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TWI850596B - 嵌段共聚物之製造方法 - Google Patents

嵌段共聚物之製造方法 Download PDF

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TWI850596B
TWI850596B TW110141169A TW110141169A TWI850596B TW I850596 B TWI850596 B TW I850596B TW 110141169 A TW110141169 A TW 110141169A TW 110141169 A TW110141169 A TW 110141169A TW I850596 B TWI850596 B TW I850596B
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butadiene
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TW110141169A
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大隅祥太
野﨑俊史
梅澤昌大
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日商日本曹達股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供可於-5℃～35℃之溫度下製造目標嵌段共聚物之方法。 本發明之嵌段共聚物之製造方法包括： 步驟(A)，其係於含有選自甲基環己烷及甲基環戊烷中之至少1種非極性溶劑與非質子性極性溶劑之混合溶劑中，利用陰離子聚合起始劑，使乙烯基芳香族系單體於-5℃～35℃下聚合； 步驟(B)，其係於步驟(A)後，添加共軛二烯系單體，於-5℃～35℃下進行聚合；及，若有需要則包括 步驟(C)，其係於步驟(B)後，添加乙烯基芳香族系單體，於-5℃～35℃下進行聚合。

Description

嵌段共聚物之製造方法
本發明係關於一種嵌段共聚物之製造方法。本申請案係對2020年11月9日提出申請之日本專利申請第2020-186761號主張優先權，並將其內容引用至本說明書中。
藉由使包含使共軛二烯系單體聚合而獲得之嵌段、與使乙烯基芳香族系單體聚合而獲得之嵌段的嵌段共聚物熱硬化，可獲得耐水性、耐熱性、絕緣性、及與基材之密接性等優異之硬化物。該等硬化物應用於通常之工業用品中。已知上述嵌段共聚物可藉由陰離子聚合而製造。又，上述嵌段共聚物需要以每種用途之最佳分子量、分子量分佈、及組成比來製造。
專利文獻1中記載有如下方法：於鋁製高壓釜中添加四氫呋喃4,000 g、苯乙烯單體220 g、及正丁基鋰0.7 g，於70℃下使其聚合60分鐘，繼而添加1,3-丁二烯單體560 g使其聚合150分鐘，最後添加苯乙烯單體220 g使其聚合60分鐘，添加大量甲醇使反應停止後，獲得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所得之嵌段共聚物之鍵結苯乙烯含量為41%，丁二烯嵌段中之1,2-乙烯基鍵結量為86%，數量平均分子量為92,000。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平06-192502號公報
[發明所欲解決之問題]
