CN102807649B - 制造环氧化聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制造环氧化聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(1)提供聚合物溶液，该聚合物溶液包含具有共轭二烯基团的聚合物；(2)提供催化剂溶液溶于该聚合物溶液中，该催化剂溶液包含选自钛(Ti)，锰(Mn)，钒(V)，钼(Mo)，钨(W)及其各种组合的过渡金属离子，及用于与该过渡金属离子结合的配位体；以及(3)提供环氧化试剂溶于含有该催化剂溶液的该聚合物溶液中以环氧化该共轭二烯基团中的双键，由此形成该环氧化聚合物，其中该环氧化试剂为间氯过氧苯甲酸或其类似物。
Description
【技术领域】
本发明涉及环氧化不饱和聚合物的方法，特别是涉及利用均相催化剂来环氧化具有共轭二烯基团的聚合物的方法。
【背景技术】
含共轭二烯基团的聚合物或含乙烯基芳族及共轭二烯基团的聚合物，例如丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯的聚合物，由于具有良好的弹性已成功地商业化应用于弹性材料、粘着剂、聚合物改性剂等领域中。为了扩展这种类型的聚合物的应用，许多研究致力于共轭二烯基团的环氧化，以提升其极性，进而可与较高极性的高分子或金属相容。
共轭二烯的环氧化的现有技术例如美国专利5,840,809所披露，其主要是用醋酸酯作为催化剂并以过氧化氢作为氧化剂来环氧化聚合物中的不饱和双键。然而现有技术在面临不同应用需求时却不免存在各种不同问题。譬如，现有技术中纯化产物需经过多次的萃取与静置，过程繁锁，所耗费时间相当长。因此，需要不断地研究创新，以寻求各种新颖的环氧化聚合物的方法，使其得以应付各种不同的应用需求。
【发明内容】
本发明提供一种环氧化具有共轭二烯基团的聚合物的方法，其环氧化主要是针对共轭二烯基团的不饱和双键。本发明的方法至少具有以下特点中的一种：适用于各种含有共轭二烯基团的聚合物，包括具有乙烯基芳族及共轭二烯基团的聚合物；利用均相催化剂进行环氧化反应；共轭二烯基团的不饱和双键的环氧化转化率可达5％～60％；环氧化反应可在温和条件下进行，如常压下温度为20℃～70℃；反应时间短；及纯化分离步骤简单。
在一实施例中，本发明提供一种制造环氧化聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(1)提供聚合物溶液，该聚合物溶液包含具有共轭二烯基团的聚合物；(2)提供催化剂溶液溶于该聚合物溶液中，该催化剂溶液包含选自钛(Ti)，锰(Mn)，钒(V)，钼(Mo)，钨(W)及其各种组合的过渡金属离子，及用于与该过渡金属离子结合的配位体；以及(3)提供环氧化试剂溶于含有该催化剂溶液的该聚合物溶液中以环氧化该共轭二烯基团中的双键，由此形成该环氧化聚合物，其中该环氧化试剂为间氯过氧苯甲酸或其类似物。
在另一实施例中，本发明提供一种制造环氧化聚合物的方法，包括以下步骤：
(1)提供聚合物溶液，该聚合物溶液包含具有共轭二烯基团及乙烯基芳族基团的聚合物；
(2)提供催化剂溶液溶于该聚合物溶液中，该催化剂溶液包含选自钛(Ti)，锰(Mn)，钒(V)，钼(Mo)，钨(W)及其各种组合的过渡金属离子，及用于与该过渡金属离子结合的配位体；以及
(3)提供环氧化试剂溶于含有该催化剂溶液的该聚合物溶液中以环氧化该共轭二烯基团中的双键，由此形成该环氧化聚合物，其中该环氧化试剂为间氯过氧苯甲酸或其衍生物。
本发明尚包含其他方面以解决其他问题并合并上述的各方面详细披露于以下实施方式中
【附图说明】
图1至图8为依据本发明的实例1-8所形成的环氧化嵌段聚合物的1H-NMR光谱图。
【具体实施方式】
