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CN101481451A - 高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液 - Google Patents

高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液 Download PDF

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CN101481451A
CN101481451A CNA200910036941XA CN200910036941A CN101481451A CN 101481451 A CN101481451 A CN 101481451A CN A200910036941X A CNA200910036941X A CN A200910036941XA CN 200910036941 A CN200910036941 A CN 200910036941A CN 101481451 A CN101481451 A CN 101481451A
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瞿金清
黎永津
黄洪
陈焕钦
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South China University of Technology SCUT
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South China University of Technology SCUT
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Abstract

本发明涉及高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液的制备方法及其应用；制备方法如下：采用聚多元醇、亲水扩链剂与二异氰酸酯单体进行预聚反应，得到含亲水基团(羧基或磺酸基)和端NCO基的聚氨酯预聚物，再将该聚合物中和成盐分散于水中制备聚氨酯水分散体，然后将该分散体作为大分子乳化剂和反应物，乳化分散丙烯酸酯类单体，热引发聚合，滴加引发剂进行乳液聚合，通过后添加潜固化剂，调节乳液的pH值得到高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液。其固体含量达45％以上，贮存稳定、室温下能形成高硬度涂膜，比丙烯酸乳液和聚氨酯乳液具有更优越的成膜性、耐水性、耐醇性、耐污染性、耐寒性、耐干/湿擦性、耐化学溶剂性和高硬度。