專利文獻1所記載之方法存在作為溶劑之四氫呋喃與作為聚合起始劑之正丁基鋰發生副反應而造成聚合起始劑之一部分失去活性之情形。其結果，會存在無法以所設定之分子量獲得聚合體、且分子量分佈(Mw/Mn)變大之問題之情形。藉由將四氫呋喃變更為非極性溶劑、且使聚合溫度為-20℃以下，可減少上述副反應。然而，於此情形時聚合速度會變慢，因此存在聚合無法完成之情形。又，要求聚合反應於既不是高溫亦不是低溫之溫度範圍、即-5℃～35℃之溫度範圍內進行。其原因在於：無需使用特殊加熱設備或冷卻設備，就工業製造方法之觀點而言較為有利。本發明之課題在於提供一種可於-5℃～35℃之溫度下製造目標嵌段共聚物之方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者們為了解決上述課題而進行了銳意研究，結果完成本發明。本發明包含以下態樣。 (1)一種嵌段共聚物之製造方法，其包括：步驟(A)，其係於含有選自甲基環己烷及甲基環戊烷中之至少1種非極性溶劑與非質子性極性溶劑之混合溶劑中，利用陰離子聚合起始劑，使乙烯基芳香族系單體於-5℃～35℃下聚合； 及步驟(B)，其於係步驟(A)後，添加共軛二烯系單體，於-5℃～35℃下進行聚合。 (2)一種嵌段共聚物之製造方法，其包含：步驟(A)，其係於含有選自甲基環己烷及甲基環戊烷中之至少1種非極性溶劑與非質子性極性溶劑之混合溶劑中，利用陰離子聚合起始劑，使乙烯基芳香族系單體於-5℃～35℃下聚合； 步驟(B)，其係於步驟(A)後，添加共軛二烯系單體，於-5℃～35℃下進行聚合； 及步驟(C)，其係於步驟(B)後，添加乙烯基芳香族系單體，於-5℃～35℃下進行聚合。 (3)如(1)或(2)中記載之嵌段共聚物之製造方法，其中，選自甲基環己烷及甲基環戊烷中之至少1種非極性溶劑與非質子性極性溶劑之含量為相對於選自甲基環己烷及甲基環戊烷中之至少1種非極性溶劑100重量份，非質子性極性溶劑為5～20重量份。 (4)如(1)至(3)中任一項記載之嵌段共聚物之製造方法，其中非質子性極性溶劑為醚系溶劑。 (5)如(4)記載之嵌段共聚物之製造方法，其中醚系溶劑為四氫呋喃。 (6)如(1)至(5)中任一項記載之嵌段共聚物之製造方法，其中陰離子聚合起始劑為烷基鋰。 (7)如(1)至(6)中任一項記載之嵌段共聚物之製造方法，其中乙烯基芳香族系單體為苯乙烯系單體。 (8)如(7)記載之嵌段共聚物之製造方法，其中苯乙烯系單體為苯乙烯。 (9)如(1)至(8)中任一項記載之嵌段共聚物之製造方法，其中共軛二烯系單體為1,3-丁二烯。 [發明之效果]
根據本發明之聚合體之製造方法，可於-5℃～35℃之溫度範圍內進行聚合反應。又，由於其可抑制聚合時之副反應，因此可製造目標嵌段共聚物。
(嵌段共聚物) 作為本發明之製造方法之對象的嵌段共聚物係含有包含來自乙烯基芳香族系單體之重複單元之嵌段與包含來自共軛二烯系單體之重複單元之嵌段的嵌段共聚物。作為嵌段共聚物，較佳為僅含有包含來自共軛二烯系單體之重複單元之嵌段與包含來自乙烯基芳香族系單體之重複單元之嵌段的嵌段共聚物。嵌段共聚物可為直鏈狀嵌段共聚物，亦可為接枝型嵌段共聚物，亦可為星型嵌段共聚物。該等之中，較佳為直鏈狀嵌段共聚物。嵌段共聚物之末端可利用各種化學上容許之結構使其改性。該等之中，較佳為嵌段共聚物之末端未經改性之結構。
所謂包含來自乙烯基芳香族系單體之重複單元之嵌段，係指使僅乙烯基芳香族系單體聚合而獲得之嵌段、或使乙烯基芳香族系單體與除乙烯基芳香族系單體以外之單體(其中，共軛二烯系單體除外)共聚而獲得之嵌段。作為包含來自乙烯基芳香族系單體之重複單元之嵌段，較佳為使僅乙烯基芳香族系單體聚合而獲得之嵌段。於嵌段共聚物中可含有複數個包含來自乙烯基芳香族系單體之重複單元之嵌段。