以下将参考附图示范本发明的方法及各优选实施例。为避免模糊本发明的内容，以下说明亦省略现有技术中的元件、相关材料、及其相关处理技术。
聚合物及其制程
本发明用来进行环氧化的聚合物包含至少一个共轭二烯基团。可作为本发明聚合物的代表的实例有很多，其包含仅有共轭二烯单体的均聚物，也包含与共轭二烯基团共存的其他合适基团的共聚物。举例而言，形成共轭二烯基团的聚合单体可独立地选自以下物质：1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)、3-丁基-1,3-辛二烯(3-butyl-1,3-octadiene)、异戊二烯(isoprene)、1-甲基丁二烯(1-methylbutadiene)、2-苯基-1,3-丁二烯(2-phenyl-1,3-butadiene)及其上述各物质的任何组合。
除包含共轭二烯基团外，其他与共轭二烯基团共存的合适基团，举例而言，可为乙烯基芳族基团。形成乙烯基芳族基团的聚合单体可独立地选自以下物质：苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)的所有异构物、乙基苯乙烯(ethylstyrene)的所有异构物、环己基苯乙烯(cyclohexylstyrene)、乙烯基联苯(vinyl biphenyl)、1-乙烯基-5-己基萘(1-vinyl-5-hexyl naphthalene)、乙烯基萘(vinyl naphthalene)、乙烯基蒽(vinyl anthracene)及其上述各物质的任何组合。在含乙烯基芳族基团及共轭二烯基团的共聚物实施例中，乙烯基芳族部分的含量可为5wt％至95wt％，且共轭二烯部分的含量可为5wt％至95wt％。乙烯基芳族及共轭二烯的共聚物可为一种无规或嵌段聚合物，其结构可有多种变化，例如可以是乙烯基芳族-共轭二烯-乙烯基芳族、或是共轭二烯-乙烯基芳族-共轭二烯的三嵌段聚合物；也可以是乙烯基芳族-共轭二烯-乙烯基芳族-共轭二烯-乙烯基芳族的五嵌段聚合物。嵌段聚合物的结构可以是线型、分支型、放射型等。与共轭二烯基团共存的合适基团，也包含丙烯腈基团，形成丙烯腈基团的聚合单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等单体。
依据本发明的各实施例，聚合物的总重均分子量(Mw)在5,000至500,000之间，优选在10,000至200,000之间，最优选在20,000至120,000之间。总重均分子量的测定使用凝胶渗透层析仪(gel permeationchromatography；GPC)，此为本领域技术人员常用的方法。环氧化聚合物的总重均分子量也可以此方式测得。
上述聚合物可自商业化市场取得，或可以任何合适方法制成。换言之，本发明并未限制上述聚合物的制造方法。
环氧化聚合物及其制程
环氧化聚合物系指将上述的聚合物的共轭二烯基团中不饱和双键进行环氧化后所得到的产物。依据本发明的各优选实施例，环氧化聚合物的总重均分子量(Mw)在5,000至500,000之间，优选在10,000至200,000之间，最优选在20,000至120,000之间。总重均分子量的测定使用凝胶渗透层析仪(gelpermeation chromatography；GPC)，此为本领域技术人员常用的方法。
依据本发明的各优选实施例，环氧化聚合物的制造方法，可包括以下步骤：
步骤(1)：提供聚合物溶液，该聚合物溶液包含具有共轭二烯基团的聚合物。
步骤(2)：提供催化剂溶液溶于该聚合物溶液中，该催化剂溶液包含过渡金属离子，及用于与该过渡金属离子结合的配位体。
步骤(3)：提供环氧化试剂溶于该聚合物溶液中以环氧化该共轭二烯基团中的双键，由此形成该环氧化聚合物。
步骤(4)：在步骤(3)完成后，利用醇类溶剂产生该环氧化聚合物的沉淀物。
