CN109897160B - 一种封闭型聚氨酯固化剂乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种封闭型聚氨酯固化剂乳液及其制备方法和应用。这种封闭型聚氨酯固化剂乳液是通过以下的制备方法制得：a)制备含磺酸基团的多异氰酸酯预聚物；b)制备封闭型多异氰酸酯预聚物；c)制备封闭型聚氨酯固化剂乳液。同时也公开了这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的应用。本发明的封闭型聚氨酯固化剂乳液是以水乳液形式存在，能够单独长期存放。该乳液中无有机溶剂，固含量高，NCO含量高，能直接加水稀释，能直接与含活性氢的水性树脂混合后长期存放，制成的水性烤漆和水性高温胶使用方便，赋予制品的耐水性好、强度高。

Description

一种封闭型聚氨酯固化剂乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯固化剂材料，特别涉及一种封闭型聚氨酯固化剂乳液及其制备方法和应用。

背景技术

目前，聚氨酯领域的科技人员对水性聚氨酯固化剂的研究正在如火如荼地进行，公开了一些专利文献，出现了一些新产品进入试销售，对日本、德国等几个跨国公司的原有品种起到了多元化应用的补充。但是，综观现有的水性聚氨酯固化剂，其应用都存在着一个共性问题，即必须在使用之前将其加水高速分散乳化，再与含羟基的树脂混合，这给使用带来不便，而且乳化后的聚氨酯固化剂乳液的可用时间短，因其含有的活性NCO基团与乳液中的水发生反应，会不断消耗掉有效成份，造成原材料的浪费。

对于水性高温烤漆和水性高温胶所需的水性封闭型聚氨酯固化剂的研究，近几年也取得了一些进展，公开了部分专利文献，出现了少量试销新产品，改变了进口产品独占水性封闭型固化剂市场的局面。水性封闭型聚氨酯固化剂乳液的优点突出，因其活性-NCO基团已被封闭，在常温下可与带活性氢的水性树脂长期稳定共存，加热时释放出-NCO，与水性树脂分子链上羟基、羧基、氨基等基团反应形成交联结构；其还具有对树脂体系的离子性没有严格要求的优点，既可以在阴离子、阳离子体系中使用，也可以在非离子体系中使用。但是，现在市场上销售的水性封闭型聚氨酯固化剂乳液的品种较少，而且产品的固含量比较低，不论是进口产品，还是国产产品，其固含量都在40％以下，NCO含量在6％以下，这带来制造成本、包装成本、运输成本和使用成本的增加。另外，还有的水性封闭型聚氨酯固化剂，其产品不是以水乳液形式、而是以有机溶液形式存在，这不仅存在溶剂带来的环保问题，而且在使用之前还需要加水乳化成分散液。加水的多少也有着较严格的限制，水加多了会破乳，加少了又乳化不好，没有乳化机器的用户，用手工搅拌，分散不均匀，容易产生颗粒；即使机器搅拌形成的固化剂乳液也必须马上混入乳液树脂中，否则放置一段时间(一般几个小时到20多个小时)就会分层，给用户使用带来极大的不便。

CN101649036A公开了一种多异氰酸酯固化剂，是用二异氰酸酯单体与二元醇和三元醇的混合物在助溶剂中反应，生成支链多异氰酸酯，经亲水扩链后再将NCO封闭，中和成盐后用降粘保护溶剂稀释至固含量为50～70％的水性封闭型多异氰酸酯固化剂，该产物中存在30～50％的有机溶剂，不能直接与树脂乳液混合，必须在使用之前加水乳化成分散液才能加入树脂乳液中。CN107793544A公开了一种环保聚氨酯固化剂，其是用小分子磺酸盐作亲水基团，与多异氰酸酯和二异氰酸酯预聚成含有磺酸基团的多异氰酸酯预聚物，然后将预聚物中的活性-NCO基团封闭，制成封闭型水性聚氨酯固化剂，该产物也含有25～50％的有机溶剂，使用之前也需要加水乳化成分散液才能与树脂乳液混合。

现有专利文献公开的制备水性封闭异氰酸酯固化剂的方法非常有限，对其的研究还不够深入，且存在以下两个技术难题需要克服：一是乳液的固含量低和成本较高，二是以溶液形式存在给用户带来使用不便和环保问题。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种封闭型聚氨酯固化剂乳液及其制备方法和应用，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液具有高固含量、高NCO％、无有机溶剂的优点，并能在室温下长期存放。

