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CN110951003A - 一种水性聚氨酯及其制造方法 - Google Patents

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CN110951003A
CN110951003A CN201910367429.7A CN201910367429A CN110951003A CN 110951003 A CN110951003 A CN 110951003A CN 201910367429 A CN201910367429 A CN 201910367429A CN 110951003 A CN110951003 A CN 110951003A
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water
polyurethane
acrylic
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diisocyanate
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CN201910367429.7A
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廖德超
徐森煌
谢米斐
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Nan Ya Plastics Corp
Original Assignee
Nan Ya Plastics Corp
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯及其制造方法，水性聚氨酯的制造方法包括：提供一聚氨酯预聚物，基于所述聚氨酯预聚物的反应原料总重量为100wt％，加入10～30wt％的压克力单体稀释所述聚氨酯预聚物，再加入起始剂制得压克力接枝改质的所述水性聚氨酯，所述压克力单体为下列六种单体的任意组合：丙烯酸‑2‑羟乙酯(2‑HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。

Description

一种水性聚氨酯及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种压克力接枝改质水性聚氨酯及其制造方法，特别是涉及一种高耐热高耐刮水性聚氨酯及其制造方法。
背景技术
聚胺酯(Polyurethane，缩写为PU)为主链中含有氨基甲酸酯单元的聚合物，是具有良好加工物性的高分子材料，广泛使用在各种领域上。例如，应用于纤维加工改善手感、纺织品加工改善柔软性、防缩性及抗静电特性，以及作为高分子材料、陶瓷材料与金属材料表面或两异质材料界面上的黏合剂等方面。
在生产聚氨酯的制程中，需要使用大量有机溶剂，导致聚氨酯产品含有挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)的问题。近年来，在环保意识备受关注的情况下，水性聚氨酯(Depurate Polyurethane，DPU)已经逐渐地取代溶剂型聚氨脂，并且广泛应用于纺织品的涂布加工、皮革加工、接着剂、密封剂和塑料成型等多元用途。
然而，水性聚氨酯在应用上仍有其缺点，例如增稠性较差、制成胶膜产品的耐水性和光泽度不佳、且膜面有易沾黏等问题，即使通过使用复合材料或分子设计来改善其特性，但是在分散性方面仍面临考验。
聚胺酯本身属于油性，不易安定地均匀分散于水中。而聚胺酯水性化的方法，通常有外部乳化法及内部乳化法。所谓外部乳化法是额外添加乳化剂或界面活性剂，降低聚胺酯与水的表面张力，以促使聚氨酯能够均匀分散在水中。而所谓内部乳化法，是在合成聚胺酯的过程中，选择具有亲水性的反应性单体或于主要结构内导入离子性基团，使其能分散于水中，所以水性聚胺酯依据导入的基团分为阳离子型、阴离子型及非离子型三种。
水性聚氨酯(PU)的合成方法，目前是使用丙酮法(acetone process)，以丙酮为溶剂。此制法，是以聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯反应，合成末端为NCO官能基的高粘度预聚物，反应到NCO含量达到理论值后，加入亲水性扩链剂以及与水兼容的低沸点溶剂(如丙酮、丁酮或四氢呋喃等)，完成后，将预聚物分散于水，可制得通过水成为连续相且均匀分散的水性聚氨酯，最后(如丙酮等)溶剂再以蒸馏方法分离回收利用。此制法的合成再现性高，但是需投资溶剂蒸馏纯化及回收设备，溶剂耗量大，危害人类健康与环境的污染，且溶剂蒸馏后残留仍多，无法达到真正水性化的要求。
所述水性聚氨酯的亲水性扩链剂，可以选自2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)或2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)等羧酸盐，且需搭配中和剂三乙基胺(TEA)使用；但TEA为有毒化合物，且气味刺激，不符合水性聚氨酯产品要求低气味的标准。