关于步骤(1)，可参考本文前面的描述来了解本发明所使用的聚合物。在此步骤中，将聚合物溶解于合适的有机溶剂以形成均相溶液。依据本发明的优选实施例，溶解可在常温常压下进行，有机溶剂可选自环己烷，甲苯，四氢呋喃，二甲苯，及其各种组合。
关于步骤(2)，依据本发明，其催化剂溶液所包含的过渡金属离子可选自钛(Ti)，锰(Mn)，钒(V)，钼(Mo)，钨(W)及其各种组合。步骤(2)还包括提供用于与该过渡金属离子结合的配位体。可使用任何合适的配位体。举例而言，配位体系较佳选自联吡啶(bipyridine),沙仑(Salen,N,N'-双[(2-羟苯基)亚甲基]-1,2-乙二胺(N,N'-Ethylenebis(salicylimine))),四甲基乙二胺(TMEDA,Tetramethylethylenediamine),2-甲基吡啶(2-Methyl-pyridine),及其各种组合。本文以下提供联吡啶、沙仑作为配位体的优选实例进行说明，然而本领域技术人员应可理解也可使用四甲基乙二胺或2-甲基吡啶加以取代，因为其均可用来螯合上述过渡金属离子并调整其氧化状态。可将所选用的过渡金属离子及配位体先混合于合适的溶剂中，使其在常温常压下溶解形成催化剂溶液。接着，将此催化剂溶液在常温常压下溶于前述的聚合物溶液中。由此可知，本发明的环氧化反应意欲在均相系统中完成。关于催化剂的浓度，其取决于聚合物的共轭二烯基团所含不饱和双键的数量。应注意本发明的比较例省略了步骤(2)，其同样可具有环氧化共轭二烯基团中的双键的效果。使用步骤(2)可使环氧化的转化率更高。
关于步骤(3)，在各优选实施例中主要使用间氯过氧苯甲酸(meta-Chloroperoxybenzoic acid,mCPBA)作为环氧化试剂。然应注意，本发明也包含以间氯过氧苯甲酸的各种类似衍生物作为环氧化试剂，其可达到与本发明的环氧化共轭二烯基团中的双键类似的效果。关于环氧化试剂的浓度，其取决于聚合物的共轭二烯基团所含不饱和双键的数量。环氧化反应过程可在常压下进行，反应温度优选在20℃至70℃的范围中。至于反应时间，其取决于反应物的含量，催化剂存在与否及反应温度，通常在可控制在约2小时至24小时之间。在常压25℃室温且含催化剂下，则可控制在约2小时完成。
步骤(4)是有关于环氧化反应完成后将产物分离的步骤。此步骤主要将醇类溶剂加入反应完成后的溶液中，通过改变溶液的极性将所生成的环氧化聚合物沉淀并加以过滤取出。醇类溶剂可为甲醇或其他合适的醇类溶剂。此步骤可在常温常压下进行单次或多次。
环氧化反应完成后，产物可经由1H-NMR测量双键转化为环氧基的转化率。依据本发明的方法，双键转化为环氧基的转化率范围在约5％至60％，优选在约5％至40％，更优选在约5％至30％。双键-环氧基的转化率的计算方式可参考图1-8中所示，其中转化率E％＝(IOxirane)/(Idouble bond+IOxirane)，IOxirane代表环氧基团(oxirane)的吸收峰的总积分值；Idouble bond代表未被环氧化的双键基团的吸收峰的总积分值。
以下说明本发明环氧化聚合物的多个优选实施例：
比较实例1：
不使用催化剂环氧化SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物)：
取3g的SBS(分子量约100,000，商品名Taipol SBS-4202，台橡股份有限公司制造)并使其完全溶于60ml环己烷中。另外取一定量(0.7512g)的间氯过氧苯甲酸(mCPBA)置于SBS溶液中使其在25℃反应二十四小时。反应完后以100ml甲醇进行再沉淀数次以纯化分离产品。经由1H-NMR测量可得知双键-环氧基的转化率约为2.1％(如图1)所示。
参考图1，在4.8–5.6ppm处代表SBS聚合物经环氧化后剩余的未被环氧化的双键基团的吸收峰；在2.6-3.0ppm处则代表环氧基团(oxirane)的吸收峰。