Description

高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液
技术领域
本发明涉及高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液。
技术背景
随着资源与能源危机的出现和人们环境与健康意识的不断增强，水性木器涂料日益受到重视。现有水性木器涂料包括聚丙烯酸酯(PA)乳液、聚氨酯(PU)水分散体及丙烯酸聚氨酯复合(PUA)乳液等木器涂料。PU乳液涂膜具有优异的耐溶剂性、耐磨性、耐划伤性以及较好的柔韧性和弹性等，但在稳定性、自增稠性、固体含量、光泽、成本等方面不尽如人意；PA乳液涂膜的优点是硬度大、耐候性和外观好以及相对低的成本，但柔韧性、耐磨性、耐化学品性较差。PUA乳液将两种乳液结合，使之优势互补。通过化学共聚所得聚丙烯酸酯—聚氨酯(PUA)复合乳液，其涂膜比物理共混物的性能优越。PUA复合乳液的制备方法包括种子乳液聚合法、原位聚合法和溶液聚合相转化法。上述方法所得到的PUA乳液固体含量低(30-35％)，涂膜外观不好，光泽较低，而且由于制备方法的局限性使得涂膜交联密度低，耐水、耐醇、耐碱及耐污染性不好，硬度也不高，无法与溶剂型木器涂料相比。物理共混法虽可一定程度提高乳液的固体含量，会降低涂膜的物理机械性能。目前提高PUA乳液的固体份含量还没有较好的方法，也较少有相关文献报道。另一方面，采用交联改性可提高涂膜的耐化学品性、硬度和交联密度。交联改性包括：基于Michael反应、氮丙啶或碳化亚胺/羧酸、硅氧烷水解缩合、乙酰乙酰基/多元胺、活泼羰基/酰肼(酮肼)及环状碳酸酯/胺基等交联体系，但对于PUA体系来说都会造成乳液的贮存稳定性下降，增加乳液成本，或会提高乳液的挥发性有机化合物含量，或者采用双组分包装给木器涂料的应用施工带来不便。美国专利USP6063861(2000.5.16)以水性聚氨酯乳液为种子乳液，采用能自交联的单体如丙烯酰胺和丙烯酸乙酸乙酰乙酯反应制备能自交联的聚氨酯丙烯酸乳液，其室温下贮存不稳定；我们通过分析PUA乳液的结构，结合丙烯酸乳液的优点，采用自乳化水性聚氨酯乳液作为大分子乳化剂和反应物，先对丙烯酸酯单体进行乳化分散，提高乳液的固体含量，同时采用丙烯酸酯单体的热引发聚合和引发剂引发聚合相结合。该工艺能提高丙烯酸酯单体乳液聚合稳定性和固体含量；通过后添加潜固化剂消除PUA分子链上的亲水基团的影响，提高涂膜的交联密度和涂膜硬度。该乳液配制的涂膜具有优异的耐水性、耐溶剂性、高硬度和较好的涂膜外观。
发明内容
本发明提供潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液的制备方法
本发明还有一个目的是将本发明的高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液作为木器涂料应用。
本发明采用自乳化聚氨酯乳液作为大分子乳化剂和反应物，采用丙烯酸单体的热引发聚合和引发剂引发聚合相结合，添加潜固化剂制备性能优异的高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液。
本发明的高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液，它由以下原料组分制备得到：
——聚多元醇，数均相对分子质量为30—10000，羟值为15—500mgKOH/g，用量为总固体质量的5—70％；
——二异氰酸酯单体，用量为总固体质量的15—65％；
——亲水扩链剂，用量为总固体质量的1—15％；
——小分子扩链剂，用量为总原料的0.1％—20％；
——胺类扩链剂，用量为总固体质量的0.1—15％；
——潜固化剂，用量为总固体质量的0.1—15％。
——丙烯酸酯单体，用量为总固体质量的5—60％。
——中和剂为碱性化合物，其用量总固体质量的1—10％。
本发明先制备含亲水基团(羧基和磺酸基)和端NCO基的聚氨酯预聚物，中和乳化制备水性聚氨酯乳液。然后通过乳液聚合制备高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液。其具体的步骤包括：
1)原材料的准备与处理：在反应釜中将聚多元醇在温度为70—120℃、真空度为0.05—0.12Mpa下真空脱水1.0—4.0h，然后降温备用；溶剂和扩链剂等通过脱水处理使其含水量小于0.05％。
2)聚氨酯预聚体的制备：在装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气保护装置的反应釜中，加入聚多元醇、亲水扩链剂、小分子扩链剂和溶剂，升温至60℃开搅拌使其成为均相体系。然后向反应体系缓慢加入二异氰酸酯单体和催化剂，升温至60—120℃，保温3.0—7.0小时，分析反应物中NCO基团的含量，当达到规定值时，降温得到含亲水基团和端基含NCO基的聚氨酯预聚物。
3)将上述聚氨酯预聚物降温至30—60℃左右，加入计量的中和剂搅拌中和1—60分钟后，将中和产物移入到乳化釜中，将定量的去离子水加入到已中和好的聚氨酯预聚体中高速乳化，乳化完成后加入胺类扩链剂进行扩链3-60分钟，得到水性聚氨酯乳液。
4)将上述水性聚氨酯乳液作为大分子乳化剂乳化丙烯酸酯单体，大分子乳化剂与丙烯酸酯单体的质量比为1：0.1-5.0，乳化过程中据体系粘度添加适量的水制备成聚氨酯(PU)/单体(M)乳液。
5)将上述PU/M乳液在40—90℃进行热聚合1-4h。然后滴加丙烯酸酯单体质量分数的0.5-3.0％引发剂溶液，2—4h滴完，滴加完毕，保温0.5—3h，采用薄膜蒸发器或降压蒸馏脱除低沸点溶剂，降温至30-50℃，添加潜固化剂，调整乳液的pH值在6.5-11.5间，然后过滤出料得到高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液。
所述的聚多元醇，可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油、环氧树脂、环氧植物油、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇(聚丁二烯多元醇)、聚己内酯(PCL)多元醇和聚端羟基二甲基硅烷等其中一种或一种以上混合物。
所述的二异氰酸酯，可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)(2，4-TDI/2，6-TDI＝100/0，80/20，和60/40)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(固体或液体)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六环己基二异氰酸酯(H6MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯等其中一种或一种以上的混合物。