所述水性聚氨酯的亲水性扩链剂，也可选自乙二胺基乙磺酸钠(AAS)或3,5-二胺基苯磺酸钠(DABS)等磺酸盐，其亲水性强于羧酸盐，且具有较高离子化强度，因此可降低亲水性扩链剂的用量，尤其是磺酸盐呈电中性，无须加胺类物质中和即可制备高稳定性的水性聚氨酯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供水性聚氨酯的制造方法，包括：提供一聚氨酯预聚物，基于所述聚氨酯预聚物的反应原料总重量为100wt％，加入10～30wt％的压克力单体稀释所述聚氨酯预聚物，再加入起始剂制得压克力接枝改质的所述水性聚氨酯，所述压克力单体为下列六种单体的任意组合：丙烯酸-2-羟乙酯(2-Hydroxyethyl Acrylate，2-HEA)、甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate，MMA)、丙烯酸乙酯(Ethyl Acrylate，EA)、丙烯酸(Acrylic acid，AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl methacrylate，GMA)与三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-tri(prop-2-en-1-yl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione，TAIC)。
为了解决水性聚氨酯采用传统丙酮法制法的问题，包括：大量使用溶剂，当预聚物反应时的粘度高，则分散效果差，以及后续蒸馏回收丙酮不当，易造成环境污染等问题，本发明的水性聚氨酯利用丙烯酸酯(或称压克力)接枝改质，可以改善聚氨酯机械强度低、耐热性与耐水性差等缺点。
本发明的水性聚氨酯合成方法，是以压克力单体取代丙酮稀释聚氨酯预聚物，除了可减低溶剂用量外，预聚物的分散效果极佳，不但有利后续水分散及不发生凝聚现象，且无丙酮残留问题；尤其是，并用一种以上压克力单体稀释聚氨酯预聚物，可使预聚物具备优良物性及促进溶解分散互补相乘的作用。
本发明的水性聚氨酯合成方法，包含以下步骤：
1)预聚物的制备：
将聚多元醇(含CD220聚碳酸酯二元醇，分子量2000、NY-2058聚酯二元醇，分子量2000与1,6-己二醇)15～25wt％，真空脱水，加入装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，待油浴温度达到70-80℃时，加入计量的二异氰酸酯5～12wt％，使其合成反应；
2)预聚物的稀释及扩链：
预聚物反应2-3小时后，再加入10～30wt％压克力单体稀释降黏，持温85-90℃直到NCO含量达到理论值(二正丁胺法测定)，加入乙二胺基乙磺酸钠(AAS)1.5～3.0wt％，续反应25-40分钟；
3)水分散：
将2)所得聚合物降温至室温，在转速500rpm高速剪切力下，加入适量去离子水35～55wt％，再加入计量的链延长剂0.1～0.5wt％进行扩链反应约30分钟，即可得到不含溶剂的磺酸盐型水性聚氨酯；
4)压克力合成：
续3)加入乳化剂0.3～1.0wt％混合形成乳化液，升温至50-70℃后滴加起始剂0.05～0.5wt％进行聚合压克力，续升温至75-85℃，于此温度恒温1-3小时，降温至50-70℃后加入还原剂0.01～0.08wt％，得到压克力接枝改质水性聚氨酯；
5)树脂调配：
为增强压克力接枝改质水性聚氨酯的物性，另添加水性聚碳二亚胺(polycarbodiimide)类架桥剂3-9wt％及纤维素纳米纤维0.1-2wt％，即可制得一种高耐热高耐刮的水性聚氨酯。
NCO％理论值系指聚氨酯(PU)的反应中，多元异氰酸酯的异氰酸基(-NCO)与聚多元醇所含的羟基(-OH)完全反应后，剩余的异氰酸基重量占所有参与的反应物重量的百分比。其NCO％理论值＝(多元异氰酸酯用量/多元异氰酸酯分子量－聚多元醇用量/聚多元醇分子量)×42×2％，其NCO％理论值为0.5-10％，在实施例中，NCO％反应滴定值系在进行反应时，即在制备方法的步骤中加水并进行乳化前，使用二丁基胺(dibutylamine)滴定法所量测而得的NCO％。
所述聚氨酯树脂的NCO％反应滴定值，介于NCO％理论值的50％至85％的间，使得其在水性聚氨酯中系呈现稳定分散的状态，避免该聚氨酯树脂产生团聚凝胶。
在合成聚氨酯时，若过度地反应消耗多元异氰酸酯，使得该NCO％反应滴定值低于NCO％理论值的50％，则因为聚氨酯反应过量导致聚氨酯网状结构交联度太高，进而导致聚氨酯在水相中产生大量团聚凝胶而失败；若该NCO％反应滴定值高于NCO％理论值的85％，则会因为合成后的聚氨酯的网状结构比例不足，导致水性聚氨酯加工形成薄膜后，该薄膜表面产生过高的黏滞性，易造成薄膜间沾黏而产生报废。
更进一步地，基于制得压克力接枝改质的所述水性聚氨酯的重量，于压克力接枝改质的所述水性聚氨酯中添加3～9wt％的水性架桥剂。
更进一步地，基于制得压克力接枝改质的所述水性聚氨酯的重量，对压克力接枝改质的所述水性聚氨酯添加3～9wt％的水性架桥剂及0.1～2wt％的纤维素纳米纤维(CNF)。
更进一步地，基于所述压克力单体的总重量，所述压克力单体为下列六种单体的组合：(a)甲基丙烯酸甲酯80～90wt％；(b)丙烯酸-2-羟乙酯3～9wt％；(c)丙烯酸乙酯2～10wt％；(d)丙烯酸0.5～5wt％；(e)甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1～2wt％；以及(f)三烯丙基异氰尿酸酯0.1～2wt％。