实例2：
使用Ti/沙仑环氧化SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物)：
取3g的SBS(分子量约100,000，商品名Taipol SBS-4202，台橡股份有限公司制造)并使其完全溶于60ml环己烷中。另外取1.2374g的四异丙基钛与等摩尔1.1680g的沙仑为配位体溶于30ml四氢呋喃中使其反应形成催化剂溶液。然后将环氧化催化剂溶液加入至SBS溶液中。另外取一定量(0.7512g)的间氯过氧苯甲酸置于上述含有催化剂的SBS溶液中使其于25℃反应二小时，反应完后以100ml甲醇进行再沉淀数次以纯化分离产品。经由1H-NMR测量可得知双键转化率约为14.1％(如图2)。相比于不使用催化剂的比较实例1，此实例有较好的双键转化率。
参考图2，在4.8–5.6ppm处代表SBS聚合物经环氧化后剩余的未被环氧化的双键基团的吸收峰；在2.6-3.0ppm处则代表环氧基团(oxirane)的吸收峰。
实例3：
使用Mn/联吡啶环氧化SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物)：
取3g的SBS(分子量约100,000，商品名Taipol SBS-4202，台橡股份有限公司制造)并使其完全溶于60ml环己烷中。取0.2102g的硫酸锰(manganese sulphate)与等摩尔0.1942g的联吡啶为配位体溶于30ml四氢呋喃中使其反应形成催化剂溶液。然后将催化剂溶液加入至SBS溶液中，另外取一定量(0.7512g)的间氯过氧苯甲酸置于上述含有催化剂的SBS溶液中，使其于25℃反应二小时，反应完后以100ml甲醇进行再沉淀数次以纯化分离产品。经由1H-NMR测量可得知双键转化率约为12.1％(如图3)。相比于不使用催化剂的比较实例1，此实例有较好的双键转化率。
参考图3，在4.8–5.6ppm处代表SBS聚合物经环氧化后剩余的未被环氧化的双键基团的吸收峰；在2.6-3.0ppm处则代表环氧基团(oxirane)的吸收峰。
实例4：
使用Mn/联吡啶环氧化SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物)：
取3g的SIS(分子量约120,000，商品名Taipol SIS-2411，台橡股份有限公司制造)并使其完全溶于60ml环己烷中。取0.2102g的硫酸锰(manganese sulphate)与等摩尔0.1942g的联吡啶为配位体溶于30ml四氢呋喃中使其反应形成催化剂溶液。然后将催化剂溶液加入至SIS溶液中。另外取一定量(0.7512g)的间氯过氧苯甲酸置于上述含有催化剂的SIS溶液中使其于25℃反应二小时。反应完后以100ml甲醇进行再沉淀数次以纯化分离产品。经由1H-NMR测量可得知双键转化率约为7.7％(如图4)。
参考图4，在4.6–5.2ppm处代表SIS聚合物经环氧化后剩余的未被环氧化的双键基团的吸收峰；在2.6-2.8ppm处则代表环氧基团(oxirane)的吸收峰。
实例5：
使用Mn/联吡啶环氧化S(I/B)S(苯乙烯-(异戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段聚合物)：
聚合步骤：
使用环己烷为溶剂，其中添加少量的四氢呋喃调节极性，并以仲丁基锂作为聚合起始剂。反应单体为苯乙烯、丁二烯及异戊二烯。溶剂、促进剂及单体可先以活性氧化铝(Activated Alumina)纯化。反应在具有搅拌器的高压釜中进行。反应制程概述如以下步骤：
1.1加入1,100g的环己烷及4g四氢呋喃。
1.2加热温度至50℃。
1.3加入22.3g的苯乙烯。
