CN108531055A - 涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供能够形成涂膜硬度、耐磨耗性优异，并且具有柔软的触摸感的涂膜的涂料组合物。本发明为一种涂料组合物，其含有下述的(a)和(b)：(a)由脂肪族和/或脂环族有机二异氰酸酯化合物衍生得到的1分子中具有2.5个以上异氰酸酯基的有机多异氰酸酯化合物；(b)具有特定的式(1)所示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯二醇，式(1)所示的结构单元中、含有20摩尔％以上的特定的式(2)所示的结构单元。

Description

涂料组合物

技术领域

本发明涉及涂料组合物。

背景技术

以往，聚氨酯树脂被用于合成皮革、人工皮革、粘接剂、家具用涂料、汽车涂料等广泛领域，作为与异氰酸酯反应的多元醇成分，使用聚醚、聚酯。但是，近年对耐热性、耐候性、耐水解性、耐霉性、耐油性等树脂的耐性的要求的高度化，进而对手感柔软的柔软感涂料的要求提高。通常，为了提高耐性，一般对聚合物导入交联结构，但是若利用这种手段则涂料的涂膜变硬，因此难以兼具涉及耐性的高标准要求和柔软感。

作为解决这些问题的手段，提出了耐热性、耐候性、耐水解性、耐油性、耐化学性优异的、使用了各种聚碳酸酯二醇的固化性涂料组合物。

专利文献1中提出了使用了包含2-甲基-1,3-丙二醇的聚碳酸酯二醇的涂覆组合物。该涂覆剂组合物用于耐化学性、耐水解性、耐候性、柔软性、密合性等物性平衡优异的涂料、涂覆剂等。包含2-甲基-1,3-丙二醇的聚碳酸酯二醇与以往的包含1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇相比，由于常温时的结晶性低，因此柔软性优异。另外，由于聚碳酸酯二醇中碳酸酯基的浓度高，因此耐化学性、耐磨耗性优异。

专利文献2中提出了使用了1,5-戊二醇和1,6-己二醇共聚而成的聚碳酸酯二醇的涂料组合物。该1,5-戊二醇和1,6-己二醇共聚而成的聚碳酸酯二醇由于具有非晶性，因此柔软性优异，另外由于玻璃化转变温度比较低，因此低温特性也得到改良。

专利文献3中提出了使用了1,4-丁二醇和1,5-戊二醇共聚而成的聚碳酸酯二醇的涂料用组合物。对于使用了该1,4-丁二醇和1,5-戊二醇共聚而成的聚碳酸酯二醇的涂料用组合物，聚碳酸酯二醇中的碳酸酯基浓度与1,5-戊二醇和1,6-己二醇共聚而成的聚碳酸酯二醇相比高，因此耐化学性、涂膜硬度得到改良。该涂料组合物合适地用作各种性能的平衡优异、移动终端用柔软感涂料的用途。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-37993号公报

专利文献2：日本特开2008-63395号公报

专利文献3：日本特开2008-75048号公报

发明内容

发明要解决的问题

另一方面，专利文献1中记载的涂覆组合物由于所使用的聚碳酸酯二醇的侧链具有甲基，因此分子运动性变差，对于柔软性而言不充分，玻璃化转变温度也升高，因此低温特性也有可能存在问题。专利文献2中记载的涂料组合物由于聚碳酸酯二醇中的碳酸酯基的浓度比包含2-甲基-1,3-丙二醇的聚碳酸酯二醇低，因此耐化学性、耐磨耗性的降低有可能成为问题。专利文献3中记载的涂料组合物在用于汽车的内装等的柔软感涂料的进一步严格的要求性能、特别是涂膜硬度、耐磨耗性、低温柔软性方面，有时要求进一步提高。

本发明的目的在于，提供能够形成涂膜硬度、耐磨耗性优异，并且具有柔软的触摸感的涂膜的固化性涂料组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等进行深入研究结果发现，通过将特定的有机多异氰酸酯化合物和特定结构的聚碳酸酯二醇组合，能够得到可解决上述问题的涂料组合物，从而完成了本发明。

即，本发明包含下述方式：

[1]一种涂料组合物，其含有下述的(a)和(b)：

(a)由脂肪族和/或脂环族有机二异氰酸酯化合物衍生得到的1分子中具有2.5个以上异氰酸酯基的有机多异氰酸酯化合物；

(b)具有下述式(1)所示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯二醇，式(1)所示的结构单元中、含有20摩尔％以上的下述式(2)所示的结构单元，

式(1)中，R₁表示碳数为2～20的二价的脂肪族或脂环族烃，

[2]根据[1]所述的涂料组合物，其中，前述(b)聚碳酸酯二醇在前述式(1)所示的结构单元中、含有超过90摩尔％的前述式(2)所示的结构单元。

[3]根据[2]所述的涂料组合物，其中，前述(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)比率为95％以上且99.5％以下，前述(b)聚碳酸酯二醇的数均分子量为300～5000。

[4]根据[2]或[3]所述的涂料组合物，其中，在全部固体成分中含有3～30重量％的平均粒径为2～20μm的聚氨酯颗粒。

[5]根据[2]～[4]中任一项所述的涂料组合物，其含有1～90重量％的非活性有机溶剂。

[6]根据[1]所述的涂料组合物，其中，前述(b)聚碳酸酯二醇在前述式(1)所示的结构单元中、含有20摩尔％以上且90摩尔％以下的前述式(2)所示的结构单元。

[7]根据[6]所述的涂料组合物，其中，前述(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)比率为95％以上且99.5％以下，前述(b)聚碳酸酯二醇的数均分子量为300～5000。

