Justice Laboratory Software)收集并处理数据。从DCG Partnership，Pearland，TX购得含有乙烯、丙烷和丙烯的校准用标准。FID响应因子基于这些校准用标准，并还相对于J.T.Scanlon，D.E.Willis在J.Chrom.Sci.23(1985)333和W.A.Dietz在J.Gas Chrom.(1967)68中公开的结果进行核对。对于本发明的质量平衡计算，丙烷，丙烯进料中(风煤气)的痕量杂质，作为内标。
使用两个串联的单个的床纯化单体共混物进料：活化铜(在流动氢气中，在225℃和1巴下还原)用于除氧，分子筛(在流动氮气中，在270℃下活化)用于除水。使用位于进料泵低压侧的纯化阱下游的Coriolis质量流量计(Model PROline promass 80，Endress and Hauser)测量进料的流量和密度。纯化的单体共混物由隔膜泵(Model MhS 600/11，ProMinent Orlita，Germany)进料。
对于排出物气体取样，使用实验室气泵(Senior Metal Bellows，Model MB-21)从产物收集容器连续地取出气流。这种反应器排出物流被送到GC气体取样端口，并通过GC取样回路。程控GC以在运行过程中每10分钟获得新的样品。离线进料和在线排出物分析结果提供了质量平衡计算用的组成输入。通过对经由质量流量计测得的单体进料流量和经由催化剂进料容器中的重量下降测得的催化剂流量求和，产生总进料质量流量。
在充满氩气的手套箱中通过使用催化剂前体和活化剂的甲苯储备溶液制备催化剂溶液，并通过使用连续高压注射泵(PDC Machines，Inc.，Warminster，PA)输送到反应器。泵的速度直接提供了用于质量平衡的催化剂溶液进料速度。
从两个独立的组成数据集计算物料平衡。其中一个基于排出物气体分析和丙烷内标。另一个基于产物收率和产物聚合物的13C NMR和IR组成分析。在线分析提供了转化率、收率和产物组成数据，因此使得可以监测和控制这些工艺参数。
代表性样品的聚合结果列于以下的表EP1和EP2中。
表EP1.使用由甲基苯胺离子四(七氟萘基)硼酸酯活化的二甲基(μ-二甲基甲硅烷基)双(茚基)铪催化剂前体的合成乙烯-丙烯共聚物的反应器条件
Figure BPA00001206103900871
表EP2.使用由二甲苯胺离子四(七氟萘基)硼酸酯活化的二甲基(μ-二甲基甲硅烷基)双(茚基)铪催化剂前体制备的乙烯-丙烯共聚物的特性结果
Figure BPA00001206103900881
丙烯均聚
用于制造聚丙烯的设备和方法与描述的用于制造乙烯-丙烯共聚物的相同，不同之处为从配备有料腿的供应方提供的缸中直接加入丙烯。
代表性样品的聚合结果列于以下的表PP1和PP2中。
表PP1.使用由二甲基苯胺离子四(五氟苯基)硼酸酯活化的二甲基(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3′，5′-二-叔-丁基苯基)茚基)锆催化剂前体合成全同立构丙烯均聚物的反应器条件
表PP2.
