CN107011495A

CN107011495A - 水系聚氨酯分散体

Info

Publication number: CN107011495A
Application number: CN201610866190.4A
Authority: CN
Inventors: 增渕徹夫; 上野英三郎
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2015-10-07
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2017-08-04
Anticipated expiration: 2036-09-29
Also published as: JP6663199B2; JP2017071684A; CN107011495B

Abstract

本发明的目的在于，提供可不使用紫外线照射装置地形成涂膜硬度优异且柔软、具有如天然皮革那样的触感的涂膜的柔感涂料组合物。本发明的水系聚氨酯分散体包含水分散性聚氨酯和水，所述水分散性聚氨酯是(a)1分子中含有2个以上的异氰酸酯基的有机多异氰酸酯化合物、(b)具有特定结构的聚碳酸酯二醇、以及(c)含有羧基和/或磺基的多元醇或其盐的反应产物。

Description

水系聚氨酯分散体

技术领域

本发明涉及水系聚氨酯分散体以及含有该水系聚氨酯分散体的柔感涂料组合物。

背景技术

以往，聚氨酯树脂用于合成皮革、人工皮革、粘接剂、家具用涂料、汽车涂料等广泛的领域，使用聚醚、聚酯作为可与异氰酸酯反应的多元醇成分。然而，近年来，对于耐热性、耐候性、耐水解性、耐油性、耐化学药品性、低温柔软性等的要求在提高，进而对于触感柔软、如天然皮革那样的柔感涂料的要求一直在提高。另外，从对于环境应对的要求出发，对于水系聚氨酯的期待一直在提高。

作为解决这些问题的方法，提出了耐热性、耐候性、耐水解性、耐油性、耐化学药品性优异的使用了各种聚碳酸酯二醇的水系聚氨酯。

专利文献1中提出了包含由2-甲基-1,3丙二醇形成的聚碳酸酯二醇的水系聚氨酯组合物。该水系聚氨酯组合物可用于耐化学药品性、耐水解性、耐候性、柔软性、密合性等物性平衡优异的涂料、涂布剂、粘接剂、粘合剂等。由2-甲基-1,3-丙二醇形成的聚碳酸酯二醇与以往的由1,6-己二醇形成的聚碳酸酯二醇相比，常温下的结晶性低，因此柔软性优异。而且，聚碳酸酯二醇中，碳酸酯基的浓度高，因此耐化学药品性、耐磨耗性优异。

专利文献2中提出使用了将1,5-戊二醇和1,6-己二醇共聚而成的聚碳酸酯二醇的水系聚氨酯分散体。该将1,5-戊二醇和1,6-己二醇共聚而成的聚碳酸酯二醇具有非晶性，因此柔软性优异，而且玻璃化转变温度较低，因此还改良了低温特性。

专利文献3中提出了用异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯对使1,5-戊二醇和1,6-己二醇共聚而成的聚碳酸酯二进行改性的、改性聚碳酸酯二醇的水分散体。该改性聚碳酸酯二醇的水分散体的组合物通过聚合引发剂，用紫外线进行固化，从而能够改良作为上述课题的耐化学药品性、耐磨耗性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-37987号公报

专利文献2：日本特开2008-303284号公报

专利文献3：日本特开2013-82863号公报

发明内容

发明要解决的问题

另一方面，专利文献1中公开的聚碳酸酯二醇在侧链具有甲基，因此分子运动性差，柔软性不充分，玻璃化转变温度也变高，因此低温特性也会存在课题。对于专利文献2中公开的聚碳酸酯二醇，聚碳酸酯二醇中的碳酸酯基的浓度低于由2-甲基-1,3-丙二醇形成的聚碳酸酯二醇，因此耐化学药品性、耐磨耗性的降低会成为课题。专利文献3中公开的改性聚碳酸酯二醇的水分散体的组合物有时存在为了使之固化而需要紫外线照射装置、能够使用的用途受限的课题。

本发明目的在于，提供可不使用紫外线照射装置地形成涂膜硬度优异且柔软、具有如天然皮革那样的触感的涂膜的柔感涂料组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等经过反复深入研究，结果发现，通过使用由具有特定结构的聚碳酸酯二醇得到的水系聚氨酯分散体，能够得到柔软、具有如天然皮革那样的触感并且耐油性、耐磨耗性、低温特性等物性平衡优异的水系柔感涂料组合物，从而完成了本发明。

即，本发明包括下述方案。

[1]

一种水系聚氨酯分散体，其包含水分散性聚氨酯和水，所述水分散性聚氨酯是(a)1分子中含有2个以上的异氰酸酯基的有机多异氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇、以及(c)含有羧基和/或磺基的多元醇或其盐的反应产物，

前述(b)聚碳酸酯二醇是具有下述式(1)所示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯二醇，式(1)所示的结构单元中包含20摩尔％以上的下述式(2)所示的结构单元。

(式中，R₁表示碳数2～20的二价的脂肪族烃或脂环族烃。)

[2]

根据[1]所述的水系聚氨酯分散体，其中，前述(b)聚碳酸酯二醇在前述式(1)所示的结构单元中包含大于90摩尔％的前述式(2)所示的结构单元。

[3]

根据[2]所述的水系聚氨酯分散体，其中，前述(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)比率为95％以上且99.5％以下，前述(b)聚碳酸酯二醇的数均分子量为300～5000。

[4]

根据[2]或[3]所述的水系聚氨酯分散体，其中，前述(a)有机多异氰酸酯化合物为脂肪族有机二异氰酸酯化合物和/或脂环族有机二异氰酸酯化合物。

[5]

一种水系柔感涂料组合物，其含有[2]～[4]中任一项所述的水系聚氨酯分散体。

[6]

根据[1]所述的水系聚氨酯分散体，其中，前述(b)聚碳酸酯二醇在前述式(1)所示的结构单元中包含20摩尔％以上且90摩尔％以下的下述式(2)所示的结构单元。

[7]

根据[6]所述的水系聚氨酯分散体，其中，前述(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)比率为95％以上且99.5％以下，前述(b)聚碳酸酯二醇的数均分子量为300～5000。

[8]

根据[6]或[7]所述的水系聚氨酯分散体，其中，前述(a)有机多异氰酸酯化合物为脂肪族有机二异氰酸酯化合物和/或脂环族有机二异氰酸酯化合物。

[9]

