TW201734069A - 共軛二烯系陰離子聚合物之製造方法 - Google Patents

Abstract

一種聚合物之製造方法，其包含於極性化合物存在下，藉由陰離子聚合將共軛二烯化合物聚合之步驟的聚合物之製造方法，其特徵為前述極性化合物係下述通式(1)所示之化合物□(式中，R1~R10各自獨立，表示氫原子或碳數1~2之烷基；但是，R1~R10的全部並不會同時為氫原子)。

Description

共軛二烯系陰離子聚合物之製造方法

本發明關於一種聚合物之製造方法，其係包含於極性化合物存在下，藉由陰離子聚合將共軛二烯化合物聚合之步驟。

含有來自共軛二烯化合物之構造單元的聚合物(共軛二烯系聚合物)，係隨著乙烯化度(來自共軛二烯化合物之所有構造單元中的1,2-鍵結單元及3,4-鍵結單元之含有比率)，而玻璃轉移溫度等性質會變化。乙烯化度高之共軛二烯系聚合物，係由於室溫附近之減振性能優良，而在減振材料等用途上有用。

已知為了調整來自共軛二烯化合物之構造單元的微構造(順式-反式比率或乙烯化度)，而於極性化合物存在下進行聚合反應。

例如已知以有機活性金屬化合物為起始劑，在烴溶劑中，特定之極性化合物存在下，進行共軛二烯之陰離子聚合，藉以得到乙烯化度高之共軛二烯系聚合物(參照專利文獻1~3、非專利文獻1)。

以往，就該極性化合物而言，可使用二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚、乙二醇二乙基醚等直鏈狀醚；四氫 呋喃、四氫哌喃、1,4-二烷等環狀醚；二苯基醚、茴香醚等芳香族醚；三乙基胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺(TMEDA)、N-甲基嗎啉等三級胺等。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-240636號公報

[專利文獻2]日本特開平2-300218號公報

[專利文獻3]日本特開平7-324107號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Journal of Applied Polymer Science, 1999年, 3卷, p.1533-1547

在專利文獻1、2中，揭示使用四氫呋喃、四氫哌喃等醚類或TMEDA等胺類作為極性化合物。

然而，在作為極性化合物而使用例如四氫呋喃之情況，四氫呋喃係與一部分的起始劑或成長聚合物鏈之末端陰離子反應，而此等陰離子失活，且作為結果會產生所謂低分子量體雜質之生成量增加的問題。

又，四氫呋喃等係由於可任意地溶解於水中，因而與後續處理步驟中之水洗所用的水一起被排放至環境中，有成為環境負荷之問題。

另一方面，在使用TMEDA等胺類之情況，有所謂以 少量添加即會發揮效果之優點，然而在除去溶劑後之聚合物中，胺類雖為微量但殘存，而臭氣成為問題。

在專利文獻3中有提案在乙烯基芳香族烴與共軛二烯化合物之嵌段共聚合中，使用2,5-取代四氫呋喃類來作為改良陰離子系起始劑效率之極性化合物，例如有記載在苯乙烯/丁二烯之嵌段共聚合中，使用2,5-二甲基四氫呋喃。

然而，2,5-二甲基四氫呋喃，與於聚合中一般作為溶劑所使用的環己烷係沸點接近(2,5-二甲基四氫呋喃：約90℃，環己烷：81℃)，從溶劑之回收分離並不容易。

亦即本發明之課題，為提供一種共軛二烯系聚合物的製造方法，其係低分子量體雜質之生成被抑制，且在後續處理步驟中能夠容易地回收極性化合物。

本發明人等專心檢討之結果，發現於包含藉由陰離子聚合而將共軛二烯化合物聚合之步驟的聚合物製造方法中，使具有特定取代基的四氫哌喃作為極性化合物存在，藉此而低分子量體雜質之生成會被抑制，且後續處理步驟中極性化合物之回收會變得容易。

本發明係關於下述[1]~[6]。

[1]一種聚合物之製造方法，其係包含在極性化合物存在下，藉由陰離子聚合將共軛二烯化合物聚合之步驟的聚合物之製造方法，其特徵為前述極性化合物係下述通式(1)所示之化合物(以下，稱為極性化合物(1))