使用由二甲基苯胺离子四(五氟苯基)硼酸酯活化的二甲基(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3′，5′-二-叔-丁基苯基)茚基)锆催化剂前体制备的全同立构丙烯均聚物的特性结果
Figure BPA00001206103900901
使用差示扫描量热法(DSC)热分析聚合物
使用差示扫描量热法(DSC)，当分别从固态和熔熔融态加热和冷却样品时，测量在相转变期间的热流动。使用TA Instruments MDSC 2920或Q1000 Tzero DSC进行测量，并使用供应商提供的标准分析软件进行数据分析。通常3-10mg的聚合物封装在铝盘中，并装载到室温下的仪器中。样品冷却至-130℃或-70℃，以10℃/min的加热速度加热到210℃，评价按原接收状态的样品的玻璃化转变以及熔融行为。样品在210℃下保持5分钟，以破坏其热历史。将样品以10℃/min的冷却速度从熔体冷却到室温以下，评价其结晶行为。将样品在低温下保持10分钟以在固态中完全平衡并实现稳态。以10℃/min加热该熔融结晶样品，测量第二次加热的数据。因此，第二次加热的数据提供了在受控制的热历史条件下结晶样品的相行为。分析吸热熔融转变(第一和第二熔体)和放热结晶转变的起始转变温度和峰温度。在表中报道的熔融温度是第二熔体的熔融峰温度，除非另有说明。对于显示多个峰的聚合物，报道了较高的熔融峰温度。报道的玻璃化转变温度是热容变化(ΔCp)是其总值(平衡液态至平衡固态之间的阶跃变化)的一半，而且一半的样品失透时的温度。曲线下的面积用来确定熔化热(Hf)，这种熔化热可用来计算结晶度。在B.Wunderlich的“Thermal Analysis，”Academic Press，第418页，1990中报道了8.7kJ/mol的值用作100％结晶聚丙烯的平衡熔化热(单晶测量)。使用如下的公式计算结晶百分数：[曲线下面积(焦耳/克)×42(克/摩尔)/8700(焦耳/摩尔)]*100。
熔体流速测量：
使用Dynisco Kayeness Polymer Test Systems Series 4003设备，根据Series 4000 Melt Indexer操作手册方法B中记载的方法，确定聚合物的熔体流速(MFR)。该方法按照ASTM D-1238，条件L，2.16kg和230℃。所有样品均使用Irganox 1010稳定。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测量分子量(Mw，Mn和Mz)：
使用凝胶渗透色谱(GPC)，也被称为体积排阻色谱(SEC)，对分子量分布进行表征。采用配备有差示折光率检测仪(DRI)的高温凝胶渗透色谱确定分子量(重均分子量Mw，数均分子量Mn，粘均分子量Mv，和Z均分子量Mz)，从而测量聚合物浓度(来自Waters Corporation，带有在线Wyatt DAWN“EOS”和Waters GPCV粘度计检测仪，或来自Polymer Laboratories，带有在线Wyatt mini-DAWN和Viscotek Corporation粘度计检测仪)。测量程序的实验细节记载在T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，Volume 34，Number 19，6812-6820(2001)的文献中。
使用Waters GPCV 2000(凝胶渗透色谱仪)以三检波进行分析。将三个检测仪与首先与Wyatt DAWN“EOS”MALLS 18角度激光散射检测仪、然后与DRI(差示折射率)、然后与差示粘度计检测仪串联。在Wyatt’s ASTRA软件上收集检测仪的输出信号，并使用GPC分析程序进行分析。详细的GPC条件列于下表1中。
在受抑制的TCB(1，2，4-三氯苯)溶剂中制备标准和样品。4个NBS聚乙烯标准被用于校准GPC。标准标识列于下表中。对样品进行准确称重，稀释至～1.5mg/mL浓度并记录。将这些标准和样品放在PL实验室260加热器/振动器上在160℃下两小时。将其通过0.45微米钢质过滤杯过滤，然后进行分析。
使用下列方程，从减去基线的DRI信号IDRI计算色谱中每个点的浓度c：
