CN101649036A - 多异氰酸酯固化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的多异氰酸酯固化剂及制备方法属于固化剂领域，是用二异氰酸酯单体与二元醇和三元醇的混合物在助溶剂中反应，生成支链多异氰酸酯，在催化剂存在下，进行亲水扩链反应，加入封闭剂封端保护，加入中和剂中和成盐，用少量降粘保护溶剂稀释至总固含量50－70％后，制得离子型室温水解封多异氰酸酯固化剂，二异氰酸酯单体，三元醇和二元醇的混合物按照摩尔比二异氰酸酯∶三元醇∶二元醇＝1∶0.1－0.4∶0.01－0.20的比例。本发明是一种低粘度，分散性好的枝状分子结构的多异氰酸酯固化剂，提高了体育运动场地水性聚氨酯面层材料的力学性能，耐水性和附着力，满足运动场地和场馆铺装需要。
Description
技术领域
本发明多异氰酸酯固化剂及制备方法属于固化剂领域。
背景技术
随着人类环保意识的增强，水性聚氨酯材料取代传统的溶剂型聚氨酯是必然的趋势和需求。水性聚氨酯材料在制备过程中，因高分子链结构中引入了羧基等亲水性基团，材料的耐水性能明显下降，目前还不能取代溶剂型聚氨酯，用于运动场地铺装等室外场合。为了解决水性聚氨酯材料在耐水性、硬度、附着力等存在的问题，以亲水改性的多异氰酸酯固化剂与水性聚氨酯乳液组成的水性双组分聚氨酯是环保材料研发的方向。早期的多异氰酸酯固化剂为二异氰酸酯的三聚体，二聚体或二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，分子结构中通常留有二个或三个异氰酸酯官能团，亲油疏水，主要用于双组份溶剂型聚氨酯。为了解决异氰酸酯三聚体，二聚体或二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物在水性体系中的分散问题，已开发了一些分子结构中接有适当长度聚氧化乙烯二醇链等亲水改性的异氰酸酯三聚体固化剂，应用于水性聚氨酯乳液。但是，在体育运动场地等对水性聚氨酯面层材料性能要求较高的室外场合，虽然在水性聚氨酯乳液中加入了8％上述亲水改后的三聚体固化剂后，因亲水改性三聚体固化剂在粘度较大的乳液体系中难以快速均匀分散，固化成膜过程活泼异氰酸酯与水的副反应和三聚体分子结构在乳液体系中难以构成高密度互穿网状分子结构等影响了固化剂的效率，运动场地水性聚氨酯面层材料的力学性能，耐水性和附着力仍显不足。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种低分子量、粘度小，分子链中含有离子亲水基团、异氰酸酯官能团被封闭保护、可在常温下水解封的、与水性聚氨酯体系相容性好的多异氰酸酯固化剂及制备方法。
本发明的技术方案：经过研究使用直链脂肪族二异氰酸酯单体与小分子的二元醇和三元醇的混合物反应，生成支链分子化合物，再经过亲水扩链，封端，中和成盐等反应后可制得一种低粘度，分散性好的枝状分子结构的多异氰酸酯固化剂。改善多异氰酸酯固化剂的水相分散性能，抑制与水的副反应，可用于双组份或单组份体系水性聚氨酯，与双组份的羟基或单组份的水发生化学交联反应，形成以枝化分子结构多异氰酸酯固化剂为基本结构单元的互穿网状结构大分子，提高材料的物理性能，满足运动场地、场馆铺装需要。在水性聚氨酯乳液中加入本发明的多异氰酸酯固化剂，生成高交联密度的互穿网络结构，提高了体育运动场地水性聚氨酯面层材料的力学性能，耐水性和附着力。
多异氰酸酯固化剂包含有下列组份：
二异氰酸酯单体，二元醇，三元醇，助溶剂，扩链剂，催化剂，封闭剂，中和剂和降粘保护溶剂。
本发明所述的二异氰酸酯单体可以是：1，6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯和甲基环己基二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物，优选1，6-己二异氰酸酯。
本发明所述的二元醇是指含二个羟基的小分子醇，可以是：新戊二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2，4-二乙基-1，5-戊二醇和2-乙基-1，3-己二醇的一种或两种以上的混合物，优选新戊二醇。选用羟基之间含有支链位阻的小分子二元醇与三元醇共用，可制得低分子量枝化分子结构多异氰酸酯。
