CN114517411B - 一种耐洗型棉织物柔软剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纺织印染后整理加工技术领域，具体公开了一种耐洗型棉织物柔软剂的制备方法及其应用，该方法包括：将含氢双封头和环状有机硅氧烷进行开环聚合反应，得到双端含氢硅油；将双端含氢硅油与烯丙基环氧基聚醚在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应，得到双端环氧聚醚硅油；将双端环氧聚醚硅油与聚醚胺、四甲基乙二胺在有机溶剂中进行缩聚反应，得到亲水柔软剂组分；将六亚甲基二异氰酸酯与聚乙二醇进行加聚反应，端头异氰酸酯基采用封端剂进行封闭，得到亲水交联组分；将亲水柔软剂组分和亲水交联组分复配，得到耐洗型棉织物柔软剂。本发明制得的柔软剂能够赋予棉织物优异手感、强亲水性和耐水洗等多重性能，具有良好的市场前景。

Description

一种耐洗型棉织物柔软剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纺织印染后整理加工技术领域，更具体地，涉及一种耐洗型棉织物柔软剂的制备方法及其应用。

背景技术

从全球的印染加工业来看，棉织物的加工可以说是最为普遍的，棉织物作为天然纤维织品，具有穿着舒适、透气性好、手感松软等特点。柔软整理是印染加工中的重要后整理工序，棉织物在加工过程中，经多次处理后手感会变得粗糙；为了使织物具有柔软、滑爽、舒适的手感，需要对其进行整理，目前应用广泛的是用柔软剂进行整理。在棉织物整理中，除了要求柔软剂自身环保合规，棉织物能够保持自身亲水性优异、手感松软的特点外，人们往往还希望柔软剂具有较好的耐水洗性能，即经过水洗后附着在棉纤维上的柔软剂损失小。

氨基硅油乳液在国内的技术发展已经达到相当成熟的阶段，氨基硅油乳液的耐洗性能相对较好，但是氨基硅油乳液应用到棉织物上后，一次AATTC标准水洗的柔软剂保留率只有30％左右。同时，氨基硅油乳液在棉织物上加工后，棉织物的亲水性能损失加大，很难满足高档棉织物的亲水、耐洗加工要求。特别是棉织物免烫加工整理，要求有机硅柔软剂性能不仅包括手感优异，亲水适中，纤维强损不能太大，同时还要求耐洗。目前国内的有机硅柔软剂大都偏重于手感性能的开发，在乳液加工稳定性、亲水性等方面不断提升产品性价比，但是很少有性能较好的棉织物亲水耐洗产品。

专利文献CN108047419A公开了以下技术方案，以反应性聚硅氧烷线性体、二异氰酸酯和聚醚多元醇反应得到异氰酸酯封端的改性有机硅聚氨酯预聚体，经脂肪酸改性共聚物，经过乳化得到蓬松型聚氨酯改性有机硅柔软剂，与免烫树脂同浴加工可以保持织物良好的强力，提高织物免烫级别。该方法利用聚氨酯改性有机硅柔软剂，主要目的是提高织物的免烫等级，没有研究织物的耐洗性能。

专利CN112726211A公开了以下技术方案，以叔胺类化合物先与环氧硅油反应，然后再与异氰酸酯反应，之后用封闭剂将过量的异氰酸酯基团封闭，经乳化后得到聚氨酯改性有机硅柔软剂，应用于纺织面料的柔软加工，不仅具有优异的手感，针对棉织物有一定的吸水性，不影响织物白度，而且经过水洗后手感基本不下降，耐水洗性能优异。该方法采用线性共聚技术合成氨基硅油，然后用异氰酸酯进行改性，达到有机硅柔软剂与织物结合牢度的提升。有机硅材料自身是拒水的，该方案没有考虑聚硅氧烷的亲水性改性，棉织物加工后的亲水性能很难保持。同时，聚合物结构中NCO基团的保留率直接关系到柔软剂与纤维的结合牢度，聚合物分子量直接关系到柔软剂应用后的手感性能，采用线性聚合物端基保留NCO基团的结构，会造成手感性能与耐洗牢度之间的性能冲突，不能较好地解决织物的耐洗性能。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种耐洗型棉织物柔软剂的制备方法及其应用，旨在解决现有柔软剂无法使柔软整理后的棉织物兼顾手感性能、亲水性和耐洗性能的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种耐洗型棉织物柔软剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将含氢双封头和环状有机硅氧烷在第一酸性催化剂作用下进行开环聚合反应，得到双端含氢硅油；