为了实现以上的目的，本发明所采取的技术方案是：

一种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法，包括以下步骤：

a)制备含磺酸基团的多异氰酸酯预聚物：在有机溶剂中，以小分子磺酸盐二元醇、多异氰酸酯预聚物和二异氰酸酯为原料，或者以小分子磺酸盐二元醇、二异氰酸酯和三元醇为原料，制备含磺酸基团的多异氰酸酯预聚物；

b)制备封闭型多异氰酸酯预聚物：将含磺酸基团的多异氰酸酯预聚物与封闭剂反应，封闭端异氰酸酯基，得到封闭型多异氰酸酯预聚物；

c)制备封闭型聚氨酯固化剂乳液：将封闭型多异氰酸酯预聚物与乳化助剂混合，再加水乳化，脱除有机溶剂，得到封闭型聚氨酯固化剂乳液。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法中，步骤a)制备含磺酸基团的多异氰酸酯预聚物为以下方法的任意一种：

方法一：

S1：将小分子磺酸盐二元醇溶于有机溶剂中，加入多异氰酸酯预聚物进行反应；

S2：加入二异氰酸酯进行反应，得到含磺酸基团的多异氰酸酯预聚物；

方法二：

S1：将小分子磺酸盐二元醇溶于有机溶剂中，加入二异氰酸酯进行反应；

S2：加入三元醇进行反应，得到含磺酸基团的多异氰酸酯预聚物。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤a)中，小分子磺酸盐二元醇分子量为350～1000；进一步优选的，小分子磺酸盐二元醇为分子量是350～1000的磺酸盐二元醇或水可分散的磺化聚酯二元醇中的一种或多种。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤a)中，多异氰酸酯预聚物为二异氰酸酯与三元醇的预聚物、TDI三聚体、MDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体、HDI缩二脲、PAPI中的至少一种。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤a)中，二异氰酸酯为MDI、HMDI、TDI、HDI、IPDI中的至少一种。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤a)中，三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、1,2,6-己三醇中的至少一种。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤a)中，有机溶剂为酯类溶剂、酮类溶剂中的至少一种；进一步优选的，有机溶剂为沸点低于100℃的酯类和/或酮类溶剂；再进一步优选的，有机溶剂为丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸甲酯、醋酸丙酯、甲基异丙基酮、乙二醇二甲醚中的至少一种。

进一步说明的是，优选沸点在100℃以下的酯类和/或酮类溶剂的目的，是为了后续在室温或50℃以下抽真空时容易脱除溶剂，不至于把乳液中的水分一起脱除。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤a)的方法一中，多异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基与二异氰酸酯的异氰酸酯基摩尔比为1：(0～0.8)；总异氰酸酯基与小分子磺酸盐二元醇的羟基摩尔比为(1.5～8)：1。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤a)的方法一中，反应的温度为40℃～100℃，当检测反应物的NCO百分含量下降趋于稳定时停止反应。

进一步说明的是，制备方法步骤a)的方法一中，将小分子磺酸盐二元醇先与多异氰酸酯预聚物在低温下反应一段时间，再加入二异氰酸酯一起反应，其原因是多异氰酸酯预聚物的活性比二异氰酸酯低，为了使亲水性的磺酸基团分布更均匀。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤a)的方法二S1中，小分子磺酸盐二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为(0.05～0.2)：1。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤a)的方法二S1中，反应具体为在45℃～70℃下反应1h～2h，然后在70℃～100℃下反应2h～10h。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤a)的方法二S2中，三元醇的羟基与S1反应后剩余NCO的摩尔比为(0.4～0.5)：1。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤a)的方法二S2具体为，将反应温度控制为50℃～70℃，在2h～3h内分3～8次分批加入三元醇，然后在60℃～100℃下反应，在3h后开始测反应物的NCO百分含量下降趋于稳定时停止反应。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤b)中，封闭剂为含氢化合物；进一步优选的，封闭剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇单甲醚、甲乙酮肟、丙酮肟、甲基异丁基肟、咪唑、2-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-乙基吡唑、3-乙基-5-丙基吡唑、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、ε-己内酰胺、苯酚、邻苯二酚中的至少一种；进一步优选的，封闭剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲乙酮肟、丙酮肟、甲基异丁基肟、2-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-乙基吡唑、3-乙基-5-丙基吡唑、ε-己内酰胺、苯酚、邻苯二酚中的至少一种。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤b)中，封闭剂含氢化合物的活性氢与被封闭的端异氰酸酯基的摩尔比为(1.02～1.2)：1。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤b)具体为：调节反应釜内温度为20～70℃，在1～3小时内分批加完含氢化合物，然后在温度为20℃～80℃反应，反应的时间为1h～5h。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤c)中，乳化助剂为卤代烃溶剂；进一步优选的，乳化助剂为不溶于水的卤代烃溶剂；再进一步优选的，乳化助剂为不溶于水的氯代烃溶剂；更进一步优选的，这种乳化助剂为不溶于水的低沸点强极性溶剂，选自二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯中的至少一种。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤c)中，乳化助剂的加入量为封闭型多异氰酸酯预聚物固体总质量的10％～50％。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤c)中，加水乳化的温度为20℃～40℃。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤c)中，乳化的搅拌转速不少于1000转/分钟；进一步优选的，乳化的搅拌转速为1000转/分钟～1500转/分钟。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤c)中，乳化的时间为5min～20min。