本发明所述的三元醇是指含三个羟基的小分子醇，可以是：丙三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和1，2，6-己三醇的一种或两种以上的混合物，优选三羟甲基丙烷。
二异氰酸酯单体，三元醇和二元醇的混合物按照摩尔比二异氰酸酯∶三元醇∶二元醇＝1∶0.1-0.4∶0.01-0.20的反应比例，优选二异氰酸酯∶三元醇∶二元醇＝1∶0.1-0.2∶0.005-0.10。
本发明所述的助溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，丙酮和丁酮的一种或两种以上的混合物，优选N-甲基吡咯烷酮，其用量质量占固化剂固含量质量的15-35％。
本发明所述的亲水性扩链剂为至少含有下面一种的SO3 -、COO- NR4 --(CH2CH2O)-基团的二元醇，可以是：二羟甲基乙酸，二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸和2-磺酸钠-1，4-丁二醇的一种或两种以上的混合物，优选二羟甲基丙酸，其用量质量占固化剂固含量质量的5％-12％。
本发明所述的催化剂可以是：N，N-二甲基环己胺，三亚乙基二胺和三乙胺的一种或两种以上的混合物，也可以是金属有机化合物类，如二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，二醋酸二丁基锡和异辛酸钾的一种或两种以上的混合物，优选二月桂酸二丁基锡，其用量占反应物质量，即二异氰酸酯，二元醇，三元醇和扩链剂质量的0.03％-0.05％。为了制得低分子量和高支化的分子结构，应在加完亲水性扩链剂之后，再加入催化剂。
本发明所述的封闭剂可以是咪唑和2-甲基咪唑的一种或两种以上的混合物，首选2-甲基咪唑，其用量为游离异氰酸酯mol数的0.5-1.0倍(用二正丁胺法测定游离异氰酸酯含量，具体测定方法见化学工业出版社，2006年1月第三版，聚氨酯弹性体及其应用，第352页)，优选0.8-1.0倍。
本发明所述的中和剂可以是三乙基胺，三丙基胺，二甲基乙基胺，二乙醇胺，三乙醇胺和二甲基乙醇胺的一种或两种以上的混合物，优先选择三乙基胺，其用量为二元醇扩链剂mol数的0.5-1.2倍，即中和度可以为0.5-1.2，优选中和度为0.6-0.8。
本发明所述的降粘保护溶剂可以是乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯和碳酸二甲酯的一种或两种以上的混合物，首选乙酸丁酯，其用量质量为固化剂固含量质量的40-70％。降粘保护溶剂是指具有一定疏水性的酯类溶剂。
由于异氰酸酯含有活泼的-NCO基团，易与环境中的水汽发生化学反应，这就影响固化剂产品的储存稳定性。在与乳液混合后，固化剂存在与水的竞争反应，这种受环境因素影响的竞争反应严重降低材料性能。因此，利用封闭剂对-NCO基团进行保护，得到在常温下稳定的亚氨酯，以阻止水等亲核试剂的进攻。亚氨酯可以在一定的温度条件下解封，重新释放出活性的-NCO基团，可增强粘结强度和附着力。常用的封闭剂有酚类、胺类、己内酰胺、甲乙酮肟等。但是它们有个共同的特点就是解封温度高，要求在使用时加热到100℃以上，限制了封闭型水性聚氨酯固化剂在体育场地铺装等常温施工场合的应用。
本发明固化剂的异氰酸酯封闭剂可以在室温下水解封，分子结构中含有强亲水羧酸盐或磺酸盐，固化剂可以在室温水性乳液中快速均匀分散，适合用于室外体育场地的铺装施工。
本发明的多异氰酸酯固化剂制备方法，是用二异氰酸酯单体与小分子的二元醇和三元醇的混合物在助溶剂中反应，生成支链多异氰酸酯，经亲水性扩链剂扩链，加入催化剂，在催化剂存在下，进行亲水扩链反应，加入封闭剂封端保护，加入有机胺中和剂中和成盐，用少量降粘保护溶剂稀释至总固含量50-70％后，制得离子型室温水解封多异氰酸酯固化剂。
在装有温度计，搅拌器和回流冷凝管的玻璃烧瓶内，按照二异氰酸酯单体，三元醇和二元醇的混合物按照摩尔比二异氰酸酯∶三元醇∶二元醇＝1∶0.1-0.4∶0.01-0.20的反应比例加入反应物，同时加入占固化剂固含量质量15-35％的助溶剂，在氮气保护下，75-85℃反应2-4小时，生成支链多异氰酸酯；
加入亲水性二元醇扩链剂，其用量为固化剂固含量质量的5％-12％。加入占反应物二异氰酸酯，二元醇，三元醇和扩链剂质量的0.03％-0.05％的催化剂，70-80℃反应2-3小时，生成枝化多异氰酸酯；