(式中，R¹~R¹⁰各自獨立，表示氫原子或碳數1~2之烷基；但是，R¹~R¹⁰的全部並不會同時為氫原子)。

[2]如[1]之製造方法，其中前述極性化合物為4-甲基四氫哌喃。

[3]如[1]或[2]之製造方法，其中前述聚合物係共軛二烯化合物之均聚物(homopolymer)，或包含來自共軛二烯化合物之構造單元及來自芳香族乙烯基化合物之構造單元的共聚合物。

[4]如[1]至[3]中任一項之製造方法，其中前述聚合物係嵌段共聚合物，而該嵌段共聚合物含有：包含來自共軛二烯化合物之構造單元的聚合物嵌段及包含來自芳香族乙烯基化合物之構造單元的聚合物嵌段。

[5]如[1]至[4]中任一項之製造方法，其中前述共軛二烯化合物為丁二烯及/或異戊二烯。

[6]如[3]或[4]記載之製造方法，其中前述芳香族乙烯基化合物為苯乙烯。

依照本發明之製造方法，而在共軛二烯系聚合物之製造中，低分子量體雜質之生成會被抑制，且又在後續處理步驟中能夠容易地回收極性化合物。

[實施發明之形態]

以下，詳細說明本發明。

本發明係一種聚合物的製造方法，其係包含於極性化合物存在下藉由陰離子聚合而將共軛二烯化合物聚合之步驟，而特徵為前述極性化合物係極性化合物(1)。

依照本發明之製造方法所得到之聚合物，可為共軛二烯化合物之均聚物，亦可為包含來自共軛二烯化合物之構造單元的共聚合物。在後者之情況，可為含有來自來自共軛二烯化合物之構造單元及來自芳香族乙烯基化合物之構造單元的共聚合物，亦可為含有包含來自共軛二烯化合物之構造單元之聚合物嵌段及包含來自芳香族乙烯基化合物之構造單元之聚合物嵌段的嵌段共聚合物。

在目標聚合物為共軛二烯化合物之均聚物的情況，係藉由於極性化合物(1)存在下，較佳於烴溶劑中，以有機烷基金屬化合物等為起始劑，使共軛二烯化合物聚合而得到。

又，在目標聚合物為含有來自共軛二烯化合物之構造單元之共聚合物的情況，係藉由於極性化合物(1)存在下，較佳於烴溶劑中，以有機烷基金屬化合物等為起始劑，使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物等其他單體聚合而得到。此時，藉由同時地使共軛二烯化合物與其他單體聚合，而會得到無規聚合物，而藉由使共軛二 烯化合物與其他單體依序聚合，會得到嵌段共聚合物。

(共軛二烯化合物)

就上述共軛二烯化合物而言，若為具有一對共軛雙鍵之二烯烴，則無特別限制，可列舉如丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、氯丁二烯等。其中，本發明之方法適合作為使工業上被廣泛利用的丁二烯及/或異戊二烯聚合的方法。

上述共軛二烯化合物，可單獨使用一種，亦可將二種以上併用。

(芳香族乙烯基化合物)

就上述芳香族乙烯基化合物而言，無特別限制，可列舉如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。其中本發明之方法適合作為與工業上被廣泛利用的苯乙烯之共聚合物的製造方法。

上述芳香族乙烯基化合物可單獨使用一種，亦可將二種以上併用。

(極性化合物)

在本發明之製造方法中使用的極性化合物(1)，係如以下之通式(1)所示

(式中，R¹~R¹⁰如前述定義)。

可藉由使用具有碳數1~2之烷基之水溶性低的四氫哌喃衍生物作為極性化合物，而在後續處理步驟中抑制極性化合物與水一起釋放至環境中。

又可藉由使用具有四氫哌喃骨架之極性化合物(1)，而與使用四氫呋喃等之情況相比，不易發生起始劑或成長聚合物鏈之陰離子拉脫極性化合物之質子而產生的開環‧分解，而且還抑制此等陰離子之失活。