优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法步骤c)中，脱除有机溶剂的方法为真空蒸馏。

进一步优选的，这种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法具体包括以下步骤：

a)制备含磺酸基团的多异氰酸酯预聚物

方法1

S1：在反应器中，将小分子磺酸盐二元醇溶于有机溶剂中，加入多异氰酸酯预聚物，进行加热反应；

S2：加入二异氰酸酯，进行加热反应，得到含磺酸基团的多异氰酸酯预聚物；

方法2

S1：在反应器中，将小分子磺酸盐二元醇溶于有机溶剂中，加入二异氰酸酯进行加热反应；

S2：加入三元醇，进行加热反应，得到含磺酸基团的多异氰酸酯预聚物；

b)制备封闭型多异氰酸酯预聚物

在反应器中，加入封闭剂与含磺酸基团的多异氰酸酯预聚物进行加热反应，得到封闭型多异氰酸酯预聚物；

c)制备封闭型聚氨酯固化剂乳液

在反应器中，加入乳化助剂与封闭型多异氰酸酯预聚物混合，再加入水进行乳化，真空脱除有机溶剂，出料，得到封闭型聚氨酯固化剂乳液。

进一步优选的，步骤b)加入封闭剂的时间为1h～3h，加完封闭剂后反应的时间为1h～5h。

进一步优选的，步骤c)加入水的时间为10min～30min，加完水后继续搅拌5min～20min进行乳化。

进一步优选的，步骤c)真空脱除有机溶剂的时间为1h～3h；真空脱除有机溶剂的温度为室温～50℃；真空脱除有机溶剂的真空度为0.01MPa～0.09MPa。

一种封闭型聚氨酯固化剂乳液，是由上述的制备方法制得。

本发明还提供了这种封闭型聚氨酯固化剂乳液在制备水性聚氨酯烤漆和/或水性聚氨酯高温胶中的应用。

优选的，这种应用具体是：将封闭型聚氨酯固化剂乳液与水性聚氨酯树脂/水性丙烯酸树脂分别制成水性烤漆或水性高温胶；或者是将封闭型聚氨酯固化剂乳液与水性氨基树脂/水性醇酸树脂制成水性烤漆。

本发明的有益效果是：

本发明的封闭型聚氨酯固化剂乳液是以水乳液形式存在，能够单独长期存放。该乳液中无有机溶剂，固含量高，NCO含量高，能直接加水稀释，能直接与含活性氢的水性树脂混合后长期存放，制成的水性烤漆和水性高温胶使用方便，赋予制品的耐水性好、强度高。

与现有技术相比，本发明具有以下的优点：

1)本发明选择二氯乙烷、二氯甲烷、二氯乙烯、三氯乙烯作水性封闭型聚氨酯固化剂的乳化助剂，虽是乳化助剂，但对乳液稳定性的形成起到了决定性的作用，解决了高浓度封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备技术及单独存放的稳定性问题。

2)本发明的封闭型聚氨酯固化剂乳液，以水乳液形式提供产品，使用之前不需要乳化就能与水性树脂或乳液胶混合，混合后的乳液能长期存放，给用户带来使用方便，并保证了混合乳液的质量。

3)本发明的封闭型聚氨酯固化剂乳液适用范围广，对配套树脂体系的离子性没有严格要求，既可以在阴离子、阳离子体系中使用，也可以在非离子体系中使用。

4)本发明产品的固含量高、有效官能团含量高。对于以HDI、PAPI制备的封闭型聚氨酯固化剂乳液的固含量可达到55％以上、NCO％达到9％以上；对于以MDI、TDI、IPDI制备的封闭型聚氨酯固化剂乳液的固含量可达到50％以上、NCO％达到6％以上。本发明的有效成份含量高，在水性树脂中的加入量比较低就能赋予制品较高的强度性能，因此固化剂的利用率比较高，有利于降低用户成本，提高固化物的强度性能。