更进一步地，基于所述压克力单体的总重量，所述压克力单体为下列六种单体的组合：(a)甲基丙烯酸甲酯82wt％；(b)丙烯酸-2-羟乙酯6wt％；(c)丙烯酸乙酯6wt％；(d)丙烯酸3wt％；(e)甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5wt％；以及(f)三烯丙基异氰尿酸酯1.5wt％。
更进一步地，所述水性架桥剂选自含聚碳二亚胺类(polycarbodiimide)、含氮丙啶类(aziridine type)、含恶唑啉基团类(oxazoline group)、含NCO类(NCO type)、含环聚合类(cyclopolyiimie type)、含三聚氰胺类(melamine type)和含环氧基团类(epoxygroup)的水性架桥剂。
更进一步地，所述纤维素纳米纤维(CNF)选自纤维直径3～10纳米及纤维长度100纳米～3微米的纤维素纳米纤维。
本发明所要解决的技术问题在于提供一种水性聚氨酯，所述水性聚氨酯是由如权利要求1所述的水性聚氨酯的制造方法所制得。
本发明的水性聚氨酯，是一种以压克力接枝改质的水性聚氨酯，该聚氨酯树脂的主链具有由多元异氰酸酯(polyisocyanate)与聚多元醇(polyol)所形成的基团及非离子基团，侧链则具有含磺酸基的阴离子基团及非离子基团，及压克力基团分散于其中。
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明。
具体实施方式
以下是通过特定的具体实例。本发明的水性聚氨酯合成方法，采四阶段聚合经过压克力接枝改质的聚氨酯树脂后，再实施配方调配。这种合成方法不但有利于合成无溶剂水性聚氨酯，并且可达到压克力接枝改质的效果。本发明的水性聚氨酯合成方法，步骤如下：
(1)预聚物的制备：
由聚多元醇与二异氰酸酯经过氨酯化反应合成预聚物；优选为制得预聚物的NCO理论当量比值(NCO/OH)介于1.1～2.7。其中，所述聚多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚酯酰胺多元醇；所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯或其改性体，可以单独使用，也可混合二种以上使用。
所述聚酯多元醇是经由低分子二醇及二羧酸缩合制得，其中，二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；二羧酸选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、软木酸(subericacid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、癸烷二羧酸或环己烷二羧酸。
所述聚酯酰胺多元醇为胺类聚酯酰胺多元醇，选自六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺(isophorone diamine)。
上述各多元醇皆可单独使用，也可混合数个使用，也可使用其共聚物。
所述聚醚多元醇选自聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)或其主链及侧链为聚乙二醇(PEG)的聚醚多元醇。
所述脂肪族二异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯(decamethylene diisocyanate)或赖胺酸二异氰酸酯(lysinediisocyanate)；优选为六亚甲基二异氰酸酯。
所述脂环族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯或四甲基二甲苯二异氰酸酯(tetramethylxylene diisocyanate)；优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
所述脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯的氨酯改性体，选自碳二亚胺(carbodiimide)改性体、脲基甲酸酯(allophanate)改性体、尿素改性体、二缩脲(biuret)改性体、异氰酸二元基(uretodion)改性体、脲酮亚胺基(uretonimine)改性体或异氰脲酸酯(isocyanurate)改性体等。
所述二异氰酸酯也可使用芳香族聚异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯取代，其中，所述芳香族聚异氰酸酯选自聚苯聚亚甲基聚异氰酸酯(polyphenylene polymethylenepolyisocyanate)或未精制的甲苯二异氰酸酯(crude tolylene diisocyanate)。
所述芳香族二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、二甲苯-1,3-二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯或3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯。
