CN107793544B

CN107793544B - 一种环保聚氨酯固化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107793544B
Application number: CN201711000410.6A
Authority: CN
Inventors: 周建明; 何绍群; 刘晓鸿
Original assignee: Foshan Jingxin Hui Ming Technology Co Ltd
Current assignee: Foshan Jingxin Hui Ming Technology Co Ltd
Priority date: 2017-10-24
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2019-09-20
Anticipated expiration: 2037-10-24
Also published as: WO2019080700A1; CN107793544A

Abstract

本发明公开了一种环保聚氨酯固化剂及其制备方法和应用。这种环保聚氨酯固化剂包括含有磺酸基团的封闭多异氰酸酯预聚物；所述的含有磺酸基团的封闭多异氰酸酯预聚物是由多异氰酸酯预聚物、二异氰酸酯和扩链剂进行扩链反应，再加入封闭剂将端异氰酸酯基封闭而成。同时也公开了这种环保聚氨酯固化剂的制备方法以及应用。本发明的聚氨酯固化剂水分散性好，贮存稳定性佳，解封温度范围广，可显著改善水性树脂的性能，适用于制作水性烤漆和水性高温胶，并在热敏感材料的涂装上有良好的应用前景。

Description

一种环保聚氨酯固化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种环保聚氨酯固化剂及其制备方法和应用。

背景技术

双组分聚氨酯涂料和胶粘剂具有成膜温度低、附着力强、耐磨性高、硬度高、耐溶剂性和耐水性好等优点，在市场上用量很大，随着国家标准对其中的VOC含量进行限制的执法力度加大，许多企业在开发高性能环保型产品方面作了很多努力：一是最大限度地减少溶剂用量，二是减少聚氨酯固化剂中游离的二异氰酸酯单体含量，即开发水性羟基树脂和低残留TDI 及HDI单体的固化剂。目前市场销售的水性羟基树脂品种比较多，而与之配套的可水溶或水分散的聚氨酯固化剂品种却比较少，一方面是从外国进口的品种有限，另一方面是国内很多品种还没有开发出来。例如：现在进口的可水分散的固化剂基本是脂肪族异氰酸酯(HDI、IPDI) 制造的，它们的官能团NCO活性比较低，与水的反应速度比较慢，与水性羟基树脂混合后在室温下有4～6小时的使用期，超过使用期的溶液就缓慢固化了，只能废弃，因此，这类固化剂配制的涂料或胶粘剂无法完成大型部件的作业或非连续性生产，稍有不慎，则造成原料的极大浪费。而芳香族异氰酸酯(MDI、TDI)的官能团NCO活性比较高，若与水性羟基树脂混合，-NCO与水的反应速度比羟基快，有效使用期更短，基本不能应用，目前市场上基本无水性芳香族异氰酸酯固化剂。对于需要高温固化的单组分水性树脂，更是难以找到与之配套的封闭型固化剂，所以烤漆行业和高温胶行业仍然是溶剂型产品，固化温度高达160℃以上，即或是低温烤漆的固化温度也达到120℃以上，而且烘烤的时间还比较长。环保和能耗的双重压力迫使这类企业濒临倒闭的危险，因此，对水性封闭型低温固化剂的需求呼声日益强烈。

