CN102816294A - 一种水溶性封闭异氰酸酯交联剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性封闭异氰酸酯交联剂的制备方法。现有的多种封闭异氰酸酯不适宜应用于织物涂层，涂层胶与织物之间结合牢度差。本发明的制备方法是先将亲水基团接入异氰酸酯结构中，之后用封闭剂将过量的异氰酸酯基团封闭，最后乳化分散后蒸馏除去溶剂得到水溶性封闭异氰酸酯交联剂。本发明的水溶性封闭异氰酸酯交联剂应用于织物涂层工艺中，可显著提高涂层的剥离强度，同时涂层的静水压、湿摩擦牢度、拉伸断裂强力、耐水洗牢度也都有不同程度的提高。
Description
技术领域
本发明涉及织物用助剂领域，具体地说是一种用于提高织物涂层胶与织物粘结牢度的水溶性封闭异氰酸酯交联剂的制备方法。
背景技术
纺织涂层整理剂又称涂层胶，是一种均匀涂布于织物表面的高分子类化合物，它通过粘合作用在织物表面形成一层或多层薄层，不仅能改善织物的外观和风格，同时可使织物具有防水、耐水压、阻燃、遮光等方面的特殊性能。
为了提高涂层胶与织物间的结合牢度，经常用到交联剂。封闭异氰酸酯作为无甲醛交联剂，在常温下NCO基团处于封闭状态，对活泼H失活，涂层过程中，高温焙烘下，封闭异氰酸酯发生解封反应，释放出的NCO基团分别与织物、涂层胶中的活泼H反应，形成化学键，从而起到提高涂层胶结合牢度的目的。
申请号为200810246160.9的中国专利申请，其采用亚硫酸氢钠直接封闭异氰酸酯，得到小分子封闭异氰酸酯，用于涂料领域。申请号200910304901.9的中国专利申请，其用硅油、蜡、橡胶或矿物油作为封闭剂，对异氰酸酯封闭，所得固化剂用于木板粘合剂。亚硫酸氢钠封闭的异氰酸酯存在放置稳定性差，解封温度低的缺点，而且容易释放出刺激性气体。硅油、蜡、橡胶或矿物油封闭异氰酸酯，存在封闭剂杂质含量高，封闭不完全的缺点。以上几种封闭异氰酸酯，均不适宜于织物涂层的应用工艺和要求。要开发适合于织物涂层的封闭异氰酸酯交联剂，其封闭效率需要很高，才可以安全稳定地添加到涂层胶中，而最关键的是，封闭异氰酸酯的封闭温度要适中，解封闭温度则要在织物涂层的加工温度范围内，这样才能实现良好的应用效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有多种封闭异氰酸酯不适宜应用于织物涂层的缺陷，提供一种适宜应用于织物涂层且能明显提高织物涂层胶与织物粘结牢度的水溶性封闭异氰酸酯交联剂的制备方法。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种水溶性封闭异氰酸酯交联剂的制备方法，其包含以下步骤，步骤中所用原料的份数为质量份数：
1)将4-12份亲水扩链剂溶解在溶剂中，配成溶液；
2)往配制好的溶液加入20-60份异氰酸酯中，开启搅拌，在50-85℃下反应0.5-3小时；
3）将8-30份封闭剂与12-24份丁酮的混合物加入步骤2）得到的反应体系中，在60-85℃下反应1-4小时，合成预聚体；
4）将步骤3）得到的预聚体分散在中和剂的水溶液中，在搅拌下进行乳化，之后减压蒸馏脱出丁酮，得到水溶性封闭异氰酸酯交联剂。
本发明先将亲水扩链剂的亲水基团接入异氰酸酯结构中，之后用封闭剂将过量的异氰酸酯基团封闭，最后乳化分散后蒸馏除去溶剂得到水溶性封闭异氰酸酯交联剂。
上述的水溶性封闭异氰酸酯交联剂，应用于织物的涂层整理，对涂层牢度提升明显，同时还可以提高织物的静水压、色牢度、强力，使用过程中不释放甲醛、挥发性溶剂等有毒物质，安全环保，具有广阔的市场前景。
步骤1)中的亲水扩链剂优选为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
步骤1)中的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。
步骤2)中的异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种。
步骤3)中的封闭剂优选为丙酮肟、丁酮肟、环已酮肟、ξ-已内酰胺、3，5-二甲基吡唑、丁醇、1，2，4-三唑中的一种。