作為乙烯基芳香族系單體，並無特別限定，可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及經烷氧基取代之苯乙烯等苯乙烯系單體，或2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基萘、及經烷基取代之乙烯基萘等。該等可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。該等之中，較佳為苯乙烯系單體，更佳為苯乙烯。 作為與乙烯基芳香族系單體一同共聚之除乙烯基芳香族系單體以外之單體，共軛二烯系單體被排除在外。作為除乙烯基芳香族系單體以外之單體，可例舉(甲基)丙烯酸酯系單體等。
所謂包含來自共軛二烯系單體之重複單元之嵌段，係指使僅共軛二烯系單體聚合而獲得之嵌段、或使共軛二烯系單體與除共軛二烯系單體以外之單體(其中，乙烯基芳香族系單體除外)共聚而獲得之嵌段。作為包含來自共軛二烯系單體之重複單元之嵌段，較佳為使僅共軛二烯系單體聚合而獲得之嵌段。於嵌段共聚物中可含有複數個包含來自共軛二烯系單體之重複單元之嵌段。又，關於來自共軛二烯系單體之重複單元中之碳-碳雙鍵，可使其一部分或其全部氫化。
作為共軛二烯系單體，並無特別限定，可例舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、(2Z,4E)-3,4-二甲基-2,4-己二烯、及2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。該等可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。該等之中，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。 作為與共軛二烯系單體一同共聚之除共軛二烯系單體以外之單體，乙烯基芳香族單體被排除在外。作為除共軛二烯系單體以外之單體，可例舉(甲基)丙烯酸酯系單體等。
於使用1,3-丁二烯作為共軛二烯系單體之情形時，來自1,3-丁二烯之重複單元可由1,2-鍵結結構[I]及/或1,4-鍵結結構[II]表示。較佳為包含來自1,3-丁二烯之重複單元之嵌段中，1,2-鍵結結構[I]與1,4-鍵結結構[II]之莫耳比為90：10～100：0。又，關於1,2-鍵結結構[I]與1,4-鍵結結構[II]中之碳-碳雙鍵，可使其一部分或其全部氫化。
[化1]
[化2]
作為除包含來自共軛二烯系單體之重複單元之嵌段與包含來自乙烯基芳香族系單體之重複單元之嵌段以外可含有之其他嵌段，並無特別限定，可例舉包含來自(甲基)丙烯酸酯單體之重複單元之嵌段等。除包含來自共軛二烯系單體之重複單元之嵌段與包含來自乙烯基芳香族系單體之重複單元之嵌段以外可含有之其他嵌段之含量並無特別限定，可從於嵌段共聚物中為50重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、20重量%以下、及10重量%以下等中選擇。
作為含有包含來自共軛二烯系單體之重複單元之嵌段與包含來自乙烯基芳香族系單體之重複單元之嵌段的嵌段共聚物，可例舉：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、及該等之氫化物等。該等之中，較佳為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。
嵌段共聚物中，包含來自共軛二烯系單體之重複單元之嵌段與包含來自乙烯基芳香族系單體之重複單元之嵌段之重量比並無特別限定，可例舉：10：90～80：20、10：90～70：30、10：90～60：40、20：80～80：20、30：70～80：20、及40：60～80：20等。該等之中，較佳為10：90～80：20、10：90～70：30、及10：90～60：40。
嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)並無特別限定，可例舉：2,000～100,000、2,000～80,000、2,000～60,000、2,000～50,000、及2,000～40,000等。嵌段共聚物之分子量分佈(亦稱為分散度)(Mw/Mn)並無特別限定，可例舉：1～5、1～3等。上述數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)係將聚苯乙烯作為標準物質，利用凝膠滲透層析儀(GPC)測定所得者。其測定條件為：流動相THF(四氫呋喃)、流動相流量1 mL/分鐘、管柱溫度40℃、試樣注入量40 μL、試樣濃度2重量%。
(嵌段共聚物之製造方法) 本發明之嵌段共聚物之製造方法包括：步驟(A)，其係於包含非極性溶劑與非質子性極性溶劑之混合溶劑中，利用陰離子聚合起始劑，使乙烯基芳香族系單體於-5℃～35℃下聚合；及步驟(B)，其係於步驟(A)後，添加共軛二烯系單體，於-5℃～35℃下進行聚合。又，任意地包括步驟(C)，其係於步驟(B)後，添加乙烯基芳香族系單體，於-5℃～35℃下進行聚合。
(步驟(A)) 步驟A係於包含非極性溶劑與非質子性極性溶劑之混合溶劑中，利用陰離子聚合起始劑，使上述所說明之乙烯基芳香族系單體於-5℃～35℃下聚合之步驟。
作為非極性溶劑，可例舉甲基環己烷及甲基環戊烷，較佳為甲基環己烷。該等溶劑可單獨使用，或以2種之混合溶劑之形式使用。
作為非質子性極性溶劑，可例舉：二乙醚、環丙基甲醚、四氫呋喃(THF)、二㗁烷、及三㗁烷等醚系溶劑，或四甲基乙二胺、六甲基磷醯三胺等三級胺等。該等之中，較佳為醚系溶劑，更佳為四氫呋喃。又，該等溶劑可單獨使用1種，或以2種以上之混合溶劑之形式使用。
選自甲基環己烷及甲基環戊烷中之至少1種溶劑與非質子性極性溶劑之量並無特別限定，可例舉相對於選自甲基環己烷及甲基環戊烷中之至少1種溶劑100重量份，非質子性極性溶劑為5～20重量份或5～15重量份等範圍。 溶劑之總使用量可根據反應規模等適當地設定，通常可使用相對於需製造之嵌段共聚物之重量為1～100倍之重量、1～50倍之重量、1～30倍之重量、或1～20倍之重量。
作為陰離子聚合起始劑，只要為具有使陰離子聚合性不飽和鍵聚合之能力之陰離子物種即可，並無特別限制。具體而言，可例舉由有機鹼金屬、有機鹼土類金屬、1,1-二苯基乙烯或1,2-二苯基乙烯衍生之碳陰離子物種等。更具體而言，可例示：乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、及第三丁基鋰等烷基鋰，乙基鈉、聯苯鋰、萘鋰、萘鈉、萘鉀、α-甲基苯乙烯萘二價陰離子、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰、1,4-二鋰-2-丁烯、1,6-二鋰己烷、聚苯乙烯鋰、異丙苯基鉀、或異丙苯基銫等。本發明所使用之陰離子聚合起始劑可為單獨1種，亦可將2種以上倂用。
聚合反應之溫度可從-5～35℃、-5～30℃、0～35℃、及0～30℃等範圍中選擇。
聚合反應可於包含選自甲基環己烷及甲基環戊烷中之至少1種溶劑與非質子性極性溶劑之混合溶劑中添加乙烯基芳香族系單體後添加陰離子聚合起始劑，亦可於包含選自甲基環己烷及甲基環戊烷中之至少1種溶劑與非質子性極性溶劑之混合溶劑中添加陰離子聚合起始劑後添加乙烯基芳香族系單體。又，亦可於包含選自甲基環己烷及甲基環戊烷中之至少1種溶劑與非質子性極性溶劑之混合溶劑中，大致同時地添加乙烯基芳香族系單體與陰離子聚合起始劑。
聚合反應較佳為於惰性氣體之存在下進行。聚合時間可根據反應規模等適當地設定，通常為0.1～100小時，較佳為1～24小時。
(步驟(B)) 本發明之製造方法之步驟(B)係於步驟(A)後，添加上述所說明之共軛二烯系單體而使其聚合之步驟。共軛二烯系單體可連續地添加，亦可分為複數次添加。又，共軛二烯系單體可以純淨物之形式添加，亦可於非質子性溶劑中稀釋後添加。 可由步驟(A)中獲得之包含來自乙烯基芳香族系單體之重複單元之嵌段之末端陰離子使共軛二烯系單體聚合、生長來製造本發明之嵌段共聚物。