近几年聚氨酯业界人士在致力于聚氨酯固化剂水性化研究方面作了一些工作，但对可水溶的封闭型聚氨酯固化剂报道甚少。CN103554430A公开了将异氰酸酯三聚体用甲乙酮肟封闭得到化合物A，将二异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚反应得到乳化剂B，将A和B混合后再加入去离子水乳化得到封闭型多异氰酸酯交联剂水乳液的制备方法，该方法采用的亲水剂是非离子型，制成的水性聚氨酯固化剂存在着水分散性差，稳定性差，制成品的耐水性差等缺点。 CN104130375A公开了将二异氰酸酯制成半封闭物，半封闭物中的异氰酸酯基再与羟基聚丙烯酸酯的羟基反应，得到聚丙烯酸酯改性水性封闭异氰酸酯预聚体，再用胺中和，加水乳化，除去溶剂，制得聚丙烯酸酯改性水性封闭型异氰酸酯固化剂，该方法存在着胺类中和剂有臭味及易使制品变黄等缺陷。CN101649036A公开了用二异氰酸酯单体与二元醇和三元醇反应，生成支链多异氰酸酯，经亲水性扩链剂扩链后再封闭端NCO，最后加胺中和成盐，制成的封闭型固化剂的优点是在常温下可水解封，缺点是只能用于运动场地类的铺装。涂料工业2014 年9月第44卷第9期发表的封闭型水性多异氰酸酯交联剂的制备及其性能研究，是用2,2- 二羟甲基丙酸(DMPA)作为亲水基团，与HMDI反应后再与TMP反应合成支化结构的中间体，然后用咪唑类封闭剂将活性NCO封闭，最后用三乙胺中和，制得一系列封闭型水性多异氰酸酯交联剂，同样存在着亲水的羧基用胺类中和所带来的质量问题。目前专利和现有文献公开的制备封闭异氰酸酯水性固化剂的方法非常有限，而实际市场上并没有此类产品的销售，或极少有试用品销售，远远满足不了种类繁多的水性树脂对配套固化剂的品种需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在室温下能与羟基树脂长期稳定共存，加热能固化的环保聚氨酯固化剂，同时提供一种环保聚氨酯固化剂的制备和应用方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种环保聚氨酯固化剂，包括含有磺酸基团的封闭多异氰酸酯预聚物；所述的含有磺酸基团的封闭多异氰酸酯预聚物是由多异氰酸酯预聚物、二异氰酸酯和扩链剂进行扩链反应，再加入封闭剂将端异氰酸酯基封闭而成；多异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基与二异氰酸酯的异氰酸酯基其摩尔比为1：(0.7～1.2)；扩链剂为小分子磺酸盐二元醇，小分子磺酸盐二元醇的分子量为350～1000，小分子磺酸盐二元醇的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基其摩尔比为1： (1.5～3)；封闭剂为含氢化合物，含氢化合物的活性氢与被封闭的端异氰酸酯基其摩尔比为 (1.05～1.2)：1。

多异氰酸酯预聚物为二异氰酸酯与三元醇的预聚物、TDI三聚体、MDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体、HDI缩二脲、PAPI中的至少一种。

二异氰酸酯为MDI、HMDI、TDI、HDI、IPDI中的至少一种。

小分子磺酸盐二元醇是由小分子二元醇与二羧基磺酸盐经酯化反应制得，小分子二元醇的羟基与二羧基磺酸盐的羧基其摩尔比为(2～3)：1；所述的小分子二元醇为分子量小于300 的二元醇，二羧基磺酸盐为二羧基磺酸碱金属盐。

含氢化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇单甲醚、甲乙酮肟、丙酮肟、甲基异丁基肟、咪唑、2-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-乙基吡唑、3-乙基-5-丙基吡唑、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、己内酰胺、苯酚、邻苯二酚中的至少一种。

一种环保聚氨酯固化剂的制备方法，是在多异氰酸酯预聚物和二异氰酸酯的混合物中，加入小分子磺酸盐二元醇扩链剂进行扩链反应，得到含有磺酸基团的多异氰酸酯预聚物，再加入含氢化合物封闭剂将端异氰酸酯基进行封闭，得到上述的环保聚氨酯固化剂。

上述一种环保聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)制备小分子磺酸盐二元醇：在酯化釜中，将小分子二元醇和二羧基磺酸盐进行酯化反应，制得小分子磺酸盐二元醇；

b)制备含有磺酸基团的多异氰酸酯预聚物：在反应釜中，将多异氰酸酯预聚物、二异氰酸酯、小分子磺酸盐二元醇和有机溶剂混合，加热反应；

c)制备环保聚氨酯固化剂：在反应釜中，继续加入含氢化合物，加热反应，出料，得到环保聚氨酯固化剂。

制备方法的步骤b)中，加热反应的温度为50～90℃，反应时间为3～9小时；步骤c)具体为，调节反应釜温度为50～70℃，在1～3小时内加完含氢化合物，再在70～80℃下保温2～5 小时，然后降温出料，得到环保聚氨酯固化剂。