就極性化合物(1)而言，以通式(1)所示之化合物中，較佳為R¹~R¹⁰之中1~2個為碳數1~2之烷基，而其餘全部為氫原子者，進一步更佳為2-甲基四氫哌喃、3-甲基四氫哌喃、4-甲基四氫哌喃、2-乙基四氫哌喃、3-乙基四氫哌喃或4-乙基四氫哌喃為更佳，以2-甲基四氫哌喃、3-甲基四氫哌喃或4-甲基四氫哌喃。其中從對陰離子之構造上配位之容易度的觀點而言，又最佳為4-甲基四氫哌喃。

在本發明之製造方法中，只要無損於發明之要旨，則可為了調整聚合物之乙烯化度，而併用極性化合物(1)以外之其他極性化合物。

上述其他極性化合物，若為在使用有機鹼金屬化合物的通常陰離子聚合所使用者，則無特別限定。可列舉如二甲基醚、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚等直鏈 狀醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二異丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚等二醇醚類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、2-乙基四氫呋喃、3-乙基四氫呋喃、2,5-二甲基四氫呋喃、2,2,5,5-二甲基四氫呋喃、四氫哌喃、1,4-二烷等之環狀醚；二苯基醚、茴香醚等芳香族醚；三甲基胺、三乙基胺、四甲基伸乙基二胺、TMEDA、N-甲基嗎啉、吡啶、奎寧環(quinuclidine)等三級胺等。

極性化合物之使用量，係相對於1莫耳之後述起始劑，而較佳為0.1~1000莫耳之範圍。

(起始劑)

在本發明之製造方法中，係較佳為使用烷基之碳原子數為1~10的有機活性金屬化合物作為起始劑。就前述有機活性金屬化合物而言，可列舉如有機鹼金屬化合物、有機鹼土金屬類化合物等。其中又較佳為有機鹼金屬化合物。

就有機鹼金屬化合物而言，可列舉如甲基鋰、乙基鋰、戊基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰等有機單鋰；二鋰甲烷、1,4-二鋰甲烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等有機多鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。其中又較佳為有機單鋰，更佳為二級丁基鋰。此等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。

起始劑之使用量，係依據所謀求之分子量來決定。通常，相對於100g之聚合中所使用的全部單體，在0.1~100毫莫耳之範圍來使用。

(溶劑)

本發明之製造方法，為了容易進行聚合之控制，通常在溶劑中進行。

就上述溶劑而言，若為不抑制聚合者，則無特別限定。其中，又較佳為對聚合觸媒無活性且碳數為6~12之脂肪族飽和烴、脂環式飽和烴或芳香族烴。

較佳為例如，戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等脂肪族飽和烴；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式飽和烴；苯、乙基苯、甲苯等芳香族烴等，其中從低毒性且不易發生連鎖轉移反應之觀點而言，又較佳為環己烷。此等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。

上述溶劑之使用量並無特別限定，但較佳為使用於聚合之單體濃度會成為1~50質量%之量，更佳為會成為10~40質量%之量為。

(其他條件)

在本發明之製造方法中，製造聚合物時之聚合溫度，係通常為-80~150℃之範圍，其中又較佳為0~100℃，從使反應平順地進行之觀點而言，係更佳為30~90℃。

聚合反應時間也會隨反應之實施態樣或進行之程度而異，但通常為0.5~50小時。

聚合壓力若為在上述聚合溫度範圍能構將單體及溶劑維持於液相之充分的範圍，則無特別限制。又，聚合係期望在氮等惰性氣體蒙氣下進行。

再者，在聚合系統內，必須留意不使水、氧、二氧 化碳等會使觸媒及成長聚合物鏈惰性化之雜質混入。

聚合製程係能夠採用批次式及連續式之任一種，但較佳為連續式。

(後續處理)

