CN101235130B - 一种阳离子水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents
一种阳离子水性聚氨酯乳液及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101235130B CN101235130B CN 200810014667 CN200810014667A CN101235130B CN 101235130 B CN101235130 B CN 101235130B CN 200810014667 CN200810014667 CN 200810014667 CN 200810014667 A CN200810014667 A CN 200810014667A CN 101235130 B CN101235130 B CN 101235130B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aqueous polyurethane
- polyurethane emulsion
- reaction
- diphenylmethanediisocyanate
- cation aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 title description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 carbodiimide modified diphenylmethane diisocyanate Chemical class 0.000 claims description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003384 small molecules Chemical group 0.000 claims description 10
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 8
- 230000004224 protection Effects 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 3
- OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N propylidene Chemical group [CH]CC OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N Ethanolamine Oleate Chemical compound NCCO.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 claims description 2
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-O N-dimethylethanolamine Chemical compound C[NH+](C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical group 0.000 abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract 2
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 abstract 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 11
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 11
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 9
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- JIABEENURMZTTI-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(2-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical class O=C=NC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O JIABEENURMZTTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- RFVNOJDQRGSOEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCCO RFVNOJDQRGSOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229950007687 macrogol ester Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920003009 polyurethane dispersion Polymers 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明涉及阳离子水性聚氨酯乳液及制备方法，属化工产品及制备方法技术领域。原料：异氰酸酯混合物及多元醇、有机锡催化剂、扩链剂、中和剂。制备：多元醇加入反应器真空脱水，异氰酸酯混合物及有机锡催化剂加入，预聚反应，合成具有端异氰酸酯基的预聚体；冷却加入稀释剂稀释，冷凝回流，加入扩链剂扩链反应得混合物；冷却，中和剂加入，完成成盐反应，调节pH值，加入去离子水分散乳化，制得阳离子水性聚氨酯乳液。本发明引入微交联结构提高胶膜的耐溶剂性，耐水性和拉伸强度，引入碳化二亚胺结构提高胶膜的水解稳定性，引入2，4-MDI提高胶膜的断裂伸长率和弹性性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳离子水性聚氨酯乳液及其制备方法，属于化工产品及其制备方法技术领域。
