KR20230104599A

KR20230104599A - 블록 공중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230104599A
Application number: KR1020237013066A
Authority: KR
Inventors: 쇼타 오스미; 도시후미 노사키; 마사히로 우메자와
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 2020-11-09
Filing date: 2021-10-29
Publication date: 2023-07-10
Also published as: CN116472298A; TWI850596B; WO2022097575A1; AU2021373444A9; AU2021373444A1; EP4242244A1; TW202225200A; EP4242244A4; US20230399451A1; JPWO2022097575A1

Abstract

본 발명의 과제는, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 의 온도에서, 목적으로 하는 블록 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법은, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄에서 선택되는 적어도 1 종의 비극성 용매와 비프로톤성 극성 용매를 포함하는 혼합 용매 중, 비닐 방향족계 모노머를, 아니온 중합 개시제를 사용하여, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 에서 중합시키는 공정 (A), 공정 (A) 후, 공액 디엔계 모노머를 첨가하고, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 에서 중합시키는 공정 (B), 및 필요하다면, 공정 (B) 후, 비닐 방향족계 모노머를 첨가하고, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 에서 중합시키는 공정 (C) 를 포함한다.

Description

블록 공중합체의 제조 방법

본 발명은, 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본원은, 2020년 11월 9일에 출원된 일본 특허출원 제2020-186761호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

공액 디엔계 모노머를 중합시켜 얻어지는 블록과, 비닐 방향족계 모노머를 중합시켜 얻어지는 블록을 포함하는 블록 공중합체를 열경화시킴으로써, 내수성, 내열성, 절연성, 기재와의 밀착성 등이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 그들 경화물은, 공업용품 전반에 응용되고 있다. 상기 블록 공중합체는, 아니온 중합에 의해 제조할 수 있는 것이 알려져 있다. 또, 상기 블록 공중합체는, 각각의 용도마다 최적의 분자량, 분자량 분포, 조성비로 제조할 것이 요구되고 있다.

특허문헌 1 에서는, 알루미늄제 오토클레이브 중에 테트라하이드로푸란 4,000 g, 스티렌 모노머 220 g, n-부틸리튬 0.7 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 60 분간 중합시키고, 이어서 1,3-부타디엔 모노머 560 g 을 첨가하여 150 분간 중합시키고, 그리고 마지막으로 스티렌 모노머 220 g 을 첨가하여 60 분간 중합시키고, 다량의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 얻은 것이 기재되어 있다. 얻어진 블록 공중합체는 결합 스티렌 함량 41 ％, 부타디엔 블록 중의 1,2-비닐 결합량은 86 ％, 수평균 분자량은 92000 이었던 것 같다.

일본 공개특허공보 평06-192502호

특허문헌 1 에 기재되어 있는 방법은, 용매인 테트라하이드로푸란과 중합 개시제인 n-부틸리튬이 부반응을 일으켜, 중합 개시제의 일부가 실활되어 버리는 경우가 있었다. 그 결과, 설정한 분자량으로 중합체가 얻어지지 않고, 또, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 커져 버리는 것이 문제가 되는 경우가 있었다. 테트라하이드로푸란을 비극성 용매로 변경하고, 또, 중합 온도를 -20 ℃ 이하로 함으로써, 상기 부반응을 저감시킬 수 있다. 그러나, 이 경우, 중합 속도가 느려지기 때문에, 중합이 완결되지 않는 경우가 있었다. 또, 중합 반응은, 고온도 저온도 아닌 온도 범위, 즉 -5 ℃ ∼ 35 ℃ 의 온도 범위에서 실시할 것이 요구되고 있었다. 특수한 가열 설비 또는 냉각 설비를 사용할 필요가 없고, 공업적 제조 방법이라는 관점에서 보아 유리하기 때문이다. 본 발명의 과제는, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 의 온도에서, 목적으로 하는 블록 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.

(1) 메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄에서 선택되는 적어도 1 종의 비극성 용매와 비프로톤성 극성 용매를 포함하는 혼합 용매 중, 비닐 방향족계 모노머를, 아니온 중합 개시제를 사용하여, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 에서 중합시키는 공정 (A) 와,

공정 (A) 후, 공액 디엔계 모노머를 첨가하고, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 에서 중합시키는 공정 (B) 를 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법.