[8]根据[6]或[7]所述的涂料组合物，其中，在全部固体成分中含有3～30重量％的平均粒径为2～20μm的聚氨酯颗粒。

[9]根据[6]～[8]中任一项所述的涂料组合物，其含有1～90重量％的非活性有机溶剂。

发明的效果

根据本发明的涂料组合物，可以形成涂膜硬度、耐磨耗性优异，手感柔软的柔软感涂膜。

具体实施方式

以下对于用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不被以下的实施方式所限定，在其主旨的范围内可以进行各种变形来实施。

《涂料组合物》

本实施方式的涂料组合物含有下述的(a)和(b)。

(a)由脂肪族和/或脂环族有机二异氰酸酯化合物衍生得到的1分子中具有2.5个以上异氰酸酯基的有机多异氰酸酯化合物。

(b)具有下述式(1)所示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯二醇，式(1)所示的结构单元中、含有20摩尔％以上的下述式(2)所示的结构单元。

(式(1)中，R₁表示碳数为2～20的二价的脂肪族或脂环族烃。)

本实施方式的第一方式中，上述(b)聚碳酸酯二醇的上述式(1)所示的结构单元中，优选含有超过90摩尔％的上述式(2)所示的结构单元。

本实施方式的第二方式中，上述(b)聚碳酸酯二醇的上述式(1)所示的结构单元中，优选含有20摩尔％以上且90摩尔％以下的上述式(2)所示的结构单元。

<(a)有机多异氰酸酯化合物>

作为本实施方式中使用的(a)有机多异氰酸酯化合物，特别是从耐候性的观点考虑，优选为由脂肪族和/或脂环族有机二异氰酸酯化合物衍生得到的多异氰酸酯类，具体而言，可列举出例如由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂肪族或脂环族二异氰酸酯衍生得到的多异氰酸酯。进而，也可以使用将这些多异氰酸酯例如用丁醇、2-乙基己醇等低级醇、甲乙酮肟、内酰胺类、酚类、咪唑类、活性亚甲基化合物等公知的封端剂封端而成的所谓封端异氰酸酯系固化剂。作为这些多异氰酸酯化合物，没有特别限定，例如能够以Sumidule 44S、44V70(都为Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制)、作为甲苯二异氰酸酯(TDI)和HDI的共聚物的Desmodur HL(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制)、AsahiKasei Chemicals Corporation制的各种Duranate、即Duranate 24A-100、Duranate 22A-75PX、Duranate 18H-70B、Duranate 21S-75E、Duranate THA-100、Duranate TPA-100、Duranate MFA-75X、Duranate TSA-100、Duranate TSS-100、Duranate TSE-100、DuranateD-101、Duranate D-201、Duranate P-301-75E、Duranate E-402-90T、Duranate E-402-90T、Duranate E-405-80T、Duranate ME20-100、Duranate 17B-60PX、Duranate TPA-B80X、Duranate MF-B60X、Duranate E-402-B80T、Duranate ME20-B80S、Duranate WB40-100、Duranate WB40-80D、Duranate WT20-100、Duranate WT30-100等形式获得。从提高固化涂膜的耐酸性、耐碱性、耐醇性、耐油性、耐磨耗性、耐损伤性的观点考虑，优选(a)有机多异氰酸酯化合物在1分子中具有2.5个以上的异氰酸酯基且/或封端异氰酸酯基，具体而言更优选为缩二脲、脲基甲酸酯、缩脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯等二异氰酸酯衍生物、以及多元醇加成型。

<(b)聚碳酸酯二醇>

本实施方式的第一方式的涂料组合物中使用的(b)聚碳酸酯二醇为具有上述式(1)所示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯二醇，式(1)所示的结构单元中，含有超过90摩尔％的上述式(2)所示的结构单元。

本实施方式的涂料组合物的涂膜性能由于上述(b)聚碳酸酯二醇为非结晶，因此，具有柔软性优异的特征。使用类似结构的包含1,4-丁二醇的聚碳酸酯二醇、包含1,6-己二醇等的聚碳酸酯二醇的情况下，所得到的涂料组合物的涂膜性能由于聚碳酸酯二醇为结晶性，因此柔软性变差。另外，包含具有支链结构的2-甲基-1,3-丙二醇的聚碳酸酯二醇的涂料组合物的涂膜性能由于因侧链甲基所导致的分子运动阻碍而柔软性变差，玻璃化转变温度也升高，低温柔软性受损。

本实施方式的第二方式的涂料组合物中使用的(b)聚碳酸酯二醇具有上述式(1)所示的重复单元和末端羟基，式(1)所示的结构单元中，含有上述式(2)所示的结构单元20摩尔％以上且90摩尔％以下、优选30摩尔％以上且80摩尔％以下、更优选40摩尔％以上且70摩尔％以下。

通过该比率为90摩尔％以下，充分得到共聚效果(通过所构成的两种亚烷基的排列随机化而分子间碳酸酯基之间不规则，相互作用降低)，所得到的涂料组合物的柔软性提高。通过该比率为20摩尔％以上，形成非结晶的包含1,3-丙二醇的结构单元的比率充分，所得到的涂料组合物的柔软性提高。

本实施方式中使用的(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)比率优选为95.0％以上且99.5％以下、更优选为97.0％以上且99.0％以下。本实施方式中，(b)聚碳酸酯二醇的末端伯OH比率指的是将聚碳酸酯二醇(70g～100g)在0.4kPa以下的压力下搅拌的同时在160℃～200℃的温度下加热，由此得到相当于该聚碳酸酯二醇的约1～2重量％的量的馏分、即约1g(0.7～2g)的初期馏分，使用约100g(95～105g)的乙醇作为溶剂将其回收，将所回收的溶液施加于气相色谱(GC)分析，由所得到的色谱图的峰面积的值，利用下述式(3)计算得到的值。