一种水系柔感涂料组合物，其含有[6]～[8]中任一项所述的水性聚氨酯分散体。

发明的效果

通过使用由本发明的水系聚氨酯分散体得到的水系柔感涂料组合物，能够不使用紫外线照射装置地提供涂膜硬度优异且柔软、具有如天然皮革那样的触感的涂膜。

具体实施方式

下面，对用于实施本发明的方式(下面，简称为“本实施方式”)详细地说明。需要说明的是，本发明不限于以下实施方式，在其主旨的范围内可进行各种变形来实施。

<水系聚氨酯分散体>

本实施方式的水系聚氨酯分散体包含水分散性聚氨酯和水，所述水分散性聚氨酯是(a)1分子中含有2个以上的异氰酸酯基的有机多异氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇、以及(c)含有羧基和/或磺基的多元醇或其盐的反应产物，前述(b)聚碳酸酯二醇是具有下述式(1)所示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯二醇，式(1)所示的结构单元中包含20摩尔％以上的下述式(2)所示的结构单元。

(式中，R₁表示碳数2～20的二价的脂肪族烃或脂环族烃。)

关于本实施方式的第一方案，优选上述(b)聚碳酸酯二醇在上述式(1)所示的结构单元中包含大于90摩尔％的上述式(2)所示的结构单元。

关于本实施方式的第二方案，优选上述(b)聚碳酸酯二醇在上述式(1)所示的结构单元中包含20摩尔％以上且90摩尔％以下的上述式(2)所示的结构单元。

<(a)有机多异氰酸酯化合物>

作为用于本实施方式的(a)有机多异氰酸酯化合物，只要是1分子中含有2个以上的异氰酸酯基的有机多异氰酸酯化合物就没有特别限制。作为(a)有机多异氰酸酯化合物的例子，可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基己烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯或甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等芳香族、脂肪族、脂环族系有机二异氰酸酯；或它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体等多官能的含有异氰酸酯基的多聚体；或者单独的这些异氰酸酯或它们的混合物。

尤其从耐候性的观点出发，(a)有机多异氰酸酯化合物优选为脂肪族和/或脂环族有机二异氰酸酯化合物，具体而言，更优选为HDI、IPDI、十二烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族、脂环族二异氰酸酯；或这些异氰酸酯的混合物。

<(b)聚碳酸酯二醇>

本实施方式的第一方案的用于制造水系聚氨酯分散体的(b)聚碳酸酯二醇具有上述式(1)所示的重复单元和末端羟基，在上述式(1)所示的结构单元中包含大于90摩尔％的上述式(2)所示的结构单元，优选包含95摩尔％以上，更优选包含98摩尔％以上。

上述(b)聚碳酸酯二醇例如可由以1,3-丙二醇为主的二元醇和碳酸酯化合物衍生出来。

对于本实施方式的第一方案的由水系聚氨酯分散体得到的水系柔感涂料组合物的涂膜性能，由于上述(b)聚碳酸酯二醇为非结晶，因此具有柔软性优异的特征。使用类似结构的1,4-丁二醇、1,6-己二醇等直链脂肪族聚碳酸酯二醇时，对于所得水系涂料的涂膜性能，这些直链脂肪族聚碳酸酯二醇为结晶性，因此柔软性差。另外，在使用由具有支链结构的2-甲基-1,3-丙二醇衍生出的脂肪族聚碳酸酯二醇时，对于所得水系涂料的涂膜性能，由于侧链甲基阻碍分子运动，导致柔软性差、玻璃化转变温度也变高、低温柔软性受损。

本实施方式的第二方案的用于制造水性聚氨酯分散体的(b)聚碳酸酯二醇具有上述式(1)所示的重复单元和末端羟基，式(1)所示的结构单元中包含20摩尔％以上且90摩尔％以下的上述式(2)所示的结构单元，优选为30摩尔％以上且80摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上且70摩尔％以下。

通过该比率为90摩尔％以下，能够充分地得到共聚效果(通过使所构成的2种亚烷基不规则排列，分子间碳酸酯基彼此变得不规则，相互作用降低)，含有所得水性聚氨酯分散体的水性柔感涂料组合物的柔软性提高。通过为20摩尔％以上，非结晶的由1,3-丙二醇形成的结构单元的比率变得充分，含有所得水性聚氨酯分散体的水性柔感涂料组合物的柔软性提高。

上述聚碳酸酯二醇可以将下述式(3)和下述式(4)所示的二元醇以及碳酸酯用于原料，通过酯交换来合成。

HO-R₁-OH (3)

(式中，R₁表示碳数2～20的二价的脂肪族烃或脂环族烃。)

HO-CH₂-CH₂-CH₂-OH (4)

作为本实施方式的第二方案中使用的上述式(3)所示的二元醇的具体例子，除了上述式(4)所示的1,3-丙二醇以外，还可以举出乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、2-异丙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)丙烷等。除了1,3-丙二醇以外，式(3)所示的二元醇可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选使用碳数2～10的直链亚烷基二醇。其中，更优选使用1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇。

本实施方式中使用的(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)比率优选为95.0％以上且99.5％以下，更优选为97.0％以上且99.0％以下。本实施方式中，(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)比率是指如下的值：将聚碳酸酯二醇(70g～100g)在0.4kPa以下的压力下边搅拌边在160℃～200℃的温度下进行加热，由此得到相当于该聚碳酸酯二醇的约1～2质量％的量的馏分、即约1g(0.7～2g)的初期馏分，使用约100g(95～105g)的乙醇作为溶剂回收所述馏分，对回收的溶液实施气相色谱(GC)分析而得到色谱图的峰面积的值，由该色谱图的峰面积的值根据下述式(5)计算出的值。

末端伯OH比率(％)＝B÷A×100 (5)

A：包含二元醇的醇类(除乙醇以外)的峰面积的总和

B：两末端为伯OH基的二元醇的峰面积的总和

伯OH末端比率是在聚碳酸酯二醇的总末端基团中伯OH基所占的比率。即，如上所述，可如下地求出：将聚碳酸酯二醇在0.4kPa以下的压力下加热至160℃～200℃的温度时，聚碳酸酯二醇的末端部分以醇类的形式脱离、蒸发，作为馏分而得到。