所述的小分子二醇扩链剂，可以是1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二甘醇等分子量小于500的二元醇等其中一种或一种以上的混合物。
所述的亲水扩链剂为二羟基烷基酸/磺酸盐或二胺基羧酸/磺酸盐，可以是二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)，二羟甲基戊酸/磺酸盐等其中一种或一种以上混合物。
所述的潜固化剂，其特征是该固化剂至少含有能与羧酸或胺基反应的基团，而且该反应能受pH值控制，在pH<7.0时才发生反应，这类基团包括环氧基、氮丙啶和氮化亚胺及活泼酮肼等基团的化合物，该类潜固化剂可以是含环氧基的硅氧烷(1—4)(结构如下式)、多氮丙啶、聚氮化二亚胺等其中一种或一种以上混合物。
Figure A200910036941D00101
γ-缩水甘油基烷基三烷氧基硅烷  γ-缩水甘油基烷基二烷氧基烷基硅烷
β-(3，4-环氧基环己基)烷基三烷氧基硅烷  β-(3，4-环氧基环己基)烷基二烷氧基烷基硅烷
n＝0-10                                R＝-CH3，-C2H5，-(n or i)C3H7，-(n or i)C4H10
所述丙烯酸酯单体，可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异新酯等其中一种或一种以上混合物。
所述引发剂可以是油溶性引发剂，可以是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化物等，也可为水溶性引发剂如过硫酸钾、过硫酸铵；还可是氧化还原体系如亚硫酸氢钠—过硫酸钾、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-氯化亚铁、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁等。
所述水性聚氨酯乳液作为大分子乳化剂，对丙烯酸酯单体进行乳化，其乳化转速在1000—10000转/分钟；乳化时间为5—60分钟；
所述的乳液聚合工艺为分段乳液聚合工艺：即先在40—90℃有热引发聚合；然后是引发剂引发聚合。滴加引发剂工艺，可以是连续滴加即在2-5小时内连续滴加，也可以是间歇分段滴加即在2-5小时内只在每小时前10分钟滴加。
所述的高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液作为水性木器涂料的应用。
本发明的基本原理：本发明选用水性聚氨酯乳液作为大分子乳化剂和反应物，用它来乳化丙烯酸酯类单体，提高最终聚合物乳液的固体含量；同时PU还可与丙烯酸酯类单体进行接枝聚合反应，改善PUA乳液和涂膜的性能。在乳液聚合过程中采用热引发聚合和引发剂引发聚合相结合，保证乳液聚合稳定性和贮存稳定性。另一方面，PUA分子链上含有亲水基团如胺基和羧基，残留在聚合物膜上的亲水基团会降低聚合物乳液耐水性、耐醇性等耐化学介质性及耐污染性，通过添加潜固化剂，在乳液储存过程中由于pH值较高(大于7.0)潜固化剂不能与亲水基团发生反应，保证乳液的贮存稳定；聚合物乳液成膜过程中由于中和剂的挥发，成膜体系的pH值降低，致使潜固化剂发生交联反应，包括PUA分子链上的羧基与潜固化剂上的环氧基反应，将潜固化剂引入到PUA分子链上，消除亲水基团的影响；同时潜固化剂的硅氧烷在低pH值下会发生水解缩合反应，提高PUA的相对分子质量和交联密度，从而提高涂膜的物理化学性能。因此本发明制备的高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液，是具有高固体含量，不含外添加的乳化剂，在室温下能自交联成膜，具有优良的成膜性、优异的耐水性、耐擦洗性、耐化学溶剂性、耐沾污性和抗黏着力、涂膜交联密度高，附着力好，可广泛用于高档水性木器涂料、防水涂料和水性金属涂料以及水性胶粘剂和油墨等基料树脂。
本发明的高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液与现有技术相比，具有以下优点：
1.乳液的固体含量高，本发明所得到的PUA乳液固体含量达45％(质量分数)以上，大大超过常规PUA乳液的固体含量(30-35％)。采用本发明的乳液配制的木器涂料易于制备高光泽的涂膜，涂膜丰满度高，外观好；同时采用本发明的乳液配制的高固体份涂料，可以减少施工次数，节约施工成本。
2.聚合物乳液无毒，不易燃。没有人为的添加卤代烃、苯、甲苯、二甲苯、甲醛及其聚合物以及重金属铅、镉铬、汞的化合物。产品中总挥发性有机化合物的含量(TVOC)小于50g/L。完全满足环境标志产品认证技术要求水性涂料HJ/T201-2005标准，属于绿色环保产品。
3.采用自乳化聚氨酯乳液为大分子乳化剂和反应物，在整个乳液制备过程中没有添加包括OP-10类低分子的表面活性剂，避免使用有害的任基酚聚氧乙烯醚类产品，而是通过大分子乳化剂乳化丙烯酸酯类单体，提高PUA乳液的最终固体含量。
4.聚合过程中采用热引发聚合和引发剂引发聚合相结合的聚合工艺，采用引发剂灵活的滴加工艺，提高单体的转化率，保证PUA乳液的聚合稳定性和贮存稳定性。
5.通过后添加潜固化剂使乳液在成膜过程中发生交联反应，消除PUA涂膜中的亲水基团，提高成膜聚合物的相对分子质量和涂膜交联密度，进—步提高涂膜的耐水性、耐醇性及耐其它化学介质性能。
6.本工艺合成的是以聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯为核的核壳型PUA乳液。结合了聚氨酯乳液的优异成膜性及丙烯酸酯乳液的优良物理机械性能，这种核壳结构可以提高乳液的成膜性，降低成膜助剂的使用量和水性木器涂料的挥发性有机化合物含量，同时提高了涂膜的力学性能特别是提高了涂膜硬度，增加了涂膜的耐沾污性。
7.本发明的高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液比同样条件下的聚氨酯乳液具有更优越的耐水性、耐擦洗性、耐化学溶剂性、耐候性、耐沾污性、抗粘着力、交联度、附着力、硬度和拉伸强度，广泛用于高档水性木器涂料、防水涂料和金属合金板材装潢涂以及水性胶粘剂等。本发明的丙烯酸聚氨酯接枝共聚物乳液木器涂料的涂膜性能指标如表1。
表1.水性木器涂料性能指标
 