5)本发明产品在制备过程中的低沸点溶剂已被抽出，不含有机溶剂，是真正的环保型乳液；而且优选沸点在100℃以下的溶剂，可在室温或50℃以下低温真空脱除，节省能源。

6)本发明原料来源方便，制备工艺简单。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的小分子磺酸盐二元醇可参照CN107793544A实施例1的方法制备，也可市购水可分散的磺化聚酯二元醇。其它原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

实施例中的检测方法说明如下：

1、检测粘度按国标《GB/T2794-2013胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法》进行。

2、检测NCO百分含量按化工部标准《HG/T2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行。

3、检测固含量按国标《GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》进行。

实施例1

a)制备含有磺酸基团的多异氰酸酯预聚物

在反应器中，将140克磺酸盐二元醇(分子量为550，固含量为70％)与110克醋酸乙酯混合，搅拌均匀后加入300克HDI三聚体(固含量为100％)，升温至55～60℃反应2小时，再加入106.2克HMDI，升温至60℃反应1小时，70℃反应1小时，80℃反应4小时，90℃反应4小时后测反应物的NCO百分含量，当NCO下降趋于稳定接近14％时，停止反应；

b)制备封闭型多异氰酸酯预聚物

降温至50℃，分四次加入190g甲乙酮肟，控制加料温度在50～55℃，2小时加完，加完料后在60～70℃反应1小时，75～80℃反应3小时，得到封闭型多异氰酸酯预聚物，即封闭型聚氨酯固化剂；降温至40℃，取出282克反应产物，留作对比试验1用。

c)制备封闭型聚氨酯固化剂乳液

降温至40℃，在剩下的反应物料内加入120克二氯甲烷，搅拌均匀后提高转速至1500转/分，缓慢加入413克去离子水，约10分钟加完，继续搅拌乳化10分钟；开启真空泵，在45℃，0.08MPa真空度下抽真空1小时，再升至50℃，在0.08MPa真空度下抽真空1小时；出料，得封闭型聚氨酯固化剂乳液。

经检测本例固化剂的外观为白色微蓝光的乳液，固含量为55％，粘度为260mPa·s(25℃)，解封后NCO％为9.9％，pH值为7。将得到的封闭型聚氨酯固化剂乳液室温放置3个月后观察，乳液无分层现象。

对比例1

将实施例1步骤b)取出的282克反应产物加入乳化器中，搅拌器转速调至2000转/分，缓慢加入170克去离子水，约10分钟加完，继续搅拌乳化10分钟，出料，得封闭型聚氨酯固化剂白色乳液。

将得到的白色乳液放置在室温下，观察，24小时后乳液出现分层现象。

实施例2

a)制备含有磺酸基团的多异氰酸酯预聚物

在反应器中，将150克磺酸盐二元醇(分子量为550，固含量为70％)与80克丙酮混合，搅拌均匀后加入400克TDI预聚物(TDI与三羟甲基丙烷的预聚物)，升温至55～60℃反应2小时，再加入120克MDI，在60℃反应1小时，70℃反应1小时，80℃反应3小时后测反应物的NCO百分含量，当NCO下降趋于稳定接近11％时，停止反应；

b)制备封闭型多异氰酸酯预聚物

降温至50℃，分四次加入180g甲乙酮肟，控制加料温度在50～55℃，2小时加完，加完料后在65～70℃反应1.5小时,得到封闭型多异氰酸酯预聚物，即封闭型聚氨酯固化剂；降温至40℃，取出310克反应产物，留作对比试验2用。

c)制备封闭型聚氨酯固化剂乳液

降温至40℃，在剩下的反应物料内加入120克二氯甲烷，搅拌均匀后提高转速至1500转/分，缓慢加入410克去离子水，约10分钟加完，继续搅拌乳化10分钟；开启真空泵，在45℃，0.08MPa真空度下抽真空2小时；出料，得封闭型聚氨酯固化剂乳液。

经检测本例固化剂的外观为白色微蓝光的乳液，固含量为50.2％，粘度为300mPa·s(25℃)，解封后NCO％为6.1％，pH值为7，将得到的封闭型聚氨酯固化剂乳液室温放置3个月后观察，乳液无分层现象。

对比例2

将实施例2步骤b)取出的310克反应产物加入乳化器中，搅拌器转速调至2000转/分，缓慢加入310克去离子水，约10分钟加完，继续搅拌乳化10分钟，出料，得封闭型聚氨酯固化剂白色乳液。