加入封闭剂，其用量为游离异氰酸酯mol数的0.5-1.0倍，60-70℃反应1-2小时，封闭多端基的异氰酸酯；
室温下加入有机胺中和剂，其用量为亲水性二元醇扩链剂mol数的0.5-1.2倍，即中和度可以为0.5-1.2。中和成盐后，加入降粘保护溶剂，其用量为固化剂固含量质量的40-70％。
本发明所述的二异氰酸酯单体是：1，6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯和甲基环己基二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物，优选1，6-己二异氰酸酯。本发明所述的二元醇是指含二个羟基的小分子醇，可以是：新戊二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2，4-二乙基-1，5-戊二醇和2-乙基-1，3-己二醇的一种或两种以上的混合物，优选新戊二醇。本发明所述的三元醇是指含三个羟基的小分子醇，可以是：丙三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和1，2，6-己三醇的一种或两种以上的混合物，优选三羟甲基丙烷。
优选二异氰酸酯∶三元醇∶二元醇＝1∶0.1-0.2∶0.005-0.10。
本发明所述的助溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，丙酮和丁酮的一种或两种以上的混合物，优选N-甲基吡咯烷酮。
本发明所述的亲水性扩链剂为二羟甲基乙酸，二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸和2-磺酸钠-1，4-丁二醇的一种或两种以上的混合物，优选二羟甲基丙酸。
本发明所述的催化剂是N，N-二甲基环己胺，三亚乙基二胺和三乙胺的一种或两种以上的混合物，也可以是金属有机化合物类，如二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，二醋酸二丁基锡和异辛酸钾的一种或两种以上的混合物，优选二月桂酸二丁基锡。
本发明所述的封闭剂可以是咪唑和2-甲基咪唑的一种或两种以上的混合物，首选2-甲基咪唑，其用量优选为游离异氰酸酯mol数的0.8-1.0倍。
本发明所述的中和剂可以是三乙基胺，三丙基胺，二甲基乙基胺，二乙醇胺，三乙醇胺和二甲基乙醇胺的一种或两种以上的混合物，优先选择三乙基胺，其用量优选为亲水性二元醇扩链剂mol数的0.6-0.8。
本发明所述的降粘保护溶剂可以是乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯和碳酸二甲酯的一种或两种以上的混合物，首选乙酸丁酯，其用量为固化剂固含量质量的40-70％。
本发明改善多异氰酸酯固化剂在水性乳液中的分散性能，抑制与多氰酸酯水的副反应，可用于双组份或单组份体系水性聚氨酯，与双组份的羟基或单组份的水发生化学交联反应，生成以枝化分子结构多异氰酸酯固化剂为基本结构单元的互穿网状结构大分子，提高材料的物理性能，是一种低粘度，分散性好的枝状分子结构的多异氰酸酯固化剂，可以明显提高体育运动场地水性聚氨酯面层材料的力学性能，耐水性和附着力，满足运动场地、场馆铺装需要。
具体实施方式：
以下结合实施实例对本发明作进一步说明。
实施例1：
本发明通过二异氰酸酯与三元醇、二元醇在助溶剂中通过异氰酸酯与醇的化学反应先生成支链化结构多异氰酸酯，支链化结构多异氰酸酯再与亲水扩链剂在催化剂存在下经扩链反应引入亲水官能团，生成的产物经过异氰酸酯封闭，中和成盐，加入降粘保护溶剂降粘，得到所述多异氰酸酯固化剂。
向装有温度计，搅拌器，回流冷凝管的250ml烧瓶内加入5g三羟甲基丙烷，2g新戊二醇，34g 1，6-己二异氰酸酯，10g N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下，于80-85℃反应3小时得到支链多异氰酸酯。
继之加入6g含有亲水基团的二羟甲基丙酸和0.02g二月桂酸二丁基锡，于70-75℃反应2小时，取样分析游离异氰酸酯含量。
往上述反应物中加入6.7g 2-甲基咪唑，于60-65℃异氰酸酯封闭反应1小时后降温至室温，游离异氰酸酯封闭率100％。室温下，加入3.6g三乙胺进行中和，中和度0.8。搅拌下加入30g乙酸丁酯，制得支链结构的脂肪族多异氰酸酯固化剂。外观为浅黄色液体，其固含量为59％，粘度60MPa.S。