1.4加入1.68g的起始剂以启动反应。
1.5持续反应30分钟。
1.6加入含有46.65g异戊二烯与46.65g丁二烯的混和单体。
1.7持续反应60分钟。
1.8加入22.3g的苯乙烯。
1.9持续反应30分钟。
1.10加入0.2g甲醇作终止剂以终止反应。
执行上述步骤后可获得约1,245g的溶液，其包含分子量为100,000的S(I/B)S(苯乙烯-(异戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段聚合物)。在此实例中，苯乙烯单体及异戊二烯/丁二烯单体是分开于不同时段加入的。
环氧化步骤：
取3g的上述合成S(I/B)S并使其完全溶于60ml环己烷中，取0.2102g的硫酸锰(manganese sulphate)与等摩尔0.1942g的联吡啶为配位体溶于30ml四氢呋喃中使其反应形成催化剂溶液。然后加入催化剂溶液至S(I/B)S溶液中。另外取一定量(0.7512g)的间氯过氧苯甲酸置于上述含有催化剂的S(I/B)S溶液中使其于25℃反应二小时，反应完后以100ml甲醇进行再沉淀数次以纯化分离产品。经由1H-NMR测量可得知双键转化率约为12.2％(如图5)。
参考图5，在4.6–5.8ppm处代表S(I/B)S聚合物经环氧化后剩余的未被环氧化的双键基团的吸收峰；在2.6-3.0ppm处则代表环氧基团(oxirane)的吸收峰。
比较实例6：
不使用催化剂环氧化BR(丁二烯聚合物)：
取3g的BR(分子量约100,000，商品名Taipol BR-0150，台橡股份有限公司制造)并使其完全溶于60ml环己烷中。另外取一定量(3.0048g)的间氯过氧苯甲酸置于BR溶液中使其于25℃反应二十四小时。反应完后以100ml甲醇进行再沉淀数次以纯化分离产品。经由1H-NMR测量可得知双键转化率约为8.1％(如图6)。
参考图6，在5.2–5.6ppm处代表BR聚合物经环氧化后剩余的未被环氧化的双键基团的吸收峰；在2.8-3.0ppm处则代表环氧基团(oxirane)的吸收峰。
实例7：
使用Mn/联吡啶环氧化BR(丁二烯聚合物)：
取3g的BR(分子量约100,000，商品名Taipol BR-0150，台橡股份有限公司制造)并使其完全溶于60ml环己烷中。取0.2102g的硫酸锰(manganese sulphate)与等摩尔0.1942g的联吡啶为配位体溶于30ml四氢呋喃中使其反应形成催化剂溶液。然后将催化剂溶液加入至BR溶液中。另外取一定量(3.0048g)的间氯过氧苯甲酸置于上述含有催化剂的BR溶液中使其于25℃反应二小时。反应完后以100ml甲醇进行再沉淀数次以纯化分离产品。经由1H-NMR测量可得知双键转化率约为11.3％(如图7)。
参考图7，在5.2–5.6ppm处代表BR聚合物经环氧化后剩余的未被环氧化的双键基团的吸收峰；在2.8-3.0ppm处则代表环氧基团(oxirane)的吸收峰。
实例8：
使用Mn/联吡啶环氧化SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物)：
取3g的SBS(分子量约100,000，商品名Taipol SBS-4202，台橡股份有限公司制造)并使其完全溶于60ml环己烷中。取0.2102g的硫酸锰(manganese sulphate)与等摩尔0.1942g的联吡啶为配位体溶于30ml四氢呋喃中使其反应形成催化剂溶液。然后将催化剂溶液加入至SBS溶液中，另外取定量(3.0048g，重量大于实例3)的间氯过氧苯甲酸置于上述含有催化剂的SBS溶液中，使其于25℃反应二小时，反应完后以100ml甲醇进行再沉淀数次以纯化分离产品。经由1H-NMR测量可得知双键转化率约为26.4％(如图8)。