将得到的白色乳液放置在室温下，观察，放置2小时后乳液出现分层现象，放置4小时后乳液变成上层是水，下层是白色渣子。

通过上述实施例1、对比例1、实施例2、对比例2的分析，可以清楚地看到本发明封闭型聚氨酯固化剂乳液与CN107793544A所制备的封闭型聚氨酯固化剂溶液的产品使用性能是不同的，本发明的有益之处是使得产品性能更稳定，用途更广泛，使用工艺性更好。

实施例3

a)制备含有磺酸基团的多异氰酸酯预聚物

在反应器中，将120克磺酸盐二元醇(分子量为550，固含量为70％)、180克醋酸甲酯混合搅拌均匀，加入400克MDI，加热至50℃反应1小时，升至70～75℃反应3小时。降温至50℃，2小时内分四次加入55克三羟甲基丙烷，每次加料均需将釜内温度降至50～55℃，加完料后在60～65℃反应1小时，70～75℃反应2小时后测反应物的NCO百分含量，当NCO下降趋于稳定接近10％时，停止反应；

b)制备封闭型多异氰酸酯预聚物

降温至50℃，分四次加入92克乙醇，控制加料温度在50～55℃，2小时内加完，继续保持在60～65℃反应2小时。

c)制备封闭型聚氨酯固化剂乳液

降温至40℃，加入180克二氯甲烷，搅拌均匀后提高转速至1300转/分，缓慢加入538克去离子水，约15分钟加完，继续搅拌乳化15分钟；开启真空泵，在45℃，0.08MPa真空度下抽真空2小时；出料，得封闭型聚氨酯固化剂乳液。

经检测本例固化剂的外观为白色微蓝光的乳液，固含量为50％，粘度为320mPa·s(25℃)，解封后NCO％为6.3％。

实施例4

a)制备含有磺酸基团的多异氰酸酯预聚物

在反应器中，将104克磺酸盐二元醇(分子量为550，固含量为70％)与200克丁酮混合，搅拌均匀后加入400克IPDI三聚体，升温至55～60℃反应1小时，60～70℃反应1小时，再加入80克HMDI，在70℃反应1小时，80℃反应4小时，90℃反应1小时后测反应物的NCO百分含量，当NCO下降趋于稳定接近8.5％时，停止反应；

b)制备封闭型多异氰酸酯预聚物

降温至50℃，分四次加入140g甲乙酮肟，控制加料温度在50～55℃，2小时加完，加完料后在60～70℃反应1小时，70～80℃反应3小时；

c)制备封闭型聚氨酯固化剂乳液

降温至40℃，加入160克二氯乙烯，搅拌均匀后提高转速至1200转/分，缓慢加入432克去离子水，约10分钟加完，继续搅拌乳化10分钟；开启真空泵，在45℃，0.08MPa真空度下抽真空1小时，再升至50℃，在0.085MPa真空度下抽真空1小时；出料，得封闭型聚氨酯固化剂乳液。

经检测本例固化剂的外观为白色微蓝光的乳液，固含量为50.2％，粘度为340mPa·s(25℃)，解封后NCO％为7.0％。

实施例5

a)制备含有磺酸基团的多异氰酸酯预聚物

在反应器中，将150克磺酸盐二元醇(分子量为550，固含量为70％)与150克醋酸异丙酯混合，搅拌均匀后加入300克PAPI，升温至55～60℃反应2小时，70℃反应2小时，80℃反应1小时后测反应物的NCO百分含量，当NCO下降趋于稳定接近14％时，停止反应；

b)制备封闭型多异氰酸酯预聚物

降温至50℃，分四次加入197g苯酚，控制加料温度在50～55℃，2小时加完，加完料后在70～75℃反应2小时；

c)制备封闭型聚氨酯固化剂乳液

降温至40℃，加入180克二氯乙烷，搅拌均匀后提高转速至1000转/分，缓慢加入330克去离子水，约10分钟加完，继续搅拌乳化10分钟；开启真空泵，在45℃，0.08MPa真空度下抽真空1小时，再升至50℃，在0.085MPa真空度下抽真空2小时；出料，得封闭型聚氨酯固化剂乳液。