在水性聚氨酯乳液中加入8％制得的固化剂，稍加搅动，可在乳液中快速分散均匀。室温流涎成膜干燥48小时后，成膜物呈无色透明状。对比样中加入同量市售亲水改性HDI三聚体固化剂(Bayhydur XP 2547，使用前用乙酸丁酯稀释至58％-60％)，稍加搅动下难以分散，强力搅拌分散后的成膜物为磨砂半透明状。
实施例2：
向装有温度计，搅拌器，回流冷凝管的500ml烧瓶内加入12g三羟甲基丙烷，2g新戊二醇，98g异佛尔酮二异氰酸酯，40g N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下，于80-85℃反应3小时得到支链多异氰酸酯。
继之加入12g含有亲水基团的二羟甲基丙酸和0.05g二月桂酸二丁基锡，于70-75℃反应2小时，取样分析游离异氰酸酯含量。
加入10.6g 2-甲基咪唑，60-65℃异氰酸酯封闭反应1小时后，游离异氰酸酯封闭率80％。室温下，加入5.4g三乙胺进行中和，中和度0.6。搅拌下加入60g乙酸丁酯，制得脂肪族二异氰酸酯的支链结构多异氰酸酯固化剂。外观为浅黄色液体，其固含量为58％，粘度55MPa.S。
实施例3：
向装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的250ml烧瓶内加入5g三羟甲基丙烷，2g新戊二醇，17g 1，6-己二异氰酸酯，22.4g异佛尔酮二异氰酸酯，20g N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下，于80-85℃反应3小时得到支链多异氰酸酯。
继之加入4g含有亲水基团的二羟甲基丙酸和0.02g二月桂酸二丁基锡，于70-75℃反应2小时，取样分析游离异氰酸酯含量。
加入8g 2-甲基咪唑，60-65℃异氰酸酯封闭反应1小时后，游离异氰酸酯封闭率100％。室温下，加入2.4g三乙胺进行中和，中和度0.8。搅拌下加入40g乙酸丁酯，制得混合脂肪族二异氰酸酯的支链结构多异氰酸酯固化剂。外观为浅黄色液体，其固含量为50％，粘度45MPa.S。
Claims (9)
1、一种多异氰酸酯固化剂，其特征是包含有下列组份：
二异氰酸酯单体，二元醇，三元醇，助溶剂，扩链剂，催化剂，封闭剂，中和剂，降粘保护溶剂，
二异氰酸酯单体是1，6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物，
二元醇是新戊二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2，4-二乙基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇的一种或两种以上的混合物，
三元醇是丙三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1，2，6-己三醇的一种或两种以上的混合物，
助溶剂是N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，丁酮的一种或两种以上的混合物，
扩链剂是二羟甲基乙酸，二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，2-磺酸钠-1，4-丁二醇的一种或两种以上的混合物，
催化剂是N，N-二甲基环己胺，三亚乙基二胺和三乙胺的一种或两种以上的混合物，或二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，二醋酸二丁基锡，异辛酸钾的一种或两种以上的混合物，
封闭剂是咪唑，2-甲基咪唑的一种或两种以上的混合物，
中和剂是三乙基胺，三丙基胺，二甲基乙基胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺的一种或两种以上的混合物，
降粘保护溶剂是乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，碳酸二甲酯的一种或两种以上的混合物。