(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)基比率为95.0％以上，从而可易于在短时间内将分子量提高至目标值，能够提高生产率。另外，含有所得水系聚氨酯分散体的水系柔感涂料组合物的表面硬度、耐磨耗性、耐化学药品性趋于更加优异。(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)基比率为99.5％以下，从而能够进一步减小所得水系聚氨酯分散体的分散粒径，能够使水系聚氨酯分散体的贮藏稳定性更加良好，是优选的。另外，含有所得水系聚氨酯分散体的水系柔感涂料组合物的外观、涂膜强度、耐磨耗性趋于更加优异。

对将(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)基比率控制在前述范围的方法没有特别限制，但例如可以举出如下的方法等：在(b)聚碳酸酯二醇的聚合中或聚合结束后，添加规定量的一元醇，进行加热处理；在(b)聚碳酸酯二醇的聚合原料的二元醇中微量地添加二元仲醇。

本实施方式中，(b)聚碳酸酯二醇例如为通过Schell著、Polymer Review第9卷、第9～20页(1964年)中记载的各种方法来合成的聚碳酸酯二醇。

用于本实施方式的第一方案的(b)聚碳酸酯二醇例如为由1,3-丙二醇合成的直链脂肪族聚碳酸酯二醇，在不阻碍其特征的范围内，也可以含有其它的低分子量二元醇作为共聚成分。具体而言，作为可使用的其它的二元醇，例如可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。可作为这些共聚成分而含有的二元醇的比率以在包含1,3-丙二醇的总单体二元醇中所占的比率计，优选为小于10质量％，更优选为小于8质量％，进一步优选为小于6质量％。

用于本实施方式的(b)聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为300～5000，更优选为500～4000，进一步优选为1000～3000。通过(b)聚碳酸酯二醇的数均分子量为300以上，有涂膜的柔软性变得更加良好，柔软感更加优异的倾向。另外，通过(b)聚碳酸酯二醇的数均分子量为5000以下，在制造高分子主链的末端基团为OH基的聚氨酯时，与异氰酸酯的反应变快，生产率变得良好，而且有能够降低所得水分散性聚氨酯的粘度，更易于在水中分散的倾向。

对将(b)聚碳酸酯二醇的数均分子量控制在前述范围的方法没有特别限制，例如可以举出在(b)聚碳酸酯二醇聚合时控制要蒸馏去除的二元醇单体的量的方法等。

本实施方式中，作为(b)聚碳酸酯二醇，也包含通过使用二元醇以及少量使用1分子中具有3个以上羟基的化合物例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、甘油等从而被多官能化的一分子中的平均羟基数为2以上的聚碳酸酯多元醇。

<(c)多元醇或其盐>

用于本实施方式的(c)含有羧基和/或磺基的多元醇或其盐是出于使水分散性聚氨酯在水中发生自乳化以及赋予水系聚氨酯分散体分散稳定性的目的而导入羧酸酯基或磺酸酯基所使用的成分。对含羧基的多元醇没有特别限制，例如可以举出2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基庚酸、2,2-二羟甲基辛酸等。另外，对含磺基的多元醇没有特别限制，例如可以举出磺酸二醇{3-(2,3-二羟基丙氧基)-1-丙烷磺酸}和氨基磺酸二醇{N,N-双(2-羟烷基(hydroxylkyl))氨基磺酸}及其环氧化物加合物等。对这些含有羧基和/或磺基的多元醇的盐没有特别限制，例如可以举出铵盐、胺盐[碳数1～12的伯胺(一元伯胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、以及辛胺)盐、一元仲胺(二甲胺、二乙胺、以及二丁基胺)盐、一元叔胺(三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、以及N,N-二甲基乙醇胺等脂肪族一元叔胺；N-甲基哌啶和N-甲基吗啉等杂环式一元叔胺；苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺；以及N-二甲基苯胺等含芳环的一元叔胺)盐]、碱金属(钠、钾和锂阳离子)盐、以及其中的2种以上的组合使用。

盐中优选的是胺盐，进一步优选的是脂肪族一元叔胺盐，特别优选的是三乙胺盐。

该(c)多元醇为含有羧基和/或磺基的多元醇而非盐时，可使用中和剂将羧基和/或磺基中和，从而制成羧酸酯基和/或磺酸酯基。

作为中和剂，可以举出用于形成前述作为抗衡离子举出的阳离子的碱性化合物。例如，可以举出氨、胺[碳数1～12的伯胺(一元伯胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、以及辛胺)、一元仲胺(二甲胺、二乙胺、以及二丁基胺)、一元叔胺(三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、以及N,N-二甲基乙醇胺等脂肪族一元叔胺；N-甲基哌啶和N-甲基吗啉等杂环式一元叔胺；苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺；以及N-二甲基苯胺等含芳环的一元叔胺)]、碱金属(钠、钾和锂阳离子)、碱金属氢氧化物、以及其中的2种以上的组合使用。

其中优选的是胺，进一步优选的是脂肪族一元叔胺，特别优选的是三乙胺。

(c)含有羧基和/或磺基的多元醇或其盐的使用量优选羧基和/或磺基相对于水分散性聚氨酯为0.01～10质量％的量。羧基和/或磺基相对于水分散性聚氨酯的比率更优选为0.1～7质量％，进一步优选为0.5～5质量％。通过羧基和/或磺基为0.01质量％以上，乳液稳定性趋于更加优异。另外，通过为10质量％以下，所得涂膜的耐水性趋于更加优异。

另外，也可以将合适的表面活性剂例如以高级脂肪酸、树脂酸、酸性脂肪醇、硫酸酯、磺酸高级烷基酯、磺酸烷基芳基酯、磺化蓖麻油、硫代琥珀酸酯等为代表的阴离子性表面活性剂、或者以环氧乙烷与长链脂肪醇或环氧乙烷与酚类的公知的反应产物为代表的非离子性表面活性剂等组合使用来保持乳化稳定性。其中，优选的表面活性剂为非离子性表面活性剂。

对本实施方式的水系聚氨酯分散体的制造方法没有特别限制，例如可以举出如下的方法。在分子内不包含含活性氢的基团的有机溶剂(例如，丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等)的存在下或非存在下，将(a)1分子中含有2个以上的异氰酸酯基的有机多异氰酸酯、(b)聚碳酸酯二醇、以及(c)含有羧基和/或磺基的多元醇或其盐以(NCO基/OH基)当量比优选为0.5～1.5的范围、更优选为0.8～1.2的范围、进一步优选为0.9～1.1的范围地通过一步法或多步法进行氨基甲酸酯化反应而合成聚氨酯，根据需要用中和剂将该聚氨酯中和，然后对得到的该反应液进行强搅拌，此时滴加水，滴加结束后，根据需要去除溶剂，从而得到水系聚氨酯分散体。