末端伯OH比率(％)＝B÷A×100 (3)

A：包含二元醇的醇类(除了乙醇之外)的峰面积的总和

B：两末端为伯OH基的二元醇的峰面积的总和

末端伯OH比率为伯OH基在聚碳酸酯二醇的全部末端基团中所占的比率。即，如上所示，可以通过将聚碳酸酯二醇在0.4kPa以下的压力下加热到160℃～200℃的温度时，聚碳酸酯二醇的末端部分以醇类的形式脱落而蒸发，以馏分的形式得到来求出。

通过(b)聚碳酸酯二醇的末端伯OH比率为95％以上，涂料组合物的固化速度提高，可以提高生产率。另外，存在所得到的涂膜的表面硬度、耐磨耗性、耐化学性更优异的倾向。通过(b)聚碳酸酯二醇的末端伯OH比率为99.5％以下，存在所得到的涂料组合物的适用期延长、涂料组合物的操作性更优异的倾向。另外，反应均匀地进行，可以防止凝胶、碎片等的产生，涂膜外观变得良好，进而固化变得均匀，由此存在涂膜强度、耐磨耗性更优异的倾向。

作为将(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)比率控制于上述范围内的方法，没有特别限定，可列举出例如在(b)聚碳酸酯二醇的聚合中或聚合结束之后、添加规定量的一元醇、进行加热处理的方法；(b)向聚碳酸酯二醇的聚合原料的二元醇添加微量的仲二元醇的方法等。

本实施方式中使用的(b)聚碳酸酯二醇例如为通过Schell著、PolymerReview第9卷、第9～20页(1964年)中记载的各种方法，将1,3-戊二醇作为主要原料而合成的聚碳酸酯二醇。

对于上述聚碳酸酯二醇没有特别限定，例如可以通过原料中使用1,3-丙二醇、根据需要的含有下述式(4)所示的二元醇的二元醇、和碳酸酯，利用酯交换来合成。

HO-R₁-OH (4)

(式中，R₁表示碳数2或4～20的二价的脂肪族或脂环族烃)。

作为本实施方式中使用的上述式(4)所示的二元醇的具体例，没有特别限定，可列举出例如乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、2-异丙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)-丙烷等。式(4)所示的二元醇可以仅使用一种或组合使用两种以上。其中，优选使用碳数2或4～10的直链亚烷基二醇。其中，更优选使用1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇。

本实施方式的第1方式中使用的(b)聚碳酸酯二醇例如为由1,3-丙二醇合成的聚碳酸酯二醇，但是在不会阻碍其特征的范围内可以含有其它的低分子量二元醇作为共聚成分。作为具体地可以使用的其它二元醇，可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为这些共聚成分可以含有的二元醇的比率，作为在包含1,3-丙二醇的全部单体二元醇中所占的比率，优选不足10重量％、更优选不足8重量％、进一步优选不足6重量％。

本实施方式中使用的(b)聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为300～5000、更优选为500～4000、进一步优选为1000～3000。通过(b)聚碳酸酯二醇的数均分子量为300以上，存在涂膜的柔软性变得更良好、柔软感更优异的倾向。另外，通过数均分子量为5000以下，存在固化时的与异氰酸酯的反应变快，可以缩短干燥时间，并且可以降低所得到的涂料组合物的粘度，操作性更优异的倾向。

作为将(b)聚碳酸酯二醇的数均分子量控制于上述范围内的方法，没有特别限定，可列举出例如控制在(b)聚碳酸酯二醇聚合时蒸馏去除的二元醇单体的量的方法等。(b)聚碳酸酯二醇的数均分子量通过后述的实施例中记载的方法测定。

本实施方式中，作为(b)聚碳酸酯二醇的原料，除了二元醇之外，还包含通过使用少量的1分子具有3个以上羟基的化合物例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、甘油等，被多官能化为一分子中的平均羟基数为2以上的聚碳酸酯多元醇。

<(b)聚碳酸酯二醇与(a)有机多异氰酸酯化合物的配混比>

对于上述(b)聚碳酸酯二醇与(a)有机多异氰酸酯化合物的配混比，从涂膜性能的观点考虑，优选以OH/NCO＝1/0.5～1/1.5(当量比)的方式配混、更优选以OH/NCO＝1/0.8～1/1.2(当量比)的方式配混。通过相对于1当量OH、NCO为0.5当量以上，存在涂膜物性变得更良好的倾向，通过为1.5当量以下，存在可以使得固化速度更快，另外所得到的涂膜的柔软性更优异的倾向。

<聚氨酯颗粒>

本实施方式的涂料组合物中，为了进一步提高所得到的涂膜的柔软感，可以使用聚氨酯颗粒。作为这种聚氨酯颗粒，没有特别限定，可列举出例如通过在悬浮稳定剂的存在下，将聚氨酯预聚物分散于水中后进行聚合、洗涤、干燥来制造的方法(日本特开平1-185648号公报)；在乳化剂的存在下在非水非活性液体中将聚氨酯乳液聚合的方法(日本特开平5-214054号公报、日本特开平7-97425号公报)等合成的球状的聚氨酯颗粒。该聚氨酯颗粒的合成中，使用了双官能以下的异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物的情况下，得到热塑性氨基甲酸酯颗粒，若使用超过双官能的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物则得到三维交联的氨基甲酸酯颗粒。作为本实施方式中使用的聚氨酯颗粒，为了提高通过本涂料组合物得到的涂膜的耐酸性、耐碱性、耐醇性、耐油性、耐热性、耐磨耗性，更优选使用三维交联了的氨基甲酸酯颗粒。所使用的聚氨酯颗粒的平均粒径优选为2～20μm。通过聚氨酯颗粒的平均粒径为2μm以上，存在抑制所得到的涂膜的光泽，得到具有进一步高级感的涂膜，并且柔软感也进一步提高的倾向，所以优选。另一方面，通过聚氨酯颗粒的平均粒径为20μm以下，存在所得到的涂膜的磨耗性进一步提高，另外，表面的柔软感也进一步提高的倾向，所以优选。更优选的聚氨酯颗粒的平均粒径为4～15μm、进一步优选为5～10μm。