制备方法的步骤c)中，有机溶剂为醇类、醚类、酮类、二醇醚酯类、醋酸酯类、酰胺类溶剂中的至少一种。

一种聚氨酯烤漆或聚氨酯高温胶，包括上述的一种环保聚氨酯固化剂。

本发明的有益效果是：

本发明的聚氨酯固化剂水分散性好，贮存稳定性佳，解封温度范围广，可显著改善水性树脂的性能，适用于制作水性烤漆和水性高温胶，并在热敏感材料的涂装上有良好的应用前景。

具体而言，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明的聚氨酯固化剂水分散性好。阴离子磺酸盐的亲水性好，产品粘度低，容易分散在水中，并且-NCO已被封闭，与水性树脂混合后在室温下有很长的贮存期，只有达到解封温度后才能与活性氢交联固化，适用于制作水性烤漆和水性高温胶的固化剂。

2、本发明的解封温度低。不同多异氰酸酯预聚物与不同二异氰酸酯配比制作的固化剂的解封温度不同，用MDI制作的固化剂的最低解封温度可达到80℃左右，或者在高温下只有很短的解封时间，不仅节能降耗效果明显，而且可用于热敏感材料的涂装。

3、本发明产品的固含量较高，溶剂含量较低，与水性树脂配套后的烤漆和高温胶的VOC 含量能达到国家标准。

4、本发明的NCO百分含量比较高，在水性树脂中的加入量比较低，利用率比较高，有利于降低成本，提高固化物的强度性能。

5、本发明可用一般生产溶剂型固化剂的设备来生产，无需增加新设备。

具体实施方式

优选的，多异氰酸酯预聚物为二异氰酸酯与三元醇的预聚物、TDI三聚体、MDI三聚体、 HDI三聚体、IPDI三聚体、HDI缩二脲、PAPI中的至少一种；进一步优选的，多异氰酸酯预聚物是TDI/MDI/HDI/IPDI/HMDI与三元醇的预聚物、TDI三聚体、MDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体、HDI缩二脲、PAPI中的至少一种；再进一步优选的，多异氰酸酯预聚物是 TDI-TMP加成物、MDI-TMP加成物、HDI三聚体、IPDI三聚体、PAPI中的至少一种。

优选的，三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、甘油中的至少一种；进一步优选的，三元醇为三羟甲基丙烷。

优选的，二异氰酸酯为MDI、HMDI、TDI、HDI、IPDI中的至少一种。

进一步的，小分子磺酸盐二元醇是由小分子二元醇与二羧基磺酸盐经酯化反应制得；优选的，小分子二元醇的羟基与二羧基磺酸盐的羧基其摩尔比为(2～3)：1。

优选的，小分子二元醇为分子量小于300的二元醇；进一步优选的，小分子二元醇为3- 甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、环己二醇、甲基丙二醇、TCD三环二醇、1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、二乙基戊二醇、 1,2-丙二醇、二甘醇、四氢呋喃二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、丁基乙基丙二醇、2,2-二 (4-羟基苯基)丙烷、一缩二丙二醇、三丙二醇、乙基己二醇中的至少一种；再进一步优选的，小分子二元醇为1,4-丁二醇、新戊二醇中的至少一种。

优选的，二羧基磺酸盐为二羧基磺酸碱金属盐；进一步优选的，二羧基磺酸盐为二羧基磺酸钾盐、二羧基磺酸钠盐中的至少一种；再进一步优选的，二羧基磺酸盐为间苯二甲酸-5- 磺酸钠。

优选的，含氢化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇单甲醚、甲乙酮肟、丙酮肟、甲基异丁基肟、咪唑、2-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-乙基吡唑、3-乙基-5-丙基吡唑、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、己内酰胺、苯酚、邻苯二酚中的至少一种；进一步优选的，含氢化合物为甲乙酮肟、咪唑、3,5-二甲基吡唑中的至少一种。

上述一种环保聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：

制备方法的步骤a)具体为：在酯化釜中，用小分子二元醇和二羧基磺酸盐为原料，进行酯化反应，从80～220℃经过阶段升温，进行酯化、分水、抽真空，得到分子量为350～1000 的含磺酸基团的小分子二元醇。