另外，也可以将得到的上述反应液边搅拌边添加在水中使之分散，然后根据需要去除溶剂从而得到水系聚氨酯分散体。

通过使(NCO基/OH基)当量比为0.5以上，能够使所得聚氨酯的分子量变大，趋于能够得到更稳定的水系聚氨酯分散体，进而以水系聚氨酯分散体为构成成分的柔感涂料组合物所形成的涂膜的强度、柔软性趋于更加优异。另外，通过与(NCO基/OH基)当量比为1.5以下，同样地能够使所得聚氨酯的分子量变大，趋于能够得到更稳定的水系聚氨酯分散体，进而以水系聚氨酯分散体为构成成分的水系柔感涂料组合物所形成的涂膜的强度、柔软性趋于更加优异。

另外，作为本实施方式的水系聚氨酯分散体的制造方法，也可以预先将(a)1分子中含有2个以上的异氰酸酯基的有机多异氰酸酯、(b)聚碳酸酯二醇、以及(c)含有羧基和/或磺基的多元醇或其盐，在异氰酸酯过量的条件下合成预聚物，将该预聚物分散于水中之后，加入扩链剂而制成水系聚氨酯分散体。

对扩链剂没有特别限制，例如可以举出水、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等短链二元醇；肼、乙二胺、二乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、丙二胺、六亚甲基二胺、环己二胺等多胺类。扩链剂的添加量通常相对于氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基1摩尔为0～1.2摩尔，优选为0.1～0.6摩尔。

制造本实施方式的水系聚氨酯分散体的过程中，根据需要可以使用公知的氨基甲酸酯化反应催化剂。作为氨基甲酸酯化反应催化剂，可以举出胺类催化剂，例如三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等；锡系催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、以及辛酸锡；钛系催化剂，例如钛酸四丁酯等。

本实施方式的水系聚氨酯分散体的固体成分优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％。

另外，本实施方式的水系聚氨酯分散体的聚氨酯的粒径优选为500nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下。通过聚氨酯的粒径为500nm以下，含有水系聚氨酯分散体的水系柔感涂料组合物的涂膜的外观、强度、耐磨耗性趋于变得更加优异，是优选的。

<水系柔感涂料组合物>

本实施方式的水系柔感涂料组合物含有上述水系聚氨酯分散体。

本实施方式的水系柔感涂料组合物中，上述水系聚氨酯分散体的含量优选为10～98质量％，更优选为20～95质量％，进一步优选为30～90质量％。

根据各种用途，可在本实施方式的水系柔感涂料组合物中添加填充剂、阻燃剂、染料、有机颜料或无机颜料、脱模剂、流动性调节剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、着色剂、溶剂等。

对填充剂、颜料没有特别限制，例如可以使用织布、玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、云母、高岭土、膨润土、金属粉、偶氮颜料、炭黑、粘土、二氧化硅、滑石、石膏、水合氧化铝、碳酸钡、树脂微粒等通常使用的物质。其中，为得到作为该目的的柔软的触感，优选为树脂微粒，进一步优选为聚氨酯的微粒。

对脱模剂、流动性调节剂、流平剂没有特别限制，例如可以使用如聚硅氧烷、气凝胶、蜡、硬脂酸盐、BYK-331(BYK chemical Co.,Ltd.制)那样的聚硅氧烷等。

作为用于本实施方式的添加剂，优选至少使用抗氧化剂、光稳定剂、以及热稳定剂。对这些抗氧化剂没有特别限制，例如可以使用磷酸、亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物；苯磺酸、苯次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物尤其是受阻酚化合物，硫醚系，二硫代酸盐系；巯基苯并咪唑系、均二苯硫脲系、硫代二丙酸酯等含硫的化合物；马来酸锡、二丁基氧化锡等锡系化合物。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

对本实施方式的水系柔感涂料组合物的涂装方法没有特别限制，可例示出在水系聚氨酯分散体中混合各个添加剂成分之后，用喷雾器、辊、刷子等在基材上涂布的方法。

实施例

下面，使用实施例等对本发明更详细地说明，但本发明丝毫不因这些例子而受到限定。以下实施例和比较例中的分析方法和涂膜物性的评价是根据以下试验方法实施的。

<试验方法>

1)聚碳酸酯二醇的数均分子量

根据JIS K1557-1确定羟基值，使用下述式(6)进行计算。

数均分子量＝2/(OH值×10^-3/56.1) (6)

2)聚碳酸酯二醇的末端伯OH比率

如下地确定聚碳酸酯二醇中的末端伯OH比率。首先，量取70g～100g的聚碳酸酯二醇至300ml的茄形烧瓶中。使用连接了馏分回收用回收球的旋转蒸发仪，将前述茄形烧瓶中的聚碳酸酯二醇在0.4kPa以下的压力下、约180℃的加热浴中进行加热并进行搅拌，从而在回收球中得到相当于该聚碳酸酯二醇的约1～2质量％的馏分、即约1g(0.7～2g)的初期馏分。将得到的馏分溶解于约100g(95～105g)的乙醇中，以溶液的形式回收。对回收的溶液进行气相色谱分析(以下也称为“GC分析”)，根据下述式(5)由得到的色谱图的峰面积的值计算聚碳酸酯二醇中的末端OH基比率。需要说明的是，GC分析是使用安装有30m、膜厚0.25μm的DB-WAX(美国J&W公司制)柱的气相色谱仪6890(美国Hewlett-Packard Company制)、作为检测器的氢火焰离子化检测器(FID)进行的。柱的升温曲线设为从60℃以10℃/分钟升温至250℃之后，在该温度下保持15分钟的曲线。GC分析中的各峰的鉴定是使用下述GC-MS装置进行的。GC装置使用了安装有DB-WAX(美国J&W公司制)柱的6890(美国Hewlett-PackardCompany制)。GC装置中，从初期温度40℃以升温速度10℃/分钟升温至220℃。MS装置使用了Auto-massSUN(日本JEOL制)。对于MS装置，以电离电压70eV、扫描范围m/z＝10～500、光电倍增管增益450V进行测定。

末端伯OH比率(％)＝B÷A×100(5)