S2、将步骤S1制得的双端含氢硅油与烯丙基环氧基聚醚在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应，得到双端环氧聚醚硅油；

S3、将步骤S2制得的双端环氧聚醚硅油与聚醚胺、四甲基乙二胺在第二酸性催化剂作用下，在有机溶剂中进行缩聚反应，得到亲水柔软剂组分；

S4、将六亚甲基二异氰酸酯与聚乙二醇进行加聚反应，端头异氰酸酯基采用封端剂进行封闭，得到亲水交联组分；

S5、将步骤S3制得的亲水柔软剂组分和步骤S4制得的亲水交联组分复配，得到耐洗型棉织物柔软剂。

优选地，步骤S1中，所述环状有机硅氧烷为八甲基环四硅氧烷和二甲基环体硅氧烷中的一种或多种；所述环状有机硅氧烷中水分质量分数小于或等于0.1％。

优选地，步骤S1中，所述第一酸性催化剂为浓硫酸、三硝基苯磺酸、磷钨杂多酸和磺酸基聚苯乙烯系凝胶型树脂中的一种或多种。

优选地，步骤S1的具体过程为：将含氢双封头、环状有机硅氧烷和第一酸性催化剂按质量比为(1～20):190:(2～10)混合，在35℃～75℃温度下搅拌反应3h～15h，除去第一酸性催化剂，再升温至120℃～140℃抽真空3h～5h，分离出低沸点物质，得到双端含氢硅油。

优选地，所述双端含氢硅油中的挥发分质量分数小于或等于1.0％，八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的含量均小于1000ppm；所述双端含氢硅油在25℃温度下的粘度为20mPa·s～200mPa·s。

优选地，步骤S2中，所述烯丙基环氧基聚醚的化学结构式如下：

CH₂＝CCH₃(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_qCH₂CHCH₂O

其中，p＝3～20，q＝0～5。

优选地，步骤S2中，所述铂催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液、氯铂酸-辛醇络合催化剂和铂-四氢呋喃络合物中的一种或多种。

优选地，步骤S2的具体过程为：将步骤S1制得的双端含氢硅油与烯丙基环氧基聚醚按摩尔比1:(1.9～2.1)投料，投入占所述双端环氧聚醚硅油质量分数为的铂催化剂，投入占反应物总质量30％～100％的有机溶剂，在78℃～82℃温度下搅拌反应2h～6h，得到双端环氧聚醚硅油。

优选地，步骤S3中，所述聚醚胺的分子量为600、900或2000，所述第二酸性催化剂为冰醋酸、盐酸和磷酸中的一种或多种。

优选地，所述有机溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的一种或多种。

优选地，步骤S3的具体过程为：将步骤S2制得的双端环氧聚醚硅油与聚醚胺、四甲基己二胺按摩尔比1:(0.5～2):(0.5～2)投料，投入占所述双端环氧聚醚硅油质量分数为0.1％～1％的第二酸性催化剂，在有机溶剂中70℃～180℃温度下搅拌反应1h～35h，抽真空脱除所述有机溶剂，得到在25℃温度下的粘度为1000mPa·s～15000mPa·s的水溶性线性嵌段聚醚-聚硅氧烷高分子嵌段共聚物，其固含量至少为85％，加入适量非离子表面活性剂，得到亲水柔软剂组分。

优选地，步骤S4中，所述聚乙二醇为PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000和PEG-1200中的一种或多种。

优选地，步骤S4中，所述封端剂为丁酮肟、苯酚、壬基酚、甲基乙基酮肟、丙酮肟中的一种或多种。

优选地，步骤S4的具体过程为：将聚乙二醇与六亚甲基二异氰酸酯按摩尔比1:(2～2.2)投料，其中六亚甲基二异氰酸酯以滴加形式投料，投入占原料质量分数为0.01％～0.1％的二月桂酸二丁基锡，在30℃～100℃温度下搅拌反应2h～10h，然后降温至30℃～50℃，以滴加形式加入封端剂，所述封端剂与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:(1～1.2)，升温至50℃～100℃，保温反应2h～6h，得到亲水交联组分。