c＝KDRI IDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，(dn/dc)与下述用于LS分析的相同。SEC法的整个说明中参数的单位使得浓度表达为g/cm3，分子量表达为g/摩尔，本征黏度表达为dL/g。
对于在高温下使用的光散射检测仪，使用用于静态光散射的Zimm模型通过分析LS输出确定色谱中每个点的聚合物分子量M(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions，Academic Press，1971)：
K o c ΔR ( θ ) = 1 MP ( θ ) + 2 A c c
这里，ΔR(θ)是在散射角θ下测得的过剩瑞利散射强度，c是通过DRI分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散随机缠绕的形状因子(记载于上面的文献中)，Ko是系统的光学常数：
K o = 4 π 2 n 2 ( dn / dc ) 2 λ 4 N A
其中NA是阿伏伽德罗数，(dn/dc)是系统的折射率增量。折射率，在135℃和λ＝690nm下，对于TCB为n＝1.500。此外，对于丙烯聚合物A2＝0.0006，对于丁烯聚合物A2＝0.0015，对于丙烯聚合物(dn/dc)＝0.104，对于丁烯聚合物(dn/dc)＝0.098。
采用Viscotek公司的高温粘度计，其在带有两个压力传感器的Wheatstone电桥结构中安排了4个毛细管。一个传感器测量检测仪的总压降，位于电桥两侧之间的另一个传感器测量压差。从其输出计算流经粘度计的溶液的比黏度ηs。色谱中每个点的本征黏度[η]i从以下方程计算：
[η]i＝ηsi/Ci
其中从DRI输出确定浓度Ci。
如下使用SEC-DRI-LS-VIS法的输出计算支化系数(g′)。支化系数g′定义为：测得样品的[η]/线性聚合物的理论计算的[η]，其中线性聚合物的理论计算的[η]＝kMα
其中对于丙烯聚合物，k＝0.0002288和α＝0.705。
Mv是基于光散射(LS)分析测定的分子量的粘均分子量。样品的粘均分子量Mv计算如下：
Mv＝{∑hiMi α/∑hi}1/α
Mi＝色谱中每次片段hi的分子量，并对所有色谱片段进行求和，即，在积分限之间。
表1：凝胶渗透色谱(GPC)测量条件
Figure BPA00001206103900941
通过红外光谱(IR)分析乙烯含量：
使用聚合物薄膜，对乙烯-丙烯共聚物进行乙烯分析。对于0-40wt％的乙烯浓度范围，校准与在1155和722cm-1的峰面积比相关联，分别代表甲基的摆动和-(CH2)-的摇摆振动，使用下式拟合：
乙烯wt％＝72.698-86.495X+13.696X2
其中X＝(1155cm-1处的峰面积)/(722cm-1处的峰面积)。将校准合并到在我们的Nicolet 6700 FTIR(Thermo Electron Corp.)的OMNIC 7.1操作软件(driver version 7.2，firmware version 1.26)内运行的光谱宏处理中。
通过使用红外 13 C核磁共振谱(NMR)的乙烯含量分析：
碳NMR光谱法被用来测量单体序列分布、组成、簇和区域缺陷浓度。对于现成可用的13C NMR分析，烯烃端基浓度通常太低。
在Varian UnityPlus 500上使用10-mm宽频带探头获得碳NMR光谱。在1，1，2，2-四氯乙烷-d2(TCE)中制备样品。在140℃下进行样品制备(聚合物溶解)。为了优化化学位移分辨率，在没有乙酰丙酮酸铬驰豫剂下制备样品。通过在采集脉冲之前获得核极化增强10秒的光谱来增强信噪比。3.2秒采集时间后进行额外的4秒延迟，合计脉冲重复延迟17秒。在120℃温度下获得3400-4400叠加瞬态的自由感应衰减。在傅立叶变换(256K点和0.3Hz指数线加宽)后，通过设置TCE的高磁场峰至74.054ppm而定位光谱。
Di Martino和Kelchtermans的应用聚合物科学杂志的文章(J.Applied Polymer Sci.56(1995)1781)提供了可容易得到的在光谱中峰的化学位移分布列表。Randall的综述文章(Macromolecules 27(8)(1994)2120)给出了关于将峰面积转换成限定链微观结构的单体序列三元组的方法的综述。我们的分析所采用的命名列表如下：