A：包含二元醇的醇类(除乙醇以外)的峰面积的总和

B：两末端为伯OH基的二元醇的峰面积的总和

3)水系聚氨酯分散体的平均粒径

使用粒度分析仪Nanotrac150(Microtrac制)测定水系聚氨酯分散体的数均粒径(nm)。

4)水系聚氨酯分散体的数均分子量、分子量分布

通过凝胶渗透色谱仪(GPC)求出水系聚氨酯分散体的数均分子量和分子量分布。GPC装置在Tosoh Corporation制造的HLC-8220GPC装置上使用4根TSK gel Super HM-H，用RI检测器进行检测。以展开溶剂二甲基甲酰胺(DMF)、流速0.5mL/分钟、操作温度40℃、聚苯乙烯换算求出。

5)拉伸断裂强度和断裂伸长率

将水系聚氨酯分散体以规定量注入到铝皿上，在室温下放置24小时后，在60℃下进行24小时热处理，制作了厚度500μm的片材。由该片材切出宽度6.6mm、长度60mm的聚氨酯树脂薄膜的试样。在23℃的恒温室中，使用Universal Testing Machine(Zwick Corp.制)以卡盘间20mm、拉伸速度5mm/分钟测定上述试样薄膜的拉伸断裂强度(MPa)和断裂时的伸长率(％)。需要说明的是，该试样薄膜还用于评价(低温)柔软性和耐油性。

6)柔软性

用上述5)所示方法进行试验，测定50％拉伸时(25mm拉伸时)的应力(MPa)。应力越低，评价为柔软性越高。

7)低温柔软性

在上述5)的拉伸断裂强度测定装置的测定部位安装低温恒温漕，在-20℃下实施测定。测定50％拉伸时(拉伸25mm时)的应力(MPa)。应力越低，评价为低温柔软性越良好。

8)耐油性

测定将上述试样薄膜在23℃的油酸中浸渍1周后的耐油性(溶胀率)。使用下述数学式(7)求出耐油性(溶胀率)。

耐油性(％)＝{(试验后的质量-试验前的质量)/试验前的质量}×100(7)

9)膜表面硬度

使用水系聚氨酯分散体或水系柔感涂料组合物，用涂布机在厚度约2mm的聚碳酸酯板上以固化后膜厚成为约50μm(实施例1～16、比较例1～6)、约40μm(实施例17～40、比较例7～10)的方式进行涂装，在室温下干燥24小时，得到涂膜。对得到的涂膜根据JIS K-5400测定·评价铅笔硬度。

10)固化涂膜外观

用目视观察用与上述9)同样的操作制作的涂膜的表面。将可明显看到如桔皮状细小凹凸的表面判断为×(不良)，将可少量看到如桔皮状细小凹凸的表面判断为△(稍微不良)，将看不到如桔皮状细小凹凸的表面判断为○(良)。

11)耐磨耗性

根据JIS K5600磨耗轮法对用与上述9)同样的操作得到的涂膜进行评价(磨耗轮CS-10，砝码500g，500转)。示出试验中的质量减少的测定结果(mg)。

[聚碳酸酯二醇的聚合例1]

在具备填充了规则填充物的精馏塔以及搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-PDO)760.9g(10mol)、碳酸亚乙酯1030g(11.7mol)，在70℃下搅拌溶解之后，加入作为催化剂的钛酸四丁酯0.10g。在设定为175℃的油浴中进行加热，在烧瓶的内温140℃、真空度1.0～1.5kPa下，一边从回流头以回流比4去除一部分馏分，一边反应12小时。其后，将精馏塔替换为单蒸馏装置，在设定为180℃的油浴中进行加热，在烧瓶的内温140～150℃下将真空度降低至0.5kPa，从而去除残留在烧瓶内的二元醇和碳酸亚乙酯。其后，将油浴的设定提高至185℃，在烧瓶的内温160～165℃下一边去除生成的二元醇，一边进一步反应4小时。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为PC1。

[聚碳酸酯二醇的聚合例2]

在具备填充了规则填充物的精馏塔以及搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-PDO)760.9g(10mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，在70℃下搅拌溶解之后，加入作为催化剂的钛酸四丁酯0.10g。在常压下、140～150℃的温度下进行加热·搅拌，一边蒸馏去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一边反应7小时。其后，使反应温度成为150℃～190℃、使压力成为10～15kPa，一边蒸馏去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一边反应3小时。其后，一边缓慢地减压至0.5kPa，一边在190℃下反应3小时。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为PC2。

[聚碳酸酯二醇的聚合例3]

在具备填充了规则填充物的精馏塔以及搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-PDO)760.9g(10mol)，碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，在70℃下搅拌溶解之后，加入作为催化剂的钛酸四丁酯0.10g。

在常压下、140～150℃的温度下进行加热·搅拌，一边蒸馏去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一边反应7小时。其后，使反应温度成为150℃～190℃、使压力成为10～15kPa，一边蒸馏去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一边反应3小时。进而在190℃下反应1小时，将1,3-丙二醇蒸馏去除。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为PC3。

[聚碳酸酯二醇的聚合例4]

在具备填充了规则填充物的精馏塔以及搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-PDO)760.9g(10mol)、碳酸亚乙酯1030g(11.7mol)，在70℃下搅拌溶解之后，加入作为催化剂的钛酸四丁酯0.10g。在设定为175℃的油浴中进行加热，在烧瓶的内温140℃、真空度1.0～1.5kPa下，一边从回流头以回流比4去除一部分馏分，一边反应12小时。其后，将精馏塔替换为单蒸馏装置，在设定为180℃的油浴中进行加热，在烧瓶的内温140～150℃下将真空度降低至0.5kPa，从而去除残留在烧瓶内的二元醇和碳酸亚乙酯。其后，将油浴的设定提高至185℃，在烧瓶的内温160～165℃下一边去除生成的二元醇，一边进一步反应4小时。使为常压之后，加入1-庚醇3.5g(0.03mol)，在烧瓶的内温160～165℃下反应3小时。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为PC4。

[聚碳酸酯二醇的聚合例5]

使1-庚醇的量成为11.6g(0.1mol)，除此以外，用聚碳酸酯二醇的聚合例4所示的方法进行反应。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为PC5。

[聚碳酸酯二醇的聚合例6]

将1,4-环己二醇10.5g(0.09mol)添加到原料中，除此以外，用聚碳酸酯二醇的聚合例2所示的方法进行反应。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为PC6。

[聚碳酸酯二醇的聚合例7]