本实施方式的涂料组合物中的聚氨酯颗粒的添加量优选为涂料组合物中含有的全部固体成分的3～30重量％。通过聚氨酯颗粒的含量为全部固体成分的30重量％以下，存在所得到的涂膜的耐磨耗性进一步提高的倾向，所以优选。更优选的聚氨酯颗粒的添加量为全部固体成分的5～20重量％、进一步优选为全部固体成分的8～15重量％。

<其它添加剂>

本实施方式的涂料组合物中可以根据各种用途添加固化促进剂(催化剂)、填充剂、阻燃剂、染料、有机或无机颜料、脱模剂、流动性调整剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、着色剂、溶剂等。

作为固化促进剂，没有特别限定，例如可以使用作为单胺的三乙胺、N,N-二甲基环己胺、作为二胺的四甲基亚乙基二胺、其它三胺、环状胺、二甲基乙醇胺等醇胺、醚胺，作为金属催化剂，没有特别限定，例如可以使用乙酸钾、2-乙基己酸钾、乙酸钙、辛酸铅、二丁基二月桂酸锡、辛酸锡、新癸酸铋、碳酸氧铋、2-乙基己酸铋、辛酸锌、新癸酸锌、膦、磷杂苯等通常使用的金属催化剂。

作为填充剂、颜料，没有特别限定，例如可以使用织布、玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、云母、高岭土、膨润土、金属粉、偶氮颜料、炭黑、粘土、二氧化硅、滑石、石膏、氧化铝白、碳酸钡等通常使用的填充剂、颜料。

作为脱模剂、流动性调整剂、流平剂，没有特别限定，例如使用硅氧烷、Aerosil、蜡、硬脂酸盐、BYK-331(BYK化学株式会社制)等聚硅氧烷等。

作为本实施方式中使用的添加剂，优选至少使用抗氧化剂、光稳定剂和热稳定剂。作为这些抗氧化剂，没有特别限定，例如可以使用磷酸、亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物、特别是受阻酚化合物、硫醚系、二硫代酸盐系、巯基苯并咪唑系、二苯硫脲系、硫代二丙酸酯等含硫化合物；苹果酸锡、二丁基单氧化锡等锡系化合物。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。

<非活性有机溶剂>

本实施方式的涂料组合物中，为了调整涂装时的作业性，可以根据需要含有1～90重量％的非活性有机溶剂。非活性有机溶剂的含量更优选为15～75重量％、进一步优选为30～60重量％。作为所使用的非活性有机溶剂，没有特别限定，但是优选实质上对于多异氰酸酯化合物为非活性的有机溶剂并且不具有活泼氢。作为其例子，没有特别限定，可列举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚(petroleum ether)、石油精(petroleumbenzin)、挥发油、矿物油精(mineral spirit)、环己烷、甲基环己烷等烃类，三氯氟乙烷、四氯二氟乙烷、全氟醚等氟化油等氟系非活性液体，全氟环己烷、全氟丁基四氢呋喃、全氟萘烷、全氟正丁胺、全氟聚醚、二甲基聚硅氧烷等的单独物或混合物。进而，可列举出甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯等单独溶剂或混合溶剂。

<涂装方法>

作为本实施方式的涂料组合物的涂装方法，没有特别限定，例如使用将各成分在即将涂装之前混合，然后利用喷雾、辊、刷子等涂布于基材的方法。也可以为预先将作为固化剂的(a)成分以外混合，在即将涂布之前添加(b)成分，并进行均匀混合后，进行涂布的方法。

<用途>

本实施方式的涂料组合物作为柔软感涂料，可以优选用于家电产品、办公自动化(OA)产品、汽车内装零件、皮革的表面处理、合成皮革的表面处理等。

[实施例]

使用以下实施例等更详细说明本实施方式，但是本实施方式不受这些例子任何限定。以下的实施例和比较例中的分析方法和涂膜物性的评价根据以下的试验方法实施。

<试验方法>

1)聚碳酸酯二醇的数均分子量

通过JIS K1557-1确定羟值，使用下式(5)计算。

数均分子量＝2/(OH值×10^-3/56.1)(5)

2)聚碳酸酯二醇的末端伯OH比率

聚碳酸酯二醇中的末端伯OH比率如下所述确定。首先将70g～100g的聚碳酸酯二醇称取到300ml的茄形烧瓶。使用连接有馏分回收用的收集球的旋转蒸发器，将上述茄形烧瓶中的聚碳酸酯二醇在0.4kPa以下的压力下、约180℃的加热浴中加热，进行搅拌，在收集球中得到相当于该聚碳酸酯二醇的约1～2重量％的馏分、即约1g(0.7～2g)的初期馏分。将所得到的馏分溶解于约100g(95～105g)的乙醇，以溶液形式回收。对于所回收的溶液进行气相色谱分析(以下也称为“GC分析”)，由所得到的色谱图的峰面积的值，通过下述式(3)计算聚碳酸酯二醇中的末端OH基比率。需要说明的是，GC分析是使用安装有DB-WAX(美国J&W公司制)30m、膜厚0.25μm作为色谱柱的气相色谱6890(美国Hewlett-Packard Company制)，检测器使用氢火焰离子化检测器(FID)进行。色谱柱的升温曲线为由60℃以10℃/分钟升温至250℃后、在该温度下保持15分钟的曲线。GC分析中的各峰的鉴定使用下述GC-MS装置进行。GC装置是使用安装有DB-WAX(美国J&W公司制)作为色谱柱的6890(美国Hewlett-Packard Company制)。GC装置中，由初期温度40℃以升温速度10℃/分钟升温至220℃。MS装置使用Auto-massSUN(日本JEOL制)。MS装置中，在离子化电压70eV、扫描范围m/z＝10～500、光电倍增器450V下进行测定。