背景技术
水性聚氨酯是相对于溶剂型聚氨酯而言的，它是聚氨酯粒子分散在连续相(水)中的二元胶体体系。水性聚氨酯以水为介质，施工条件好，生产与应用安全，具有明显的环保价值，同时，水便宜易得，故能明显降低产品成本，因而已越来越引起人们的重视。
阳离子型水性聚氨酯所含的亲水基团是阳离子，根据其结构可以分为胺盐型和季铵盐型。与阴离子型水性聚氨酯有所不同的是，阳离子型水性聚氨酯在预聚体的制备过程中引入叔胺基团，再用酸中和，也可以用卤代烷将大分子链上的叔胺基转化为季铵盐，在均化器中搅拌分散乳化成阳离子型水性聚氨酯。阳离子水性聚氨酯分散液对含阴离子的基质如玻璃、皮革等有很好的粘附性，对水的硬度不敏感，可以在酸性条件下使用，阳离子体系同时具有防污功效。
用于制备水性聚氨酯的异氰酸酯有脂肪族异氰酸酯与芳香族异氰酸酯，由于脂肪族异氰酸酯的价格较高，提高了水性聚氨酯的成本，从而限制了水性聚氨酯的应用。芳香族异氰酸酯如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)产量较大，可用于对黄变要求不高的水性聚氨酯应用领域，MDI各异构体蒸汽压较低，常温挥发性远小于TDI，可以取代TDI，可以发展成为生产水性聚氨酯的主要原料。
根据取代基NCO的位置，MDI有三种异构体，分别是2，4-MDI，4，4-MDI，和2，2-MDI，常见的MDI-100为4，4-MDI含量为98～100％的MDI，MDI-50为2，4-MDI/4，4-MDI含量比例约在40/60~60/40并含有少量2，2-MDI的MDI异构体混合物。液化MDI为碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，其组成为4，4-MDI、2，4-MDI、碳二亚胺、脲酮亚胺、多聚体，其中要求NCO含量为28.13％-29.35％之间，二环总量为66.4％-70.5％之间，2，4-MDI含量为0.68％-3.21％之间，官能度2.05～2.15。碳化二亚胺改性MDI结晶析出点一般 在10～15℃间，常温下为液态，可在常温下贮存和应用。加入少量的液化MDI，其中引入的微量交联结构可使制得的乳液具有更好的稳定性，提高成膜物质的耐溶剂性和耐水性，引入碳化二亚胺结构提高了胶膜的水解稳定性，而2，4-MDI的存在也增加制品的柔韧性，提高断裂伸长率，使样品具有良好的弹性性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用亚甲基二苯基二异氰酸酯和碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的混合异氰酸酯组分制造的阳离子水性聚氨酯乳液，且提供一种提高乳液粒子稳定性、胶膜耐水性、耐溶剂性和低污染环保的阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法。
本发明的目的是通过如下措施来实现的：
本发明提供的一种阳离子水性聚氨酯乳液，其特殊之处在于，其原料成分包括：
1)10～40质量份的不同异构体含量的二苯基甲烷二异氰酸酯与碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；
2)26～82质量份的多元醇；
3)0~1质量份有机锡催化剂；
4)1~20质量份小分子扩链剂组合物，其中至少包含25％~100％的可以提供羟基并含有卤素元素、叔胺的扩链剂；
5)1～13质量份的中和剂；
为了进一步实现本发明的目的，所述的异氰酸酯混合物为90~100％的至少含有98％4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物和0~10％的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的组合物。也可以是90~100％的2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量45~55％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物和0~10％的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的组合物。
为了进一步实现本发明的目的，所述多元醇为分子量在800~3000之间的聚氧化亚乙基多醇、聚氧化亚丙基多醇、聚氧化亚乙基亚丙基共聚醚多醇、聚四氢呋喃聚醚、聚酯多醇、聚己内酯多醇、聚碳酸酯多醇。所述小分子扩链剂组合物由0~80％的二元醇与20~100％的提供羟基并含有卤素元素、叔胺的扩链剂组成。所述小分子扩链剂中的二元醇可以是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇。
为了进一步实现本发明的目的，所述可提供羟基的亲水扩链剂为含有卤素元素、叔胺的扩链剂，常用的有N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选N-甲基二乙醇胺。
为了进一步实现本发明的目的，所述使扩链剂中叔胺季胺化的中和剂为无机酸类，如：盐酸、硝酸，和有机酸类，有乙酸、丙酸、氯醋酸、乙醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸。优选乙酸。
适合本发明的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二亚乙烯三胺。优选二月桂酸二丁基锡。
上述阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
首先按照需要的配比将多元醇组合物加入反应器在110-120℃抽真空一小时以上，然后将不同异构体含量的二苯基甲烷二异氰酸酯与碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物以及有机锡催化剂加入反应器中，在60～90℃(优选75～80℃)氮气保护下预聚反应1～2.5小时(优选1.5～2小时)，合成具有端异氰酸酯基的预聚体；