聚合反應，係視需要而添加相對於起始劑為等莫耳以上的水或甲醇、異丙醇等醇，而可停止。

將所得到之聚合反應液注入甲醇等貧溶劑而使共聚合物析出，或藉由將聚合反應液用水洗淨，分離後乾燥，而可單離聚合物。

藉由本發明之製造方法所製造的聚合物，亦可為有官能基導入之改質共聚合物。就前述官能基而言，並無特別限定，可列舉如胺基、烷氧基、烷氧基矽烷基、羥基、環氧基、羧基、羰基、巰基、異氰酸基及酸酐基等。前述官能基，可只有一種被導入，亦可有複數種被導入。

前述改質共聚合物，係例如藉由在添加聚合停止劑前，添加能與聚合活性末端反應之改質劑的方法而可製造。

就前述改質劑而言，可列舉如四氯化錫、四氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯酮、N-乙烯基吡咯烷酮、環氧烷、其他於日本特開2011-132298號公報所記載之改質劑等。

又，前述改質共聚合物亦可對單離後之聚合物，將 馬來酸酐等接枝化而得到。

在前述改質共聚合物中，關於官能基被導入的位置並無特別限制。

上述改質劑，係較佳為相對於1莫耳之起始劑在0.01~100莫耳之範圍，較佳為在0.01~10莫耳之範圍使用。

可依照本發明之製造方法，而製造任意重量平均分子量之共軛二烯化合物的均聚物。其中本發明之製造方法，又可適合地用於聚合平均分子量2,000~80,000之聚合物的製造。

就依照本發明之製造方法所得到之嵌段共聚合物，即含有包含來自共軛二烯化合物之構造單元的聚合物嵌段之嵌段共聚合物而言，可列舉如丁二烯/異戊二烯共聚合物、苯乙烯/丁二烯共聚合物、苯乙烯/異戊二烯共聚合物、α-甲基苯乙烯/丁二烯共聚合物、α-甲基苯乙烯/異戊二烯共聚合物、丙烯腈/丁二烯共聚合物、丙烯腈/異戊二烯共聚合物、丁二烯/甲基丙烯酸甲酯共聚合物、異戊二烯/甲基丙烯酸甲酯共聚合物等。

其中，本發明之製造方法又可適合地使用於苯乙烯/丁二烯共聚合物或苯乙烯/異戊二烯共聚合物之製造。

可依照本發明之製造方法而製造任意重量平均分子量之嵌段共聚合物。其中本發明之製造方法又可適合地用於聚合平均分子量2,000~1,000,000之嵌段共聚合物的製造，可更適合地用於聚合平均分子量50,000~500,000之嵌段共聚合物的製造。

本發明之製造方法，可適合地用於乙烯化度 高之聚合物的製造。尤其，可特別適合地用於聚合物中來自共軛二烯化合物之全部構造單元中，以單體換算含有1,2-鍵結單元及3,4-鍵結單元40莫耳%以上(乙烯化度為40莫耳%以上)之聚合物的製造。

乙烯化度比40莫耳%高之聚合物，從在室溫附近可得到充分減振性能之點而言為有用的。

[實施例]

以下，藉由實施例而進一步詳細說明本發明，然而本發明不受相關之實施例任何限定。

(聚合物之分子量之測定方法)

聚合物之分子量係藉由高速GPC(凝膠滲透層析)，而以標準聚苯乙烯換算分子量求得。測定裝置及條件如以下所示。

‧分離管柱：東曹股份有限公司製「HLC-8320 GPC」

‧檢測器：東曹股份有限公司製「UV-8320」

‧溶析液：四氫呋喃

‧溶析液流量：0.35mL/分鐘

‧樣本濃度：5mg/10mL

‧管柱溫度：40℃

再者，在高速GPC中，於比來自目標聚合物之峰還低分子量側的區域檢測到有1個以上之峰的情況，將此等之峰當成來自因陰離子之失活而產生的低分子量體者。

(乙烯化度之測定方法)

在使50mg之聚合物溶解於1mL之CDCl₃，並使用 400MHz之¹H-NMR而以累積次數1024次測定所得到的圖表中，設A={於5.67~6.00ppm之範圍的來自1,2-鍵結之光譜的積分值}、B={於4.96~5.20ppm之範圍的來自1,4-鍵結之光譜的積分值}、C={於4.40~4.80ppm之範圍的來自3,4-鍵結之光譜的積分值}，根據以下之式，算出乙烯化度。