项目 技术指标 水性哑光清面漆 水性莹亮清面漆 水性哑光白面漆
在容器中状态 搅拌后均匀无硬块 符合 符合 符合
细度/μm ≤50 35 35 40
不挥发物/％ ≥30 40 41 58
表干时间/min ≤30 符合 符合 符合
实干时间/h ≤6 符合 符合 符合
贮存稳定性〔(50±2)℃/7d〕 无异常 符合 符合 符合
耐冻融性a 不变质 符合 符合 符合
涂膜外观 正常 符合 符合 符合
光泽(60°) 28.4 98 21.0
打磨性 好 好 好
硬度(擦伤) ≥B H H 2H
附着力(划格间距2mm)/级 ≤1 0 0 0
耐冲击性 涂膜无脱落、无开裂 符合 符合 符合
抗粘连性〔500g，(50±2)℃/4h〕 MM：A—0MB：A—0 MM：A—0 MM：A—0 MM：A—0MB：A—0
 
MB：A—0 MB：A—0
耐磨性(750g/500r)/g ≤0.030 0.006 0.006 0.006
耐划伤性(100g) 未划伤 符合 符合 符合
耐水性(96h) 无异常 符合 符合 符合
耐沸水性(15min) 无异常 符合 符合 符合
耐碱性(50g/L NaHCO3，1h) 无异常 符合 符合 符合
耐醇性(50％，1h) 无异常 符合 符合 符合
耐醋 无异常 符合 符合 符合
耐绿茶 无异常 符合 符合 符合
耐干热性/级[(70±2)℃，15min，级 ≤2 1 1 1
耐黄变性b(168h)△E* ≤3.0 -- -- 2.4
苯、甲苯、二甲苯、乙苯总和，mg/kg ≤500 5.0 3.8 2.7
卤代烃，mg/kg ≤500 8.5 8.5 8.5
甲醛及甲醛聚合物，mg/kg ≤100 40 40 40
总挥发性有机化合物(TVOC)/(g/L) ≤300 62 56 74
重金属/(mg/kg)(清漆除外)
可溶性铅 ≤90 未检出 未检出 未检出
可溶性镉 ≤75 未检出 未检出 未检出
可溶性铬 ≤60 未检出 未检出 未检出
可溶性汞 ≤60 未检出 未检出 未检出
对本发明制备的PUA乳液性能可用如下方法表征：乳液粒径和分布采用Autosizer Lo-c自动粒径仪测定；涂膜力学性能用Instron电子拉力试验机测试；聚合物结构用傅立叶红外光谱仪(FTIR)测定；乳液玻璃化温度用差示扫描量热仪(DSC)、最低成膜温度用最低成膜温度仪测定；乳胶粒子形态(核壳结构)用扫描电镜(TEM)测定；涂膜交联密度通过索氏抽提器(甲基乙基酮为溶剂)的方法测定；涂膜的铅笔硬度按ASTM-3364测定；附着力按GB/T9286-88十字划格法测定；耐化学溶剂性(MEK)的测试是用被MEK饱和的无纺纸往返擦洗涂膜表面，记录涂膜刚被擦破的擦洗次数。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，但不限于所述实施例。
实施例1
采用高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液，其配方组分列于表2。
表2 高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液
Figure A200910036941D00151
干燥氮气保护下，将脱水过的聚醚二醇N210、N220、BDO和DMPA加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的1000ml四口烧瓶中，添加少量的N-甲基吡咯烷酮，升温至60℃开搅拌，当反应体系变为透明时开始滴加TDI，1小时滴完。在70℃—80℃反应3-5小时，用正丁胺滴定法判断反应终点。达到终点后降温至40℃，加入三乙胺中和，添加丙酮稀释，在常温水中乳化，用乙二胺扩链，得到水性聚氨酯分散体(PUD)。
在高速搅拌下向装有上述聚氨酯乳液的分散桶中缓慢加入丙烯酸酯类单体，然后高速分散20分钟，将该乳液加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的1000ml四口烧瓶中，在70—75℃保温1.0—2.0h，分步滴加引发剂乳液，分三次滴加，每1h滴加1次，滴加完毕保温1h，待丙烯酸酯单体转化率达到98％以上时，降温到50℃，添加含环氧硅氧烷(1)，调节乳液的pH值到7.0以上。出料、过滤、包装备用。该乳液固体含量45％，具有极好的水解稳定性和贮存稳定性。涂膜硬度较高、耐水性好、耐溶剂性好，可作为各种水性木器涂料。
实施例2
使用实施例1中制备的高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液，制备木器涂料配方如下表3。
表3水性木器涂料配方
 