本发明得使用低分子多元醇与二异氰酸酯进行氨酯化反应；其中，所述低分子多元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-正丙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-1,3-丙二醇、2-异丁基-1,3-丙二醇、2-第三丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-3-乙基-1,4-丁二醇、2-甲基-3-乙基-1,4-丁二醇、2,3-二乙基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇或2,3,4-三乙基-1,5-戊二醇；或选自三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二元酸二醇、甘油、季戊四醇或双酚A的烯烃氧化物加成物等。
(2)预聚物的稀释及扩链：
压克力单体可使用丙烯酸酯系单体，选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(MethylMethacrylate，MMA)、丙烯酸乙酯(Ethyl Acrylate，EA)、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸-2-羟乙酯(2-Hydroxyethyl Acrylate，2-HEA)中的一种或以上；也可进一步使用顺丁烯二酸单甲酯、衣康酸单甲酯、反丁烯二酸单甲酯、苯乙烯、丙烯酸(Acrylic acid，AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)及其混合物取代丙烯酸酯系单体。
优选为使用丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)六种压克力单体并用，其彼此间可达到物性互补相乘的作用，兼具溶剂功效的作用。尤其是，这六种压克力单体并用兼具溶剂功效，不需使用大量丙酮，合成反应产量可大幅提高，生产成本有效降低。
本发明的水性聚氨酯合成方法，是在预聚物反应2-3小时后，加入上面所述六种单体，可以发挥溶剂分散的功效，以及在压克力合成阶段进行接枝聚合的功效；所述六种单体的作用，如下：
1.丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEA)含羟基(-OH)，可与异氰酸盐反应。
2.甲基丙烯酸甲酯(MMA)及丙烯酸乙酯(EA)可提高压克力分子量弥补聚氨酯的耐热性差、机械强度低等缺点。
3.丙烯酸(AA)，又称压克力酸，是化学式为C3H4O2的有机化合物，是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成，可发生羧酸的特征反应，与醇反应也可得到相应的酯类；而丙烯酸及其酯类与其他单体混合后，会发生聚合反应生成均聚物或共聚物。
4.甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)具有乙烯基和环氧环，可进行不同的反应，再利用自由基打开双键，与其它丙烯酸单体生成环氧环的线性聚合物；环氧环在酸或胺的催化下与体系内的羧酸发生交联。
5.三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)是一种含芳杂环的多功能烯烃单体，可与各种烯烃等进行均聚和交联反应，如此可达到提高聚氨酯的耐热性、机械强度等优点，达到优良物理性质兼具溶剂功效的作用；另因无使用大量丙酮，合成反应产量可大幅提高，生产成本有效降低。
基于总压克力单体重量，2-HEA、MMA、EA、AA、GMA及TAIC六种压克力单体的组合比例如下：
(a)甲基丙烯酸甲酯(MMA)80～90wt％；
(b)丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEA)3～9wt％；
(c)丙烯酸乙酯(EA)2～10wt％；
(d)丙烯酸(AA)0.5～5wt％；
(e)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.1～2wt％；
(f)三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)0.1～2wt％。
特优选组合为甲基丙烯酸甲酯82wt％，丙烯酸2羟乙酯6wt％，丙烯酸乙酯6wt％，丙烯酸3wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5wt％及三烯丙基异氰脲酸酯1.5wt％。
为了使预聚物扩链，本发明使用磺酸盐扩链剂(chain extender)，除了当作聚氨酯亲水剂，还作为高分子乳化剂，其用量为NCO理论当量比值(NCO/OH)的80至90％。所述磺酸盐扩链剂选自乙二胺基乙磺酸钠(AAS)、2,4-二胺基苯磺酸钠、3,5-二胺基苯磺酸钠(DABS)、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠或N,N-二羟乙基胺乙基磺酸钠；优选为使用AAS或DABS。