在具备填充了规则填充物的精馏塔以及搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入1,4-丁二醇(1,4-BDO)901.2g(10mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，在70℃下搅拌溶解之后，加入作为催化剂的钛酸四丁酯0.10g。在常压下、140～150℃的温度下进行加热·搅拌，一边蒸馏去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一边反应7小时。其后，使反应温度成为150℃～190℃、使压力成为10～15kPa，一边蒸馏去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一边反应3小时。其后，一边缓慢地减压至0.5kPa，一边在190℃下反应3小时。由该反应得到的聚碳酸酯二醇在常温下为固体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为PC7。

[聚碳酸酯二醇的聚合例8]

在具备填充了规则填充物的精馏塔以及搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)901.2g(10mol)，碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，在70℃下搅拌溶解之后，加入作为催化剂的钛酸四丁酯0.10g。

在常压下、140～150℃的温度下进行加热·搅拌，一边蒸馏去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一边反应7小时。其后，使反应温度成为150℃～190℃、使压力成为10～15kPa，一边蒸馏去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一边反应3小时。其后，一边缓慢地减压至0.5kPa，一边在190℃下反应3小时。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为PC8。

[聚碳酸酯二醇的聚合例9]

在具备填充了规则填充物的精馏塔以及搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入1,5-戊二醇(1,5-PDO)385g(3.7mol)、1,6-己二醇(1,6-HDO)385g(3.26mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，在70℃下搅拌溶解之后，加入作为催化剂的钛酸四丁酯0.10g。

在常压下、140～150℃的温度下进行加热·搅拌，一边蒸馏去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一边反应7小时。其后，使反应温度成为150℃～190℃、使压力成为10～15kPa，一边蒸馏去除生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物，一边反应3小时。其后，一边缓慢地减压至0.5kPa，一边在190℃下反应3小时。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为PC9。

[表1]

[实施例1]

氮气气氛下，在具备搅拌机、冷却管、氮气流入管、温度计的1000ml的4口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)33.3g(0.15摩尔)、100g(0.05摩尔)的聚碳酸酯二醇PC1、二羟甲基丙酸(DMPA)6.7g(0.05摩尔)、三乙胺(TEA)6.1g(0.05摩尔)、以及甲乙酮(MEK)30ml，在80℃下反应2.5小时，得到NCO末端的预聚物溶液。接着，添加去离子水342g，在35℃下与预聚物溶液进行混合，得到预聚物分散液。将去离子水2.0g中包含乙二胺(EDA)1.5g(0.0025摩尔)的溶液添加到预聚物分散液中，在30℃下搅拌1小时。接着，将混合物在80℃下加热，去除MEK，从而得到具有固体成分30％的水系聚氨酯分散体。将得到的水系聚氨酯分散体(PUD1)的特性概括在表2。

[实施例2]

代替聚碳酸酯二醇PC1而使用PC2，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到水系聚氨酯分散体。将得到的水系聚氨酯分散体(PUD2)的特性概括在表2。

[实施例3]

氮气气氛下，在具备搅拌机、冷却管、氮气流入管、温度计的1000ml的4口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)66.6g(0.3摩尔)、100g(0.1摩尔)的聚碳酸酯二醇PC3、二羟甲基丙酸(DMPA)13.4g(0.1摩尔)、三乙胺(TEA)12.2g(0.1摩尔)、以及甲乙酮(MEK)30ml，在80℃下反应2.5小时，得到NCO末端的预聚物溶液。接着，添加去离子水427g，在35℃下与预聚物溶液进行混合，得到预聚物分散液。将去离子水2.0g中包含乙二胺(EDA)3.0g(0.005摩尔)的溶液添加到预聚物分散液中，在30℃下搅拌1小时。接着，将混合物在80℃下加热，去除MEK，从而得到具有固体成分30％的水系聚氨酯分散体。将得到的水系聚氨酯分散体(PUD3)的特性概括在表2。

[实施例4]

代替聚碳酸酯二醇PC1而使用PC4，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到水系聚氨酯分散体。将得到的水系聚氨酯分散体(PUD4)的特性概括在表2。

[实施例5]

代替聚碳酸酯二醇PC1而使用PC5，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到水系聚氨酯分散体。将得到的水系聚氨酯分散体(PUD5)的特性概括在表2。

[实施例6]

代替聚碳酸酯二醇PC1而使用PC6，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到水系聚氨酯分散体。将得到的水系聚氨酯分散体(PUD6)的特性概括在表2。

[实施例7]

代替聚碳酸酯二醇PC1而使用PC2，代替异佛尔酮二异氰酸酯而使六亚甲基二异氰酸酯为25.2g(0.15摩尔)，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到水系聚氨酯分散体。将得到的水系聚氨酯分散体(PUD7)的特性概括在表2。

[实施例8]

代替聚碳酸酯二醇PC1而使用PC2，代替异佛尔酮二异氰酸酯而将4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)设为39.4g(0.15摩尔)，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到水系聚氨酯分散体。将得到的水系聚氨酯分散体(PUD8)的特性概括在表2。

[比较例1]

代替聚碳酸酯二醇PC2而使用PC7，除此以外，与实施例2同样地进行反应，得到水系聚氨酯分散体。将得到的水系聚氨酯分散体(PUD9)的特性概括在表2。

[比较例2]

代替聚碳酸酯二醇PC2而使用PC8，除此以外，与实施例2同样地进行反应，得到水系聚氨酯分散体。将得到的水系聚氨酯分散体(PUD10)的特性概括在表2。

[比较例3]

代替聚碳酸酯二醇PC2而使用PC9，除此以外，与实施例2同样地进行反应，得到水系聚氨酯分散体。将得到的水系聚氨酯分散体(PUD11)的特性概括在表2。

[表2]

[实施例9]

{水系柔感涂料组合物的评价}

将300g的水系聚氨酯分散体PUD1、水系用流平剂BYK-3455(BYK chemical Co.,Ltd.制)2.06g、聚氨酯颗粒(ArtPearl，C-800，平均粒径＝6μm，根上工业株式会社制)35g混合搅拌，得到水系柔感涂料组合物。将其涂布在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂板上之后，在80℃下加热干燥2小时，得到膜厚30～40μm的涂膜。将其各种物性示于表3。表3中，通过用手触碰涂膜板表面时的触感来评价柔软感。判定结果用以下标记表示。

○：具有如天然皮革那样的触感，良好的柔软感

△：具有如天然皮革那样的触感，较良好的柔软感

×：不具有如天然皮革那样的触感，感觉不到柔软

[实施例10～16，比较例4～6]