(2) 메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄에서 선택되는 적어도 1 종의 비극성 용매와 비프로톤성 극성 용매를 포함하는 혼합 용매 중, 비닐 방향족계 모노머를, 아니온 중합 개시제를 사용하여, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 에서 중합시키는 공정 (A) 와,

공정 (A) 후, 공액 디엔계 모노머를 첨가하고, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 에서 중합시키는 공정 (B) 와,

공정 (B) 후, 비닐 방향족계 모노머를 첨가하고, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 에서 중합시키는 공정 (C) 를 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법.

(3) 메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄에서 선택되는 적어도 1 종의 비극성 용매와 비프로톤성 극성 용매의 함유량이, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄에서 선택되는 적어도 1 종의 비극성 용매 100 중량부에 대하여, 비프로톤성 극성 용매 5 ∼ 20 중량부인 (1) 또는 (2) 에 기재된 블록 공중합체의 제조 방법.

(4) 비프로톤성 극성 용매가, 에테르계 용매인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 제조 방법.

(5) 에테르계 용매가, 테트라하이드로푸란인 (4) 에 기재된 블록 공중합체의 제조 방법.

(6) 아니온 중합 개시제가, 알킬리튬인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 제조 방법.

(7) 비닐 방향족계 모노머가, 스티렌계 모노머인 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 제조 방법.

(8) 스티렌계 모노머가, 스티렌인 (7) 에 기재된 블록 공중합체의 제조 방법.

(9) 공액 디엔계 모노머가, 1,3-부타디엔인 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체의 제조 방법.

본 발명의 중합체의 제조 방법에 의하면, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 의 온도 범위에서 중합 반응을 실시할 수 있다. 또, 중합시의 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 목적으로 하는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.

(블록 공중합체)

본 발명의 제조 방법의 대상이 되는 블록 공중합체는, 비닐 방향족계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록과, 공액 디엔계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록을 함유하는 블록 공중합체이다. 블록 공중합체로는, 바람직하게는, 공액 디엔계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록과 비닐 방향족계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록만으로 이루어지는 블록 공중합체이다. 블록 공중합체는, 직사슬형의 블록 공중합체여도 되고, 그래프트형의 블록 공중합체여도 되고, 스타형의 블록 공중합체여도 된다. 이것들 중, 직사슬형의 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 블록 공중합체의 말단은, 각종 화학적으로 허용되는 구조로 변성되어 있어도 된다. 그것들 중, 블록 공중합체의 말단은 변성되어 있지 않은 구조인 것이 바람직하다.

비닐 방향족계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록이란, 비닐 방향족계 모노머만을 중합시킨 블록, 혹은, 비닐 방향족계 모노머와 비닐 방향족계 모노머 이외의 모노머 (단, 공액 디엔계 모노머를 제외한다) 를 공중합시킨 블록이다. 비닐 방향족계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록으로서, 바람직하게는, 비닐 방향족계 모노머만을 중합시킨 블록이다. 비닐 방향족계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록은, 블록 공중합체 중에 복수 개 포함되어 있어도 된다.

비닐 방향족계 모노머로는, 특별히 한정되지 않지만, 스티렌, α-메틸스티렌, 알콕시기로 치환된 스티렌 등의 스티렌계 모노머나, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 비닐나프탈렌, 알킬기로 치환된 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중, 바람직하게는 스티렌계 모노머이고, 보다 바람직하게는 스티렌이다.

비닐 방향족계 모노머와 함께 공중합시키는 비닐 방향족계 모노머 이외의 모노머로는, 공액 디엔계 모노머는 제외된다. 비닐 방향족계 모노머 이외의 모노머로는, (메트)아크릴산에스테르계 모노머 등을 들 수 있다.

공액 디엔계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록이란, 공액 디엔계 모노머만을 중합시킨 블록, 혹은, 공액 디엔계 모노머와 공액 디엔계 모노머 이외의 모노머 (단, 비닐 방향족계 모노머를 제외한다) 를 공중합시킨 블록이다. 공액 디엔계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록으로서, 바람직하게는, 공액 디엔계 모노머만을 중합시킨 블록이다. 공액 디엔계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록은, 블록 공중합체 중에 복수 개 포함되어 있어도 된다. 또, 공액 디엔계 모노머에서 유래하는 반복 단위 중의 탄소 탄소 이중 결합은, 그 일부 혹은 그 전부가 수소 첨가되어 있어도 된다.