序号 组成 质量百分比，％
1 实例1中的PUA乳液 88
2 去离子水 8.1
3 成膜助剂(二丙二醇丁醚) 3.0
 
4 润湿剂(TEGO—245) 0.2
5 消泡剂(TEGO—805) 0.05
6 流平剂(BYK—330) 0.1
7 增稠剂(RM2020) 0.15
8 pH值调节剂(AMP-95) 0.20
9 防霉剂 0.20
共计 100
制备方法如下：先将2—9号原料加入到搅拌釜中，用高速分散机分散10—30分钟，然后将PUA乳液缓慢加入到搅拌釜中，中速搅拌30—60分钟，用AMP-95调节涂料的pH值，当pH>7.0时过滤、出料、包装。制备出的木器涂料性能：外观：乳白微透明液体，无机械杂质；PH＝7—9；固体含量35—42％，粘度30—200cps。木器涂膜性能：涂膜铅笔硬度：H；耐水性：浸水96h无明显变化；附着力：1级；耐冲击强度：50kg.cm；柔韧性：1级；
实例3
应用聚酯二元醇和脂肪族二异氰酸酯反应制备高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液，所用原材料列于表4。
表4 高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液
Figure A200910036941D00171
Figure A200910036941D00181
在干燥氮气保护下，将脱水过的聚醚二醇N210、T1136、BDO和DMPA加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的1000ml四口烧瓶中，添加少量的N-甲基吡咯烷酮，升温至60℃开搅拌，当反应体系变为透明时开始滴加IPDI，1小时滴完，然后添加催化剂，在70℃—80℃反应3-5小时，用正丁胺滴定法判断反应终点。达到终点后降温至40℃，加入三乙胺中和，添加丙酮稀释，在常温水中乳化，用乙二胺扩链，得到水性聚氨酯分散体(PUD)。
在高速搅拌下向装有上述聚氨酯乳液的分散桶中缓慢加入丙烯酸酯类单体，然后高速分散20分钟，将该乳液加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的1000ml四口烧瓶中，在70—75℃保温1.0—2.0h，三小时内连续滴加引发剂溶液，滴加完毕保温1h，待丙烯酸酯单体转化率达到98％以上时，降温到50℃，添加环氧硅氧烷(3)，调节乳液的pH值到7.0以上。出料、过滤、包装备用。该乳液固体含量45％，配制成水性木器涂料，具有手感自然、耐寒性好、耐水和耐干/湿擦性好等优点。
实施例2
使用实施例3中制备的乳液，制备木器涂料配方如下表5。
表5 水性木器涂料配方
 