上述反应产物冷却至40～55℃，分两步加入稀释剂丁酮，此稀释剂只起到稀释体系黏度的作用并不参加反应，并且在聚合反应结束后会脱除掉，第一步是取40~80％的稀释剂与小分子扩链剂混合后分两次加入反应体系，第二步是在小分子扩链剂与异氰酸酯反应结束时加入剩余稀释剂，稀释至固含量为50～80％(优选60％)，冷凝回流，加入小分子扩链剂及亲水扩链剂，在60~90℃氮气保护下扩链反应，提高反应温度为55～70℃(优选60～65℃)，反应时间0.5～1.5小时(优选1小时)；
反应产物冷却到45℃以下，将中和剂乙酸加入反应器中，完成成盐反应，同时调节PH值为5～7(优选5~5.6)后，在搅拌速率为500～10000r/m(优选≥2000r/m)的搅拌机下匀速加入去离子水，最后除去稀释剂，制得阳离子水性聚氨酯乳液。
本发明的优点是采用不同异构体含量的二苯基甲烷二异氰酸酯和碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，在聚氨酯分子结构中引入轻微交联结构，提高了胶膜的耐溶剂性、耐水性和拉伸强度，引入碳化二亚胺结构提高了胶膜的水解稳定性，同时引入2，4-MDI提高了胶膜的断裂伸长率和弹性性能。
本发明的阳离子水性乳液可作为涂层剂、粘合剂等应用于纺织、皮革、涂料、胶粘剂、木材加工、建筑、印染等行业。
本发明突出的实质特点和进步可以从下述的实施例中得以进一步体现。应指出它们并不对本发明作任何限制。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施方式，用来对本发明做进一步说明。
阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
首先将26～82质量份的多元醇组合物真空脱水，再加入10～40质量份的异氰酸酯组合物与0~1质量份有机锡催化剂，在60～90℃氮气保护下预聚反应1～2.5小时合成具有端异氰酸酯基的预聚体，将反应产物冷却到40℃以下，随后加入1~20质量份溶解在稀释剂中分子量在62~400间的小分子扩链剂组合物，在60~90℃氮气保护下扩链反应0.5~1.5小时得到产物，随后加入1～13质量份的中和剂中和混合物并调节混合物pH值在一个范围，将上述混合物在水中分散乳化，最后除去稀释剂，得到稳定的阳离子水性聚氨酯乳液。
实施例1
将42.50g聚四氢呋喃多元醇(PTMEG)(Mn＝2000)在110～120℃真空度为0.09MPa脱水1h，然后加入配有温度计、搅拌棒、回流冷凝管的三口烧瓶中，通N2保护，恒温至70℃，加入10.50g固体MDI(4，4-MDI含量为98％)及1.12g碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，半个小时后加入0.10g二丁基锡二月桂酸酯，80℃反应2h，冷却至55℃，分步加入适量丁酮稀释至固含量为60％，冷凝回流，加入2.38gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA)(用少量丁酮溶解)，反应1h。将反应器的温度降至45℃以下，加入2.00ml乙酸，反应0.5h，同时加入5％的稀盐酸调节PH＝5～6。将该预聚物冷却至室温，匀速加入去离子水300g，在搅拌速率为2000r/m下制得固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。
实施例2
将23.33g聚四氢呋喃多元醇(PTMEG)(Mn＝1000)在110～120℃真空度为0.09MPa脱水1h，然后加入配有温度计、搅拌棒、回流冷凝管的三口烧瓶中，通N2保护，恒温至70℃，加入11.2g固体MDI(2，4-MDI含量为47％)及1.50g碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，半个小时后加入0.12g二丁基锡二月桂酸酯，80℃反应2h，冷却至55℃，分步加入适量丁酮稀释至固含量为70％，冷凝回流，加入2.38gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA)(用少量丁酮溶解)，反应1h。将反应器的温度降至45℃以下，加入2.15ml乙酸，反应 0.5h，同时加入5％的稀盐酸调节PH＝5～6。将该预聚物冷却至室温，匀速加入去离子水210g，在搅拌速率为2000r/m下制得固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。
实施例3
将80.00g聚丙二醇(PPG)(Mn＝4000)在110～120℃真空度为0.09MPa脱水1h，然后加入配有温度计、搅拌棒、回流冷凝管的三口烧瓶中，通N2保护，恒温至70℃，加入12.53g固体MDI(2，4-MDI含量为47％)及1.05g碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，80℃反应2h，冷却至55℃，分步加入适量丁酮稀释至固含量为60％，冷凝回流，加入2.58gN-甲基二乙醇胺(用少量丁酮溶解)，反应1h。将反应器的温度降至45℃以下，加入3.00ml乙酸，反应0.5h，同时加入5％的稀盐酸调节PH＝5.5。将该预聚物冷却至室温，匀速加入去离子水500g，在搅拌速率为2000r/m下制得固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。
实施例4
将82.20g聚己内酯多元醇(Mn＝2000)在110～120℃真空度为0.09MPa脱水1h，然后加入配有温度计、搅拌棒、回流冷凝管的三口烧瓶中，通N2保护，恒温至70℃，加入15.24g固体MDI(2，4-MDI含量为47％)及1.52g碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，80℃反应2h，冷却至55℃，加入适量丁酮稀释至固含量为60％，冷凝回流，加入2.38gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA)(用少量丁酮溶解)及0.90g1.4-丁二醇，反应1h。将反应器的温度降至45℃以下，加入2.34ml乙酸，反应0.5h，同时加入5％的稀盐酸调节PH＝5.5。将该预聚物冷却至室温，匀速加入去离子水500g，在搅拌速率为2000r/m下制得固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。