优选地，所述搅拌的速率为50rpm/min～500rpm/min。

优选地，步骤S5中，所述亲水交联组分与所述亲水柔软剂组分的质量比为3:(7～30)。

按照本发明的另一方面，提供了一种耐洗型棉织物柔软剂，利用上述制备方法制备得到。

按照本发明的另一方面，还提供了一种上述耐洗型棉织物柔软剂在棉织物整理中的应用，将所述耐洗型棉织物柔软剂应用在棉织物上，采用一浸一轧工艺，然后在100℃～170℃温度下定型烘干60s～120s。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明棉织物柔软剂由均利用线性共聚技术合成的亲水柔软剂组分和亲水交联组分复配得到，亲水柔软剂组分主要由有机硅链段和聚醚链段组成，亲水柔软剂结构中的有机硅链段与聚合度共同作用，应用到棉织物后贡献优异的手感性能；聚醚链段对有机硅聚合物进行了亲水性改性，应用到棉织物后提供亲水通道，可以保持棉织物的亲水性；亲水柔软剂结构中的氨基作为锚定基团，负责柔软剂与棉纤维的吸附，同时又是与异氰酸酯基结合的基座。亲水交联组分主要由异氰酸酯基和聚乙二醇链段组成，其中聚乙二醇链段主要起到棉织物亲水性能的保持功能；NCO基团是提升柔软剂与棉织物结合牢度的关键组分，利用本发明方法制备的柔软剂能够达到棉织物手感提升、亲水性能保持以及兼顾耐洗的目的。

(2)本发明通过控制反应中反应物和催化剂的用量、反应时间及反应温度分别制备一定粘度的亲水柔软剂组分和亲水交联组分，然后将两者按照一定比例复配，得到稳定的柔软剂乳液，该柔软剂乳液除了能够使得棉织物保持自身优异的亲水性、手感更加柔软以外，同时具备优异的耐水洗性能。

(3)本发明制备得到的耐洗型棉织物柔软剂应用于棉织物上，相比目前市售的柔软剂，能够使得棉织物兼顾手感、亲水性和耐水洗性能，水洗10次后布面硅元素保留率仍能保持在70％以上。

附图说明

图1为本发明实施例提供的制备耐洗型棉织物柔软剂的工艺流程图；

图2为本发明实施例提供的耐洗型棉织物柔软剂在棉织物上的作用机理。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明提供的一种耐洗型棉织物柔软剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将含氢双封头(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)和环状有机硅氧烷在第一酸性催化剂作用下进行开环聚合反应，得到双端含氢硅油；

S2、将步骤S1制得的双端含氢硅油与烯丙基环氧基聚醚在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应，得到双端环氧聚醚硅油；

S3、将步骤S2制得的双端环氧聚醚硅油与聚醚胺、四甲基乙二胺在第二酸性催化剂作用下，在有机溶剂中进行缩聚反应，得到亲水柔软剂组分；

S4、将六亚甲基二异氰酸酯与聚乙二醇进行加聚反应，端头异氰酸酯基采用封端剂进行封闭，得到亲水交联组分；

S5、将步骤S3制得的亲水柔软剂组分和步骤S4制得的亲水交联组分复配，得到耐洗型棉织物柔软剂。

一个实施例中，本发明柔软剂的具体合成路线如下：

1)含氢硅油的合成：

含氢双封头与环状有机硅氧烷(以八甲基环四硅氧烷为例)进行开环聚合，经扩链后得到低粘度端含氢硅油。

2)双端环氧聚醚硅油的合成：

低粘度端含氢硅油与烯丙基环氧基聚醚在喀斯特催化剂的作用下，通过升温加成反应，得到双端环氧聚醚硅油。

3)线性嵌段共聚硅油的合成：

双端环氧聚醚硅油与聚醚胺、四甲基己二胺进行缩合反应，得到线性嵌段共聚有机硅高分子聚合物目标结构，该聚合物结构可以在有机溶剂帮助下自乳化分散形成稳定的水性乳液，即亲水柔软剂组分。

4)亲水交联组分的合成：

六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与聚乙二醇进行ABA型线性共聚，再经过封端剂(以丁酮肟为例)封闭，得到双异氰酸酯基(NCO基团)交联剂，在水中分散形成稳定乳液。