(3)分散于水：
所得聚合物分散于水后，加入计量的水溶性二胺类(diamine)扩链剂(chainextender)进行扩链反应；所述扩链剂选自(数平均)分子量未满500的低分子聚胺，包括乙二胺、六亚甲基二胺、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺或N-胺基乙基-N-乙醇胺；且该扩链剂用量为(NCO/OH)当量比10％至20％。
(4)压克力合成：
对前步骤磺酸盐型水性聚氨酯加入乳化剂0.3～1.0wt％混合形成乳化液，升温至50-70℃后滴加起始剂0.01～0.10wt％进行聚合丙烯酸酯，继续升温至75-85℃，且恒温1-3小时，再降温至50-70℃后，加入还原剂0.01～0.08wt％，得到压克力接枝改质水性聚氨酯。
乳化剂是一种表面活性剂，它可以大幅降低表面张力，使互不相溶的油水两相藉由搅拌的作用转变为能够稳定存在、不易分层的白色乳液，是乳液聚合必不可少的组成。乳化剂可使用阴离子、非离子或反应型乳化剂一或多种混合。
所述阴离子型乳化剂选自十二烷基硫酸钠(SLS)、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯化氧基二磺酸钠、壬基苯氧乙基多(1)乙氧乙硫酸铵盐、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、亚麻子油脂肪酸、乙氧化壬基酚磷酸酯的钠或铵盐、辛苯昔醇(octoxynol)-3-磺酸钠、椰基肌胺酸钠、1-烷氧基-2-羟丙基磺酸钠、α-烯烃(C14-C16)磺酸钠、羟基烷醇的硫酸盐、N-(1,2-二羧基乙)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠、烷酰胺基多乙氧基磺基琥珀酸二钠、乙氧化壬酚磺基琥珀酸半酯二钠或乙氧乙基硫酸钠盐。乳化剂的用量，基于丙烯酸酯单体重量为3wt％以下，基于总反应原料量为0.3～1.0wt％。
所述非离子型或反应型乳化剂包括特辛基苯氧乙基多(39)-乙氧基乙醇、十二烷氧多(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧乙基-多(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000单油酸酯、羟乙基化蓖麻油、氟化烷酯与烷氧化物、多氧乙烯(20)花楸糖醇单月桂酸酯、蔗糖单椰酸酯、二(2-丁)苯氧基多(20)乙氧基乙醇或羟乙基纤维素多丙烯酸丁酯接枝共聚物。
所述起始剂优选为水溶性自由基起始剂，选自过氧化氢、特丁基过氧化物或碱金属过硫酸盐；或选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸锂或过硫酸铵(APS)；起始剂的用量，基于丙烯酸酯单体总量为0.01～3wt％，基于总反应原料量为0.01～0.10wt％。
在乳液聚合后期，为避免升温造成乳液凝聚，可用还原剂在50～70℃条件下进行单体的后消除，降低单体残留率。所述还原剂选自亚硫酸盐如偏亚硫酸碱金属盐、亚硫氢盐及次亚硫酸盐；甲醛合次硫酸氢钠(SFS)；叔丁基过氧化氢(TBHP)；及还原糖类如抗坏血酸与异抗坏血酸等。其中甲醛合次硫酸氢钠(SFS)适用于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2羟乙酯等单体后消除，叔丁基过氧化氢(TBHP)适用于丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等单体后消除。还原剂的用量，基于丙烯酸酯单体总量为0.1～0.3wt％，基于总反应原料量为0.01～0.08wt％。
(5)树脂调配：
为进一步增强压克力接枝改质水性聚氨酯的物性，基于水性聚氨酯的重量，再添加水性架桥剂3～9wt％及纤维素纳米纤维(CNF)0.1～2wt％，优选为添加水性架桥剂6wt％及纤维素纳米纤维0.1wt％，最优选为添加含聚碳二亚胺类(polycarbodiimide)水性架桥剂6wt％及纤维素纳米纤维(CNF-1)0.1wt％，以制得一种高耐热高耐刮的水性聚氨酯。
所述水性架桥剂种类选自含聚碳二亚胺类(polycarbodiimide)、含氮丙啶类(aziridine type)、含恶唑啉基团类(oxazoline group)、含NCO类(NCO type)、含环聚合类(cyclopolyiimie type)、含三聚氰胺类(melamine type)或含环氧基团类(epoxy group)水性架桥剂中的一种单独使用或混合两种以上使用。优选为选用含聚碳二亚胺类(polycarbodiimide)水性架桥剂。
所述纤维素纳米纤维选自纤维直径3～10nm及纤维长度100nm～3μm的纤维素纳米纤维，可以单独使用或混合两种以上使用。优选为选用直径5～10nm及纤维长度1～3μm的纤维素纳米纤维CNF-1。
更体而言，本发明的水性聚氨酯合成方法，是使用压克力接枝改质，不使用丙酮溶剂，具体合成步骤如下：
(1)预聚物的制备：