实施例5
将20.00g聚氧化亚丙基二元醇(Mn＝2000)及40.00g聚四氢呋喃(Mn＝2000)在110～120℃真空度为0.09MPa脱水1h，然后加入配有温度计、搅拌棒、回流冷凝管的三口烧瓶中，通N2保护，恒温至70℃，加入15.53g固体MDI(4，4-MDI含量为98％)及1.08g碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，80℃反应2h，冷却至55℃，加入适量丁酮稀释至固含量为65％，冷凝回流，加入3.59gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA)(用少量丁酮溶解)，反应1h。将反应器的温度降至45℃以下，加入1.85g乙酸，反应0.5h，同时加入5％的稀盐酸调节PH＝5～6。将该预聚物冷却至室温，匀速加入去离子水450g，在 搅拌速率为2000r/m下制得固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。
实施例6
将63.5g聚己内酯多元醇(Mn＝2000)在110～120℃真空度为0.09MPa脱水1h，然后加入配有温度计、搅拌棒、回流冷凝管的三口烧瓶中，通N2保护，恒温至70℃，加入12.4g固体MDI(4，4-含量为98％)及1.00g碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，80℃反应2h，冷却至55℃，加入适量丁酮稀释至固含量为60％，冷凝回流，加入1.19gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA)(用少量丁酮溶解)及0.58g1.4-丁二醇，反应1h。将反应器的温度降至45℃以下，加入2ml乙酸，反应0.5h，同时加入5％的稀盐酸调节PH＝5～6。将该预聚物冷却至室温，匀速加入去离子水400g，在搅拌速率为2000r/m下制得固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。
实施例7
将21.26g聚乙二醇酯(Mn＝2000)及20.00g聚四氢呋喃(Mn＝2000)在110～120℃真空度为0.09MPa脱水1h，然后加入配有温度计、搅拌棒、回流冷凝管的三口烧瓶中，通N2保护，恒温至70℃，加入13.21g固体MDI(4，4-含量为98％)及1.54g碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，80℃反应2h，冷却至55℃，加入适量丁酮稀释至固含量为60％，冷凝回流，加入2.84gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA)(用少量丁酮溶解)，反应1h。将反应器的温度降至45℃以下，加入2.82ml乙酸，反应0.5h，同时加入5％的稀盐酸调节PH＝5～6。将该预聚物冷却至室温，匀速加入去离子水300g，在搅拌速率为2000r/m下制得固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。
实施例8
将50.34g聚丙烯酸酯多元醇(Mn＝2000)在110～120℃真空度为0.09MPa脱水1h，然后加入配有温度计、搅拌棒、回流冷凝管的三口烧瓶中，通N2保护，恒温至70℃，加入18.32g固体MDI(4，4-MDI含量为98％)及1.22g碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，80℃反应2h，冷却至55℃，加入适量丁酮稀释至固含量为60％，冷凝回流，加入4.12gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA)(用少量丁酮溶解)及2.17g丙二醇，反应1h。将反应器的温度降至45℃以下，加入3.69g乙酸，反应0.5h，同时加入5％的稀盐酸调节PH＝5～6。将该预聚物冷却至室温，匀速加入去离子水350g，在搅拌速率为2000r/m下制得固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。
实施例9
将42.94g聚碳酸酯多元醇(Mn＝2000)在110～120℃真空度为0.09MPa脱水1h，然后加入配有温度计、搅拌棒、回流冷凝管的三口烧瓶中，通N2保护，恒温至70℃，加入13.98g固体MDI(2，4-MDI含量为47％)及1.50g碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，80℃反应2h，冷却至55℃，加入适量丁酮稀释至固含量为70％，冷凝回流，加入4.76gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA)(用少量丁酮溶解)，反应1h。将反应器的温度降至45℃以下，加入4ml乙酸，反应0.5h，同时加入5％的稀盐酸调节PH＝5～6。将该预聚物冷却至室温，匀速加入去离子水300g，在搅拌速率为2000r/m下制得固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。
Claims (7)
1.一种阳离子水性聚氨酯乳液，其特征在于，其原料成分包括：
1)10～40质量份的不同异构体含量的二苯基甲烷二异氰酸酯与碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，该混合物是：
大于等于90％-小于100％的至少含有98％4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物和大于0-小于等于10％的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯；
或
大于等于90％-小于100％的2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为45～55％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物和大于0-小于等于10％的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯；