制备方法的步骤b)中，优选的，加热反应的温度为50～90℃，反应时间为3～9小时。

制备方法的步骤c)具体为：调节反应釜温度为50～70℃，在1～3小时内加完含氢化合物，再在70～80℃下保温2～5小时，然后降温出料，得到环保聚氨酯固化剂。

制备方法的步骤c)中，优选的，有机溶剂为醇类、醚类、酮类、二醇醚酯类、醋酸酯类、酰胺类溶剂中的至少一种；进一步优选的，有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、丙酮、丁酮、环已酮、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

进一步的，一种环保聚氨酯固化剂的应用方法具体为：环保聚氨酯固化剂与含羟基的水性树脂混合，制得水性聚氨酯烤漆或水性聚氨酯高温胶；或者，环保聚氨酯固化剂与含羟基的溶剂型树脂混合，制得溶剂型聚氨酯烤漆或溶剂型聚氨酯高温胶。

下面对本发明的发明原理阐述如下：聚氨酯固化剂都含有活泼的-NCO基团，在与水性羟基树脂混合后，固化剂的-NCO存在着与水和-OH的竞争反应，脂肪族异氰酸酯的-NCO活性较低，与水的反应速度比-OH慢，但也会随着时间的延长而消耗掉一些-NCO；对于芳香族异氰酸酯的-NCO活性较高，与水的反应速度比-OH快，它几乎不能用于与水性树脂配套。因此，不论是脂肪族还是芳香族异氰酸酯固化剂都存在着水消耗活性-NCO的问题，所以必须对活性-NCO进行封闭保护。用含氢化合物将-NCO封闭后得到在常温下稳定的亚氨酯，以阻止水等亲核试剂的进攻。亚氨酯可以在一定的温度条件下解封，重新释放出活性的-NCO，此时水分已在高温下蒸发，只剩下树脂中的活性-OH，因此这两种官能团能起到很好的交联反应。

本发明的思路是在多异氰酸酯预聚物与二异氰酸酯单体的混合物中引入小分子磺酸盐二元醇亲水基团，设计反应物原料配比主要让亲水基团与二异氰酸酯扩链反应，这样扩链后的直链分子比较小；尽量减少亲水基团与多异氰酸酯预聚物反应，因为多异氰酸酯预聚物是多聚体，亲水基团对其扩链后的分子会比较大，产物粘度高，水分散性差。本发明设计的小分子磺酸盐二元醇扩链后的预聚物粘度比较低，再用含氢化合物封闭端头-NCO后的产物粘度也比较低。低粘度的亲水性多异氰酸酯预聚物容易在水中分散，如果粘度太大，在水中分散困难，势必要增加溶剂，降低粘度，减小固含量，这样就不符合国家环保法规对VOC的限制。

本发明采用小分子磺酸盐二元醇作为亲水基团，只需少量磺酸基就能将全部多异氰酸酯预聚物分子带入水中，达到整个分子亲水的效果，这样能减少NCO的消耗。本发明采用分子量为350～1000含磺酸基团的小分子二元醇，也是为了提高单位体积的NCO百分含量，最终使被封闭保护的-NCO数量较多。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。

以下实施例中：

1、检测粘度按国标《GB/T2794-1995胶粘剂粘度的测定》进行。

2、检测固含量按国标《GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》进行。

3、检测分子量采用GPC凝胶色谱法。

实施例1：

a)制备小分子磺酸盐二元醇

在装有分馏装置的四口烧瓶中，加入300g间苯二甲酸-5-磺酸钠，360g新戊二醇，300g 去离子水和0.568g钛酸四丁酯，通氮气保护，在160℃回流2小时，然后每0.5小时升温10℃，分水器中收集馏分，直到温度达到210～220℃，保温1小时，在220℃1KPa下抽真空2小时，降温至100℃，加入220g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀，再降温至60℃，出料，得730g固含量为70％、数均分子量为550的小分子磺酸盐二元醇；

b)制备含有磺酸基团的多异氰酸酯预聚物

在反应釜中加入300g固含量为75％的MDI-TMP的加成物、44g丙二醇甲醚醋酸酯、110gMDI-50及步骤a)得到的小分子磺酸盐二元醇120g，升温至60℃反应1小时，70℃反应1小时，80℃反应2.5小时，取样分析游离异氰酸酯含量；

c)制备环保型聚氨酯固化剂

降温至60～70℃，分五次加入124g甲乙酮肟，控制加料温度在60～70℃，1.5小时加完，加完料后在70～80℃下保温反应2小时，降温至60℃以下，出料，得环保型聚氨酯固化剂。经检测该固化剂外观为浅黄色透明粘稠液体，固含量为60％，粘度为5200mPa·s(25℃)。