乙烯化度={(A+C/2)/(A+B+C/2)}(莫耳%)

[實施例1]

在乾燥、經氮取代之反應器中添加作為溶劑之2,560g的環己烷、作為聚合起始劑之5.1g的10.5質量%之二級丁基鋰的環己烷溶液(二級丁基鋰0.53g)之後，升溫至40℃。然後，添加101.1g的異戊二烯、19.5g的4-甲基四氫哌喃，並攪拌120分鐘。接著進一步添加151.7g之異戊二烯，並攪拌120分鐘。

所得到之聚合物的重量平均分子量為56,900，並生成1.28%之分子量28,000以下的低分子量體(依照面積百分率法，以下相同)。再者，乙烯化度為42.6莫耳%。

接著，升溫至50℃，添加387.2g的苯乙烯並攪拌30分鐘之後，添加0.5mL的甲醇及作為溶劑之5mL的環己烷，而停止聚合。

所得到之聚合物的重量平均分子量為127,700，並生成2.34%之分子量64,000以下的低分子量體。

[比較例1]

在乾燥、經氮取代之反應器中添加作為溶劑之2,560g的環己烷、作為聚合起始劑之5.1g的10.5質量%之 二級丁基鋰的環己烷溶液(二級丁基鋰0.54g)之後，升溫至40℃。然後，添加101.1g的異戊二烯、14.06g的四氫呋喃，並攪拌120分鐘。繼而進一步添加151.7g之異戊二烯，並攪拌120分鐘。

所得到之聚合物的重量平均分子量為53,300，並生成2.15%之分子量25,000以下之低分子量體。再者，乙烯化度為52.3莫耳%。

接著，升溫至50℃，添加387.2g的苯乙烯，攪拌30分鐘之後，添加0.5mL的甲醇及作為溶劑之5mL的環己烷，而停止聚合。

所得到之聚合物的重量平均分子量為126,000，並生成3.83%分子量55,000以下的低分子量體。

使用4-甲基四氫哌喃作為極性化合物之實施例1，係與使用四氫呋喃作為極性化合物之比較例1比較，而在異戊二烯之均聚物、異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物之任一種的聚合中，低分子量體之生成都被抑制。由此可知，極性化合物(1)係與四氫呋喃比較，而為難以引起末端陰離子之失活的極性化合物。

再者，4-甲基四氫哌喃係沸點為105℃，可藉由蒸餾、分離，而能夠容易地自溶劑環己烷回收。

再者，4-甲基四氫哌喃之對水的溶解度為1.5質量%，所以與會任意地溶解於水的四氫呋喃比較，而對後續處理步驟的水洗所使用之水的溶解少，且可減低環境負荷。

[產業上之可利用性]

在藉由採用本發明之製造方法，而於共軛二烯系聚合物的製造中低分子量體雜質的生成會被抑制，又於後續處理步驟中能夠容易地回收極性化合物之點而言，本發明之製造方法為有用的。

Claims (6)

1. 一種聚合物之製造方法，其係包含於極性化合物存在下，藉由陰離子聚合將共軛二烯化合物聚合之步驟的聚合物之製造方法，其特徵為該極性化合物係下述通式(1)所示之化合物 (式中，R¹~R¹⁰各自獨立，表示氫原子或碳數1~2之烷基；但是，R¹~R¹⁰的全部並不會同時為氫原子)。
2. 如請求項1之製造方法，其中該極性化合物為4-甲基四氫哌喃。
3. 如請求項1或2之製造方法，其中該聚合物為共軛二烯化合物之均聚物，或含有來自共軛二烯化合物之構造單元及來自芳香族乙烯基化合物之構造單元的共聚合物。
4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中該聚合物為嵌段共聚合物，而該嵌段共聚合物含有：包含來自共軛二烯化合物之構造單元的聚合物嵌段及包含來自芳香族乙烯基化合物之構造單元的聚合物嵌段。
5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中該共軛二烯化合物為丁二烯及/或異戊二烯。
6. 如請求項3或4之製造方法，其中該芳香族乙烯基化合物為苯乙烯。