代替PUD1而使用PUD2～11，与实施例9同样地得到水系柔感涂料组合物。将其各种物性示于表3。

[表3]

[聚碳酸酯二醇的聚合例10]

在具备填充了规则填充物的精馏塔以及搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-PDO)456.5g(6mol)、1,4-丁二醇(1,4-BDO)360.5g(4mol)、碳酸亚乙酯1030g(11.7mol)，在70℃下搅拌溶解之后，加入作为催化剂的钛酸四丁酯0.10g。在设定为175℃的油浴中进行加热，在烧瓶的内温140℃、真空度1.0～1.5kPa下，一边从回流头以回流比4去除一部分馏分，一边反应12小时。其后，将精馏塔替换为单蒸馏装置，在设定为180℃的油浴中进行加热，在烧瓶的内温140～150℃下将真空度降低至0.5kPa，从而去除残留在烧瓶内的二元醇和碳酸亚乙酯。其后，将油浴的设定提高至185℃，在烧瓶的内温160～165℃下一边去除生成的二元醇，一边进一步反应4小时。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表4。将该聚碳酸酯二醇称为PC10。

[聚碳酸酯二醇的聚合例11]

在具备填充了规则填充物的精馏塔以及搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-PDO)456.5g(6mol)，1,4-丁二醇(1,4-BDO)360.5g(4mol)，碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，在70℃下搅拌溶解之后，加入作为催化剂的钛酸四丁酯0.10g。在常压下、140～150℃的温度下进行加热·搅拌，一边蒸馏去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一边反应7小时。其后，使反应温度成为150℃～190℃、使压力成为10～15kPa，一边蒸馏去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一边反应3小时。其后，一边缓慢地减压至0.5kPa，一边在190℃下反应3小时。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表4。将该聚碳酸酯二醇称为PC11。

[聚碳酸酯二醇的聚合例12]

代替1,4-丁二醇而将1,5-戊二醇(1,5-PDO)设为416.6g(4mol)，除此以外，用聚碳酸酯二醇的聚合例11所示的方法进行反应。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表4。将该聚碳酸酯二醇称为PC12。

[聚碳酸酯二醇的聚合例13]

代替1,4-丁二醇而将1,6-己二醇(1,6-HDO)设为472.7g(4mol)，除此以外，用聚碳酸酯二醇的聚合例11所示的方法进行反应。由该反应，在常温下得到粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表4。将该聚碳酸酯二醇称为PC13。

[聚碳酸酯二醇的聚合例14]

将1,3-丙二醇(1,3-PDO)的量设为608.7g(8mol)，将1,4-丁二醇(1,4-BDO)的量设为180.2g(2mol)，除此以外，用聚碳酸酯二醇的聚合例11所示的方法进行反应。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表4。将该聚碳酸酯二醇称为PC14。

[聚碳酸酯二醇的聚合例15]

将1,3-丙二醇(1,3-PDO)的量设为228.2g(3mol)、将1,4-丁二醇(1,4-BDO)的量设为630.8g(7mol)，除此以外，用聚碳酸酯二醇的聚合例11所示的方法进行反应。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为PC6。

[聚碳酸酯二醇的聚合例16]

在具备填充了规则填充物的精馏塔以及搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-PDO)456.5g(6mol)，1,4-丁二醇(1,4-BDO)360.5g(4mol)，碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，在70℃下搅拌溶解之后，加入作为催化剂的钛酸四丁酯0.10g。

在常压下、140～150℃的温度下进行加热·搅拌，一边蒸馏去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一边反应7小时。其后，使反应温度成为150℃～190℃、使压力成为10～15kPa，一边蒸馏去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一边反应3小时。进而在190℃下反应1小时，将1,3-丙二醇蒸馏去除。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表4。将该聚碳酸酯二醇称为PC16。

[聚碳酸酯二醇的聚合例17]

在具备填充了规则填充物的精馏塔以及搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-PDO)456.5g(6mol)，1,4-丁二醇(1,4-BDO)360.5g(4mol)，碳酸亚乙酯1030g(11.7mol)，在70℃下搅拌溶解之后，加入作为催化剂的钛酸四丁酯0.10g。在设定为175℃的油浴中进行加热，在烧瓶的内温140℃、真空度1.0～1.5kPa下，一边从回流头以回流比4去除一部分馏分，一边反应12小时。其后，将精馏塔替换为单蒸馏装置，在设定为180℃的油浴中进行加热，在烧瓶的内温140～150℃下将真空度降低至0.5kPa，从而去除残留在烧瓶内的二元醇和碳酸亚乙酯。其后，将油浴的设定提高至185℃，在烧瓶的内温160～165℃下一边去除生成的二元醇，一边进一步反应4小时。使为常压之后，加入1-庚醇5.8g(0.05mol)，在烧瓶的内温160～165℃下反应3小时。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表4。将该聚碳酸酯二醇称为PC17。

[聚碳酸酯二醇的聚合例18]

将1-庚醇的量设为11.6g(0.1mol)，除此以外，用聚碳酸酯二醇的聚合例17所示的方法进行反应。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为PC18。

[聚碳酸酯二醇的聚合例19]

将1,4-环己二醇10.5g(0.09mol)追加到原料中，除此以外，用聚碳酸酯二醇的聚合例11所示的方法进行反应。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表4。将该聚碳酸酯二醇称为PC19。

[聚碳酸酯二醇的聚合例20]

将1,3-丙二醇(1,3-PDO)的量设为114.1g(1.5mol)、将1,4-丁二醇(1,4-BDO)的量设为766.0g(8.5mol)，除此以外，用聚碳酸酯二醇的聚合例11所示的方法进行反应。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表4。将该聚碳酸酯二醇称为PC20。

[聚碳酸酯二醇的聚合例21]

在常压下、140～150℃的温度下进行加热·搅拌，一边蒸馏去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一边反应7小时。其后，使反应温度成为150℃～190℃、使压力成为10～15kPa，一边蒸馏去除生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物，一边反应3小时。其后，一边缓慢地减压至0.5kPa，一边在190℃下反应3小时。由该反应得到在常温下粘稠的液体。对得到的聚碳酸酯二醇进行分析，将结果示于表4。将该聚碳酸酯二醇称为PC21。

[表4]

[实施例17]