5)将亲水柔软剂组分和亲水交联组分进行复配，得到耐洗型棉织物柔软剂。

参见图2，本发明柔软剂由亲水柔软剂组分和亲水交联组分组成，其中，亲水柔软剂组分利用直链嵌段共聚技术合成，主要由有机硅链段和聚醚链段组成，聚合物中有机硅链段的引入，主要使得聚合物拥有柔软性，应用在棉织物上，能够对棉纤维表面进行改性处理，降低纤维之间的摩擦系数，使得棉织物具备优异的手感性能；聚醚链段的引入，使得聚合物拥有自乳化性能，解决了油性的有机硅链段在水中的分散性问题，同时也为棉织物的亲水性能保持提供亲水通道；氨基的引入，不仅是缩聚反应的重要活性基团，还作为锚定基团，负责柔软剂与棉纤维的吸附，同时又是NCO基团结合基座。亲水交联组分利用线性共聚技术合成，主要有NCO基团和聚乙二醇链段组成，聚乙二醇链段解决交联组分聚合物的水分散问题，同时也为棉织物的亲水性能保持提供亲水通道；NCO基团不仅帮助交联组分聚合物链增长，同时由于氨基结合能力较弱，NCO的引入还能够显著提升柔软剂与棉织物结合牢度，并且NCO基团经过封闭后，在乳液中能够稳定存在。

具体地，步骤S1操作如下：将含氢双封头、环状有机硅氧烷和第一酸性催化剂按质量比为(1～20):190:(2～10)混合，在35℃～75℃温度下搅拌反应3h～15h，除去第一酸性催化剂，再升温至120℃～140℃抽真空3h～5h，分离出低沸点物质，得到双端含氢硅油。该步骤中，以环状有机硅氧烷为反应单体，含氢双封头作为端氢基封端剂，在催化剂作用下发生聚合反应，生成双端含氢硅油。

其中，环状有机硅氧烷包括但不限于八甲基环四硅氧烷和二甲基环体硅氧烷中的一种或多种；环状有机硅氧烷中水分质量分数小于或等于0.1％。本领域技术人员已知的，这里的二甲基环体硅氧烷为二甲基环硅氧烷混合物，主要包括六甲基环三硅氧烷(D₃)、八甲基环四硅氧烷(D₄)、十甲基环五硅氧烷(D₅)、十二甲基环六硅氧烷(D₆)、十四甲基环七硅氧烷(D₇)、十六甲基环八硅氧烷(D₈)等。第一酸性催化剂包括但不限于浓硫酸、三硝基苯磺酸、磷钨杂多酸和磺酸基聚苯乙烯系凝胶型树脂中的一种或多种，催化效率高，反应速度快。

步骤S1制得的双端含氢硅油中的挥发分质量分数小于或等于1.0％，八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的含量均小于1000ppm。在步骤S1中，通过控制催化剂用量、反应时间和反应温度以得到低粘度双端含氢硅油，具体地，在25℃温度下的粘度为20mPa·s～200mPa·s。

具体地，步骤S2操作如下：将步骤S1制得的双端含氢硅油与烯丙基环氧基聚醚按摩尔比1:(1.9～2.1)投料，投入占所述双端环氧聚醚硅油质量分数为的铂催化剂，投入有机溶剂协助反应，有机溶剂用量占反应物总质量的30％～100％，在78℃～82℃温度下搅拌反应2h～6h，得到双端环氧聚醚硅油。优选地，针对沸点较高的有机溶剂，反应完成后对其进行抽真空脱除。

其中，烯丙基环氧基聚醚的化学结构式如下：

CH₂＝CCH₃(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_qCH₂CHCH₂O

其中，p＝3～20，q＝0～5。

铂催化剂包括但不限于氯铂酸的异丙醇溶液、氯铂酸-辛醇络合催化剂和铂-四氢呋喃络合物中的一种或多种。

具体地，步骤S3的过程为：将步骤S2制得的双端环氧聚醚硅油与聚醚胺、四甲基己二胺按摩尔比1:(0.5～2):(0.5～2)投料，投入占所述双端环氧聚醚硅油质量分数为0.1％～1％的第二酸性催化剂，在有机溶剂中70℃～180℃温度下搅拌反应1h～35h，抽真空脱除所述有机溶剂，得到在25℃温度下的粘度为1000mPa·s～15000mPa·s的水溶性线性嵌段聚醚-聚硅氧烷高分子嵌段共聚物，其固含量至少为85％，加入适量非离子表面活性剂，得到亲水柔软剂组分。

其中，聚醚胺的分子量为600、900或2000。第二酸性催化剂包括但不限于冰醋酸、盐酸和磷酸中的一种或多种。

步骤S2和步骤S3中采用的有机溶剂包括但不限于异丙醇、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的一种或多种。