Figure BPA00001206103900961
单体在链中的分布可以用聚合统计模型模型化。最简单的Bernoullian模型假定共聚单体加到生长链上，而没有从目前链端的单体偏差。接下来更高阶模型，一阶Markovian，假定单体对于加成反应中的当前链端单体是敏感的。这允许将反应系统的倾向数学描述为生产交替、无规和嵌段共聚物。Randall和Rucker的有限EP聚合物链的Markovian分析(Macromolecules 27(8)(1994)2120)解释了聚合物微观结构的统计建模后面的数学，这里是部分摘录。
对于共聚物链中四个可能的单体单元毗邻对(二元组)，存在四个基本的一阶Markov转移概率。在Markov二元组中，第一个单元称为初始状态，第二个单元称为最终状态。除了端基之外，二元组描述要求共聚物链中的每个单元同时用作初始状态和最终状态。对于共聚物链，对于初始状态只有两种概率，同样，对于最终状态也只有两种概率。四种转移概率总结在以下的表中：
乙烯-丙烯共聚的概率指派
Figure BPA00001206103900971
虽然随后的统计处理将是针对聚(乙烯-co-丙烯)获得的，但它们可应用于任何的共聚物链。因此，上面的四种转移概率必须具有如下相关：
PEE+PEP＝1
PPE+PPP＝1
方程9和10仅描述增长的选择；如在下文可见的，当端基代表显著的、可观察到的链组成部分时，需要另外的条件。
当在以下情况时，一阶Markovian系统降低到Bernoullian：
PEE＝PPE＝PE＝“E”的摩尔分数，和
PEP＝PPP＝PP＝“P”的摩尔分数，
这表明，Bernoullian共聚物系统的链增长与初始状态的鉴别无关。因此，Bernoullian统计分析仅由一个独立变量限定，一阶Markov分析由两个独立变量限定。为描述一阶Markov统计方案中的任意长度的序列，定义发现序列的第一单元的概率是必要的。序列单元通过适当的转移概率定义。以下另外的定义是必要的：
Figure BPA00001206103900972
＝在共聚物链中的任意位置处发现“P”单元的概率
Figure BPA00001206103900973
＝在共聚物链中的任意位置处发现“E”单元的概率
及
P P 1 + P E 1 = 1 .
就转移概率而言，在共聚物链中任何地方发现“P”或“E”单元的概率是根据前面的单元只能是“E”或“P”的考虑得出的。因此，
P P 1 = P P 1 P PP + P E 1 P EP
P E 1 = P P 1 P PE + P E 1 P EE
求解得到：
Figure BPA00001206103900983
Figure BPA00001206103900984
共聚物链中的任意长度的序列现在能仅依据两种转移概率进行定义。依据转移概率，在下表中给出了对于浓度推导的概述。
Figure BPA00001206103900985
也已经表明：在对于有限链的上述一阶Markov三元组的描述中，发现PPE序列的概率与发现EPP序列的概率相同。以下给出了对于完整的、标准化三元组分布的一阶Markov描述：
[ EEE ] = P E 1 P EE P EE = P PE ( 1 - P EP ) 2 ( P EP + P PE )
[ EEP + PEE ] = P E 1 P EE P EP + P P 1 P PE P EE = 2 P PE P EP ( 1 - P EP ) ( P EP + P PE )
[ PEP ] = P P 1 P PE P EP = P PE P EP 2 ( P EP + P PE )
[ EPE ] = P E 1 P EP P PE = P PE 2 P EP ( P EP + P PE )
[ PPE + EPP ] = P P 1 P PP P PE + P E 1 P EP P PP = 2 P PE P EP ( 1 - P PE ) ( P EP + P PE )
[ PPP ] = P P 1 P PP P PP = P EP ( 1 - P PE ) 2 ( P EP + P PE )
