CN102702471A - 一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法；旨在提供一种在制备过程中不需要使用助溶剂和溶剂的水性聚氨酯分散体的制备方法；其技术要点依次包括下述步骤：1）制备含端异氰酸酯基团的预聚体；2）在60~90℃下加入20~50%的热水，搅拌3~10分钟；3）将预聚体质量1~5%的叔胺和预聚体质量40~60%的水混合均匀，在搅拌条件下加入步骤2）所得的物质中，继续搅拌10~30分钟；4）将预聚体质量1~5%的胺类扩链剂与预聚体质量5~15%的水混合均匀，在搅拌条件下加入步骤3）所得的物质中加入物质中，在40~60℃条件下搅拌60~120分钟，即得；属于化工分散体系制备技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种分散体系的制备方法，具体的说，是一种无溶剂水性聚氨酯水分散体的制备方法，属于化工分散体系制备技术领域。
背景技术
传统的水性聚氨酯的制备方式是将含羧基亲水基团的醇、多元醇及二异氰酸酯在少量高沸点有机溶剂作为助溶剂的条件下进行预聚反应，再使用三级胺中和，是预聚体具有离子型，从而具有亲水性，将此具有离子型的预聚体用适量溶剂稀释，分散再水中进行乳化和扩链反应，可以制得水性聚氨酯-聚脲分散体或是将多元醇及二异氰酸酯预聚反应，加入大量低沸点溶剂，在低温下用含亲水基团的多元胺（如氨基磺酸盐）进行扩链乳化，最后脱出低沸点溶剂，获得水性聚氨酯-聚脲分散体。生产过程中需要添加一定量的助溶剂，如丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮，生产或使用过程会释放一定量VOC，造成环境污染。
CN1869091 揭示了一种无溶剂水性聚氨酯的制备方法，该方法的具体步骤为多异氰酸酯与多元醇以1.2～2∶1(摩尔比)的比例在下60～110℃反应2～4小时制备含端异氰酸酯基团的齐聚物。冷却至室温，以水∶预聚物＝4～2∶1的比例剧烈搅拌下加入溶有适量三乙胺和扩链剂(乙二胺或二乙烯三胺)的水溶液，扩链分散得到固含量为 20～30％的水性聚氨酯。US 12/961,256 揭示了一种高温乳化工艺无溶剂水性聚氨酯的制备方法，其要点在于至少含有一种异氰酸酯链终止剂反应预聚体在80~90℃条件下用室温水与中和剂的溶液乳化，最后扩链生产水性聚氨酯分散体。以上技术都存在预聚体粘度非常高，对设备要求高等弊病。
发明内容
针对上述不足，本发明公开一种在制备过程中不需要使用助溶剂和溶剂即可得到的水性聚氨酯分散体的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法，其依次包括下述步骤：
1）按重量百分比称取20~55%多异氰酸酯、2~10%的含羧基的小分子二元醇、0~5%的小分子二元醇，40~80%的多元醇，0.1~0.5%的有机金属催化剂混合，在60~110℃下搅拌反应2~5小时，得到含端异氰酸酯基团的预聚体；
2）在60~90℃下向步骤1）所得的预聚体中加入预聚体质量20~50%的水，水温控制在60~90℃，搅拌3~10分钟；
3）将预聚体质量1~5%的叔胺和预聚体质量40~60%的水混合均匀，在搅拌条件下加入步骤2）所得的物质中，继续搅拌反应10~30分钟；
4）将预聚体质量1~5%的胺类扩链剂与预聚体质量5~15%的水混合均匀，在搅拌条件下加入步骤3）所得的物质中加入物质中，在40~60℃条件下搅拌反应60~120分钟，即得该水性聚氨酯分散体。
上述的一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯化合物为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯之一或者它们的组合。
上述的一种无溶剂水性聚氨酯-聚脲分散体的制备方法，其中，所述的聚合物多元醇为聚醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇及其共聚物多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油多元醇、环氧树脂或松香酯多元醇的其中之一或者它们的组合。
上述的一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法，其中，所述的低分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、戊二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等元醇的其中之一或者它们的组合。