基于总反应原料量(包含去离子水)，取聚多元醇15～25wt％，真空脱水后，加入装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，待油浴温度达到70～80℃时，加入计量的二异氰酸酯5～12wt％，使其合成反应。其中，所述聚多元醇选自CD220聚碳酸酯二元醇(分子量2000)、NY-2058聚酯二元醇(分子量2000)及1,6-己二醇。
(2)预聚物的稀释及扩链：
预聚物反应2～3小时后，再加入10～30wt％压克力单体稀释降粘，保持温度85～90℃保温反应，直到NCO含量达到理论值(二正丁胺法测定)，加入磺酸盐扩链剂1.5～3.0wt％，优选为加入乙二胺基乙磺酸钠(AAS)，继续反应25～40分钟。
(3)分散于水：
将(2)所得聚合物降温至室温，在转速500rpm高速剪切力下，加入适量去离子水35～55wt％，再加入计量的扩链剂0.1～0.5wt％进行扩链反应约30分钟，制得不含溶剂的磺酸盐型水性聚氨酯。
(4)压克力合成：
对前步骤(3)的磺酸盐型水性聚氨酯加入乳化剂0.3～1.0wt％混合形成乳化液，升温至50～70℃后滴加起始剂0.05～0.5wt％进行聚合丙烯酸酯，续升温至75～85℃，且恒温1～3小时，再降温至50～70℃后，加入还原剂0.01～0.08wt％，得到压克力接枝改质水性聚氨酯。
(5)树脂调配：
基于前步骤(4)的压克力接枝改质水性聚氨酯的重量，对前步骤(4)的压克力接枝改质水性聚氨酯添加含聚碳二亚胺类(polycarbodiimide)水性架桥剂3～9wt％及纤维素纳米纤维0.1～2wt％，制得一种高耐热高耐刮的水性聚氨酯。
以下以实施例及比较例进一步说明本发明以压克力接枝改质的无溶剂水性聚氨酯制造方法，但本发明的范畴并不限于此等例子。
【实施例1】
制备水性聚氨酯(A树脂)：
将78.8g CD220(聚碳酸酯二元醇，分子量2000)、20g NY-2058(聚酯二元醇，分子量2000)、6.44g 1,6-HG(1,6-己二醇，分子量118)依次加入反应器中，匀速搅拌下升温至80℃，之后加入43.5g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85～90℃，并在此温度下反应2～3小时，此时可批次加入131.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.6g丙烯酸2羟乙酯(2-HEA)、9.6g丙烯酸乙酯(EA)、4.8g丙烯酸(AA)、2.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，2.4g三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)稀释降黏，预聚物加入10.7g乙二胺基乙磺酸钠(AAS)，续反应25～40分钟后，降温至室温，在500rpm转速下加入236.3g去离子水，再加入0.95g乙二胺进行扩链反应约30分钟，即制得不含溶剂的磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
制备聚丙烯酸乳液(B树脂)：
在快速搅拌下，将4.8g十二烷基硫酸钠(SLS)加入所制得的磺酸盐型水性聚氨酯乳液，升温至50～70℃，之后滴加过硫酸铵水溶液(APS)0.40g，续升温至75～85℃，于此温度恒温1～3小时，待降温至50～70℃后，加入还原剂叔丁基过氧化氢水溶液(TBHP)0.15g及甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.16g，反应30分钟，得到压克力接枝改质水性聚氨酯。
按A树脂：B树脂的重量比(wt％)为1：1，取A树脂及B树脂混合而成的压克力接枝改质水性聚氨酯加工形成薄膜。测试薄膜的物性，结果如表1。
【实施例2】
制备水性聚氨酯(A树脂)：
将157.6g CD220(聚碳酸酯二元醇，分子量2000)、40g NY-2058(聚酯二元醇，分子量2000)、12.88g 1,6-HG(1,6-己二醇，分子量118)依次加入反应器中，匀速搅拌下升温至80℃，之后加入87g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85～90℃，并在此温度下反应2～3小时，此时可批次加入131.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.6g丙烯酸2羟乙酯(2-HEA)、9.6g丙烯酸乙酯(EA)、4.8g丙烯酸、2.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，2.4g三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)稀释降黏，预聚物加入21.4g乙二胺基乙磺酸钠(AAS)，续反应25～40分钟后，降温至室温，在500rpm转速下加入472.6g去离子水，再加入1.9g乙二胺进行扩链反应约30分钟，即可得到不含溶剂的磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
制备聚丙烯酸乳液(B树脂)：