步驟(B)中，選自甲基環己烷及甲基環戊烷中之至少1種溶劑與非質子性極性溶劑之量並無特別限定，可例舉相對於選自甲基環己烷及甲基環戊烷中之至少1種溶劑100重量份，非質子性極性溶劑為5～20重量份或5～15重量份等範圍。 步驟(B)中所使用之溶劑通常繼續使用步驟(A)中所使用之溶劑，但亦可重新追加相同或不同之溶劑。作為非質子性極性溶劑，可例示出與步驟(A)中所例示者相同者。
聚合反應之溫度可從-5～35℃、-5～30℃、0～35℃、及0～30℃等範圍中選擇。
聚合反應較佳為於惰性氣體之存在下進行。聚合時間可根據反應規模等適當地設定，較佳為通常為0.1～100小時，較佳為1～24小時。
(步驟(C)) 步驟(C)為任意之步驟。本發明之製造方法之步驟(C)係於步驟(B)後，添加上述所說明之乙烯基芳香族系單體而使其聚合之步驟。乙烯基芳香族系單體可連續地添加，亦可分為複數次添加。又，乙烯基芳香族系單體可以純淨物之形式添加，亦可於非質子性溶劑中稀釋後添加。 可由步驟(B)中獲得之包含來自共軛二烯系單體之重複單元之嵌段之末端陰離子使乙烯基芳香族系單體聚合、生長來製造本發明之嵌段共聚物。
步驟(C)中，選自甲基環己烷及甲基環戊烷中之至少1種溶劑與非質子性極性溶劑之量並無特別限定，可例舉相對於選自甲基環己烷及甲基環戊烷中之至少1種溶劑100重量份，非質子性極性溶劑為5～20重量份或5～15重量份等範圍。 步驟(C)中所使用之溶劑通常繼續使用步驟(A)中所使用之溶劑，但亦可重新追加相同或不同之溶劑。作為非質子性極性溶劑，可例示出與步驟(A)中所例示者相同者。
聚合反應之溫度可從-5～35℃、-5～30℃、0～35℃、及0～30℃等範圍中選擇。
聚合反應較佳為於惰性氣體之存在下進行。聚合時間可反應規模等適當地設定，較佳為通常設為0.1～100小時，較佳為1～24小時。
所得之嵌段共聚物可於利用通常實施之方法使其驟冷後，藉由通常實施之純化方法使其純化。又，可根據共聚物之使用目的將來自陰離子聚合起始劑之金屬雜質去除。作為去除該金屬雜質之方法，可例舉：使用鹽酸、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、檸檬酸水溶液等酸水溶液之嵌段共聚物之洗浄處理、使用離子交換樹脂等吸附材之吸附處理等。
所得之嵌段共聚物亦可利用通常之方法使聚合體中所含有之碳-碳雙鍵之一部分或全部氫化。 [實施例]
以下，示出實施例，對本發明更具體地進行說明。但，本發明之技術範圍並不限定於實施例。 [實施例1]
於500 mL燒瓶中添加甲基環己烷(以下簡稱為MCH)218.62 g與四氫呋喃(以下簡稱為THF)24.29 g，將系統內調整至20℃。添加正丁基鋰(15.1%、正己烷溶液)2.95 g，立即滴加已添加至滴液漏斗中之苯乙烯15.47 g。滴加結束後使其熟成10分鐘，利用GC(Gas Chromatography，氣相色譜法)確認單體消失。繼而，滴加丁二烯30.00 g，使其熟成15分鐘後，滴加苯乙烯15.43 g。使其熟成30分鐘後，藉由添加純水0.42 g而使反應停止。對所得之反應液進行水洗後將上層回收，進行減壓蒸餾去除，去除溶劑後，於80℃下真空乾燥5小時，藉此獲得白色固體狀樹脂。關於所得之樹脂，利用凝膠滲透層析法(以下稱為GPC，聚苯乙烯標準)測定對分子量進行評估，利用 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振波譜)測定對樹脂之丁二烯單元中之1,2乙烯基鍵結率進行評估。結果是數量平均分子量(Mn)為14,702，分散度(Mw/Mn)為1.05，1,2乙烯基鍵結率為91%。嵌段共聚物中之丁二烯嵌段與苯乙烯嵌段之重量比為聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯＝27/46/27。 [實施例2]