步骤4)中的中和剂优选为三乙胺。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）将亲水扩链剂的亲水基团接入异氰酸酯分子链中，使得产物具有优异的水溶性能及贮存稳定性。（2）通过不同种类封闭剂、异氰酸酯的选择，可以对产物的解封闭温度进行设计，使其适应不同的加工工艺条件。（3）本发明的水溶性封闭异氰酸酯可以广泛应用于织物涂层，织物的防缩、防皱整理，织物固色，织物防水交联，合成革黏合等。
附图说明
图1为本发明实施例1预聚体封闭前后的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步说明。
实施例1
配方如下：
| 原料 | 质量/g |
| 甲苯二异氰酸酯 | 24.5 |
| 丁酮 | 19.5 |
| N-甲基吡咯烷酮 | 10.0 |
| 二羟甲基丙酸 | 4.8 |
| 三乙胺 | 3.7 |
| 丁酮肟 | 18.5 |
| 去离子水 | 160 |
制备步骤如下：
（1）将二羟甲基丙酸完全溶解在N-甲基吡咯烷酮中备用；
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯，开动搅拌将配制好的二羟甲基丙酸溶液加入四口瓶中，在70℃下反应至NCO含量至理论值（用二正丁胺滴定法对其进行检测）；
（3）降温至40℃，将丁酮肟与丁酮的混合液加入四口瓶中，60℃反应至NCO含量至理论值（用二正丁胺滴定法对其进行检测），得到预聚物；
（4）将步骤（3）得到的预聚物加入三乙胺与去离子水的混合物中，立即在高速乳化设备中进行乳化中和5-10min，乳化中和之后减压蒸馏除去丁酮，得到固含量为30%的水溶性封闭异氰酸酯交联剂。
按中国国家标准，对实施例1中合成的水溶性封闭异氰酸酯交联剂，进行应用性能评价。选涤纶低弹丝作为基布，水性丙烯酸酯为涂层剂，水溶性封闭异氰酸酯交联剂添加量为涂层剂的2%（质量百分数）。涂层布性能如下：
| 丙烯酸酯涂层剂 | 丙烯酸酯涂层剂+2%水溶性封闭异氰酸酯交联剂 | |
| 剥离强度（N/CM） | 5.3 | 12.6 |
| 静水压（Pa） | 3500 | 6500 |
| 湿摩擦牢度（等级） | 2-3 | 3-4 |
| 拉伸断裂强力（N） | 132 | 153 |
| 耐水洗牢度 | 洗后观察涂层面有明显破损 | 洗后观察涂层面无破损 |
从上表数据可得，添加2%水溶性封闭异氰酸酯交联剂后，丙烯酸酯涂层的剥离强度（与织物的结合牢度）有了显著提高，同时涂层的静水压、湿摩擦牢度、拉伸断裂强力、耐水洗牢度也都有不同程度的提高。
对实施例1中的封闭前后的预聚体分别进行红外表征，谱图如图1所示，封闭前后产物红外光谱图最明显的区别在于，封闭后产物红外光谱图中2271 cm-1处-NCO基团特征吸收峰消失，说明-NCO基团已经被丁酮肟封闭。
实施例2
配方如下：
| 原料 | 质量/g |
| 六亚甲基二异氰酸酯 | 24 |
| 丁酮 | 20 |
| N-甲基吡咯烷酮 | 13 |
| 二羟甲基丙酸 | 7.1 |
| 三乙胺 | 5.4 |
| ξ-已内酰胺 | 22 |
| 去离子水 | 177 |
制备步骤如下：
（1）将二羟甲基丙酸完全溶解在N-甲基吡咯烷酮中备用；
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯，开动搅拌将配制好的二羟甲基丙酸溶液加入四口瓶中，在80℃下反应至NCO含量至理论值（用二正丁胺滴定法对其进行检测）；
（3）降温至40℃，将ξ-已内酰胺与丁酮的混合液加入四口瓶中，75℃反应至NCO含量至理论值（用二正丁胺滴定法对其进行检测），得到预聚物；
（4）将步骤（3）得到的预聚物加入三乙胺与去离子水的混合物中，立即在高速乳化设备中进行乳化中和5-10min，乳化中和之后减压蒸馏除去丁酮，得到固含量为30%的水溶性封闭异氰酸酯交联剂。
实施例3
配方如下：
| 原料 | 质量/g |
| 二苯基甲烷二异氰酸酯 | 48 |
| 丁酮 | 24 |
| N-甲基吡咯烷酮 | 13 |
| 二羟甲基丙酸 | 10.7 |
| 三乙胺 | 8.1 |
| 3，5-二甲基吡唑 | 21.5 |
| 去离子水 | 267 |
制备步骤如下：
（1）将二羟甲基丙酸完全溶解在N-甲基吡咯烷酮中备用；
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，开动搅拌将配制好的二羟甲基丙酸溶液加入四口瓶中，在50℃下反应至NCO含量至理论值（可用二正丁胺滴定法对其进行检测）；