将4.8g十二烷基硫酸钠(SLS)在快速搅拌下加入上述的磺酸盐型水性聚氨酯乳液，升温至50～70℃，之后滴加过硫酸铵水溶液(APS)0.40g，续升温至75～85℃，于此温度恒温1～3小时，降温至50～70℃后加入还原剂叔丁基过氧化氢水溶液(TBHP)0.15g及甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.16g，反应30分钟，得到压克力接枝改质水性聚氨酯。
提高A树脂的用量，按A树脂：B树脂的重量比(wt％)为2：1，取A树脂及B树脂混合而成的压克力接枝改质水性聚氨酯加工形成薄膜。测试薄膜的物性，结果如表1。
【实施例3】
制备水性聚氨酯(A树脂)：
将236.4g CD220(聚碳酸酯二元醇，分子量2000)、60g NY-2058(聚酯二元醇，分子量2000)、19.32g 1,6-HG(1,6-己二醇，分子量118)依次加入反应器中，匀速搅拌下升温至80℃，之后加入130.5g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85～90℃，并在此温度下反应2～3小时，此时可批次加入131.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.6g丙烯酸2羟乙酯(2-HEA)、9.6g丙烯酸乙酯(EA)、4.8g丙烯酸、2.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，2.4g三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)稀释降黏，预聚物加入32.1g乙二胺基乙磺酸钠(AAS)，续反应25～40分钟后，降温至室温，在500rpm转速下加入708.9g去离子水，再加入2.9g乙二胺进行扩链反应约30分钟，即可得到不含溶剂的磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
制备聚丙烯酸乳液(B树脂)：
将4.8g十二烷基硫酸钠(SLS)在快速搅拌下加入上述的磺酸盐型水性聚氨酯乳液，升温至50～70℃，之后滴加过硫酸铵水溶液(APS)0.40g，续升温至75～85℃，于此温度恒温1～3小时，降温至50～70℃后加入还原剂叔丁基过氧化氢水溶液(TBHP)0.15g及甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.16g，反应30分钟，得到压克力接枝改质水性聚氨酯。
提高A树脂的用量，按A树脂：B树脂的重量比(wt％)为3：1，取A树脂及B树脂混合而成的压克力接枝改质水性聚氨酯加工形成薄膜。测试薄膜的物性，结果如表1。
【比较例1】
制备以丙酮法合成的水性聚氨酯(A树脂)：
将59.82g CD220(聚碳酸酯二元醇，分子量2000)、15.18g NY-2058(聚酯二元醇，分子量2000)、7.3g 1,6-HG(1,6-己二醇，分子量118)依次加入反应器中，匀速搅拌下升温至80℃，之后加入58.8g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85～90℃，并在此温度下反应2～3小时，随后降温至30～50℃，然后加入160g丙酮稀释降黏，20分钟后加入17.5g乙二胺基乙磺酸钠(AAS)，续反应25～40分钟后，降温至室温，在500rpm转速下加入266.6g去离子水，再加入1.1g乙二胺进行扩链反应约30分钟，之后蒸馏丙酮即可得到不含压克力的磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
取不含压克力的磺酸盐型水性聚氨酯乳液(A树脂)加工形成薄膜。测试薄膜的物性，结果如表1。
表1：配方组成及所制备薄膜物性测试结果。
Figure BDA0002048675530000141
【结果与讨论】
根据表1的薄膜物性测试结果，实施例1-3的薄膜物性，依水性聚氨酯中的压克力比例增加，其拉伸强度提高，断裂伸长率下降，耐热黏着与耐水解性能提升，耐热性下降。此说明，利用压克力接枝改质的方式，可弥补水性聚氨酯的机械强度低、耐热性及耐水解性差等缺点。
【实施例4-15及比较例2】
取实施例1制备的压克力接枝改质水性聚氨酯，再根据表2的水性架桥剂种类及用量，制备添加水性架桥剂的压克力接枝改质水性聚氨酯。其中，水性架桥剂选自carbodiimide、Aziridine type、Oxazoline group、NCO type、Melamine type、Epoxygroup或cyclopolyiimie等，添加量为3～9wt％。
取实施例4-15的压克力接枝改质水性聚氨酯各自加工形成薄膜。测试薄膜的物性，结果如表2。
比较例2为取实施例1制备的压克力接枝改质水性聚氨酯为材料，没有添加水性架桥剂，经加工形成薄膜后，测试薄膜的物性，结果如表2。
表2：配方添加水性架桥剂所制备薄膜物性测试结果。
Figure BDA0002048675530000151
【结果与讨论】
水性压克力乳液含有COOH，活性氢原子(H)或水性聚氨酯(含有活性氢原子H)可以加入水性架桥剂反应来提高附着力，耐水洗牢度、耐磨擦、耐热黏着等物性。
根据表2的薄膜物性测试结果，也就是，比较实施例4-15及比较例2的薄膜物性，确认：使用添加水性架桥剂的压克力接枝改质水性聚氨酯树脂加工形成薄膜，是可以提升压克力接枝改质水性聚氨酯树脂的耐热性及耐刮性。