序号 组成 质量百分比，％
1 实例1中的高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液 85
2 二丙二醇丁醚 4
3 润湿剂(BYK—346) 0.25
4 消泡剂(TEGO—805) 0.25
5 流平剂(BYK—330) 0.15
6 增稠剂(SN—612) 0.15
7 滑爽剂(TEGO-440) 0.20
8 去离子水 9.8
9 防霉剂 0.2
共计 100
制备方法如下：先将2—8号原料加入到搅拌釜中，用高速分散机分散10—30分钟，然后将高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液缓慢加入到搅拌釜中，中速搅拌30—60分钟，用氨水调节涂料的pH值，当pH值合格后过滤、出料、包装。制备出的木器涂料性能：外观：乳白微透明液体，无机械杂质；pH＝7—9；固体含量38—42％，粘度30—200cps。木器涂膜性能：
涂膜铅笔硬度：H；耐水性：浸水96无明显变化；附着力：1级；耐冲击强度：50kg.cm；柔韧性：1级；
实例5
采用蓖麻油与MDI反应制备丙烯酸聚氨酯接枝共聚物乳液。所用原料及组分列于表6。
表6 丙烯酸聚氨酯接枝共聚物乳液
 
组分 质量分数
1 己二醇(HDO) 8.0
2 聚酯多元醇(T1136) 10
3 二羟甲基丙酸(DMPA) 6.5
4 蓖麻油 30.0
5 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 60.0
6 三乙胺(TEA) 4.0
7 乙二胺(EDA) 0.8
8 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 40.0
9 苯乙烯(ST) 30.0
10 丙烯酸丁酯 25.0
11 引发剂(AIBN) 0.10
12 环氧硅氧烷(4)n＝2，R＝-iC3H7 2.0
13 去离子水 200.0
在干燥氮气保护下，将脱水过的蓖麻油、T1136、BDO和DMPA加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的1000ml四口烧瓶中，添加少量的N-甲基吡咯烷酮，升温至60℃开搅拌，当反应体系变为透明时开始滴加液化MDI，1小时滴完，然后添加催化剂，在70℃—80℃反应3-5小时，用正丁胺滴定法判断反应终点。达到终点后降温至40℃，加入三乙胺中和，添加丙酮稀释，在常温水中乳化，用乙二胺扩链，得到水性聚氨酯分散体(PUD)。
在高速搅拌下向装有上述聚氨酯乳液的分散桶中缓慢加入丙烯酸酯类单体，然后高速分散20分钟，将该乳液加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的1000ml四口烧瓶中，在70—75℃保温1.0—2.0h，分步滴加引发剂乳液，分三次滴加，每1h滴加1次，滴加完毕保温1h，待丙烯酸酯单体转化率达到98％以上时，降温到50℃，添加含环氧硅氧烷(4)，调节乳液的pH值到7.0以上。出料、过滤、包装备用。乳液固体含量45％，具有极好的水解稳定性和贮存稳定性。涂膜硬度较高、耐水性好、耐溶剂性好，可作为水性木器涂料。
实施例6
使用实施例5中制备的微乳液，制备木器涂料配方如下表7。
表7 水性木器涂料配方
 
序号 组成 质量百分比，％
1 实例5中的PUA乳液 88.5
2 二丙二醇甲醚 4.5
3 润湿剂(TEGO—245) 0.2
4 消泡剂(TEGO—805) 0.05
 
5 流平剂(BYK—330) 0.1
6 增稠剂(RM2020) 0.15
7 增稠剂(RM8W) 0.10
8 打磨助剂 0.15
9 去离子水 6.25
共计 100
制备方法如下：先将2—9号原料加入到搅拌釜中，用高速分散机分散10—30分钟，然后将丙烯酸微乳液缓慢加入到搅拌釜中，中速搅拌30—60分钟，用氨水调节涂料的pH值，当pH值合格后过滤、出料、包装。制备出的木器涂料性能：外观：乳白微透明液体，无机械杂质；pH＝7—9；固体含量35—45％，粘度30—200cps。木器涂膜性能：涂膜铅笔硬度：H；耐水性：浸水96h无明显变化；附着力：1级；耐冲击强度：50kg.cm；柔韧性：1级；
性能比较
将实施例2、实施例4和实施例6的水性木器涂料的性能与HG/T3608—1999溶剂型聚酯聚氨酯木器漆标准相比，试验数据列于表8。
表8 水性木器涂料的性能比较
表7说明本发明制备的高固体含量潜固化丙烯酸微乳液木器涂料与溶剂型聚酯聚氨酯木器涂料(HG/T3608—1999)相比，涂膜的硬度、耐水性、涂膜外观与溶剂型聚酯聚氨酯涂料相当，完全可取代溶剂性聚酯聚氨酯涂料，具有较大的工业应用前景。

Claims (10)