공액 디엔계 모노머로는, 특별히 한정되지 않지만, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1-페닐-1,3-부타디엔, (2Z,4E)-3,4-디메틸-2,4-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌이다.

공액 디엔계 모노머와 함께 공중합시키는 공액 디엔계 모노머 이외의 모노머로는, 비닐 방향족계 모노머는 제외된다. 공액 디엔계 모노머 이외의 모노머로는, (메트)아크릴산에스테르계 모노머 등을 들 수 있다.

공액 디엔계 모노머로서, 1,3-부타디엔을 사용한 경우, 1,3-부타디엔에서 유래하는 반복 단위는, 1,2-결합 구조〔I〕및/또는 1,4-결합 구조〔II〕로 나타낼 수 있다. 1,3-부타디엔에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록 중, 1,2-결합 구조〔I〕과 1,4-결합 구조〔II〕의 몰비는, 90 : 10 ∼ 100 : 0 인 것이 바람직하다. 또, 1,2-결합 구조〔I〕과 1,4-결합 구조〔II〕중의 탄소 탄소 이중 결합은, 그 일부 혹은 그 전부가 수소 첨가되어 있어도 된다.

[화학식 1]

[화학식 2]

공액 디엔계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록과 비닐 방향족계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록 이외에 포함될 수 있는 다른 블록으로는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산에스테르 모노머에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 블록 등을 들 수 있다. 공액 디엔계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록과 비닐 방향족계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록 이외에 포함될 수 있는 다른 블록의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합체 중, 50 중량％ 이하, 40 중량％ 이하, 30 중량％ 이하, 20 중량％ 이하, 10 중량％ 이하 등에서 선택할 수 있다.

공액 디엔계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록과 비닐 방향족계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록을 포함하는 블록 공중합체로는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체나, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체나, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체나, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체나, 부타디엔-스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 및 그것들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이것들 중, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS) 가 바람직하다.

블록 공중합체 중의, 공액 디엔계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록과 비닐 방향족계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록의 중량비는, 특별히 한정되지 않지만, 10 : 90 ∼ 80 : 20, 10 : 90 ∼ 70 : 30, 10 : 90 ∼ 60 : 40, 20 : 80 ∼ 80 : 20, 30 : 70 ∼ 80 : 20, 40 : 60 ∼ 80 : 20 등을 들 수 있다. 이것들 중, 10 : 90 ∼ 80 : 20, 10 : 90 ∼ 70 : 30, 10 : 90 ∼ 60 : 40 인 것이 바람직하다.

블록 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은, 특별히 한정되지 않지만, 2,000 ∼ 100,000, 2,000 ∼ 80,000, 2,000 ∼ 60,000, 2,000 ∼ 50,000, 2,000 ∼ 40,000 등을 들 수 있다. 블록 공중합체의 분자량 분포 (분산도라고도 한다) (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 5, 1 ∼ 3 등을 들 수 있다. 상기 수평균 분자량 (Mn) 이나 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (GPC) 로 측정한 것이다. 그 측정 조건은, 이동상 THF (테트라하이드로푸란), 이동상 유량 1 mL/분, 칼럼 온도 40 ℃, 시료 주입량 40 μL, 시료 농도 2 중량％ 이다.

(블록 공중합체의 제조 방법)

본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법은, 비극성 용매와 비프로톤성 극성 용매를 포함하는 혼합 용매 중, 비닐 방향족계 모노머를, 아니온 중합 개시제를 사용하여, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 에서 중합시키는 공정 (A) 와, 공정 (A) 후, 공액 디엔계 모노머를 첨가하고, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 에서 중합시키는 공정 (B) 를 포함한다. 또, 임의로, 공정 (B) 후, 비닐 방향족계 모노머를 첨가하고, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 에서 중합시키는 공정 (C) 를 포함한다.

(공정 (A))

공정 A 는, 비극성 용매와 비프로톤성 극성 용매를 포함하는 혼합 용매 중, 상기에서 설명한 비닐 방향족계 모노머를, 아니온 중합 개시제를 사용하여, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 에서 중합시키는 공정이다.

비극성 용매로는, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄을 들 수 있지만, 바람직하게는 메틸시클로헥산이다. 이들 용매는, 1 종 단독으로, 또는 2 종의 혼합 용매로 하여 사용할 수 있다.