2)26～82质量份的多元醇，所述多元醇为分子量在800～3000之间的聚氧化亚乙基多醇、聚氧化亚丙基多醇、聚氧化亚乙基亚丙基共聚醚多醇、聚四氢呋喃聚醚、聚酯多醇、聚己内酯多醇、聚碳酸酯多醇中的一种或一种以上；
3)0～1质量份有机锡催化剂；
4)1～20质量份小分子扩链剂组合物；
所述小分子扩链剂组合物由0～80％的二元醇与20～100％的选自N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的提供羟基并含有叔胺的亲水扩链剂组成；所述二元醇是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种或一种以上；
5)1～13质量份的中和剂。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子水性聚氨酯乳液，其特征在于所述中和剂为无机酸类。
3.根据权利要求1所述的一种阳离子水性聚氨酯乳液，其特征在于所述中和剂为有机酸类。
4.根据权利要求2所述的阳离子水性聚氨酯乳液，其特征在于所述无机酸类为盐酸或硝酸。
5.根据权利要求3所述的阳离子水性聚氨酯乳液，其特征在于所述有机酸类为乙酸、丙酸、氯醋酸、乙醇酸或甲基丙烯酸。
6.根据权利要求1所述的一种阳离子水性聚氨酯乳液，其特征在于所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
7.权利要求1所述的一种阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
首先按照需要的配比将多元醇加入反应器在110～120℃抽真空一小时以上，然后将不同异构体含量的二苯基甲烷二异氰酸酯与碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物以及有机锡催化剂加入反应器中，在60～90℃氮气保护下预聚反应1～2.5小时，合成具有端异氰酸酯基的预聚体；
上述反应产物冷却至40～55℃，分步加入稀释剂稀释至固含量为50～80％，冷凝回流，加入小分子扩链剂组合物，在60～90℃氮气保护下扩链反应，提高反应温度为55～70℃，反应时间0.5～1.5小时；
反应产物冷却到45℃以下，将中和剂加入反应器中，完成成盐反应，同时调节PH值为5～7后，在搅拌速率为500～10000r/m的搅拌机下匀速加入去离子水，最后除去稀释剂，制得阳离子水性聚氨酯乳液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200810014667 CN101235130B (zh) | 2008-02-27 | 2008-02-27 | 一种阳离子水性聚氨酯乳液及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200810014667 CN101235130B (zh) | 2008-02-27 | 2008-02-27 | 一种阳离子水性聚氨酯乳液及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101235130A CN101235130A (zh) | 2008-08-06 |
| CN101235130B true CN101235130B (zh) | 2011-10-26 |
Family
ID=39919061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200810014667 Active CN101235130B (zh) | 2008-02-27 | 2008-02-27 | 一种阳离子水性聚氨酯乳液及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101235130B (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101440152B (zh) * | 2008-12-19 | 2011-07-06 | 天津科技大学 | 阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其应用 |
| CN102093533B (zh) * | 2010-12-31 | 2013-03-13 | 王奇 | 一种阳离子型水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN102887986A (zh) * | 2011-07-19 | 2013-01-23 | 中科华宇(福建)科技发展有限公司 | 一种水性聚氨酯胶粘剂生产过程物料降温方法和装置 |
| CN102391467A (zh) * | 2011-08-30 | 2012-03-28 | 吴江市北厍盛源纺织品助剂厂 | 水性阳离子型聚氨酯架桥剂 |
| CN102532473A (zh) * | 2012-01-01 | 2012-07-04 | 于龙洲 | 一种聚己内酯型聚氨酯树脂的配方 |
| CN102585152B (zh) * | 2012-03-07 | 2013-10-16 | 上海大学 | 自乳化阳离子型水性聚氨酯的制备方法 |
| CN103509173B (zh) * | 2013-08-28 | 2016-08-17 | 广州金发碳纤维新材料发展有限公司 | 一种预聚体和由其制备的碳纤维用聚氨酯乳液及其应用 |
| CN105176364B (zh) * | 2015-09-17 | 2019-03-08 | 合肥思敬齐化工材料有限责任公司 | 一种用于水性木器底漆阳离子型聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN105175675A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-23 | 合肥思敬齐化工材料有限责任公司 | 一种高硬度水溶性聚氨酯树脂的制备方法 |
| CN105176363B (zh) * | 2015-09-17 | 2019-03-08 | 合肥思敬齐化工材料有限责任公司 | 一种水性聚氨酯木器底漆树脂及其制备方法 |