氮气气氛下，在具备搅拌机、冷却管、氮气流入管、温度计的1000ml的4口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)33.3g(0.15摩尔)、100g(0.05摩尔)的聚碳酸酯二醇PC1、二羟甲基丙酸(DMPA)6.7g(0.05摩尔)、三乙胺(TEA)6.1g(0.05摩尔)、以及甲乙酮(MEK)30ml，在80℃下反应2.5小时，得到NCO末端的预聚物溶液。接着，添加去离子水342g，在35℃下与预聚物溶液进行混合，得到预聚物分散液。将去离子水2.0g中包含乙二胺(EDA)1.5g(0.0025摩尔)的溶液添加到预聚物分散液中，在30℃下搅拌1小时。接着，将混合物加热至80℃而去除MEK，从而得到具有固体成分30％的水性聚氨酯分散体。将得到的水性聚氨酯分散体(PUD12)的特性概括在表5。

[实施例18～22]

代替聚碳酸酯二醇PC10而使用PC11、PC12、PC13、PC14、PC15，除此以外，与实施例17同样地进行反应，得到水性聚氨酯分散体。将得到的水性聚氨酯分散体(PUD13、PUD14、PUD15、PUD16、PUD17)的特性概括在表5。

[实施例23]

氮气气氛下，在具备搅拌机、冷却管、氮气流入管、温度计的1000ml的4口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)66.6g(0.3摩尔)、100g(0.1摩尔)的聚碳酸酯二醇PC16、二羟甲基丙酸(DMPA)13.4g(0.1摩尔)、三乙胺(TEA)12.2g(0.1摩尔)、以及甲乙酮(MEK)30ml，在80℃下反应2.5小时，得到NCO末端的预聚物溶液。接着，添加去离子水427g，在35℃下与预聚物溶液进行混合，得到预聚物分散液。将去离子水2.0g中包含乙二胺(EDA)3.0g(0.005摩尔)的溶液添加到预聚物分散液中，在30℃下搅拌1小时。接着，将混合物加热至80℃而去除MEK，从而得到具有固体成分30％的水性聚氨酯分散体。将得到的水性聚氨酯分散体(PUD18)的特性概括在表5。

[实施例24～26]

代替聚碳酸酯二醇PC10而使用PC17、PC18、PC19，除此以外，与实施例17同样地进行反应，得到水性聚氨酯分散体。将得到的水性聚氨酯分散体(PUD19，PUD20，PUD21)的特性概括在表5。

[实施例27]

代替聚碳酸酯二醇PC10而使用PC11，代替异佛尔酮二异氰酸酯而使六亚甲基二异氰酸酯成为25.2g(0.15摩尔)，除此以外，与实施例17同样地进行反应，得到水性聚氨酯分散体。将得到的水性聚氨酯分散体(PUD22)的特性概括在表5。

[实施例28]

代替聚碳酸酯二醇PC10而使用PC11，代替异佛尔酮二异氰酸酯而将4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)设为39.4g(0.15摩尔)，除此以外，与实施例17同样地进行反应，得到水性聚氨酯分散体。将得到的水性聚氨酯分散体(PUD23)的特性概括在表5。

[比较例7、8]

代替聚碳酸酯二醇PC11而使用PC20、PC21，除此以外，与实施例18同样地进行反应而得到水性聚氨酯分散体。将得到的水性聚氨酯分散体(PUD24，PUD25)的特性概括在表5。

[表5]

[实施例29]

(水性柔感涂料组合物的评价)

将PUD12的水性聚氨酯分散体300g、水性用流平剂BYK-3455(BYK chemical Co.,Ltd.制)2.06g、聚氨酯颗粒(ArtPearl，C-800，平均粒径＝6μm，根上工业株式会社制)35g混合搅拌，得到水性柔感涂料组合物。将其涂布到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂板上之后，在80℃下加热干燥2小时，得到膜厚30～40μm的涂膜。将其各种物性示于表6。表6中，通过用手触碰涂膜板表面时的触感来评价柔软感。判定结果用以下标记表示。

○：具有如天然皮革那样的触感，良好的柔软感

△：具有如天然皮革那样的触感，较良好的柔软感

×：不具有如天然皮革那样的触感，感觉不到柔软

[实施例30～40，比较例9～10]

代替PUD12而使用PUD13～25，与实施例29同样地得到水性柔感涂料组合物。将其各种物性示于表6。

[表6]

产业上的可利用性

本发明的水系聚氨酯分散体能够优选地用于家电制品、OA制品、汽车内饰部件、皮革的表面处理等。

Claims

1.一种水系聚氨酯分散体，其包含水分散性聚氨酯和水，所述水分散性聚氨酯是(a)1分子中含有2个以上的异氰酸酯基的有机多异氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇、以及(c)含有羧基和/或磺基的多元醇或其盐的反应产物，

所述(b)聚碳酸酯二醇是具有下述式(1)所示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯二醇，式(1)所示的结构单元中包含20摩尔％以上的下述式(2)所示的结构单元，

式中，R₁表示碳数2～20的二价的脂肪族烃或脂环族烃，

2.根据权利要求1所述的水系聚氨酯分散体，其中，所述(b)聚碳酸酯二醇在所述式(1)所示的结构单元中包含大于90摩尔％的所述式(2)所示的结构单元。

3.根据权利要求2所述的水系聚氨酯分散体，其中，所述(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)比率为95％以上且99.5％以下，所述(b)聚碳酸酯二醇的数均分子量为300～5000。

4.根据权利要求2或3所述的水系聚氨酯分散体，其中，所述(a)有机多异氰酸酯化合物为脂肪族有机二异氰酸酯化合物和/或脂环族有机二异氰酸酯化合物。

5.一种水系柔感涂料组合物，其含有权利要求2～4中任一项所述的水系聚氨酯分散体。

6.根据权利要求1所述的水系聚氨酯分散体，其中，所述(b)聚碳酸酯二醇在所述式(1)所示的结构单元中包含20摩尔％以上且90摩尔％以下的所述式(2)所示的结构单元。

7.根据权利要求6所述的水系聚氨酯分散体，其中，所述(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)比率为95％以上且99.5％以下，所述(b)聚碳酸酯二醇的数均分子量为300～5000。

8.根据权利要求6或7所述的水系聚氨酯分散体，其中，所述(a)有机多异氰酸酯化合物为脂肪族有机二异氰酸酯化合物和/或脂环族有机二异氰酸酯化合物。

9.一种水系柔感涂料组合物，其含有权利要求6～8中任一项所述的水性聚氨酯分散体。