参考图8，在4.8–5.6ppm处代表SBS聚合物经环氧化后剩余的未被环氧化的双键基团的吸收峰；在2.6-3.0ppm处则代表环氧基团(oxirane)的吸收峰。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并非用以限定本发明的范围；凡其它在未脱离本发明所披露的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在下述的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种制造环氧化聚合物的方法，包括以下步骤：
(1)提供聚合物溶液，该聚合物溶液包含具有共轭二烯基团的聚合物；
(2)提供催化剂溶液溶于该聚合物溶液中，该催化剂溶液包含选自钛(Ti)，锰(Mn)，钒(V)，钼(Mo)，钨(W)及其各种组合的过渡金属离子，及用于与该过渡金属离子结合的配位体，该配位体选自联吡啶、四甲基乙二胺、2-甲基吡啶及其各种组合；以及
(3)提供环氧化试剂溶于含有该催化剂溶液的该聚合物溶液中以环氧化该共轭二烯基团中的双键，由此形成该环氧化聚合物，其中该环氧化试剂为间氯过氧苯甲酸或其衍生物。
2.如权利要求1所述的方法，其中该步骤(3)还包括：使该共轭二烯基团所含的双键转化为环氧基的转化率为5％至60％。
3.如权利要求1所述的方法，其中该步骤(3)还包括：使该环氧化聚合物的总重均分子量为5,000～500,000。
4.如权利要求1所述的方法，其中该步骤(1)还包括：以有机溶剂溶解该聚合物，该有机溶剂选自环己烷、甲苯、四氢呋喃、二甲苯、及其各种组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中该步骤(3)还包括：使含有该环氧化试剂及该催化剂溶液的该聚合物溶液在常压常温的状态下反应至少2小时。
6.一种制造环氧化聚合物的方法，包括以下步骤：
(1)提供聚合物溶液，该聚合物溶液包含具有共轭二烯基团及乙烯基芳族基团的聚合物；
(2)提供催化剂溶液溶于该聚合物溶液中，该催化剂溶液包含选自钛(Ti)，锰(Mn)，钒(V)，钼(Mo)，钨(W)及其各种组合的过渡金属离子，及用于与该过渡金属离子结合的配位体，该配位体选自联吡啶、四甲基乙二胺、2-甲基吡啶及其各种组合；以及
(3)提供环氧化试剂溶于含有该催化剂溶液的该聚合物溶液中以环氧化该共轭二烯基团中的双键，由此形成该环氧化聚合物，其中该环氧化试剂为间氯过氧苯甲酸或其衍生物。
7.如权利要求6所述的方法，其中该步骤(3)还包括：使该共轭二烯基团所含的双键转化为环氧基的转化率为5％至60％。
8.如权利要求6所述的方法，其中该步骤(3)还包括：使该环氧化聚合物的总重均分子量为5,000～500,000。
9.一种制造环氧化聚合物的方法，包括以下步骤：
(1)提供聚合物溶液，该聚合物溶液包含具有共轭二烯基团的聚合物；
(2)提供催化剂溶液溶于该聚合物溶液中，该催化剂溶液包含四异丙基钛及N,N'-双[(2-羟苯基)亚甲基]-1,2-乙二胺；以及
(3)提供环氧化试剂溶于含有该催化剂溶液的该聚合物溶液中以环氧化该共轭二烯基团中的双键，由此形成该环氧化聚合物，其中该环氧化试剂为间氯过氧苯甲酸或其衍生物。
10.一种制造环氧化聚合物的方法，包括以下步骤：
(1)提供聚合物溶液，该聚合物溶液包含具有共轭二烯基团及乙烯基芳族基团的聚合物；
(2)提供催化剂溶液溶于该聚合物溶液中，该催化剂溶液包含四异丙基钛及N,N'-双[(2-羟苯基)亚甲基]-1,2-乙二胺；以及
(3)提供环氧化试剂溶于含有该催化剂溶液的该聚合物溶液中以环氧化该共轭二烯基团中的双键，由此形成该环氧化聚合物，其中该环氧化试剂为间氯过氧苯甲酸或其衍生物。
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