具体地，步骤S4的具体过程为：将聚乙二醇与六亚甲基二异氰酸酯按摩尔比1:(2.0～2.2)投料，其中六亚甲基二异氰酸酯以滴加形式投料，投入占原料质量分数为0.01％～0.1％的二月桂酸二丁基锡，在30℃～100℃温度下搅拌反应2h～10h，然后降温至30℃～50℃，以滴加形式加入封端剂，封端剂与HDI摩尔比为1:(1.0～1.2)，升温至50℃～100℃，保温反应2h～6h，得到亲水交联组分。

其中，所述聚乙二醇为PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000和PEG-1200中的一种或多种。所述封端剂为丁酮肟、苯酚、壬基酚、甲基乙基酮肟、丙酮肟中的一种或多种。

以上各步反应中，搅拌的速率宜控制在50rpm/min～500rpm/min范围内。

在步骤S5中，亲水交联组分与亲水柔软剂组分的质量比为3:(7～30)。亲水交联组分高，柔软剂与纤维结合牢度提高，耐洗性能得到提升，但是对织物手感性能造成负面影响，针对织物应用性能的要求选择合适的比例为宜。

在棉织物整理过程中，将本发明制得的耐洗型棉织物柔软剂应用在棉织物上，采用一浸一轧工艺，然后在100℃～170℃温度下定型烘干60s～120s。使用本发明柔软剂的棉织物能够兼顾手感佳、亲水性好、耐水洗等多重性能。

以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。

实施例1

(1)双端含氢硅油的制备

称取3.0g含氢双封头与190.0g八甲基环四硅氧烷加入带有搅拌冷凝装置的反应瓶中，加入3.0g浓硫酸，在45℃～55℃时搅拌反应5.0h，进行开环扩链反应，采用沉降法除去浓硫酸，再升温至130℃～140℃抽真空3.0h～5.0h，分离出低沸点物质，得粘度(25℃)50～100mPa·s的双端含氢硅油，其含量为≥99.0％。

(2)双端环氧聚醚硅油的制备

称取步骤(1)制备的双端含氢硅油140.0g，分子量为400(p＝7，q＝0)的烯丙基环氧基聚醚13.0g，加入3.0g0.1％氯铂酸的异丙醇溶液，加入异丙醇72.0g，温度为78℃～82℃时搅拌，保温反应3.0h，进行加成反应，抽真空脱除异丙醇，得228.0g双端环氧聚醚硅油溶剂液体。

(3)线性嵌段共聚硅油的制备

称取步骤(2)制备的228.0g双端环氧聚醚硅油，加入分子量为900聚醚胺10.0g，四甲基己二胺0.8g，加入0.5g冰醋酸，在有机溶剂中进行缩聚反应，在温度为78℃～82℃时搅拌，保温反应15.0h，抽真空脱除有机溶剂，得192.0g不挥发浅黄色透明的水溶性线性嵌段聚醚-聚硅氧烷高分子嵌段共聚物，其固含量至少为85.0％，加入48.0g异构十三醇聚氧乙烯醚TO-7、1.5g冰醋酸，分步加入815.0g去离子水，经乳化制得亲水柔软剂组分。

(4)亲水交联组分的制备

称取120.0g聚乙二醇400(PEG-400)，滴加110.0g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，加入0.05g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，温度为50℃～55℃时搅拌，保温反应4.0h，进行加聚反应，然后降低温度到40℃～50℃，以滴加形式加入66.0g丁酮肟，升温到60℃～70℃，保温反应5.0h，得296.0g到封端异氰酸酯聚合物，经乳化分散得到亲水交联组分。

(5)耐久型棉织物亲水柔软剂的制备

亲水柔软剂组分与亲水交联组分按质量比9:1复配成稳定乳液。

实施例2

(1)双端含氢硅油的制备

称取7.5g含氢双封头与190.0g八甲基环四硅氧烷加入带有搅拌冷凝装置的反应瓶中，加入2.8g三硝基苯磺酸，在55℃～65℃时搅拌反应3.0h，进行开环扩链反应，采用沉降法除去三硝基苯磺酸，再升温至130℃～140℃抽真空3.0h～5.0h，分离出低沸点物质，得粘度(25℃)40～70mPa·s的双端含氢硅油，其含量为≥99.0％。