비프로톤성 극성 용매로는, 디에틸에테르, 시클로프로필메틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산, 트리옥산 등의 에테르계 용매나, 테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 제 3 급 아민 등을 들 수 있다. 이것들 중, 에테르계 용매가 바람직하고, 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하다. 또, 이들 용매는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상의 혼합 용매로 하여 사용할 수 있다.

메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄에서 선택되는 적어도 1 종의 용매와 비프로톤성 극성 용매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 100 중량부에 대하여, 비프로톤성 극성 용매 5 ∼ 20 중량부, 5 ∼ 15 중량부 등의 범위를 들 수 있다.

용매의 총 사용량은, 반응의 스케일 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로는 제조하는 블록 공중합체의 중량에 대하여, 1 ∼ 100 배가 되는 중량, 1 ∼ 50 배가 되는 중량, 1 ∼ 30 배가 되는 중량, 1 ∼ 20 배가 되는 중량을 사용할 수 있다.

아니온 중합 개시제로는, 아니온 중합성 불포화 결합을 중합시키는 능력이 있는 아니온종이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 유기 알칼리 금속이나, 유기 알칼리 토금속이나, 1,1-디페닐에틸렌 또는 스틸벤으로부터 유도되는 탄소 아니온종 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬이나, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, α-메틸스티렌나프탈렌 디아니온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, 1,4-디리티오-2-부텐, 1,6-디리티오헥산, 폴리스티릴리튬, 쿠밀칼륨, 쿠밀세슘 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 사용되는 아니온 중합 개시제는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

중합 반응의 온도는, -5 ∼ 35 ℃, -5 ∼ 30 ℃, 0 ∼ 35 ℃, 0 ∼ 30 ℃ 등의 범위에서 선택할 수 있다.

중합 반응은, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄에서 선택되는 적어도 1 종의 용매와 비프로톤성 극성 용매를 포함하는 혼합 용매 중에, 비닐 방향족계 모노머를 첨가한 후, 아니온 중합 개시제를 첨가해도 되고, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄에서 선택되는 적어도 1 종의 용매와 비프로톤성 극성 용매를 포함하는 혼합 용매 중에, 아니온 중합 개시제를 첨가한 후, 비닐 방향족계 모노머를 첨가해도 된다. 또, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄에서 선택되는 적어도 1 종의 용매와 비프로톤성 극성 용매를 포함하는 혼합 용매 중에, 비닐 방향족계 모노머와 아니온 중합 개시제를 대략 동시에 첨가해도 된다.

중합 반응은, 불활성 가스 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 중합 시간은, 반응 스케일 등에 따라, 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로 0.1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 1 ∼ 24 시간이다.

(공정 (B))

본 발명의 제조 방법의 공정 (B) 는, 공정 (A) 후, 상기에서 설명한 공액 디엔계 모노머를 첨가하고, 중합시키는 공정이다. 공액 디엔계 모노머는, 연속적으로 첨가해도 되고, 복수 회로 나눠 첨가해도 된다. 또, 공액 디엔계 모노머는, 스트레이트로 첨가해도 되고, 비프로톤성 용매에 희석시켜 첨가해도 된다.

공정 (A) 에서 얻어진 비닐 방향족계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록의 말단 아니온으로부터 공액 디엔계 모노머가 중합되어 성장하여, 본 발명의 블록 공중합체를 제조할 수 있다.

공정 (B) 에 있어서의, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄에서 선택되는 적어도 1 종의 용매와 비프로톤성 극성 용매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 100 중량부에 대하여, 비프로톤성 극성 용매 5 ∼ 20 중량부, 5 ∼ 15 중량부 등의 범위를 들 수 있다.

공정 (B) 에 있어서 사용하는 용매는, 통상적으로, 공정 (A) 에 있어서 사용하는 용매를 계속해서 사용하지만, 새로 동일하거나 또는 상이한 용매를 추가할 수도 있다. 비프로톤성 극성 용매로는, 공정 (A) 에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.

중합 반응은, 불활성 가스 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 중합 시간은, 반응 스케일 등에 따라, 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로 0.1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 1 ∼ 24 시간인 것이 바람직하다.

(공정 (C))

공정 (C) 는 임의의 공정이다. 본 발명의 제조 방법의 공정 (C) 는, 공정 (B) 후, 상기에서 설명한 비닐 방향족계 모노머를 첨가하고, 중합시키는 공정이다. 비닐 방향족계 모노머는, 연속적으로 첨가해도 되고, 복수 회로 나눠 첨가해도 된다. 또, 비닐 방향족계 모노머는, 스트레이트로 첨가해도 되고, 비프로톤성 용매에 희석시켜 첨가해도 된다.

