CN115651110A - 一种苯乙烯及其衍生物与1,3-戊二烯类单体交替共聚物的全加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯乙烯及其衍生物与1,3‑戊二烯类单体交替共聚物的全加氢方法。苯乙烯及其衍生物与1,3‑戊二烯类单体为原料合成的交替共聚物，以雷尼镍、负载镍等加氢催化剂进行全加氢，双键和苯环的加氢度均能达到99%以上。加氢后聚合物具有卓越的热稳定性、光稳定性以及超高透明性，在光学领域、医疗器械、儿童玩具等领域具有巨大的潜在应用价值。本发明有效解决了带有苯环类烯烃聚合物的全加氢问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子领域，涉及一种苯乙烯及其衍生物与1,3-戊二烯类单体交替共聚物的全加氢方法。
背景技术
聚合物催化加氢是聚合物高性能化的重要方法之一。目前为止，对于不饱和长碳链聚合物中-C=C-的加氢已经不是难点，比如Ni/Co催化体系和茂金属催化体系可用于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物中的丁二烯段加氢，并且加氢度可达99%。专利CN104945541B公开了一种共轭二烯类聚合物的选择性氢化方法，该方法采用有机镍和/或钴IIIA簇的金属烷基化物或烷氧化物的复合催化剂催化加氢，在加氢反应之前和加氢反应过程中各添加部分助催化剂能有效防止有机镍和/或钴与IIIA簇的金属烷基化物或烷氧化物复合催化剂失活，同时缩短加氢反应时间，聚共轭二烯段的加氢百分率不低于95%，苯环的加氢百分率低于10%。 专利CN109810209A发明公开了一种氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法。该氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备是采用均相铑系催化剂对加氢用基础胶SBS进行氢化反应所得。该发明工艺设计简单，加氢催化剂用量较少，催化剂活性和选择性高，反应条件温和，但催化剂成本较高。专利CN1148259C公开采用钛/锆/铪等过渡金属的环戊二烯基配合物以及含锌/镁/铝的有机金属化合物复合催化剂，可以实现聚丁二烯烯烃段的有效加氢，但是对聚异戊二烯段和苯环的加氢活性不高。总之，上述专利采用的催化体系都有一个特点，只能对聚合物中-C=C-加氢有高活性，而聚合物链中高稳定性的苯环加氢度不高。对于带有苯环聚合物的加氢，也有海内外学者进行研究，但要么是采用Pt、Pd等贵金属催化剂而且催化剂用量大，要么加氢度不够，因此带有苯环聚合物的全加氢的工艺无法工业化。
本专利在非质子溶剂和结构调节剂存在下，烷基锂为引发剂，将苯乙烯及其衍生物和1.3-戊二烯类单体进行阴离子聚合，得到交替结构大于90%的交替共聚物胶液。然后将胶液引入加氢釜，并往加氢釜中分别加入一定量的加氢催化剂，交替共聚物与加氢催化剂的质量比为50:1-5:1；在反应温度是120-230 ℃、反应压力为2-8 MPa下进行加氢反应，反应控制在1.0-12.0 h。加氢后聚合物具有高抗氧化性、紫外光稳定性和良好的光学性能，在工程、交通、医疗、电子信息等高端领域的具有广阔的应用前景和重要的经济意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有专利技术中存在的缺陷，选用雷尼镍、负载Ni、负载Pd、负载Pt等加氢催化剂，对苯乙烯及其衍生物与1,3-戊二烯类单体交替共聚物进行加氢，加氢催化剂既能对交替共聚物中-C=C-加氢，也能对苯环加氢，部分催化剂对-C=C-以及苯环加氢度均能达到99%以上。
本发明具体技术方案如下：
在非质子溶剂中、烷基锂为引发剂、并加入四氢呋喃等阴离子聚合调节剂，将苯乙烯及其衍生物与1,3-戊二烯类单体进行阴离子聚合，得到交替结构大于90%的共聚物胶液。然后将胶液引入加氢釜，并往加氢釜中分别加入一定量的加氢催化剂（雷尼镍、负载镍、负载Pd、负载Pt等的一种）进行加氢反应。加氢的条件为交替共聚物与加氢催化剂的质量比为50:1-5:1；在反应温度是120-230 ℃、反应压力为2-8 MPa。
本发明具有如下优势：
1、雷尼镍和负载Ni加氢催化剂不涉及贵金属、成本低、无毒，有利于工业的应用。
2、本发明体系催化效果好，-C=C-和苯环加氢度均可达到99%。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
实施例1
在5 L釜中加入1800 mL环己烷、107 mL苯乙烯及其衍生物、93 mL 1,3-戊二烯类单体、1.09 mmol正丁基锂、1 mL THF进行聚合得到SP胶液。该实施例所用苯乙烯及其衍生物与1,3-戊二烯类单体见表1。
表1 苯乙烯及其衍生物与1,3-戊二烯类单体
| 实施例 | 苯乙烯及其衍生物 | 1,3-戊二烯类单体 |
| 1-1 | 苯乙烯 | cis-1,3-戊二烯 |
| 1-2 | 4-甲基苯乙烯 | cis-1,3-戊二烯 |
| 1-3 | 2-甲基苯乙烯 | cis-1,3-戊二烯 |
| 1-4 | 4-苯基苯乙烯 | cis-1,3-戊二烯 |
| 1-5 | α-甲基苯乙烯 | cis-1,3-戊二烯 |
| 1-6 | β-甲基苯乙烯 | cis-1,3-戊二烯 |
| 1-7 | 苯乙烯 | trans-1,3-戊二烯 |
| 1-8 | 苯乙烯 | trans-1,3-己二烯 |
| 1-9 | 苯乙烯 | trans-5-甲基-1,3-己二烯 |
| 1-10 | 1,1-二苯基乙烯 | 4-苯基-1,3-丁二烯 |