上述的一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法，其中，所述的含羧基的小分子二元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸其中之一或者它们的组合。
上述的一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法，其中，所述的有机金属催化剂为有机锡类催化剂、羧酸盐类催化剂、钛酸酯类催化剂、有机锆类催化剂、有机铋类催化剂的其中之一。
上述的一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法，其中，所述的叔胺为三乙胺、三乙醇胺、甲基二醇胺、二甲基乙醇胺之一或者它们的组合。
上述的一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法，其中，所述的胺类扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、环己二胺、水合肼之一或其组合物。
上述的一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的搅拌速度为600~1200r/min。
与现有技术相比，本发明具体如下优点：
1. 本发明在高温条件下，先将预聚体直接用热水稀释，再中和大幅度降低体系的粘度，便于后期的中和乳化扩链，使得在生产过程中不需要使用任何有机溶剂，经济环保。
2. 采用该发明制备的水性聚氨酯分散体性能达到或超过丙酮法或预聚体(含丙酮)法制备的同类产品的性能，并且大幅度降低配方成本和简化工艺。
具体实施方式
本发明关于水性聚氨酯的设计以及各组分及其使用量的确定建立于大量的对比试验和筛选的基础上，下面给出的一些具体实施例为本发明的部分优选方案进一步详细说明本发明，但并不限定本发明于下述实施例的范围。实施例中采用的制备方法和使用的一起可参照本技术领域实验室常规方法，具体的制备过程举例如下：
实施例1
在配有温度计、加热和搅拌装置的1000M三口烧瓶中加入经脱水处聚四氢呋喃聚醚PTMEG(分子量2000)200g，二羟甲基丙酸(DMPA)15g，异佛尔酮二胺（IPDI）85g，有机铋催化剂（有效铋20%）0.2g，氮气保护下95±2℃搅拌反应3小时；冷却至80℃，加入80℃去离子水90g，以600r/min的速度搅拌5分钟，再在1000r/min搅拌下加入11g三乙胺(TEA)和300g室温水的混合物，搅拌10分钟制得半透明均匀乳液；在1100r/min搅拌下加入22g异佛尔酮二胺（IPDI）和70g室温水的混合物，搅拌10分钟，最后升温至50±2℃,以650r/min速度搅拌1小时；冷却至室温，过滤出料，得半透明水性聚氨酯分散体，固体含量40.1%，粘度300mpa.s,PH=7.8。
实施例2
在配有温度计、加热和搅拌装置的1000Ml三口烧瓶中加入经脱水处聚四氢呋喃聚醚PTMEG(分子量2000)200g，二羟甲基丙酸(DMPA)15g，100g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，有机铋催化剂（有效铋20%）0.2g，氮气保护下95±2℃搅拌反应3小时。冷却至80℃，加入80℃去离子水90g，以600r/min的搅拌速度搅拌5分钟，在1200r/min搅拌下加入11g三乙胺(TEA)和300g室温水的混合物，搅拌10分钟制得半透明均匀乳液；在1200r/min搅拌条件下加入22g异佛尔酮二胺（IPDI）和70g室温水的混合物，搅拌10分钟，最后升温至50±2℃，以650r/min速度搅拌1小时；冷却至室温，过滤出料，得半透明水性聚氨酯分散体，固体含量41.5%，粘度100mpa.s，PH=8.2。
实施例3
在配有温度计、加热和搅拌装置的1000Ml三口烧瓶中加入经脱水处聚氧化丙烯二醇（GE220，分子量2000）200g，1,4-丁二醇10g，二羟甲基丙酸(DMPA)15g， 1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）100g，有机铋催化剂（有效铋20%）0.2g，氮气保护下95±2℃搅拌反应3小时。冷却至80℃，加入80℃去离子水80g，以600r/min的搅拌速度搅拌5分钟，在以1000r/min的搅拌速度搅拌下加入11g三乙胺(TEA)和480g室温水的混合物，搅拌10分钟制得半透明均匀乳液。在1200r/min搅拌条件下加入30g异佛尔酮二胺（IPDI）和100g室温水的混合物，以600r/min的搅拌速度10分钟，最后升温至55±2℃低速搅拌1小时。冷却至室温，过滤出料，得半透明水性聚氨酯分散体，固体含量35.1%，粘度370mpa.s,PH=8.2。