(2)双端环氧聚醚硅油的制备

称取步骤(1)制备的双端含氢硅油140.0g，分子量为600(p＝9，q＝2)的烯丙基环氧基聚醚44.2g，加入3.0g0.1％氯铂酸异丙醇溶液，加入异丙醇158.0g，温度为78℃～82℃时搅拌，保温反应3.0h，进行加成反应，抽真空脱除异丙醇，得345.2g双端环氧聚醚硅油溶剂液体。

(3)线性嵌段共聚硅油的制备

称取步骤(2)制备的345.2g双端环氧聚醚硅油，加入分子量为600聚醚胺15.5g，四甲基己二胺1.9g，加入1.2g冰醋酸，在溶剂中进行缩聚反应，在温度为78～82℃时搅拌，保温反应12.0h，抽真空脱除有机溶剂，得237.0g不挥发浅黄色透明的水溶性线性嵌段聚醚-聚硅氧烷高分子嵌段共聚物，其固含量至少为85.0％，加入59.0g异构十三醇聚氧乙烯醚TO-7、1.6g冰醋酸，分步加入1004.0g去离子水，经乳化制得亲水柔软剂组分。

(4)亲水交联组分的制备

称取120.0g聚乙二醇800(PEG-800)，滴加52.9g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，加入0.03g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，温度为50℃～55℃时搅拌，保温反应4.0h，进行加聚反应，然后降低温度到40℃～50℃，以滴加形式加入28.7g丁酮肟，升温到60℃～70℃，保温反应5.0h，得201.6g到封端异氰酸酯聚合物，经乳化分散得到亲水交联组分。

(5)耐久型棉织物亲水柔软剂的制备

亲水柔软剂组分与亲水交联组分按质量比8:2复配成稳定乳液。

实施例3

(1)双端含氢硅油的制备

称取10.0g含氢双封头与190.0g八甲基环四硅氧烷加入带有搅拌冷凝装置的反应瓶中，加入6.0g磺酸基聚苯乙烯系凝胶型树脂，在55℃～65℃时搅拌反应10.0h，进行开环扩链反应，采用过滤法除去磺酸基聚苯乙烯系凝胶型树脂，再升温至130℃～140℃抽真空3.0h～5.0h，分离出低沸点物质，得粘度(25℃)30～50mPa·s的双端含氢硅油，其含量为≥99.0％。

(2)双端环氧聚醚硅油的制备

称取步骤(1)制备的双端含氢硅油140.0g，分子量为1000(p＝15，q＝5)的烯丙基环氧基聚醚98.0g，加入3.0g0.1％氯铂酸异丙醇溶液，加入乙醇120.0g，温度为78℃～82℃时搅拌，保温反应3.0h，进行加成反应，抽真空脱除异丙醇，得361.0g双端环氧聚醚硅油溶剂液体。

(3)线性嵌段共聚硅油的制备

称取步骤(2)制备的361.0g双端环氧聚醚硅油，加入分子量为2000聚醚胺5.3g，四甲基己二胺4.2g，加入2.6g冰醋酸，在溶剂中进行缩聚反应，在温度为78～82℃时搅拌，保温反应8.0h，抽真空脱除有机溶剂，得291.0g不挥发浅黄色透明的水溶性线性嵌段聚醚-聚硅氧烷高分子嵌段共聚物，其固含量至少为85.0％，加入73.0g异构十三醇聚氧乙烯醚TO-7、1.9g冰醋酸，分步加入1235.0g去离子水，经乳化制得亲水柔软剂组分。

(4)亲水交联组分的制备

称取120.0g聚乙二醇1200(PEG-1200)，滴加35.0g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，加入0.02g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，温度为50℃～55℃时搅拌，保温反应4.0h，进行加聚反应，然后降低温度到40℃～50℃，以滴加形式加入21.0g丁酮肟，升温到60℃～70℃，保温反应5.0h，得176.0g到封端异氰酸酯聚合物，经乳化分散得到亲水交联组分。