於500 mL燒瓶中添加MCH 218.26 g與THF 24.11 g，將系統內調整至0℃。添加正丁基鋰(15.1%、正己烷溶液)2.72 g，立即滴加已添加至滴液漏斗中之苯乙烯14.82 g。滴加結束後使其熟成10分鐘，利用GC確認單體消失。繼而，滴加丁二烯33.85 g，使其熟成60分鐘後，滴加苯乙烯14.80 g。使其熟成30分鐘後，藉由添加純水0.55 g而使反應停止。對所得之反應液進行水洗後將上層回收，進行減壓蒸餾去除，去除溶劑後，於80℃下真空乾燥5小時，藉此獲得白色固體狀樹脂。關於所得之樹脂，利用GPC測定對分子量進行評估，利用 1H-NMR測定對樹脂之丁二烯單元中之1,2乙烯基鍵結率進行評估。結果是數量平均分子量(Mn)為21,140，分散度(Mw/Mn)為1.14，1,2乙烯基鍵結率為96%。嵌段共聚物中之丁二烯嵌段與苯乙烯嵌段之重量比為聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯＝25/50/25。 [實施例3]
於500 mL燒瓶中添加MCH 215.89 g與THF 23.95 g，將系統內調整至10℃。添加正丁基鋰(15.1%、正己烷溶液)2.63 g，立即滴加已添加至滴液漏斗中之苯乙烯14.88 g。滴加結束後使其熟成10分鐘，利用GC確認單體消失。繼而，滴加丁二烯33.21 g，使其熟成30分鐘後，滴加苯乙烯15.14 g。使其熟成30分鐘後，藉由添加純水0.55 g而使反應停止。對所得之反應液進行水洗後將上層回收，進行減壓蒸餾去除，去除溶劑後，於80℃下真空乾燥5小時，藉此獲得白色固體狀樹脂。關於所得之樹脂，利用GPC測定對分子量進行評估，利用 1H-NMR測定對樹脂之丁二烯單元中之1,2乙烯基鍵結率進行評估。結果是數量平均分子量(Mn)為16,453，分散度(Mw/Mn)為1.15，1,2乙烯基鍵結率為93%。嵌段共聚物中之丁二烯嵌段與苯乙烯嵌段之重量比為聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯＝27/46/27。 [實施例4]
於500 mL燒瓶中添加MCH 216.01 g與THF 24.00 g，將系統內調整至30℃。添加正丁基鋰(15.1%、正己烷溶液)2.96 g，立即滴加已添加至滴液漏斗中之苯乙烯15.08 g。滴加結束後使其熟成10分鐘，利用GC確認單體消失。繼而，滴加丁二烯32.30 g，使其熟成15分鐘後，滴加苯乙烯15.21 g。使其熟成30分鐘後，藉由添加純水0.62 g而使反應停止。對所得之反應液進行水洗後將上層回收，進行減壓蒸餾去除，去除溶劑後，於80℃下真空乾燥5小時，藉此獲得白色固體狀樹脂。關於所得之樹脂，利用GPC測定對分子量進行評估，利用 1H-NMR測定對樹脂之丁二烯單元中之1,2乙烯基鍵結率進行評估。結果是數量平均分子量(Mn)為19,560，分散度(Mw/Mn)為1.18，1,2乙烯基鍵結率為90%。嵌段共聚物中之丁二烯嵌段與苯乙烯嵌段之重量比為聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯＝26/48/26。 [實施例5]