공정 (B) 에서 얻어진 공액 디엔계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 블록의 말단 아니온으로부터 비닐 방향족계 모노머가 중합되어 성장하여, 본 발명의 블록 공중합체를 제조할 수 있다.

공정 (C) 에 있어서의, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄에서 선택되는 적어도 1 종의 용매와 비프로톤성 극성 용매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 100 중량부에 대하여, 비프로톤성 극성 용매 5 ∼ 20 중량부, 5 ∼ 15 중량부 등의 범위를 들 수 있다.

공정 (C) 에 있어서 사용하는 용매는, 통상적으로, 공정 (A) 에 있어서 사용하는 용매를 계속해서 사용하지만, 새로 동일하거나 또는 상이한 용매를 추가할 수도 있다. 비프로톤성 극성 용매로는, 공정 (A) 에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.

얻어진 블록 공중합체는, 통상적으로 실시되는 방법으로 ??치한 후, 통상적으로 실시되는 정제 방법에 의해 정제할 수 있다. 또, 공중합체의 사용 목적에 따라서는, 아니온 중합 개시제에서 유래하는 금속 불순물을 제거할 수 있다. 그 금속 불순물을 제거하는 방법으로는, 염산, 포름산 수용액, 아세트산 수용액, 프로피온산 수용액, 시트르산 수용액 등의 산 수용액을 사용한 블록 공중합체의 세정 처리, 이온 교환 수지 등의 흡착재를 사용한 흡착 처리 등을 들 수 있다.

얻어진 블록 공중합체는, 일반적인 방법으로, 중합체 중에 포함되는 탄소 탄소 이중 결합의 일부 또는 전부를 수소 첨가할 수도 있다.

실시예

다음으로, 실시예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

500 mL 플라스크에 메틸시클로헥산 (이하, MCH 로 약기한다) 218.62 g, 테트라하이드로푸란 (이하, THF 로 약기한다) 24.29 g 을 주입하고, 계 내를 20 ℃ 로 조정하였다. n-부틸리튬 (15.1 ％, n-헥산 용액) 을 2.95 g 첨가하고, 바로 적하 깔때기에 주입한 스티렌 15.47 g 을 적하하였다. 적하 종료 후 10 분간 숙성시키고, GC 로 모노머의 소실을 확인하였다. 이어서, 부타디엔 30.00 g 을 적하하고, 15 분간 숙성 후, 스티렌 15.43 g 을 적하하였다. 30 분간 숙성 후, 순수 0.42 g 을 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응액은, 수세 후 상층을 회수하고, 감압 증류 제거하여 용매를 제거한 후, 80 ℃, 5 시간 진공 건조시킴으로써, 백색의 고형상 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC, 폴리스티렌 스탠다드) 측정으로 분자량, ¹H-NMR 측정으로 수지의 부타디엔 유닛 중에 있어서의 1,2 비닐 결합률을 평가하였다. 결과, 수평균 분자량 (Mn) 은 14,702, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.05 이고, 1,2 비닐 결합률은 91 ％ 였다. 블록 공중합체 중의 부타디엔 블록과 스티렌 블록의 중량비는, 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌 ＝ 27/46/27 이었다.

실시예 2

500 mL 플라스크에 MCH 218.26 g, THF 24.11 g 을 주입하고, 계 내를 0 ℃ 로 조정하였다. n-부틸리튬 (15.1 ％, n-헥산 용액) 을 2.72 g 첨가하고, 바로 적하 깔때기에 주입한 스티렌 14.82 g 을 적하하였다. 적하 종료 후 10 분간 숙성시키고, GC 로 모노머의 소실을 확인하였다. 이어서, 부타디엔 33.85 g 을 적하하고, 60 분간 숙성 후, 스티렌 14.80 g 을 적하하였다. 30 분간 숙성 후, 순수 0.55 g 을 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응액은, 수세 후 상층을 회수하고, 감압 증류 제거하여 용매를 제거한 후, 80 ℃, 5 시간 진공 건조시킴으로써, 백색의 고형상 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 GPC 측정으로 분자량, ¹H-NMR 측정으로 수지의 부타디엔 유닛 중에 있어서의 1,2 비닐 결합률을 평가하였다. 결과, 수평균 분자량 (Mn) 은 21,140, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.14 이고, 1,2 비닐 결합률은 96 ％ 였다. 블록 공중합체 중의 부타디엔 블록과 스티렌 블록의 중량비는, 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌 ＝ 25/50/25 였다.