实施例4
在配有温度计、热和搅拌装置的1000Ml三口烧瓶中加入经脱水处理的聚酯多元醇CMA-1024(聚1,4-丁二醇乙二醇酯，分子量1000，羟值112mgKOH/g)，二羟甲基丁酸(DMBA)14g，异佛尔酮二胺（IPDI）115g，有机铋催化剂（有效铋20%）0.1g，氮气保护下95±2℃搅拌反应3小时。冷却至85℃，加入85℃去离子水100g，以700r/min的搅拌速度搅拌5分钟，在以1000r/min的搅拌速度搅拌下加入9g三乙胺(TEA)和340g室温水的混合物，搅拌10分钟制得半透明均匀乳液。以1100r/min的搅拌速度搅拌下加入19g1,6-己二胺和60g室温水的混合物，搅拌10分钟，最后升温至55±2℃低速搅拌1小时。冷却至室温，过滤出料，得带微带蓝光水性聚氨酯分散体，固体含量40.5%，粘度100mpa.s,PH=8.1。
实施例5
在配有温度计、加热和搅拌装置的1000Ml三口烧瓶中加入经脱水处理的聚酯多元醇CMA-24(聚1,4-丁二醇乙二醇酯，分子量2000，羟值56mgKOH/g)，二羟甲基丙酸(DMPA)12g， 佛尔酮二胺（IPDI）95g，有机铋催化剂（有效铋20%）0.15g，氮气保护下95±2℃搅拌反应3小时。冷却至80℃，加入80℃去离子水100g，以800r/min的搅拌速度搅拌5分钟，在以1200r/min的搅拌速度搅拌下加入9g三乙胺(TEA)和200g室温水的混合物，搅拌10分钟制得半透明均匀乳液，以1200r/min的搅拌速度搅拌下加入10g乙二胺（DEA）和50g室温水的混合物，搅拌10分钟，最后升温至55±2℃低速搅拌1小时。冷却至室温，过滤出料，得带蓝光水性聚氨酯分散体，固体含量47.5%，粘度100mpa.s,PH=7.9。
实施例6
在配有温度计、加热和搅拌装置的1000Ml三口烧瓶中加入经脱水处理的聚碳酸酯二元醇PCDL(羟值56mgKOH/g)，二羟甲基丙酸(DMPA)16g, 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）90g，有机铋催化剂（有效铋20%）0.10g，氮气保护下95±2℃搅拌反应3小时。冷却至85℃，加入85℃去离子水100g，低速搅拌5分钟，在强烈搅拌下加入12g三乙胺(TEA)和400g室温水的混合物，搅拌10分钟制得半透明均匀乳液.激烈搅拌下加入10g水合肼（80%有效成分）和50g室温水的混合物，搅拌10分钟，最后升温至55±2℃低速搅拌1小时。冷却至室温，过滤出料，得透明略带蓝光性聚氨酯分散体，固体含量35.9%，粘度390mpa.s,PH=7.4。
对比例1
1000Ml三口烧瓶，配有温度计、加热和搅拌装置。三口烧瓶中加入经脱水处聚四氢呋喃聚醚PTMEG(分子量2000)200g，异佛尔酮二胺（IPDI）85g，有机铋催化剂（有效铋20%）0.2g，氮气保护下90±2℃搅拌反应2小时，冷却至60℃，加入无水丙酮50g，二羟甲基丙酸15g（溶解在30Gn,N-甲基吡咯烷酮中），于60℃反应2小时，冷却至50℃，加入三乙胺11g，反应30分钟，冷却至30±2℃。在激烈搅拌下计入去离子水500g，乳化10分钟，激烈搅拌下加入22g异佛尔酮二胺（IPDI）和70g室温水的混合物，搅拌60分钟，最后升温至50±2℃低速搅拌减压脱出丙酮1小时。冷却至室温，过滤出料，得半透明水性聚氨酯分散体，固体含量36.1%，粘度380mpa.s,PH=7.6。
对比例2：水性聚氨酯分散体的性能对比测试
取上述水性聚氨酯分散体50克，在20cm*20cm的四氟乙烯板上干燥成膜，自然干燥七天后进行测试。
断裂伸长率测试：依照《GB/T 1040-2:2006膜材与片材拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率检测》进行。
冻融稳定性测试：依照《GB/T9268-2008 乳胶漆耐冻融性的测定》进行
乳液粒径测试：取水性聚氨酯分散体稀释至固含量0.5%，用BI-900AI型光子光谱测定粒径。
测试结果见下表1：
表1
| 分散体 | 成膜外观 | 断裂伸长率 | 冻融稳定性 | 平均粒径 |