（3）降温至40℃，将3，5-二甲基吡唑与丁酮的混合液加入四口瓶中，60℃反应至NCO含量至理论值（用二正丁胺滴定法对其进行检测），得到预聚物；
（4）将步骤（3）得到的预聚物加入三乙胺与去离子水的混合物中，立即在高速乳化设备中进行乳化中和5-10min，乳化中和之后减压蒸馏除去丁酮，得到固含量为30%的水溶性封闭异氰酸酯交联剂。
实施例4
配方如下：
| 原料 | 质量/g |
| 异佛尔酮二异氰酸酯 | 48 |
| 丁酮 | 22 |
| N-甲基吡咯烷酮 | 18 |
| 二羟甲基丙酸 | 7.38 |
| 三乙胺 | 5.6 |
| 丁醇 | 23 |
| 去离子水 | 262 |
制备步骤如下：
（1）将二羟甲基丙酸完全溶解在N-甲基吡咯烷酮中备用；
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯，开动搅拌将配制好的二羟甲基丙酸溶液加入四口瓶中，在85℃下反应至NCO含量至理论值（用二正丁胺滴定法对其进行检测）；
（3）降温至40℃，将丁醇与丁酮的混合液加入四口瓶中，85℃反应至NCO含量至理论值（用二正丁胺滴定法对其进行检测），得到预聚物；
（4）将步骤（3）得到的预聚物加入三乙胺与去离子水的混合物中，立即在高速乳化设备中进行乳化中和5-10min，乳化中和之后减压蒸馏除去丁酮，得到固含量为30%的水溶性封闭异氰酸酯。
实施例5
配方如下：
| 原料 | 质量/g |
| 甲苯二异氰酸酯三聚体 | 60 |
| 丁酮 | 22 |
| N-甲基吡咯烷酮 | 17 |
| 二羟甲基丙酸 | 8.4 |
| 三乙胺 | 6.5 |
| 1，2，4-三唑 | 15.2 |
| 去离子水 | 278 |
制备步骤如下：
（1）将二羟甲基丙酸完全溶解在N-甲基吡咯烷酮中备用；
（2）在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯三聚体，开动搅拌将配制好的二羟甲基丙酸溶液加入四口瓶中，在70℃下反应至NCO含量至理论值（可用二正丁胺滴定法对其进行检测）；
（3）降温至40℃，将1，2，4-三唑与丁酮的混合液加入四口瓶中，65℃反应至NCO含量至理论值（用二正丁胺滴定法对其进行检测），得到预聚物；
（4）将步骤（3）得到的预聚物加入三乙胺与去离子水的混合物中，立即在高速乳化设备中进行乳化中和5-10min，乳化中和之后减压蒸馏除去丁酮，得到固含量为30%的水溶性封闭异氰酸酯。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种水溶性封闭异氰酸酯交联剂的制备方法，其包含以下步骤，步骤中所用原料的份数为质量份数：
1)将4-12份亲水扩链剂溶解在溶剂中，配成溶液；
2)往配制好的溶液加入20-60份异氰酸酯中，开启搅拌，在50-85℃下反应0.5-3小时；
3）将8-30份封闭剂与12-24份丁酮的混合物加入步骤2）得到的反应体系中，在60-85℃下反应1-4小时，合成预聚体；
4）将步骤3）得到的预聚体分散在中和剂的水溶液中，在高速搅拌下进行乳化，之后减压蒸馏脱出丁酮，得到水溶性封闭异氰酸酯交联剂。
2.根据权利要求1所述的水溶性封闭异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
3.根据权利要求1所述的水溶性封闭异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的水溶性封闭异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种。
5.根据权利要求1所述的水溶性封闭异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中的封闭剂为丙酮肟、丁酮肟、环已酮肟、ξ-已内酰胺、3，5-二甲基吡唑、丁醇、1，2，4-三唑中的一种。
6.根据权利要求1所述的水溶性封闭异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中的中和剂为三乙胺。
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