末端伯OH比率(％)＝B÷A×100(3)

A：含有二元醇的醇类(除了乙醇之外)的峰面积的总和

B：两末端为伯OH基的二元醇的峰面积的总和

3)拉伸断裂强度和断裂伸长率

在玻璃板上涂布涂料组合物，在80℃下加热2小时，制成膜厚40μm的薄膜。室温下放置24小时后，由该薄膜切出宽度6.6mm、长度60mm的试样。在23℃的恒温室中，使用Universal Testing Machine(Zwick Corp.制)，以卡盘间20mm、拉伸速度5mm/分钟测定上述试样薄膜的拉伸断裂强度(MPa)和断裂时的伸长率(％)。需要说明的是，该试样薄膜也用于评价(低温)柔软性和耐油性。

4)柔软性

用上述3)所示的方法进行试验，测定50％伸张时(25mm伸张时)的应力(MPa)。应力越低则评价柔软性越高。

5)低温柔软性

在上述3)的拉伸断裂强度测定装置的测定部位安装低温恒温槽，测定在-20℃下实施。测定50％伸张时(25mm伸张时)的应力(MPa)。应力越低则评价低温柔软性越良好。

6)耐油性

测定将上述试样薄膜浸渍于23℃的油酸中1周后的耐油性(溶胀率)。耐油性(溶胀率)使用下述数学式(6)求出。

耐油性(％)＝{(试验后的重量-试验前的重量)/试验前的重量}×100(6)

7)膜表面硬度

用涂抹器以固化后膜厚为约40μm的方式将涂料组合物涂装于厚度约2mm的聚碳酸酯板上，室温下干燥24小时，得到涂膜。对于所得到的涂膜，根据JIS K-5400，测定评价铅笔硬度。

8)固化涂膜外观

肉眼观察通过与上述7)相同的操作制成的涂膜的表面。显著发现橘皮那样细小凹凸的情况判断为×(不好)，稍微发现橘皮那样细小凹凸的情况判断为△(稍微不好)、没有发现橘皮那样细小凹凸的情况判断为○(良好)。

9)耐磨耗性

对于通过与上述8)相同的操作得到的涂膜，根据JIS K5600磨耗轮法进行评价(磨耗轮CS-10、重物500g、500转)。示出试验中的减少重量测定结果(mg)。

10)柔软感

通过用手触摸涂膜板表面时的触感，评价柔软感。判定结果用以下的标记表示。

○：良好的柔软感

△：比较良好的柔软感

×：没有感觉到柔软。

[聚碳酸酯二醇的聚合例1]

向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶加入1,3-丙二醇(1,3-PDO)760.9g(10摩尔)、碳酸亚乙酯1030g(11.7摩尔)，在70℃下搅拌溶解后，加入作为催化剂的四丁氧基钛0.10g。用设定于175℃的油浴加热，在烧瓶的内温140℃、真空度1.0～1.5kPa下由回流头以回流比4抽去馏分的一部分的同时，反应12小时。然后，将精馏塔换为单蒸馏装置，用设定于180℃的油浴加热，使得烧瓶的内温为140～150℃、真空度降低至0.5kPa，将残留于烧瓶内的二元醇和碳酸亚乙酯去除。然后，将油浴的设定升高到185℃，在烧瓶的内温160～165℃下将所生成的二元醇去除的同时进一步反应4小时。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表1所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC1。

[聚碳酸酯二醇的聚合例2]

向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶加入1,3-丙二醇(1,3-PDO)760.9g(10摩尔)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7摩尔)，在70℃下搅拌溶解后，加入作为催化剂的四丁氧基钛0.10g。在常压下140～150℃的温度下加热·搅拌，将所生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸馏去除的同时，反应7小时。然后，使得反应温度为150℃～190℃、压力为10～15kPa，将所生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸馏去除的同时反应3小时。然后缓慢减压至0.5kPa的同时，在190℃下反应3小时。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表1所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC2。

[聚碳酸酯二醇的聚合例3]

向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶加入1,3-丙二醇(1,3-PDO)760.9g(10摩尔)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7摩尔)，在70℃下搅拌溶解后，加入作为催化剂的四丁氧基钛0.10g。在常压下140～150℃的温度下加热·搅拌，将所生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸馏去除的同时，反应7小时。然后，使得反应温度为150℃～190℃、压力为10～15kPa，将所生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸馏去除的同时反应3小时。进而在190℃下反应1小时，蒸馏去除1,3-丙二醇。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表1所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC3。

[聚碳酸酯二醇的聚合例4]

向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶加入1,3-丙二醇(1,3-PDO)760.9g(10摩尔)、碳酸亚乙酯1030g(11.7摩尔)，在70℃下搅拌溶解后，加入作为催化剂的四丁氧基钛0.10g。用设定于175℃的油浴加热，在烧瓶的内温140℃、真空度1.0～1.5kPa下由回流头以回流比4抽去馏分的一部分的同时，反应12小时。然后，将精馏塔换为单蒸馏装置，用设定于180℃的油浴加热，使得烧瓶的内温为140～150℃、真空度降低至0.5kPa，将残留于烧瓶内的二元醇和碳酸亚乙酯去除。然后，将油浴的设定升高到185℃，在烧瓶的内温160～165℃下将所生成的二元醇去除的同时，进一步反应4小时。在变为常压后，加入1-庚醇3.5g(0.03摩尔)，在烧瓶的内温160～165℃下反应3小时。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表1所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC4。