| 1-11 | 1,1-二苯基乙烯 | cis-5-甲基-1,3-己二烯 |
实施例2
将实施例1-1至1-6得到的胶液分别引入2000 mL的加氢釜中，加入雷尼镍，其加入量按照1 g雷尼镍/6 gSP计算，在反应温度是210 ℃，压力是6 MPa下进行加氢反应，反应时间为6 h，结果见表2。
实施例3
将实施例1-7至1-9得到的胶液分别引入2000 mL的加氢釜中，加入负载镍（Ni含量50%），其加入量按照1 g负载镍/3 gSP计算，在反应温度是210 ℃，压力是6 MPa下进行加氢反应，反应时间为6 h，结果见表2。
实施例4
将实施例1-10至1-11得到的胶液分别引入2000 mL的加氢釜中，加入雷尼镍，其加入量按照1 g雷尼镍/3 gSP计算，在反应温度是210 ℃，压力是6 MPa下进行加氢反应，反应时间为6 h，结果见表2。
实施例5
将实施例1-1得到的胶液分别引入2000 mL的加氢釜中，加入负载Pd，其加入量按照1 g负载Pd/6 gSP计算，在反应温度是200 ℃，压力是8 MPa下进行加氢反应，反应时间为6 h，结果见表2。
实施例6
将实施例1-1得到的胶液分别引入2000 mL的加氢釜中，加入Ru粉，其加入量按照1gRu粉/6 gSP计算，在反应温度是230 ℃，压力是5 MPa下进行加氢反应，反应时间为4 h。结果见表2。
实施例7
将实施例1-7得到的胶液分别引入2000 mL的加氢釜中，加入Ru/C催化剂（Ru含量50%），其加入量按照1 g Ru/C催化剂/6 gSP计算，在反应温度是240 ℃，压力是6 MPa下进行加氢反应，反应时间为4 h。结果见表2。
实施例8
将实施例1-7得到的胶液分别引入2000 mL的加氢釜中，加入Pt/C催化剂（Pt含量2.5%），其加入量按照1 gPt/C催化剂/3 gSP计算，在反应温度是220 ℃，压力是6 MPa下进行加氢反应，反应时间为9 h。结果见表2。
表2 苯乙烯及其衍生物与1,3-戊二烯类单体交替聚合物氢化结果
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方法，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。
Claims (9)
1.一种苯乙烯及其衍生物与1,3-戊二烯类单体交替共聚物的全加氢方法，其特征在于，在非质子溶剂和调节剂存在下，将苯乙烯及其衍生物、1.3-戊二烯类单体进行阴离子聚合，得到交替结构大于90%的交替共聚物（SP）胶液；将该胶液引入加氢釜，并加入一定量的加氢催化剂，在一定加氢条件下进行全加氢反应。
2.根据权利要求1所述的交替共聚物，其特征在于，该交替共聚物包含结构单元A和结构单元B，其中，结构单元A含有式（1）所示的结构；结构单元B含有式（2）和/或式（3）所示的结构；
式（1） 式（2） 式（3）
其中，R1-R2和R4-R5各自独立地为H、C1-C4的烷基；R3和R6-R7各自独立地为H、C1-C5的烷基或C6-C12的含苯环的芳香烃基；R8为C1-C5的烷基或C6-C12含苯环的芳香烃基；其中，所述交替共聚物的交替度为90摩尔%以上；所述结构单元B中反式1,4-结构的含量为85摩尔%以上，1,2-结构含量小于15摩尔%。
3.根据权利要求1所述的交替共聚物，其数均分子量为1000-1000000 g/mol，优选10000-300000 g/mol；和/或所述交替共聚物的分子量分布为1.03-1.3；和/或所述交替共聚物的玻璃化温度中点为0-95 ℃。
4.根据权利1所述非质子溶剂为环己烷、环戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、甲基环己烷中的一种或几种；所述非质子溶剂的质量占非质子溶剂和单体总质量的60-95%。
5.根据权利1所述结构调节剂为含氮、氧元素的极性调节剂；含氮、氧元素的极性调节剂是含有至少一个O原子或/和N原子在直链或环上的有机化合物，优选四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、苯甲醚、二乙二醇二甲醚(2G)、四甲基乙二胺(TMEDA)、双四氢糠丙烷、N,N-二甲基四氢糠胺等中的一种或几种；所述结构调节剂的质量占溶剂和单体总质量的0.01-1%。
6.根据权利1所述聚合反应的条件包括：反应温度为0-150 ℃，反应时间为0.1-36 h；优选反应温度为25-100 ℃，反应时间为0.5-6.0 h。
7.根据权利要求1所述对交替共聚物加氢，其特征在于，在氢化过程中，聚合物在溶剂中浓度为3-20%（重量），选用加氢催化剂，交替共聚物与加氢催化剂的质量比为50:1-5:1；在反应温度是120-230 ℃、反应压力为2-8 MPa下进行加氢反应，反应时间控制在1-12 h。
8.根据权利7所述加氢催化剂为雷尼镍、负载Ni（Ni负载量>30%）、负载Pd（Pd负载量>0.5%）、负载Pt（Pt负载量>0.5%）等催化剂中的一种或多种；优选雷尼镍和负载Ni（Ni负载量>30%）。
9.根据权利7所述，加氢条件包括：共聚物与加氢催化剂的质量比为50:1-5:1、反应温度是120-230 ℃、反应压力为2-10 MPa下进行加氢反应，反应时间控制在1.0-12.0 h；优选共聚物与加氢催化剂的质量比为20:1-5:1、加氢温度为180-210 ℃、加氢压力为5-8 MPa、反应时间控制在1.0-12.0 h。
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