| 实施例1 | 均匀透明 | 1300% | 通过 | 45nm |
| 实施例2 | 均匀透明 | 1050% | 通过 | 72nm |
| 实施例3 | 均匀透明 | 1600% | 通过 | 38nm |
| 实施例4 | 均匀透明 | 1100% | 通过 | 135nm |
| 实施例5 | 均匀透明 | 1050% | 通过 | 83nm |
| 对比例6 | 均匀透明 | 1200% | 通过 | 50nm |
| 对比例1 | 均匀透明 | 1400% | 通过 | 40nm |
通过上述对比，采用该发明制备的水性聚氨酯分散体性能达到或超过丙酮法或预聚体(含丙酮)法制备的同类产品的性能，并且大幅度降低配方成本和简化工艺，并且减轻了环境压力。
采用该发明制备的水性聚氨酯分散体可用于纺织品、皮革、合成革、木器、塑胶等表面涂层或粘结剂。
Claims (9)
1.一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
1）按重量百分比称取20~55%多异氰酸酯、2~10%的含羧基的小分子二元醇、0~5%的小分子二元醇，40~80%的多元醇，0.1~0.5%的有机金属催化剂混合，在60~110℃下搅拌反应2~5小时，得到含端异氰酸酯基团的预聚体；
2）在60~90℃下向步骤1）所得的预聚体中加入预聚体质量20~50%的水，水温控制在60~90℃，搅拌3~10分钟；
3）将预聚体质量1~5%的叔胺和预聚体质量40~60%的水混合均匀，在搅拌条件下加入步骤2）所得的物质中，继续搅拌反应10~30分钟；
4）将预聚体质量1~5%的胺类扩链剂与预聚体质量5~15%的水混合均匀，在搅拌条件下加入步骤3）所得的物质中加入物质中，在40~60℃条件下搅拌反应60~120分钟，即得该水性聚氨酯分散体。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯化合物为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯之一或者它们的组合。
3.根据权利要求1所述的一种无溶剂水性聚氨酯-聚脲分散体的制备方法，其特征在于，所述的聚合物多元醇为聚醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇及其共聚物多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油多元醇、环氧树脂或松香酯多元醇的其中之一或者它们的组合。
4.根据权利要求1所述的一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的低分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、戊二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等元醇的其中之一或者它们的组合。
5.根据权利要求1所述的一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的含羧基的小分子二元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸其中之一或者它们的组合。
6.根据权利要求1所述的一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的有机金属催化剂为有机锡类催化剂、羧酸盐类催化剂、钛酸酯类催化剂、有机锆类催化剂、有机铋类催化剂的其中之一。
7.根据权利要求1所述的一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的叔胺为三乙胺、三乙醇胺、甲基二醇胺、二甲基乙醇胺之一或者它们的组合。
8.根据权利要求1所述的一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的胺类扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、环己二胺、水合肼之一或其组合物。
9.根据权利要求1所述的一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的搅拌速度为600~1200r/min。
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