实施例2：

a)采用实施例1制备的小分子磺酸盐二元醇

b)制备含有磺酸基团的多异氰酸酯预聚物

在反应釜中加入300g固含量为75％的TDI-TMP的加成物、24g丙二醇甲醚醋酸酯、120gMDI-50及实施例1步骤a)得到的小分子磺酸盐二元醇130g，升温至60℃反应1小时， 70℃反应1小时，80℃反应3小时；

c)制备环保型聚氨酯固化剂

降温至60～70℃，分六次加入153g甲乙酮肟，控制加料温度在60～70℃，2小时加完，加完料后在70～80℃下保温反应2小时，降温至60℃以下，出料，得环保型聚氨酯固化剂。经检测该固化剂外观为浅黄色透明粘稠液体，固含量为60％，粘度为4800mPa·s(25℃)。

实施例3：

a)采用实施例1制备的小分子磺酸盐二元醇

b)制备含有磺酸基团的多异氰酸酯预聚物

在反应釜中加入150g固含量为100％的HDI三聚体、21g丙二醇甲醚醋酸酯、80gHMDI 及实施例1步骤a)得到的小分子磺酸盐二元醇114g，升温至60℃反应1小时，70℃反应1 小时，80℃反应4小时，90℃反应3小时；

c)制备环保型聚氨酯固化剂

降温至60～70℃，分四次加入112g甲乙酮肟，控制加料温度在60～70℃，2小时加完，加完料后在70～80℃下保温反应3小时，降温至60℃以下，出料，得环保型聚氨酯固化剂。经检测该固化剂外观为浅黄色透明粘稠液体，固含量为60％，粘度为3600mPa·s(25℃)。

实施例4：

a)采用实施例1制备的小分子磺酸盐二元醇

b)制备含有磺酸基团的多异氰酸酯预聚物

在反应釜中加入300gPAPI(PAPI是多官能度异氰酸酯的混合物，其中含有占混合物总量 50％的单体MDI)、73g丙二醇甲醚醋酸酯及实施例1步骤a)得到的小分子磺酸盐二元醇185g，升温至60℃反应1小时，70℃反应1小时，80℃反应4小时；

c)制备环保型聚氨酯固化剂

降温至60～70℃，分六次加入157g甲乙酮肟，控制加料温度在60～70℃，2小时加完，加完料后在70～80℃下保温反应2小时，降温至60℃以下，出料，得环保型聚氨酯固化剂。经检测该固化剂外观为棕黄色粘稠液体，固含量为60％，粘度为5300mPa·s(25℃)。

应用例1：

实施例1的固化剂产品和聚氨酯水分散液搅拌混合，制得水性聚氨酯烤漆，将其喷涂施工制成样板，在90℃烘箱固化40分钟，室温放置24小时后，制得的漆膜性能如下：漆膜外观(目测)平整光滑；光泽(60°)：≥92％；硬度：邵氏D55；冲击强度：58KJ/m²；附着力： 1级；柔韧性：1mm；耐水性(72h)无异常。

检验方法：光泽(60°)按GB9754-2007、硬度按GB1730-79、冲击强度按GB/T 2571-1995、附着力按GB1720-89、柔韧性按GB1731-79标准、耐水性按GB/T1733-1993。

应用例2：

实施例1的固化剂产品和聚氨酯乳液搅拌混合，制得水性聚氨酯高温胶，用于PET薄膜与PET薄膜复合。涂布机将胶涂布到一片PET膜上，置于烘箱中150℃烘烤2分钟，取出，将另一片PET膜复合在其上，经压辊温度为80～90℃滚动热压复合，室温放置24小时后，按/T2791-1995《胶粘剂T剥离强度实验方法挠性材料对挠性材料》，进行T型剥离强度试验，PET薄膜被撕破。