| CN105237727A (zh) * | 2015-09-17 | 2016-01-13 | 合肥思敬齐化工材料有限责任公司 | 一种高耐水性水溶性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN106147383A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-11-23 | 新东方油墨有限公司 | 一种用于凹印复合油墨的水性聚氨酯树脂的制备方法 |
| CN106986979A (zh) * | 2017-04-13 | 2017-07-28 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种阳离子芳香族水性聚氨酯同步扩链制备工艺 |
| CN110452349A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-15 | 清远市美佳乐环保新材股份有限公司 | 一种自润湿自增稠水性表面处理剂及其制作方法 |
| CN111647265B (zh) * | 2020-06-10 | 2022-03-18 | 安徽建筑大学 | 一种耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料及其制备方法 |
| CN114426805B (zh) * | 2022-01-25 | 2023-07-18 | 美瑞新材料创新中心(山东)有限公司 | 一种耐水解聚氨酯热熔胶的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1687172A (zh) * | 2005-04-06 | 2005-10-26 | 华南理工大学 | 梳状聚氨酯水性分散体的制备方法 |
| CN1718657A (zh) * | 2005-07-28 | 2006-01-11 | 同济大学 | 一种阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料及其制备方法 |
| CN101096407A (zh) * | 2006-06-26 | 2008-01-02 | 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 | 一种透明聚氨酯弹性体组合料及其使用方法 |
-
2008
- 2008-02-27 CN CN 200810014667 patent/CN101235130B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1687172A (zh) * | 2005-04-06 | 2005-10-26 | 华南理工大学 | 梳状聚氨酯水性分散体的制备方法 |
| CN1718657A (zh) * | 2005-07-28 | 2006-01-11 | 同济大学 | 一种阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料及其制备方法 |
| CN101096407A (zh) * | 2006-06-26 | 2008-01-02 | 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 | 一种透明聚氨酯弹性体组合料及其使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101235130A (zh) | 2008-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101235130B (zh) | 一种阳离子水性聚氨酯乳液及其制备方法 | |
| CN101235195B (zh) | 阳离子水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 | |
| US6586523B1 (en) | Self-crosslinking polyurethane, polyurethane polyurea or polyurea dispersions for sizing agents | |
| CN103709363B (zh) | 一种磺酸盐型高固含量聚氨酯乳液及其制备方法和应用 | |
| EP2143746B1 (de) | Polyurethanharnstoff-Lösungen | |
| CN102702471A (zh) | 一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法 | |
| CN101516943B (zh) | 水性聚氨酯/聚脲分散体 | |
| US6515070B2 (en) | Low-temperature, heat-activated adhesives with high heat resistance properties | |
| CN101235264A (zh) | 一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 | |
| EP2271685A1 (en) | Polyurethane dispersions and coatings produced therefrom | |
| EP2110396A1 (de) | 1K-PUR-Systeme aus wässrigen oder wasserlöslichen Polyurethanen | |
| CN108017761B (zh) | 一种丙烯酸类单体改性的聚氨酯乳液、其制法及其用途 | |
| WO2006089648A1 (de) | Polyurethanharnstoff-lösungen | |
| US7691940B2 (en) | Aqueous polyurethane resin and method for producing aqueous polyurethane resin and film | |
| CN107011495A (zh) | 水系聚氨酯分散体 | |