於500 mL燒瓶中添加MCH 219.07 g與THF 25.70 g，將系統內調整至20℃。添加正丁基鋰(15.1%、正己烷溶液)9.01 g，立即滴加已添加至滴液漏斗中之苯乙烯6.21 g。滴加結束後使其熟成10分鐘，利用GC確認單體消失。繼而，滴加丁二烯53.53 g，使其熟成15分鐘後，滴加苯乙烯6.21 g。使其熟成30分鐘後，藉由添加純水1.66 g而使反應停止。對所得之反應液進行水洗後將上層回收，進行減壓蒸餾去除而去除溶劑，藉此獲得無色透明之黏性液體。關於所得之樹脂，利用GPC測定對分子量進行評估，利用 1H-NMR測定對樹脂之丁二烯單元中之1,2乙烯基鍵結率進行評估。結果是數量平均分子量(Mn)為5,723、分散度(Mw/Mn)為1.07，1,2乙烯基鍵結率為90%。嵌段共聚物中之丁二烯嵌段與苯乙烯嵌段之重量比為聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯＝9/82/9。 [實施例6]
於500 mL燒瓶中添加MCH 215.72 g與THF 23.95 g，將系統內調整至0℃。添加正丁基鋰(15.1%、正己烷溶液)8.37 g，立即滴加已添加至滴液漏斗中之苯乙烯6.01 g。滴加結束後使其熟成10分鐘，利用GC確認單體消失。繼而，滴加丁二烯47.00 g，使其熟成15分鐘後，滴加苯乙烯5.89 g。使其熟成30分鐘後，藉由添加純水1.66 g而使反應停止。對所得之反應液進行水洗後將上層回收，進行減壓蒸餾去除而去除溶劑，藉此獲得無色透明之黏性液體。關於所得之樹脂，利用GPC測定對分子量進行評估，利用 1H-NMR測定對樹脂之丁二烯單元中之1,2乙烯基鍵結率進行評估。結果是數量平均分子量(Mn)為6,141，分散度(Mw/Mn)為1.04，1,2乙烯基鍵結率為95%。嵌段共聚物中之丁二烯嵌段與苯乙烯嵌段之重量比為聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯＝9/82/9。 [實施例7]
於500 mL燒瓶中添加MCH 215.83 g與THF 24.04 g，將系統內調整至10℃。添加正丁基鋰(15.1%、正己烷溶液)8.44 g，立即滴加已添加至滴液漏斗中之苯乙烯6.30 g。滴加結束後使其熟成10分鐘，利用GC確認單體消失。繼而，滴加丁二烯49.52 g，使其熟成15分鐘後，滴加苯乙烯5.75 g。使其熟成30分鐘後，藉由添加純水1.66 g而使反應停止。對所得之反應液進行水洗後將上層回收，進行減壓蒸餾去除而去除溶劑，藉此獲得無色透明之黏性液體。關於所得之樹脂，利用GPC測定對分子量進行評估，利用 1H-NMR測定對樹脂之丁二烯單元中之1,2乙烯基鍵結率進行評估。結果是數量平均分子量(Mn)為5,804、分散度(Mw/Mn)為1.05，1,2乙烯基鍵結率為96%。嵌段共聚物中之丁二烯嵌段與苯乙烯嵌段之重量比為聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯＝10/80/10。 [實施例8]
於500 mL燒瓶中添加MCH 216.56 g與THF 24.06 g，將系統內調整至30℃。添加正丁基鋰(15.1%、正己烷溶液) 8.60 g，立即滴加已添加至滴液漏斗中之苯乙烯6.30 g。滴加結束後使其熟成10分鐘，利用GC確認單體消失。繼而，滴加丁二烯54.30 g，使其熟成15分鐘後，滴加苯乙烯5.75 g。使其熟成30分鐘後，藉由添加純水1.66 g而使反應停止。對所得之反應液進行水洗後將上層回收，進行減壓蒸餾去除而去除溶劑，藉此獲得無色透明之黏性液體。關於所得之樹脂，利用GPC測定對分子量進行評估，利用 1H-NMR測定對樹脂之丁二烯單元中之1,2乙烯基鍵結率進行評估。結果是數量平均分子量(Mn)為5,029，分散度(Mw/Mn)為1.07，1,2乙烯基鍵結率為91%。嵌段共聚物中之丁二烯嵌段與苯乙烯嵌段之重量比為聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯＝10/80/10。 [比較例1]