注意到：E-和P-中心的三元组彼此独立的加和如下：
[ EEE ] + [ EEP + PEE ] + [ PEP ] = P PE ( P EP + P PE ) = [ E ]
[ EPE ] + [ PPE + EPP ] + [ PPP ] = P EP ( P EP + P PE ) = [ P ]
并且当然六个三元组的和为1。这些后者的关系似乎是不重要的，但当为得到转移概率的最好的试算值而研究实验数据时，它们是有帮助的。在替代了摩尔分数之后，三元组方程变为：
[EEE]＝(E)(1-PEP)2
[EEP+PEE]＝2(E)(1-PEP)PPE
[PEP]＝(E)(PEP)2
[EPE]＝(P)(PPE)2
[PPE+EPP]＝2(P)(1-PPE)PPE
[PPP]＝(P)(1-PPE)2
通过对计算的三元组面积进行最小二乘方拟合得到实验的三元组面积，我们得到Markovian概率，可以使我们预计任何的任意序列的浓度。聚合物的摩尔组成只是对于乙烯含量的E-中心三元组和对于丙烯含量的P-中心三元组的加和。
其中用于表征共聚单体以非无规方式聚合倾向的一种方法是Randall研究的簇指数(“A Review of High Resolution Liquid 13Carbon Nuclear Magnetic Resonance Characterizations of Ethylene-Based Polymers”，JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.(1989)，C29(2 & 3)，第201-317页)。这样测量了分离的共聚单体三元组(EPE三元组)的浓度与通过Bernoullian模型预测的浓度的偏差：
Figure BPA00001206103901001
对于单体三元组，重申：
Figure BPA00001206103901002
对于50/50摩尔％的EP共聚物的共聚物微观结构，我们现在考虑一些极端的情况。交替共聚物在一个单体嵌段中将具有所有的P单体。因此，[EPE]观察的＝[P]观察的，并且簇指数变为0。无规共聚物将具有[EPE]观察的＝[EPE]无规，得到的簇指数为10。在嵌段共聚物的情况下，括号中的分数变为-0.33，簇指数为13.3。总结在下表中：
Figure BPA00001206103901003
该指数对组成的敏感性能通过考虑各种各样组成的嵌段材料情况进行描述。下表显示出组成对AB型嵌段共聚物簇指数的影响。当丙烯浓度增加时，区分Bernoullian和非Bernoullian聚合变得越来越困难。在低共聚单体浓度下指数将是最敏感的。
Figure BPA00001206103901011
聚合方法的另一对通用的描述符是竞聚率，RE和RP，其可以表示为均聚速率除以共聚速率，乘以或除以[E]/[P]之比。
R E = k EE k EP = P EE [ P ] P EP [ E ]
R P = k PP k PE = P PP [ E ] P PE [ P ]
从NMR数据计算这些竞聚率需要关于反应器中单体比例[E]/[P]的信息，它往往是不可得的。乘以这些量RE和RP，可以除去单体比例依赖性：
R E R P = P EE P PP P EP P PE
原则上，该乘积可以从产生三元组分布的任何聚合物分析技术以及动力学实验确定。这一计算的重要结果是，转移概率的某些值提供了描述嵌段、交替或无规聚合物的断点，这些列表如下。
Figure BPA00001206103901021
在观察到的NMR谱中，对于几个区域缺陷进行了归属并积分。这些来自丙烯单体、然后丙烯、一个乙烯或两个乙烯的可逆(2，1)加成的结果分别称为2，1-P、2，1-E和2，1-EE。这些缺陷的峰归属可以在Cheng.的著作(“13C NMR Analysis of Ethylene-Propylene Rubbers”，Macromolecules，17，(1984)，1950-1955)中找到。对于从左至右生长的链段，缺陷示意如下：
通过线性代数分析所有的谱积分区域可量化区域缺陷密度。如果缺陷密度低，则对于每一缺陷的代表性区域进行积分，且相对总的单体三元组浓度比较那个(平均)积分，可能是有利的。这减少了在较大的积分测量中细微的差错曲解区域缺陷密度的概率。