经检测本例固化剂的外观为微蓝光白色乳液，固含量为55.1％，粘度为280mPa·s(25℃)，解封后NCO％为10.5％。

实施例6

a)制备含有磺酸基团的多异氰酸酯预聚物

在反应器中，将160克水可分散的磺化聚酯二元醇(分子量为650，固含量为70％)与120克甲基异丙基酮混合，搅拌均匀后加入300克HDI缩二脲(固含量为100％)，升温至55～60℃反应1小时，60～70℃反应3.5小时，再加入100克IPDI，在70℃反应1小时，80℃反应3小时，90℃反应1小时后测反应物的NCO百分含量，当NCO下降趋于稳定接近14％时，停止反应；

b)制备封闭型多异氰酸酯预聚物

降温至50℃，分五次加入276gε-己内酰胺，控制加料温度在50～55℃，2小时加完，加完料后在60～65℃反应1小时，70～75℃反应2小时；

c)制备封闭型聚氨酯固化剂乳液

降温至40℃，加入220克三氯乙烯，搅拌均匀后提高转速至1500转/分，缓慢加入402克去离子水，约15分钟加完，继续搅拌乳化15分钟；开启真空泵，在45℃，0.08MPa真空度下抽真空1小时，再升至50℃，在0.085MPa真空度下抽真空2小时；出料，得封闭型聚氨酯固化剂乳液。

经检测本例固化剂的外观为微蓝光白色乳液，固含量为56.1％，粘度为310mPa·s(25℃)，解封后NCO％为9.8％。

实施例7

a)制备含有磺酸基团的多异氰酸酯预聚物

在反应器中，将170克磺酸盐二元醇(分子量为600，固含量为70％)与140克丙酮混合，搅拌均匀后加入300克HDI三聚体，升温至55～60℃反应1小时，60～70℃反应3小时，再加入104克IPDI，在70℃反应1小时，80℃反应3小时，90℃反应1小时后测反应物的NCO百分含量，当NCO下降趋于稳定接14％时，停止反应；

b)制备封闭型多异氰酸酯预聚物

降温至30℃，分五次加入230g3,5-二甲基吡唑，控制加料温度在30～40℃，2小时加完，加完料后在50～60℃反应1小时，60～75℃反应2小时；

c)制备封闭型聚氨酯固化剂乳液

降温至30℃，加入210克二氯乙烯，搅拌均匀后提高转速至1200转/分，缓慢加入424克去离子水，约15分钟加完，继续搅拌乳化10分钟；开启真空泵，在45℃，0.08MPa真空度下抽真空2小时；出料，得封闭型聚氨酯固化剂乳液。

经检测本例固化剂的外观为微蓝光白色乳液，固含量为55.4％，粘度为450mPa·s(25℃)，解封后NCO％为9.5％。

应用例1

将实施例1得到的封闭型聚氨酯固化剂乳液60克与200克聚氨酯乳液直接搅拌混合，制成水性聚氨酯烤漆，将此烤漆喷涂施工制成样板，在150℃烘箱固化60分钟，室温放置24小时后，制得的漆膜性能如下：漆膜外观(目测)平整光滑；光泽(60°)：≥92％；硬度：邵氏D58；冲击强度：52KJ/m²；附着力：1级；柔韧性：1mm；耐水性(72h)无异常。

检验方法：光泽(60°)按GB9754-2007、硬度按GB1730-79、冲击强度按GB/T 2571-1995、附着力按GB1720-89、柔韧性按GB1731-79标准、耐水性按GB/T1733-1993。

应用例2

实施例2的封闭型聚氨酯固化剂乳液40克和200克聚氨酯分散液直接搅拌混合，制得水性聚氨酯高温胶，室温存放3个月后观察，混合乳液无分层现象。

将此水性聚氨酯高温胶用于PET薄膜与PET薄膜复合。涂布机将胶涂布到一片PET膜上，置于烘箱中150℃烘烤2分钟，取出，将另一片PET膜复合在其上，经压辊温度为80～90℃滚动热压复合，室温放置48小时后，按/T2791-1995《胶粘剂T剥离强度实验方法挠性材料对挠性材料》，进行T型剥离强度试验，PET薄膜被撕破。

应用例3

实施例3的封闭型聚氨酯固化剂乳液60克和200克水性氨基树脂直接搅拌混合，制得水性氨基烤漆，将其喷涂施工制成样板，在120℃烘箱固化30分钟，室温放置24小时后，制得的漆膜性能如下：漆膜外观(目测)平整光滑；光泽(60°)：≥86％；硬度：邵氏D61；冲击强度：46KJ/m²；附着力：1级；柔韧性：1mm；耐水性(72h)无异常。