(5)耐久型棉织物亲水柔软剂的制备

亲水柔软剂组分与亲水交联组分按质量比7:3复配成稳定乳液。

实施例4

将实施例1步骤(1)中190.0g八甲基环四硅氧烷(D₄)改为190.0g二甲基环体硅氧烷(DMC)，3.0g浓硫酸改为2.8g三硝基苯磺酸；步骤(2)中的13.0g分子量为400的烯丙基环氧基聚醚改用19.5g分子量为600(p＝9，q＝2)的烯丙基环氧基聚醚，铂催化剂采用氯铂酸-辛醇络合催化剂，有机溶剂异丙醇改为一缩二丙二醇，有机溶剂用量占反应物总质量的30％，有机溶剂不脱除；步骤(3)中的10.0g分子量为900聚醚胺改用6.7g分子量为600聚醚胺；步骤(4)中的120.0g聚乙二醇400改用180.0g聚乙二醇600；其余同实施例1。

实施例5

将实施例1步骤(1)中3.0g浓硫酸改为6.0g磺酸基聚苯乙烯系凝胶型树脂，在55℃～65℃时搅拌反应10.0h，采用沉降法除去浓硫酸改为过滤法去除磺酸基聚苯乙烯系凝胶型树脂；步骤(2)中的有机溶剂异丙醇改为一缩二丙二醇与丙三醇质量比为1:1的混合物，有机溶剂用量占反应物总质量的30％，有机溶剂不脱除；步骤(3)中的冰醋酸改用为盐酸；步骤(4)中的120.0g聚乙二醇400改用240.0g聚乙二醇800；其余同实施例1。

实施例6

将实施例1步骤(1)中3.0g浓硫酸改为1.4g三硝基苯磺酸和1.5g浓硫酸；步骤(2)中的有机溶剂异丙醇改为乙二醇，有机溶剂用量占反应物总质量的30％，有机溶剂不脱除；步骤(4)中的120.0g聚乙二醇400改用300.0g聚乙二醇1000；其余同实施例1。

实施例7

将实施例3步骤(1)中190.0g八甲基环四硅氧烷改为100.0g二甲基环体硅氧烷和90.0g八甲基环四硅氧烷；步骤(2)中的铂催化剂采用氯铂酸-辛醇络合催化剂，有机溶剂乙醇改为乙二醇单乙醚，有机溶剂用量占反应物总质量的30％，有机溶剂不脱除；步骤(4)中的120.0g聚乙二醇400改用360.0g聚乙二醇1200；其余同实施例3。

实施例8

将实施例1步骤(1)中190.0g八甲基环四硅氧烷改为190.0g二甲基环体硅氧烷，3.0g浓硫酸改为1.4g三硝基苯磺酸和1.5g浓硫酸；步骤(2)中的有机溶剂异丙醇改为乙二醇单丁醚，有机溶剂用量占反应物总质量的30％，有机溶剂不脱除；步骤(3)中的10.0g分子量为900聚醚胺改用22.2g分子量为2000聚醚胺；其余同实施例1。

应用例

将实施例1、实施例2、实施例3所制得的样品及几种市售柔软剂，应用于纯棉机织增白布上，20g/L用量，轧余率70％。

工艺：配液→一浸一轧→定型(160℃×60s)→回潮→评价

评价结果如表1所示。

表1不同柔软剂的性能评价表

注：1)手感评级：最佳为“*****”，空白为“*”。

2)亲水性测评为滴水法：用滴管把水滴在距离织物2cm高度滴下，开始计时，观察水滴完全润湿布面，无镜面反射时，计时结束。

3)布面硅元素保留率：水洗前布面硅元素含量/水洗后布面硅元素含量。

由表1可以看出，相比目前市售的几种柔软剂，本发明实施例制备的柔软剂同时具备优异的亲水性、手感好及耐水洗等多重性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种耐洗型棉织物柔软剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将含氢双封头和环状有机硅氧烷在第一酸性催化剂作用下进行开环聚合反应，得到双端含氢硅油；

S2、将步骤S1制得的双端含氢硅油与烯丙基环氧基聚醚在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应，得到双端环氧聚醚硅油；

所述烯丙基环氧基聚醚的化学结构式如下：

CH₂=CCH₃(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_qCH₂CHCH₂O

其中，p=3~20，q=0~5；

S3、将步骤S2制得的双端环氧聚醚硅油与聚醚胺、四甲基乙二胺按摩尔比1:(0.5~2):(0.5~2)投料，在第二酸性催化剂作用下，在有机溶剂中进行缩聚反应，得到亲水柔软剂组分；所述第二酸性催化剂为冰醋酸、盐酸和磷酸中的一种或多种；