[聚碳酸酯二醇的聚合例5]

使得1-庚醇的量为11.6g(0.1摩尔)，除此之外通过聚碳酸酯二醇的聚合例3所示的方法进行反应。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表1所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC5。

[聚碳酸酯二醇的聚合例6]

将1,4-环己二醇10.5g(0.09摩尔)添加到原料中，除此之外通过聚碳酸酯二醇的聚合例2所示的方法进行反应。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表1所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC6。

[聚碳酸酯二醇的聚合例7]

向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶加入1,4-丁二醇(1,4-BDO)901.2g(10摩尔)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7摩尔)，在70℃下搅拌溶解后，加入作为催化剂的四丁氧基钛0.10g。在常压下140～150℃的温度下加热·搅拌，将所生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸馏去除的同时，反应7小时。然后，使得反应温度为150℃～190℃、压力为10～15kPa，将所生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸馏去除的同时反应3小时。然后缓慢减压至0.5kPa的同时，在190℃下反应3小时。通过该反应得到的聚碳酸酯二醇在常温下为固体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表1所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC7。

[聚碳酸酯二醇的聚合例8]

向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶加入2-甲基1,3-丙二醇(MPD)901.2g(10摩尔)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7摩尔)，在70℃下搅拌溶解后，加入作为催化剂的四丁氧基钛0.10g。在常压下140～150℃的温度下加热·搅拌，将所生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸馏去除的同时，反应7小时。然后，使得反应温度为150℃～190℃、压力为10～15kPa，将所生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸馏去除的同时反应3小时。然后缓慢减压至0.5kPa的同时，在190℃下反应3小时。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表1所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC8。

[聚碳酸酯二醇的聚合例9]

向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶加入1,5-戊二醇(1,5-PDO)385g(3.7摩尔)、1,6-己二醇(1,6-HDO)385g(3.26摩尔)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7摩尔)，在70℃下搅拌溶解后，加入作为催化剂的四丁氧基钛0.10g。在常压下140～150℃的温度下加热·搅拌，将所生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸馏去除的同时，反应7小时。然后，使得反应温度为150℃～190℃、压力为10～15kPa，将所生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物蒸馏去除的同时反应3小时。然后缓慢减压至0.5kPa的同时，在190℃下反应3小时。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表1所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC9。

[表1]

[聚碳酸酯二醇的聚合例10]

向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶加入1,3-丙二醇(1,3-PDO)456.5g(6摩尔)、1,4-丁二醇(1,4-BDO)360.5g(4摩尔)、碳酸亚乙酯1030g(11.7摩尔)，在70℃下搅拌溶解后，加入作为催化剂的四丁氧基钛0.10g。用设定于175℃的油浴加热，在烧瓶的内温140℃、真空度1.0～1.5kPa下由回流头以回流比4抽去馏分的一部分的同时，反应12小时。然后，将精馏塔换为单蒸馏装置，用设定于180℃的油浴加热，使得烧瓶的内温为140～150℃、真空度降低至0.5kPa，将残留于烧瓶内的二元醇和碳酸亚乙酯去除。然后，将油浴的设定升高到185℃，在烧瓶的内温160～165℃下将所生成的二元醇去除的同时，进一步反应4小时。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表2所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC10。

[聚碳酸酯二醇的聚合例11]

向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶加入1,3-丙二醇(1,3-PDO)456.5g(6摩尔)、1,4-丁二醇(1,4-BDO)360.5g(4摩尔)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7摩尔)，在70℃下搅拌溶解后，加入作为催化剂的四丁氧基钛0.10g。在常压下140～150℃的温度下加热·搅拌，将所生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸馏去除的同时，反应7小时。然后，使得反应温度为150℃～190℃、压力为10～15kPa，将所生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸馏去除的同时反应3小时。然后缓慢减压至0.5kPa的同时，在190℃下反应3小时。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表2所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC11。

[聚碳酸酯二醇的聚合例12]

替代1,4-丁二醇，设为1,5-戊二醇(1,5-PDO)416.6g(4摩尔)，除此之外通过聚碳酸酯二醇的聚合例11所示的方法进行反应。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表2所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC12。

[聚碳酸酯二醇的聚合例13]

替代1,4-丁二醇，设为1,6-己二醇(1,6-HDO)472.7g(4摩尔)，除此之外通过聚碳酸酯二醇的聚合例11所示的方法进行反应。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表2所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC13。

[聚碳酸酯二醇的聚合例14]

1,3-丙二醇(1,3-PDO)的量设为608.7g(8摩尔)、1,4-丁二醇(1,4-BDO)的量设为180.2g(2摩尔)，除此之外通过聚碳酸酯二醇的聚合例11所示的方法进行反应。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表2所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC14。

[聚碳酸酯二醇的聚合例15]

1,3-丙二醇(1,3-PDO)的量设为228.2g(3摩尔)、1,4-丁二醇(1,4-BDO)的量设为630.8g(7摩尔)，除此之外通过聚碳酸酯二醇的聚合例11所示的方法进行反应。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表2所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC15。

[聚碳酸酯二醇的聚合例16]

向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶加入1,3-丙二醇(1,3-PDO)456.5g(6摩尔)、1,4-丁二醇(1,4-BDO)360.5g(4摩尔)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7摩尔)，在70℃下搅拌溶解后，加入作为催化剂的四丁氧基钛0.10g。在常压下140～150℃的温度下加热·搅拌，将所生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸馏去除的同时，反应7小时。然后，使得反应温度为150℃～190℃、压力为10～15kPa，将所生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸馏去除的同时反应3小时。进而在190℃下反应1小时，蒸馏去除1,3-丙二醇。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表2所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC16。