| CN103467693A (zh) | 一种具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN101284900B (zh) | 一种用于木器漆的阴离子水性聚氨酯分散体及其制备方法 | |
| KR100812635B1 (ko) | 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지 | |
| ES2592805T3 (es) | Dispersiones acuosas de poliuretano, que contienen grupos hidroxilo, un procedimiento para su preparación y su uso en agentes de recubrimiento | |
| CN107955123A (zh) | 碳纤维油剂用聚氨酯改性硅油的制备方法 | |
| TWI314564B (en) | Water dispersible polyisocyanate composition bearing urea and/or biuret and its uses as aqueous resin adhesive | |
| JP2005060690A (ja) | ポリウレタン樹脂、水性ポリウレタン樹脂、親水性改質剤、透湿性樹脂およびポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| TWI667264B (zh) | 磺酸型水性聚氨酯乳液及其製備方法 | |
| CN106146789A (zh) | 户外用品防水涂层专用的水性聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| KR0136650B1 (ko) | 활성 아미노기를 함유하는 폴리우레탄 에멀젼 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: GUANGDONG WANHUA RONGWEI POLYURETHANE LTD. NINGBO |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20110525 Address after: 264000 No. 7 happy South Road, Zhifu District, Shandong, Yantai Applicant after: Yantai Wanhua Polyurethane Co., Ltd. Co-applicant after: Guangdong Wanhua Rongwei Polyurethane Ltd. Co-applicant after: Ningbo Wanhua Rongwei Polyurethan Co., Ltd. Address before: 264000 No. 7 happy South Road, Zhifu District, Shandong, Yantai Applicant before: Yantai Wanhua Polyurethane Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: WANHUA CHEMICAL GROUP CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: YANTAI WANHUA POLYURETHANE CO., LTD. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 264000 No. 7 happy South Road, Zhifu District, Shandong, Yantai Patentee after: Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Patentee after: Guangdong Wanhua Rongwei Polyurethane Ltd. Patentee after: Ningbo Wanhua Rongwei Polyurethan Co., Ltd. Address before: 264000 No. 7 happy South Road, Zhifu District, Shandong, Yantai Patentee before: Yantai Wanhua Polyurethane Co., Ltd. Patentee before: Guangdong Wanhua Rongwei Polyurethane Ltd. Patentee before: Ningbo Wanhua Rongwei Polyurethan Co., Ltd. |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 264000 No. 7 happy South Road, Zhifu District, Shandong, Yantai Patentee after: Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Patentee after: WANHUA CHEMICAL (FOSHAN) RONGWEI POLYURETHANE CO., LTD. Patentee after: WANHUA CHEMICAL (NINGBO) RONGWEI POLYURETHANE CO., LTD. Address before: 264000 No. 7 happy South Road, Zhifu District, Shandong, Yantai Patentee before: Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Patentee before: Guangdong Wanhua Rongwei Polyurethane Ltd. Patentee before: Ningbo Wanhua Rongwei Polyurethan Co., Ltd. |