S4、将六亚甲基二异氰酸酯与聚乙二醇在二月桂酸二丁基锡催化剂的作用下进行加聚反应，端头异氰酸酯基采用封端剂进行封闭，得到亲水交联组分；

S5、将步骤S3制得的亲水柔软剂组分和步骤S4制得的亲水交联组分按质量比为3:(7~30)复配，得到耐洗型棉织物柔软剂。

2.根据权利要求1所述的耐洗型棉织物柔软剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述环状有机硅氧烷为八甲基环四硅氧烷和二甲基环体硅氧烷中的一种或多种；所述环状有机硅氧烷中水分质量分数小于或等于0.1%。

3.根据权利要求1所述的耐洗型棉织物柔软剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述第一酸性催化剂为浓硫酸、三硝基苯磺酸、磷钨杂多酸和磺酸基聚苯乙烯系凝胶型树脂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的耐洗型棉织物柔软剂的制备方法，其特征在于，步骤S1的具体过程为：将含氢双封头、环状有机硅氧烷和第一酸性催化剂按质量比为(1~20):190:(2~10)混合，在35℃~75℃温度下搅拌反应3h~15h，除去第一酸性催化剂，再升温至120℃~140℃抽真空3h~5h，分离出低沸点物质，得到双端含氢硅油。

5.根据权利要求4所述的耐洗型棉织物柔软剂的制备方法，其特征在于：所述双端含氢硅油中的挥发分质量分数小于或等于1.0%，八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的含量均小于1000ppm；所述双端含氢硅油在25℃温度下的粘度为20mPa·s~200mPa·s。

6.根据权利要求1所述的耐洗型棉织物柔软剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述铂催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液、氯铂酸-辛醇络合催化剂和铂-四氢呋喃络合物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的耐洗型棉织物柔软剂的制备方法，其特征在于，步骤S2的具体过程为：将步骤S1制得的双端含氢硅油与烯丙基环氧基聚醚按摩尔比1:(1.9~2.1)投料，投入占所述双端环氧聚醚硅油质量分数为0.1~1‱的铂催化剂，投入占反应物总质量30%~100%的有机溶剂，在78℃~82℃温度下搅拌反应2h~6h，得到双端环氧聚醚硅油。

8.根据权利要求1所述的耐洗型棉织物柔软剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述聚醚胺的分子量为600、900或2000。

9.根据权利要求1或7所述的耐洗型棉织物柔软剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的耐洗型棉织物柔软剂的制备方法，其特征在于，步骤S3的具体过程为：将步骤S2制得的双端环氧聚醚硅油与聚醚胺、四甲基己二胺按摩尔比1:(0.5~2):(0.5~2)投料，投入占所述双端环氧聚醚硅油质量分数为0.1%~1%的第二酸性催化剂，在有机溶剂中70℃~180℃温度下搅拌反应1h~35h，抽真空脱除所述有机溶剂，得到在25℃温度下的粘度为1000mPa·s~15000mPa·s的水溶性线性嵌段聚醚-聚硅氧烷高分子嵌段共聚物，其固含量至少为85%，加入适量非离子表面活性剂，得到亲水柔软剂组分。

11.根据权利要求1所述的耐洗型棉织物柔软剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述聚乙二醇为PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000和PEG-1200中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的耐洗型棉织物柔软剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述封端剂为丁酮肟、苯酚、壬基酚、甲基乙基酮肟、丙酮肟中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述的耐洗型棉织物柔软剂的制备方法，其特征在于，步骤S4的具体过程为：将聚乙二醇与六亚甲基二异氰酸酯按摩尔比1:(2~2.2)投料，其中六亚甲基二异氰酸酯以滴加形式投料，投入占原料质量分数为0.01%~0.1%的二月桂酸二丁基锡，在30℃~100℃温度下搅拌反应2h~10h，然后降温至30℃~50℃，以滴加形式加入封端剂，所述封端剂与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:(1~1.2)，升温至50℃~100℃，保温反应2h~6h，得到亲水交联组分。

14.根据权利要求4、7、10或13所述的耐洗型棉织物柔软剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌的速率为50r/min~500r/min。

15.一种耐洗型棉织物柔软剂，其特征在于：利用权利要求1~14任一所述的制备方法制备得到。

16.一种根据权利要求15所述的耐洗型棉织物柔软剂在棉织物整理中的应用，其特征在于：将所述耐洗型棉织物柔软剂应用在棉织物上，采用一浸一轧工艺，然后在100℃~170℃温度下定型烘干60s~120s。