2、根据权利要求1所述的多异氰酸酯固化剂，其特征是二异氰酸酯单体，三元醇和二元醇的混合物按照摩尔比二异氰酸酯∶三元醇∶二元醇＝1∶0.1-0.4∶0.01-0.20的反应比例，助溶剂用量质量占固化剂固含量质量的15-35％，扩链剂用量质量占固化剂固含量质量的5％-12％，催化剂用量占二异氰酸酯，二元醇，三元醇和扩链剂质量的0.03％-0.05％，封闭剂用量为游离异氰酸酯mol数的0.5-1.0倍，中和剂用量为扩链剂mol数的0.5-1.2倍，中和度为0.5-1.2，降粘保护溶剂用量质量为固化剂固含量质量的40-70％。
3、根据权利要求1所述的多异氰酸酯固化剂，其特征是二异氰酸酯单体，三元醇和二元醇的混合物按照摩尔比二异氰酸酯∶三元醇∶二元醇＝1∶0.1-0.2∶0.005-0.10。
4、根据权利要求1所述的多异氰酸酯固化剂，其特征是封闭剂用量为游离异氰酸酯mol数的0.8-1.0倍。
5、根据权利要求1所述的多异氰酸酯固化剂，其特征是中和剂的中和度为0.6-0.8。
6、一种多异氰酸酯固化剂制备方法，用二异氰酸酯单体与二元醇和三元醇的混合物在助溶剂中反应，生成支链多异氰酸酯，经亲水性扩链剂扩链，加入催化剂，加入封闭剂封端保护，加入中和剂中和成盐，用降粘保护溶剂稀释至总固含量50-70％后，制得离子型室温水解封多异氰酸酯固化剂。
7、根据权利要求6所述的多异氰酸酯固化剂制备方法，其特征是
二异氰酸酯单体，三元醇和二元醇的混合物按照摩尔比二异氰酸酯∶三元醇∶二元醇＝1∶0.1-0.4∶0.01-0.20的反应比例加入，同时加入占固化剂固含量质量15-35％的助溶剂，在氮气保护下，75-85℃反应2-4小时，生成支链多异氰酸酯；加入亲水性二元醇扩链剂，其用量为固化剂固含量质量的5％-12％，加入占二异氰酸酯，二元醇，三元醇和扩链剂质量的0.03％-0.05％的催化剂，70-80℃反应2-3小时，生成枝化多异氰酸酯；加入封闭剂，其用量为游离异氰酸酯mol数的0.5-1.0倍，60-70℃反应1-2小时，封闭多端基的异氰酸酯；室温下加入中和剂，其用量为扩链剂mol数的0.5-1.2倍，中和成盐后，加入降粘保护溶剂，其用量为固化剂固含量质量的40-70％。
8、根据权利要求7所述的多异氰酸酯固化剂制备方法，其特征是
二异氰酸酯单体是1，6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物，
二元醇是新戊二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2，4-二乙基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇的一种或两种以上的混合物，
三元醇是丙三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1，2，6-己三醇的一种或两种以上的混合物，
助溶剂是N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，丁酮的一种或两种以上的混合物，
扩链剂是二羟甲基乙酸，二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，2-磺酸钠-1，4-丁二醇的一种或两种以上的混合物，
催化剂是N，N-二甲基环己胺，三亚乙基二胺和三乙胺的一种或两种以上的混合物，或二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，二醋酸二丁基锡，异辛酸钾的一种或两种以上的混合物，
封闭剂是咪唑，2-甲基咪唑的一种或两种以上的混合物，
中和剂是三乙基胺，三丙基胺，二甲基乙基胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺的一种或两种以上的混合物，
降粘保护溶剂是乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，碳酸二甲酯的一种或两种以上的混合物，
9、根据权利要求7所述的多异氰酸酯固化剂制备方法，其特征是二异氰酸酯单体，三元醇和二元醇的混合物按照摩尔比二异氰酸酯∶三元醇∶二元醇＝1∶0.1-0.2∶0.005-0.10，封闭剂用量为游离异氰酸酯mol数的0.8-1.0倍，中和剂的中和度为0.6-0.8。
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