应用例4

实施例4的封闭型聚氨酯固化剂乳液60克和200克水性丙烯酸树脂直接搅拌混合，制得水性丙烯酸聚氨酯烤漆，将其喷涂施工制成样板，在160℃烘箱固化50分钟，室温放置24小时后，制得的漆膜性能如下：漆膜外观(目测)平整光滑；光泽(60°)：≥92％；硬度：邵氏D66；冲击强度：62KJ/m²；附着力：1级；柔韧性：1mm；耐水性(72h)无异常。

应用例5

实施例5的封闭型聚氨酯固化剂乳液40克和200克聚氨酯乳液直接搅拌混合，制得水性聚氨酯高温胶，通过机器将胶涂布到布面上，植上绒，再放到烘箱120℃固化30分钟，室温放置24小时后，测试绒布的抗拉强度、断裂伸长率、耐磨性、水洗尺寸稳定性等均符合绒布的强度性能要求，外观、手感和舒适性也符合绒布的要求。

应用例6

将实施例6得到的封闭型聚氨酯固化剂乳液60克和200克水性醇酸树脂直接搅拌混合，制成水性醇酸聚氨酯烤漆，将此烤漆喷涂施工制成样板，在120℃烘箱固化60分钟，室温放置24小时后，制得的漆膜性能如下：漆膜外观(目测)平整光滑；光泽(60°)：≥86％；硬度：邵氏D42；冲击强度：48KJ/m²；附着力：1级；柔韧性：1mm；耐水性(72h)无异常。

本发明与CN107793544A技术方案的主要区别在于产品的存在形式不同，本发明是以水乳液形式存在，CN107793544A是以溶液形式存在。两者的区别主要在于：本发明在制成封闭型聚氨酯固化剂溶液之后再加入乳化助剂，然后加水乳化成乳液。这样做的原因是：本发明人在实践中发现封闭型水性聚氨酯固化剂溶液加水高速乳化之后，形成的乳液必须马上与水性树脂混合后才能长期存放，如果形成的乳液单独放置几个小时，最多放置一天，乳液会分层，产生聚合物渣子，不能再与水性树脂混合了，造成原材料的浪费；而且高速乳化时的加水量也有较严格的限制，加水少了乳化不好，加水多了形成聚合物渣子。这样，用户在使用水性封闭型聚氨酯固化剂溶液时，一方面要求用户配备高速乳化机，另一方面要求用户使用时才能乳化，而且必须尽快与水性树脂混合。由于用户的树脂种类繁多，用途各不相同，对固化剂的配比数量也各不相同，加之产品订单数量不确定等因素，不能提前配置成水性树脂与固化剂的混合乳液，只能现配现用，即在使用水性烤漆或水性高温胶时，才能将封闭型水性聚氨酯固化剂溶液加水高速乳化，而且用多少配多少。固化剂乳液不能单独存放，这给用户带来了诸多使用方面的困难。因此，继续研究能单独存放的封闭型聚氨酯固化剂乳液是市场发展的需求。

本发明的技术方案是在制成水性封闭型聚氨酯固化剂之后加入乳化助剂，再加水乳化成产品。在封闭的多异氰酸酯分子结构上已经有亲水性磺酸基团的情况下还要加入乳化助剂的原因是：本发明人分析了CN107793544A技术方案制成的水性封闭型聚氨酯固化剂加水乳化之后很快破乳的原因是乳液的颗粒较大，稳定性较差。怎样才能制成粒径较小的乳胶粒成为一个需要解决的技术问题。只有在加水乳化之时，被水包裹的油状聚合物颗粒较小，甚至达到纳米级、分子级，才能得到粒径很小的乳胶粒。本领域技术人员一般考虑让预聚物完全被溶剂所溶解，其大分子间的作用力是最小的，这样在高速搅拌下加水乳化能形成较小的乳胶粒。据CN107793544A技术方案所知，制成的水性封闭型聚氨酯固化剂是处于被溶剂完全溶解的状态，那为什么不能乳化成粒径较小的乳液呢？本发明人进一步分析了CN107793544A技术方案，发现水性封闭型聚氨酯固化剂溶液中能溶解预聚物的溶剂，同时也溶于水，或微溶于水，当加水乳化时，原本亲油的溶剂倒向了亲水，即对预聚物的溶解性下降了，预聚物处于不完全溶解状态，出现了聚合物胶粒，即使在高速搅拌下也不能使聚合物胶粒分散，所以乳液的粒径比较大，稳定性较差。实验证明：采用能溶解预聚物而不溶于水的强极性有机溶剂(二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯)作为水性封闭型聚氨酯固化剂的乳化助剂，制成的固化剂乳液呈浅蓝白色，并能长期存放，不会分层析出(有关文献报道：乳液的粒径在100～250nm时，乳液的颜色是兰白色，乳液粒径﹥300nm时，乳液的颜色是乳白色)。实验还证明，由于在封闭后的多异氰酸酯预聚物中加入了不溶于水的强极性溶剂，再加水乳化时，对搅拌机的转速要求大大降低，200转/分钟以上转速也可以实现乳化。