於500 mL燒瓶中添加MCH 215.94 g與THF 24.11 g，將系統內調整至40℃。添加正丁基鋰(15.1%、正己烷溶液)2.69 g，立即滴加已添加至滴液漏斗中之苯乙烯14.84 g。滴加結束後使其熟成10分鐘，利用GC確認單體消失。繼而，滴加丁二烯33.74 g，使其熟成15分鐘後，滴加苯乙烯14.88 g。使其熟成30分鐘後，藉由添加純水0.57 g而使反應停止。對所得之反應液進行水洗後將上層回收，進行減壓蒸餾去除，去除溶劑後，於80℃下真空乾燥5小時，藉此獲得白色固體狀樹脂。關於所得之樹脂，利用GPC測定對分子量進行評估，利用 1H-NMR測定對樹脂之丁二烯單元中之1,2乙烯基鍵結率進行評估。結果是數量平均分子量(Mn)為24,393、分散度(Mw/Mn)為1.19，1,2乙烯基鍵結率為85%。與實施例1～4相比，於40℃下進行反應之比較例1之起始劑效率降低，且1,2乙烯基鍵結之比率降低。嵌段共聚物中之丁二烯嵌段與苯乙烯嵌段之重量比為聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯＝25/50/25重量%。 [比較例2]
於500 mL燒瓶中添加MCH 215.94 g與THF 24.06 g，將系統內調整至-10℃。添加正丁基鋰(15.1%、正己烷溶液)2.96 g，立即滴加已添加至滴液漏斗中之苯乙烯15.14 g。滴加結束後使其熟成10分鐘，利用GC確認單體消失。繼而，滴加丁二烯34.79 g，使其熟成120分鐘後，滴加苯乙烯15.09 g。使其熟成30分鐘後，藉由添加純水0.57 g而使反應停止。對所得之反應液進行水洗後將上層回收，進行減壓蒸餾去除而去除溶劑後，於80℃下真空乾燥5小時，藉此獲得白色固體狀樹脂。關於所得之樹脂，利用GPC測定對分子量進行評估，利用 1H-NMR測定對樹脂之丁二烯單元中之1,2乙烯基鍵結率進行評估。結果是數量平均分子量(Mn)為20,512，分散度(Mw/Mn)為1.23，但未獲得單峰性波峰，且觀測到來自聚合途中之失活之波峰。1,2乙烯基鍵結率為94%。嵌段共聚物中之丁二烯嵌段與苯乙烯嵌段之重量比為聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯＝10/80/10重量%。

Claims (7)

  1. 一種嵌段共聚物之製造方法，其包括：步驟(A)，其係於含有相對於選自甲基環己烷及甲基環戊烷中之至少1種非極性溶劑100重量份為5~20重量份之非質子性極性溶劑之混合溶劑中，利用陰離子聚合起始劑，使乙烯基芳香族系單體於-5℃~35℃下聚合；及步驟(B)，其係於步驟(A)後，添加1,3-丁二烯，於-5℃~35℃下進行聚合。
  2. 一種嵌段共聚物之製造方法，其包括：步驟(A)，其係於含有相對於選自甲基環己烷及甲基環戊烷中之至少1種非極性溶劑100重量份為5~20重量份之非質子性極性溶劑之混合溶劑中，利用陰離子聚合起始劑，使乙烯基芳香族系單體於-5℃~35℃下聚合；步驟(B)，其係於步驟(A)後，添加1,3-丁二烯，於-5℃~35℃下進行聚合；及步驟(C)，其係於步驟(B)後，添加乙烯基芳香族系單體，於-5℃~35℃下進行聚合。
  3. 如請求項1或2之嵌段共聚物之製造方法，其中非質子性極性溶劑為醚系溶劑。
  4. 如請求項3之嵌段共聚物之製造方法，其中醚系溶劑為四氫呋喃。
  5. 如請求項1或2之嵌段共聚物之製造方法，其中陰離子聚合起始劑為烷基鋰。
  6. 如請求項1或2之嵌段共聚物之製造方法，其中乙烯基芳香族系單體為苯乙烯系單體。
  7. 如請求項6之嵌段共聚物之製造方法，其中苯乙烯系單體為苯乙烯。
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