对于这里考虑的材料，我们使用了33.8-33.9ppm区域以量化2，1-E缺陷，使用33.4-33.55区域量化2，1-EE缺陷。2，1-P缺陷，当存在时，给出了在15-17.5ppm区域中的特征(和良好分辨的)峰。这些被进一步解析为在缺陷位来自赤式(2，1-Pe)和苏式(2，1-Pt)立体化学的贡献。
申请人已经试图公开所公开的主题能合理预见的所有实施方案和应用。但是，可能存在等同的不可预见的非实质性的修改。尽管已经结合其具体的示例性实施方案描述了本发明，但显然根据前面的描述，许多不偏离本发明公开内容的精神或范围的变化、修改和改变对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，本发明的公开内容意在涵盖所有这种对上面详细描述的变化、修改和改变。
本文所引用的所有专利、试验方法和其他文献，包括优先权文献，均以不与本发明矛盾并且允许所有这种引入的管辖的程度全文引入。
在本文列出数值下限和数值上限时，预期包括从任意下限至任意上限的范围。本文说明书详细描述和权利要求中的所有数值都理解为受“约”修饰，并且考虑了本领域普通技术人员可以预期的实验误差和变化。

Claims (25)

1.一种用于生产粒料稳定的聚烯烃共混物粒料的在线共混方法，包括：
(a)提供两个或更多个并联配置的反应器序列，和流体连接到所述两个或更多个并联配置的反应器序列下游的高压分离器，其中所述反应器序列的一个或多个生产一个或多个低结晶度聚合物组分(LCPC)和所述反应器序列的一个或多个生产一个或多个高结晶度聚合物组分(HCPC)；
(b)使1)丙烯，2)任选的乙烯和/或C4至C12α-烯烃，3)一种或多种催化剂体系，和4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂在所述并联配置的一个或多个反应器序列中接触以生产HCPC，其中至少一个反应器序列的聚合体系的温度高于固体-流体相转变温度，和压力不低于浊点压力以下10MPa且小于1500MPa，
使1)乙烯或者丙烯，2)一种或多种C2至C30α-烯烃和/或非共轭二烯，3)一种或多种催化剂体系，和4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂在另外的并联配置的一个或多个反应器序列中接触以生产LCPC，其中至少一个反应器序列的聚合体系的温度高于固体-流体的相转变温度，和压力不低于浊点压力以下10Mpa且小于1500MPa，
其中至少一个所述并联配置的反应器序列的聚合体系高于其临界温度和临界压力，
其中每一反应器序列的聚合体系为其稠密流体状态，并包括任何存在的丙烯、任何存在的乙烯、任何存在的C4至C30α-烯烃、任何存在的非共轭二烯、任何存在的稀释剂或溶剂和聚合物产物，
其中每一反应器序列的催化剂体系包括一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；
其中每一反应器序列的聚合体系包括小于40wt％的所述任选的溶剂；和
(c)在每一并联反应器序列中形成包括均质流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物；
(d)使来自每一并联反应器序列的含有均质流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物合并以形成合并的反应器排出物；
(e)将该合并的反应器排出物通过用于产物共混和产物-原料分离的高压分离器；
(f)保持高压分离器内部的温度与压力高于固体-流体相转变点，但低于浊点压力和温度，以形成含有富聚合物相和富单体相的流体-流体两相体系；
(g)使所述富单体相与所述富聚合物相分离，以形成含有LCPC和HCPC共混物的富聚合物的物流，和分离的富单体物流，和
(h)进一步处理(g)的富聚合物的物流以进一步除去任何的溶剂/稀释剂和/或单体，然后将它形成粒料，得到粒料稳定的LCPC和HCPC的产物共混物。
2.权利要求1的方法，其中LCPC选自：
(a)一种或多种丙烯基共聚物，其包括至少75wt％的丙烯衍生的单元、0wt％至25wt％的乙烯、C4至C30α-烯烃、非共轭二烯和/或其组合，和其中丙烯衍生的单元的全同立构三元组分数为65％至99％，和熔化热小于50J/g；