应用例3：

实施例1的固化剂产品和聚氨酯乳液搅拌混合，制得水性聚氨酯高温胶，通过机器将胶涂布到布面上，织上绒，再放到烘箱90℃固化30分钟，室温放置24小时后，测试绒布的抗拉强度、断裂伸长率、耐磨性、水洗尺寸稳定性等均符合绒布的强度性能要求，外观、手感和舒适性也符合绒布的要求。

应用例4：

实施例2的固化剂产品和水性氨基树脂搅拌混合，制得水性氨基烤漆，将其喷涂施工制成样板，在120℃烘箱固化30分钟，室温放置24小时后，制得的漆膜性能如下：漆膜外观(目测)平整光滑；光泽(60°)：≥86％；硬度：邵氏D63；冲击强度：42KJ/m²；附着力： 1级；柔韧性：1mm；耐水性(72h)无异常。

应用例5：

实施例3的固化剂产品和水性丙烯酸树脂搅拌混合，制得水性丙烯酸聚氨酯烤漆，将其喷涂施工制成样板，在160℃烘箱固化30分钟，室温放置24小时后，制得的漆膜性能如下：漆膜外观(目测)平整光滑；光泽(60°)：≥92％；硬度：邵氏D54；冲击强度：52KJ/m²；附着力：1级；柔韧性：1mm；耐水性(72h)无异常。

应用例6：

实施例4的固化剂产品和水性环氧树脂搅拌混合，制得水性环氧高温胶，将其用于增强 PP塑料管的套接密封，在连接处涂胶后，低温80℃烘烤挥发掉水分，放在100℃烘箱固化30 分钟，室温放置24小时后，按GB6328-86《胶粘剂剪切冲击强度试验方法》进行试块胶接后的剪切强度试验，增强PP塑料管被剪断。

本发明环保型固化剂的分子结构中含有亲水性好的磺酸基团，能将多异氰酸酯预聚物的整个分子带入水中，达到水溶或水分散的效果，而且不需要用氨中和，避免了目前亲水性的阴离子羧基用氨中和带来的弊端；本发明的活性-NCO已被封闭，在常温下是稳定的物质，与水性树脂混合后常温下可以长期稳定共存，使用时通过加热到解封温度，离解出NCO基团，才能与水性树脂分子链上的羟基、羧基、氨基等基团反应形成交联结构，可显著改善水性树脂性能，特别适合某些有特殊加工要求的水性产品。本发明能避免一般水性固化剂与水性树脂混合后在有限的几个小时内没有用完而造成原料固化报废的现象。

本发明可以用高活性的芳香族异氰酸酯制作低温解封的水性固化剂，例如用MDI制作的水性固化剂的最低解封温度可低至80℃，或者高温快速解封(应用例2，150℃烘烤2分钟)，用其制作的低温烤漆不仅节省加工能源，而且可避免NCO基团在高温解封时发生NCO基团的二聚、三聚，生成脲基甲酸酯或缩二脲等消耗有用的-NCO。低温解封或高温快速解封使得固化剂的适用范围扩大，尤其是可用于涂装耐温较低的热敏感元件、电子元件、塑料件等。

本发明能制备出高固含量(50～75％)、低粘度(25℃，3000～6000mPa·s)、较高NCO％的固化剂，因为在制备方法步骤b)中，亲水基团小分子磺酸盐二元醇主要与单分子二异氰酸酯反应，扩链后的分子仍然比较小。这是因为小分子磺酸盐二元醇和二异氰酸酯的分子都比较小，活性都比较高，容易碰撞，还因为设计两者的摩尔比时NCO比OH大大超量，二异氰酸酯有更多碰撞到小分子磺酸盐二元醇的机率；而多异氰酸酯预聚物具有三官能度以上结构，体积庞大活动困难，其分子结构上的NCO活性比二异氰酸酯单分子的NCO活性低，所以难于与小分子磺酸盐二元醇反应，这有利于控制磺酸盐扩链后的分子量，以致于下一步用含氢化合物封端NCO后的分子量也不会太高，因此产物粘度比较低，可以制成高固含量的产品，即减少固化剂中的VOC含量。同时，由于固含量高，产物的NCO含量就比较高，被封闭的NCO数量就比较多，因此本发明环保型固化剂解封后有较高的NCO％。