根据表2的薄膜物性测试结果，经过添加6wt％的carbodiimide类型水性架桥剂的压克力接枝改质水性聚氨酯树脂，可获得最佳的耐刮性。
【实施例16-24及比较例3】
取实施例1制备的压克力接枝改质水性聚氨酯，再根据表3的水性架桥剂及纤维素纳米纤维的种类及用量，制备添加水性架桥剂及纤维素纳米纤维的压克力接枝改质水性聚氨酯。其中，水性架桥剂为carbodiimide类型水性架桥剂，添加量为6wt％；纤维素纳米纤维(Cellulose Nanofiber；CNF)选自包含纤维直径3～100nm及纤维长度100nm～5μm的纤维素纳米纤维，添加量为0.1～2wt％。
取实施例16-24的压克力接枝改质水性聚氨酯各自加工形成薄膜。测试薄膜的物性，结果如表3。
比较例3为取实施例1制备的压克力接枝改质水性聚氨酯为材料，且经过添加6wt％的carbodiimide类型水性架桥剂，但没有添加纤维素纳米纤维，经加工形成薄膜后，测试薄膜的物性，结果如表3。
表3：配方添加纤维素纳米纤维所制备薄膜物性测试结果。
Figure BDA0002048675530000161
【结果与讨论】
根据表3的薄膜物性测试结果，也就是，比较实施例16-24及比较例3的薄膜物性，可确认：同时添加水性架桥剂及纤维素纳米纤维的压克力接枝改质水性聚氨酯树脂加工形成薄膜，除了提升耐刮性外，是可以进一步提升压克力接枝改质水性聚氨酯树脂的机械强度、耐水性、耐热性及成膜性。
根据表3的薄膜物性测试结果，实施例16及17经过添加0.1-0.5wt％的纳米纤维CNF-1(直径5～10nm、纤维长度1～3μm)的水性架桥剂的压克力接枝改质水性聚氨酯树脂，可获得最佳的耐热性及耐刮性。
综上所述，本发明的水性聚氨酯，藉压克力接枝改质及添加水性架桥剂与纤维素纳米纤维，可增强机械强度、改善耐水性、耐热性、耐刮性、成膜性等的特性。尤其是，使用本发明的水性聚氨酯制作薄膜时，可赋予薄膜具备良好耐刮性、耐热性、耐热黏着性、耐水解性及机械特性等。
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求书的保护范围，所以凡是运用本发明说明书内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求书的保护范围内。

Claims (8)

1.一种水性聚氨酯的制造方法，其特征在于，提供一聚氨酯预聚物，基于所述聚氨酯预聚物的反应原料总重量为100wt％，加入10～30wt％的压克力单体稀释所述聚氨酯预聚物，再加入起始剂制得压克力接枝改质的所述水性聚氨酯，所述压克力单体为下列六种单体的任意组合：
丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯与三烯丙基异氰脲酸酯。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制造方法，其特征在于，基于制得压克力接枝改质的所述水性聚氨酯的重量，于压克力接枝改质的所述水性聚氨酯中添加3～9wt％的水性架桥剂。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制造方法，其特征在于，基于制得压克力接枝改质的所述水性聚氨酯的重量，对压克力接枝改质的所述水性聚氨酯添加3～9wt％的水性架桥剂及0.1～2wt％的纤维素纳米纤维。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水性聚氨酯的制造方法，其特征在于，基于所述压克力单体的总重量，所述压克力单体为下列六种单体的组合：
(a)甲基丙烯酸甲酯80～90wt％；
(b)丙烯酸-2-羟乙酯3～9wt％；
(c)丙烯酸乙酯2～10wt％；
(d)丙烯酸0.5～5wt％；
(e)甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1～2wt％；以及
(f)三烯丙基异氰尿酸酯0.1～2wt％。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的水性聚氨酯的制造方法，其特征在于，基于所述压克力单体的总重量，所述压克力单体为下列六种单体的组合：
(a)甲基丙烯酸甲酯82wt％；
(b)丙烯酸-2-羟乙酯6wt％；
(c)丙烯酸乙酯6wt％；
(d)丙烯酸3wt％；
(e)甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5wt％；以及
(f)三烯丙基异氰尿酸酯1.5wt％。
6.根据权利要求2或3所述的水性聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述水性架桥剂选自含聚碳二亚胺类、含氮丙啶类、含恶唑啉基团类、含NCO类、含环聚合类、含三聚氰胺类和含环氧基团类的水性架桥剂。
7.根据权利要求3所述的水性聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述纤维素纳米纤维选自纤维直径3～10纳米及纤维长度100纳米～3微米的纤维素纳米纤维。
8.一种水性聚氨酯，其特征在于，所述水性聚氨酯是由如权利要求1所述的水性聚氨酯的制造方法所制得。
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