本发明的制备封闭型聚氨酯固化剂乳液在加水乳化之前，先加入乳化助剂，而且乳化助剂是不溶于水的低沸点强极性有机溶剂，其有3个特点：①不溶于水，②低沸点，③强极性有机溶剂。当在反应体系中加入乳化助剂时，它的强极性使其易于溶解多异氰酸酯预聚物，而且溶解性非常好，处于完全溶解状态；它与水的不相溶性，使其具有亲油相而疏水相，即使在水乳化分散时，它也能很好的溶解预聚物；由于预聚物大分子之间已被乳化助剂小分子所分散，在高速搅拌下，预聚物大分子以乳胶粒的形式分散在水中，形成粒径极微小的乳液。乳液的粒径越小，乳液的稳定性越好，由此而得到的乳液非常稳定，不至于在存放过程中分层或破乳析出。乳液形成后，预聚物大分子已经被水相包裹，即使再真空抽出溶剂，也不会使预聚物大分子团聚，所以乳液的稳定性非常好，能单独长时间贮存。本发明特殊的乳化助剂对最终乳液的生成起到了决定性的作用。

本发明的乳化助剂的低沸点特性是为了便于形成乳液后的真空脱出，当然也可选择其它类似亲油不亲水的乳化助剂，均是在本发明的保护范围。本发明优选沸点在100℃以下的强极性有机溶剂，在室温或50℃以下经真空脱除后，是真正的无VOC环保型聚氨酯固化剂乳液。

Claims (10)

1.一种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a)制备含磺酸基团的多异氰酸酯预聚物：在有机溶剂中，以小分子磺酸盐二元醇、多异氰酸酯预聚物和二异氰酸酯为原料，或者以小分子磺酸盐二元醇、二异氰酸酯和三元醇为原料，制备含磺酸基团的多异氰酸酯预聚物；

b)制备封闭型多异氰酸酯预聚物：将含磺酸基团的多异氰酸酯预聚物与封闭剂反应，封闭端异氰酸酯基，得到封闭型多异氰酸酯预聚物；

c)制备封闭型聚氨酯固化剂乳液：将封闭型多异氰酸酯预聚物与乳化助剂混合，再加水乳化，脱除有机溶剂，得到封闭型聚氨酯固化剂乳液；

所述步骤c)中，乳化助剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤a)制备含磺酸基团的多异氰酸酯预聚物为以下方法的任意一种：

方法一：

S1：将小分子磺酸盐二元醇溶于有机溶剂中，加入多异氰酸酯预聚物进行反应；

S2：加入二异氰酸酯进行反应，得到含磺酸基团的多异氰酸酯预聚物；

方法二：

S1：将小分子磺酸盐二元醇溶于有机溶剂中，加入二异氰酸酯进行反应；

S2：加入三元醇进行反应，得到含磺酸基团的多异氰酸酯预聚物。

3.根据权利要求1或2所述的一种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤a)中，小分子磺酸盐二元醇分子量为350～1000；多异氰酸酯预聚物为二异氰酸酯与三元醇的预聚物、TDI三聚体、MDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体、HDI缩二脲、PAPI中的至少一种；二异氰酸酯为MDI、HMDI、TDI、HDI、IPDI中的至少一种；三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、1,2,6-己三醇中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤a)中，有机溶剂为酯类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤b)中，封闭剂为含氢化合物，含氢化合物的活性氢与被封闭的端异氰酸酯基的摩尔比为(1.02～1.2)：1。

6.根据权利要求1或5所述的一种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤b)中，反应的温度为20℃～80℃，反应的时间为1h～5h。

7.根据权利要求1所述的一种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤c)中，乳化助剂的加入量为封闭型多异氰酸酯预聚物固体总质量的10％～50％。

8.根据权利要求1或7所述的一种封闭型聚氨酯固化剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤c)中，加水乳化的温度为20℃～40℃；乳化的搅拌转速不少于1000转/分钟；乳化的时间为5min～20min；脱除有机溶剂的方法为真空蒸馏。

9.一种封闭型聚氨酯固化剂乳液，其特征在于：是由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。

10.权利要求9所述的封闭型聚氨酯固化剂乳液在制备水性聚氨酯烤漆和/或水性聚氨酯高温胶中的应用。