[聚碳酸酯二醇的聚合例17]

向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶加入1,3-丙二醇(1,3-PDO)456.5g(6摩尔)、1,4-丁二醇(1,4-BDO)360.5g(4摩尔)、碳酸亚乙酯1030g(11.7摩尔)，在70℃下搅拌溶解后，加入作为催化剂的四丁氧基钛0.10g。用设定于175℃的油浴加热，在烧瓶的内温140℃、真空度1.0～1.5kPa下由回流头以回流比4抽去馏分的一部分的同时，反应12小时。然后，将精馏塔换为单蒸馏装置，用设定于180℃的油浴加热，使得烧瓶的内温为140～150℃、真空度降低至0.5kPa，将残留于烧瓶内的二元醇和碳酸亚乙酯去除。然后，将油浴的设定升高到185℃，在烧瓶的内温160～165℃下将所生成的二元醇去除的同时进一步反应4小时。在变为常压后，加入1-庚醇5.8g(0.05摩尔)，在烧瓶的内温160～165℃下反应3小时。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表2所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC17。

[聚碳酸酯二醇的聚合例18]

1-庚醇的量设为11.6g(0.1摩尔)，除此之外通过聚碳酸酯二醇的聚合例17所示的方法进行反应。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表2所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC18。

[聚碳酸酯二醇的聚合例19]

将1,4-环己二醇10.5g(0.09摩尔)追加到原料中，除此之外通过聚碳酸酯二醇的聚合例11所示的方法进行反应。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表2所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC19。

[聚碳酸酯二醇的聚合例20]

1,3-丙二醇(1,3-PDO)的量设为114.1g(1.5摩尔)、1,4-丁二醇(1,4-BDO)的量设为766.0g(8.5摩尔)，除此之外通过聚碳酸酯二醇的聚合例11所示的方法进行反应。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表2所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC20。

[聚碳酸酯二醇的聚合例21]

向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶加入1,5-戊二醇(1,5-PDO)385g(3.7摩尔)、1,6-己二醇(1,6-HDO)385g(3.26摩尔)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7摩尔)，在70℃下搅拌溶解后，加入作为催化剂的四丁氧基钛0.10g。在常压下140～150℃的温度下加热·搅拌，将所生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸馏去除的同时，反应7小时。然后，使得反应温度为150℃～190℃、压力为10～15kPa，将所生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物蒸馏去除的同时反应3小时。然后缓慢减压至0.5kPa的同时，在190℃下反应3小时。通过该反应得到常温下为粘稠的液体。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果如表2所示。将该聚碳酸酯二醇称为PC21。

[表2]

[实施例1]

在常温下添加聚碳酸酯二醇PC1 200g、流平剂BYK-331(BYK化学公司制)2.06g、二丁基二月桂酸锡(Air Product公司制)1.2g、和作为稀释剂的二甲苯/乙酸丁酯(70/30)的混合溶剂356g，进行搅拌，得到涂料主剂。向其中添加作为固化剂的Duranate TPA-100(Asahi Kasei Chemicals Corporation制：六亚甲基二异氰酸酯系异氰脲酸酯型固化剂、NCO含量＝23.1wt％、1分子中的异氰酸酯基：3)38.2g，进行混合，制作涂料组合物。将其涂布于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂板上后，在80℃下加热固化2小时，得到膜厚30～40μm的涂膜。其各种物性如表3所示。另外，以相同的组成刚混合各成分之后的粘度在常温下用E型粘度计测定，然后经时地在常温下测定粘度，将变为刚混合之后的粘度的2倍的时间作为适用期。结果如表3所示。

[实施例2]

使用聚碳酸酯二醇PC2来替代实施例1的聚碳酸酯二醇PC1，除此之外通过与实施例1相同的方法制成涂料组合物和涂膜。其各种物性和适用期如表3所示。

[实施例3]

使用聚碳酸酯二醇PC3来替代实施例1的聚碳酸酯二醇PC1，作为固化剂的Duranate TPA-100的添加量设为76.4g，除此之外通过与实施例1相同的方法制成涂料组合物和涂膜。其各种物性和适用期如表3所示。

[实施例4～6、比较例1～3]

使用聚碳酸酯二醇PC4、PC5、PC6、PC7、PC8、PC9来替代实施例1的聚碳酸酯二醇PC1，除此之外通过与实施例1相同的方法制成涂料组合物和涂膜。其各种物性和适用期如表3所示。

[实施例7]

添加聚碳酸酯二醇PC1 200g、流平剂BYK-331(BYK化学公司制)2.06g、二丁基二月桂酸锡(Air Product公司制)1.2g、聚氨酯颗粒(Art Pearl、C-800、平均粒径＝6μm、根上工业株式会社制)35g和作为稀释剂的二甲苯/乙酸丁酯(70/30)的混合溶剂356g，进行搅拌，得到涂料主剂。向其中添加作为固化剂的Duranate TPA-100(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制：六亚甲基二异氰酸酯系异氰脲酸酯型固化剂、NCO含量＝23.1wt％、1分子中的异氰酸酯基：3)38.2g，进行混合，制作涂料组合物。将其涂布于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂板上后，在80℃下加热固化2小时，得到膜厚30～40μm的涂膜。其各种物性如表4所示。

[实施例8]

使用聚碳酸酯二醇PC2来替代实施例7的聚碳酸酯二醇PC1，除此之外通过与实施例7相同的方法制成涂料组合物和涂膜。其各种物性如表4所示。

[实施例9]