本发明通过选择不同的二异氰酸酯及多异氰酸酯预聚物制备的环保型固化剂的解封温度可在80～200℃范围调节；选择的二异氰酸酯与多异氰酸酯预聚物的种类可以是同种，也可以是不同种，脂肪族多异氰酸酯预聚物与芳香族二异氰酸酯也可以搭配使用，但要注意处理残留单体以达到国家标准，总之，根据适用对象和性能要求的不同而选配。

本发明固化剂主要用于与聚氨酯水分散体、丙烯酸乳液、水性醇酸树脂、水性氨基树脂等配套，制成水性烤漆和水性高温胶。

本发明的适用范围广，与各种类型的溶剂型羟基树脂也有很好的相溶性，可用于配套溶剂型烤漆和高温胶。

本发明还可添加到多种水性涂料、印花浆料、丁苯类胶乳中，经热处理后可显著提高强度性能，改善耐水、耐化学腐蚀等性能。

Claims

1.一种环保聚氨酯固化剂，其特征在于：包括含有磺酸基团的封闭多异氰酸酯预聚物；所述的含有磺酸基团的封闭多异氰酸酯预聚物是由多异氰酸酯预聚物、二异氰酸酯和扩链剂在有机溶剂中进行扩链反应，再加入封闭剂将端异氰酸酯基封闭而成；多异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基与二异氰酸酯的异氰酸酯基其摩尔比为1：(0.7～1.2)；扩链剂为小分子磺酸盐二元醇，小分子磺酸盐二元醇的分子量为350～1000，小分子磺酸盐二元醇的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基其摩尔比为1：(1.5～3)；封闭剂为含氢化合物，含氢化合物的活性氢与被封闭的端异氰酸酯基其摩尔比为(1.05～1.2)：1；

所述多异氰酸酯预聚物为二异氰酸酯与三元醇的预聚物、TDI三聚体、MDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体、HDI缩二脲、PAPI中的至少一种；

所述有机溶剂为醚类、酮类、二醇醚酯类、醋酸酯类、酰胺类溶剂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种环保聚氨酯固化剂，其特征在于：二异氰酸酯为MDI、HMDI、TDI、HDI、IPDI中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种环保聚氨酯固化剂，其特征在于：小分子磺酸盐二元醇是由小分子二元醇与二羧基磺酸盐经酯化反应制得，小分子二元醇的羟基与二羧基磺酸盐的羧基其摩尔比为(2～3)：1；所述的小分子二元醇为分子量小于300的二元醇，二羧基磺酸盐为二羧基磺酸碱金属盐。

4.根据权利要求1所述的一种环保聚氨酯固化剂，其特征在于：含氢化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇单甲醚、甲乙酮肟、丙酮肟、甲基异丁基肟、咪唑、2-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-乙基吡唑、3-乙基-5-丙基吡唑、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、己内酰胺、苯酚、邻苯二酚中的至少一种。

5.一种环保聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：在多异氰酸酯预聚物和二异氰酸酯的混合物中，加入小分子磺酸盐二元醇扩链剂进行扩链反应，得到含有磺酸基团的多异氰酸酯预聚物，再加入含氢化合物封闭剂将端异氰酸酯基进行封闭，得到权利要求1～4任一项所述的环保聚氨酯固化剂。

6.根据权利要求5所述的一种环保聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种环保聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中，加热反应的温度为50～90℃，反应时间为3～9小时；步骤c)具体为，调节反应釜温度为50～70℃，在1～3小时内加完含氢化合物，再在70～80℃下保温2～5小时，然后降温出料，得到环保聚氨酯固化剂。

8.一种聚氨酯烤漆或聚氨酯高温胶，其特征在于：包括权利要求1～4任一项所述的一种环保聚氨酯固化剂。