1.一种高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液的制备方法，其特征在于它由以下原料组分制备得到：
——聚多元醇，数均相对分子质量为30—10000，羟值为15—500mgKOH/g，用量为总固体质量的5—70％；
——二异氰酸酯单体，用量为总固体质量的15—65％；
——亲水扩链剂，用量为总固体质量的1—15％；
——小分子扩链剂，用量为总原料的0.1％—20％；
——胺类扩链剂，用量为总固体质量的0.1—15％；
——潜固化剂，用量为总固体质量的0.1—15％。
——丙烯酸酯单体，用量为总固体质量的5—60％。
——中和剂为碱性化合物，其用量总固体质量的1—10％；
先制备含亲水基团羧基和磺酸基及端NCO基的聚氨酯预聚物，中和乳化制备水性聚氨酯乳液；然后通过乳液聚合制备高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液；其制备方法包括如下步骤：
1)原材料的准备与处理：在反应釜中将聚多元醇在温度为70—120℃、真空度为0.05—0.12Mpa下真空脱水1.0—4.0h，然后降温备用；溶剂和扩链剂通过脱水处理使其含水量小于0.05％质量；
2)聚氨酯预聚体的制备：在装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气保护装置的反应釜中，加入聚多元醇、亲水扩链剂、小分子扩链剂和溶剂，升温至60℃开搅拌使其成为均相体系；然后向反应体系缓慢加入二异氰酸酯单体和催化剂，升温至60—120℃，保温3.0—7.0小时，降温得到含亲水基团和端基含NCO基的聚氨酯预聚物；
3)将上述聚氨酯预聚物降温至30—60℃，加入计量的中和剂搅拌中和1—60分钟后，将中和产物移入到乳化釜中，将去离子水加入到已中和好的聚氨酯预聚体中高速乳化，乳化完成后加入胺类扩链剂进行扩链3-60分钟，得到水性聚氨酯乳液；
4)将上述水性聚氨酯乳液作为大分子乳化剂乳化丙烯酸酯单体，大分子乳化剂与丙烯酸酯单体的质量比为1：0.1-5.0，乳化过程中添加水制备成聚氨酯(PU)/单体(M)乳液；
5)将上述PU/M乳液在40—90℃进行热聚合1-4h；然后滴加丙烯酸酯单体质量分数的0.5-3.0％引发剂溶液，2—4h滴完，滴加完毕，保温0.5—3h，采用薄膜蒸发器或减压蒸馏脱除低沸点溶剂，降温至30-50℃，添加潜固化剂，调节乳液的pH值在6.5-11.5间，然后过滤出料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚多元醇是聚酯多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油、环氧树脂、环氧植物油、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇(聚丁二烯多元醇)、聚己内酯(PCL)多元醇、聚端羟基二甲基硅烷中的一种或一种以上混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)(2，4-TDI/2，6-TDI＝100/0，80/20，和60/40)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)固体或液体、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六环己基二异氰酸酯(H6MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的小分子二醇扩链剂是1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二甘醇等分子量小于500的二元醇中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的亲水扩链剂为二羟基烷基酸/磺酸盐或二胺基羧酸/磺酸盐，即是二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)，二羟甲基戊酸/磺酸盐中的一种或一种以上混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的潜固化剂至少含有能与羧酸或胺基反应的基团，而且该反应能受pH值控制，在pH<7.0时才发生反应，这类基团包括环氧基、氮丙啶和氮化亚胺及活泼酮肼基团的化合物，该类潜固化剂是含环氧基的硅氧烷(1—4)、多氮丙啶、聚氮化二亚胺中的一种或一种以上混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异新酯中的一种或一种以上混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述引发剂油溶性引发剂偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物，或者是水溶性引发剂过硫酸钾或过硫酸铵；或者是氧化还原体系如亚硫酸氢钠—过硫酸钾、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-氯化亚铁或异丙苯过氧化氢-氯化亚铁。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(4)所述乳化转速在1000—10000转/分钟；乳化时间为5—60分钟；步骤(5)所述滴加引发剂是在2-5小时内连续滴加或是在2-5小时内间隔50分钟滴加；得到的乳液中聚合物数均分子量为104—107，分子量分布为1.0—200.0，乳液粒径为30—5000纳米。
10.权利要求1—10之一所述方法制备的高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液在制备水性木器涂料中的应用。
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