使用聚碳酸酯二醇PC3来替代实施例7的聚碳酸酯二醇PC1，作为固化剂的Duranate TPA-100的添加量设为76.4g，除此之外通过与实施例7相同的方法制成涂料组合物和涂膜。其各种物性如表3所示。

[实施例10～12、比较例4～6]

使用聚碳酸酯二醇PC4、PC5、PC6、PC7、PC8、PC9来替代实施例7的聚碳酸酯二醇PC1，除此之外通过与实施例7相同的方法制成涂料组合物和涂膜。其各种物性如表4所示。

[表3]

[表4]

[实施例13]

在常温下添加聚碳酸酯二醇PC10 200g、流平剂BYK-331(BYK化学公司制)2.06g、二丁基二月桂酸锡(Air Product公司制)1.2g、和作为稀释剂的二甲苯/乙酸丁酯(70/30)的混合溶剂356g，进行搅拌，得到涂料主剂。向其中添加作为固化剂的Duranate TPA-100(Asahi Kasei Chemicals Corporation制：六亚甲基二异氰酸酯系异氰脲酸酯型固化剂、NCO含量＝23.1wt％、1分子中的异氰酸酯基：3)38.2g，进行混合，制作涂料组合物。将其涂布于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂板上后，在80℃下加热固化2小时，得到膜厚30～40μm的涂膜。其各种物性如表5所示。另外，以相同的组成刚混合各成分之后的粘度在常温下用E型粘度计测定，然后经时地在常温下测定粘度，将变为刚混合之后的粘度的2倍的时间作为适用期。结果如表5所示。

[实施例14～18]

使用聚碳酸酯二醇PC11、PC12、PC13、PC14、PC15来替代实施例13的聚碳酸酯二醇PC10，除此之外通过与实施例13相同的方法制成涂料组合物。其各种物性和适用期如表5所示。

[实施例19]

使用聚碳酸酯二醇PC16来替代实施例13的聚碳酸酯二醇PC10，作为固化剂的Duranate TPA-100的添加量设为76.4g，除此之外通过与实施例13相同的方法制成涂料组合物。其各种物性和适用期如表5所示。

[实施例20～22、比较例7～8]

使用聚碳酸酯二醇PC17～PC21来替代实施例13的聚碳酸酯二醇PC10，除此之外通过与实施例13相同的方法制成涂料组合物。其各种物性和适用期如表5所示。

[实施例23]

添加聚碳酸酯二醇PC10 200g、流平剂BYK-331(BYK化学公司制)2.06g、二丁基二月桂酸锡(Air Product公司制)1.2g、聚氨酯颗粒(Art Pearl、C-800、平均粒径＝6μm、根上工业株式会社制)35g和作为稀释剂的二甲苯/乙酸丁酯(70/30)的混合溶剂356g，进行搅拌，得到涂料主剂。向其中添加作为固化剂的Duranate TPA-100(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制：六亚甲基二异氰酸酯系异氰脲酸酯型固化剂、NCO含量＝23.1wt％、1分子中的异氰酸酯基：3)38.2g，进行混合，制作涂料组合物。将其涂布于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂板上后，在80℃下加热固化2小时，得到膜厚30～40μm的涂膜。其各种物性如表6所示。

[实施例24～28]

使用聚碳酸酯二醇PC11、PC12、PC13、PC14、PC15来替代实施例23的聚碳酸酯二醇PC10，除此之外通过与实施例23相同的方法制成涂料组合物。其各种物性和适用期如表6所示。

[实施例29]

使用聚碳酸酯二醇PC16来替代实施例23的聚碳酸酯二醇PC10，作为固化剂的Duranate TPA-100的添加量设为76.4g，除此之外通过与实施例23相同的方法制成涂料组合物。其各种物性如表6所示。

[实施例30～32、比较例9～10]

使用聚碳酸酯二醇PC17～PC21来替代实施例23的聚碳酸酯二醇PC10，除此之外通过与实施例23相同的方法制成涂料组合物。其各种物性如表6所示。

[表5]

[表6]

产业上的可利用性

本发明的涂料组合物，例如作为柔软感涂料，可以优选用于家电产品、OA产品、汽车内装零件、皮革的表面处理、合成皮革的表面处理等。

Claims (9)

1.一种涂料组合物，其特征在于，含有下述的(a)和(b)：

(a)由脂肪族和/或脂环族有机二异氰酸酯化合物衍生得到的1分子中具有2.5个以上异氰酸酯基的有机多异氰酸酯化合物；

(b)具有下述式(1)所示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯二醇，式(1)所示的结构单元中、含有20摩尔％以上的下述式(2)所示的结构单元，

式(1)中，R₁表示碳数为2～20的二价的脂肪族或脂环族烃，

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述(b)聚碳酸酯二醇在所述式(1)所示的结构单元中、含有超过90摩尔％的所述式(2)所示的结构单元。

3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中，所述(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)比率为95％以上且99.5％以下，所述(b)聚碳酸酯二醇的数均分子量为300～5000。

4.根据权利要求2或3所述的涂料组合物，其中，在全部固体成分中含有3～30重量％的平均粒径为2～20μm的聚氨酯颗粒。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的涂料组合物，其含有1～90重量％的非活性有机溶剂。

6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述(b)聚碳酸酯二醇在所述式(1)所示的结构单元中、含有20摩尔％以上且90摩尔％以下的所述式(2)所示的结构单元。

7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中，所述(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)比率为95％以上且99.5％以下，所述(b)聚碳酸酯二醇的数均分子量为300～5000。

8.根据权利要求6或7所述的涂料组合物，其中，在全部固体成分中含有3～30重量％的平均粒径为2～20μm的聚氨酯颗粒。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的涂料组合物，其含有1～90重量％的非活性有机溶剂。