(b)一种或多种乙烯基共聚物，其包括40wt％至85wt％的乙烯衍生的单元、60wt％至15wt％的C3-C30α-烯烃、非共轭二烯和/或其组合，其中所述乙烯衍生的单元的熔融温度小于100℃；和
c)a)和b)的组合。
3.权利要求1的方法，其中HCPC选自：
(a)一种或多种熔融峰温度大于100℃的全同立构聚丙烯均聚物；
(b)一种或多种丙烯基共聚物，包括小于或等于10wt％的乙烯、C4至C12α-烯烃和/或其组合，其中共聚物的熔融峰温度大于100℃；和
(c)a)和b)的组合。
4.权利要求1的方法，其中LCPC和HCPC粒料稳定的共混物包括45至98wt％的LCPC和2至55wt％的HCPC。
5.权利要求1的方法，其中所述一种或多种催化剂体系选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属型金属中心的杂芳基配体催化剂、后过渡金属催化剂和其组合。
6.权利要求1的方法，其中所述并联配置的两个或更多个反应器序列的聚合体系包括小于20wt％的所述任选的溶剂。
7.权利要求1的方法，其中所述并联配置的两个或更多个反应器序列在高于它们聚合体系的临界或者假临界温度和临界或者假临界压力下操作。
8.权利要求1的方法，其中在加入到并联配置的每一反应器序列中的合并的进料中合并的丙烯和乙烯浓度是35wt％或更高。
9.权利要求1的方法，其中在所述并联配置的两个或更多个反应器序列的每一个的排出物中的合并的LCPC和HCPC浓度大于2mol/L。
10.权利要求1的方法，进一步包括通过使用至少一个分离罐、至少一个分离塔或者其组合，从分离的富单体相中除去低分子量低聚物、低分子量聚合物、溶剂/稀释剂或其组合。
11.权利要求1的方法，进一步包括提供一个或多个储罐，将一种或多种聚合物、一种或多种增塑剂和/或一种或多种聚合物添加剂从所述一个或多个储罐中进料到(c)之后的工艺中。
12.权利要求1的方法，其中(h)包括将(g)的富聚合物的物流进料到一个或多个低压分离器中，以进一步分离所述单体及其他挥发性组分，从而形成进一步富集的包括LCPC和HCPC共混物的聚合物物流。
13.权利要求12的方法，进一步包括将进一步富集的聚合物物流进料到连接的脱挥发器中，以进一步分离其他的挥发物，从而形成粒料稳定的聚烯烃产物共混物，其中所述连接的脱挥发器在真空下操作，使得进一步富集的聚合物物流能够闪蒸出所述单体及其他挥发物，和其中连接的脱挥发器是脱挥发挤出机。
14.权利要求12的方法，其中将一种或多种聚合物、一种或多种增塑剂和/或一种或多种聚合物添加剂加入到在高压分离器、低压分离器、脱挥发挤出机或者其组合处的粒料稳定的产物共混物(LCPC和HCPC)中。
15.权利要求1的方法，其中所述高压分离器是重力分离容器，其中所述富单体相的密度为0.3至0.7克/mL，和所述富聚合物相的密度为0.4至0.8克/mL。
16.权利要求1的方法，其中粒料的肖氏A硬度为至少50。
17.权利要求1的方法，其中(h)的形成粒料的步骤包括在温度为0至10℃的水溶液中制粒和冷却(h)的进一步富集聚合物的物流以得到粒料的肖氏A硬度为至少50。
18.权利要求1的方法，其中所述粒料的直径为0.5毫米至10毫米，和长度为0.5毫米至10毫米。
19.权利要求1的方法，进一步包括在所述粒料表面上涂覆选自如下的材料：蜡、聚乙烯、聚丙烯、滑石、硬脂酸钙和其混合物，其中在涂层中的材料的含量基于粒料的重量为约100ppm至约8000ppm。
20.一种用于生产粒料稳定的聚烯烃共混物粒料的在线共混方法，包括：
(a)提供两个或更多个并联配置的反应器序列，和两个或更多个流体连接到所述两个或更多个并联配置的反应器序列的高压分离器，其中所述反应器序列的一个或多个生产一个或多个低结晶度聚合物组分(LCPC)和所述反应器序列的一个或多个生产一个或多个高结晶度聚合物组分(HCPC)；
(b)使1)丙烯，2)任选的乙烯和/或C4至C12α-烯烃，3)一种或多种催化剂体系，和4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂在所述并联配置的一个或多个反应器序列中接触以生产HCPC，其中至少一个所述反应器序列的聚合体系的温度高于固体-流体相转变温度，和压力不低于浊点压力以下10MPa且小于1500MPa，
使1)乙烯或者丙烯，2)一种或多种C2至C30α-烯烃和/或非共轭二烯，3)一种或多种催化剂体系，和4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂在另外的并联配置的一个或多个反应器序列中接触以生产LCPC，其中至少一个反应器序列的聚合体系的温度高于固体-流体的相转变温度，和压力不低于浊点压力以下10MPa且小于1500MPa，
其中所述并联配置的反应器序列的至少一个的聚合体系高于其临界温度和临界压力，
其中每一反应器序列的聚合体系为其稠密流体状态，并包括任何存在的丙烯、任何存在的乙烯、任何存在的C4至C30α-烯烃、任何存在的非共轭二烯、任何存在的稀释剂或者溶剂和聚合物产物，
其中每一反应器序列的催化剂体系包括一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；
其中每一反应器序列的聚合体系包括小于40wt％的所述任选的溶剂；和
(c)在每一并联反应器序列中形成未减压的包括均质流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物；
(d)将来自一个或多个而不是来自所有并联反应器序列的未减压的反应器排出物通过一个或多个高压分离器，保持所述一个或多个高压分离器内部的温度与压力高于固体-液相转变点，但低于浊点的压力和温度，以形成一个或多个流体-流体两相体系，其中每一个两相体系均含有富聚合物相和富单体相，并在一个或多个高压分离器的每一个中分离所述富单体相和所述富聚合物相，以形成一个或多个分离的富单体相和一个或多个富聚合物相；
(e)使来自(d)的一个或多个高压分离器的一个或多个富聚合物相与来自一个或多个并联反应器序列的一个或多个未减压的反应器排出物合并，以形成一个或多个富聚合物相和来自一个或多个并联反应器序列的一个或多个未减压的反应器排出物的混合物，从而以形成包括来自所有并联反应器序列的聚合共混物组分的合并的排出物物流；
(f)将(e)的合并的排出物物流通入另一个用于产物共混和产物-原料分离的高压分离器中；
(g)保持(f)的另一个高压分离器内部的温度与压力高于固体-流体相转变点，但低于浊点压力和温度，以形成含有富聚合物共混物相和富单体相的流体-流体两相体系；
(h)使所述富单体相与所述富聚合物共混物相分离，以形成含有LCPC和HCPC共混物的富聚合物的物流和分离的富单体物流，和
(i)进一步处理(h)的富聚合物的物流以进一步除去任何的溶剂/稀释剂和/或单体，然后将它形成粒料，得到粒料稳定的LCPC和HCPC的产物共混物。
21.权利要求20的方法，其中LCPC选自：
(a)一种或多种丙烯基共聚物，其包括至少75wt％的丙烯衍生的单元、0wt％至25wt％的乙烯、C4至C30α-烯烃、非共轭二烯和/或其组合，和其中丙烯衍生的单元的全同立构三元组分数为65％至99％，和熔化热小于75J/g；
(b)一种或多种乙烯基共聚物，其包括40wt％至85wt％的乙烯衍生的单元、60wt％至15wt％的C3至C30α-烯烃、非共轭二烯和/或其组合，和其中乙烯衍生的单元的熔融温度小于100℃；和
(c)a)和b)的组合。
22.权利要求20的方法，其中HCPC选自：
(a)一种或多种熔融峰温大于100℃的全同立构聚丙烯均聚物；
(b)一种或多种丙烯基共聚物，其包括小于或等于10wt％的乙烯、C4至C12α-烯烃和/或者其组合，其中所述共聚物的熔融峰温大于100℃；和
(c)a)和b)的组合。
23.权利要求20的方法，其中LCPC和HCPC粒料稳定的共混物包括45至98wt％的LCPC和2至55wt％的HCPC。
24.权利要求20的方法，其中(i)的形成粒料的步骤包括在温度为0至10℃的水溶液中制粒和冷却(h)的进一步富集的聚合物物流以得到粒料的肖氏A硬度为至少50。
25.权利要求20的方法，其中粒料的直径为0.5毫米至10毫米，长度为0.5毫米至10毫米。
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