실시예 3

500 mL 플라스크에 MCH 215.89 g, THF 23.95 g 을 주입하고, 계 내를 10 ℃ 로 조정하였다. n-부틸리튬 (15.1 ％, n-헥산 용액) 을 2.63 g 첨가하고, 바로 적하 깔때기에 주입한 스티렌 14.88 g 을 적하하였다. 적하 종료 후 10 분간 숙성시키고, GC 로 모노머의 소실을 확인하였다. 이어서, 부타디엔 33.21 g 을 적하하고, 30 분간 숙성 후, 스티렌 15.14 g 을 적하하였다. 30 분간 숙성 후, 순수 0.55 g 을 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응액은, 수세 후 상층을 회수하고, 감압 증류 제거하여 용매를 제거한 후, 80 ℃, 5 시간 진공 건조시킴으로써, 백색의 고형상 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 GPC 측정으로 분자량, ¹H-NMR 측정으로 수지의 부타디엔 유닛 중에 있어서의 1,2 비닐 결합률을 평가하였다. 결과, 수평균 분자량 (Mn) 은 16,453, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.15 이고, 1,2 비닐 결합률은 93 ％ 였다. 블록 공중합체 중의 부타디엔 블록과 스티렌 블록의 중량비는, 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌 ＝ 27/46/27 이었다.

실시예 4

500 mL 플라스크에 MCH 216.01 g, THF 24.00 g 을 주입하고, 계 내를 30 ℃ 로 조정하였다. n-부틸리튬 (15.1 ％, n-헥산 용액) 을 2.96 g 첨가하고, 바로 적하 깔때기에 주입한 스티렌 15.08 g 을 적하하였다. 적하 종료 후 10 분간 숙성시키고, GC 로 모노머의 소실을 확인하였다. 이어서, 부타디엔 32.30 g 을 적하하고, 15 분간 숙성 후, 스티렌 15.21 g 을 적하하였다. 30 분간 숙성 후, 순수 0.62 g 을 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응액은, 수세 후 상층을 회수하고, 감압 증류 제거하여 용매를 제거한 후, 80 ℃, 5 시간 진공 건조시킴으로써, 백색의 고형상 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 GPC 측정으로 분자량, ¹H-NMR 측정으로 수지의 부타디엔 유닛 중에 있어서의 1,2 비닐 결합률을 평가하였다. 결과, 수평균 분자량 (Mn) 은 19,560, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.18 이고, 1,2 비닐 결합률은 90 ％ 였다. 블록 공중합체 중의 부타디엔 블록과 스티렌 블록의 중량비는, 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌 ＝ 26/48/26 이었다.

실시예 5

500 mL 플라스크에 MCH 219.07 g, THF 25.70 g 을 주입하고, 계 내를 20 ℃ 로 조정하였다. n-부틸리튬 (15.1 ％, n-헥산 용액) 을 9.01 g 첨가하고, 바로 적하 깔때기에 주입한 스티렌 6.21 g 을 적하하였다. 적하 종료 후 10 분간 숙성시키고, GC 로 모노머의 소실을 확인하였다. 이어서, 부타디엔 53.53 g 을 적하하고, 15 분간 숙성 후, 스티렌 6.21 g 을 적하하였다. 30 분간 숙성 후, 순수 1.66 g 을 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응액은, 수세 후 상층을 회수하고, 감압 증류 제거하여 용매를 제거함으로써 무색 투명한 점성 액체를 얻었다. 얻어진 수지는 GPC 측정으로 분자량, ¹H-NMR 측정으로 수지의 부타디엔 유닛 중에 있어서의 1,2 비닐 결합률을 평가하였다. 결과, 수평균 분자량 (Mn) 은 5,723, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.07 이고, 1,2 비닐 결합률은 90 ％ 였다. 블록 공중합체 중의 부타디엔 블록과 스티렌 블록의 중량비는, 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌 ＝ 9/82/9 였다.

실시예 6

500 mL 플라스크에 MCH 215.72 g, THF 23.95 g 을 주입하고, 계 내를 0 ℃ 로 조정하였다. n-부틸리튬 (15.1 ％, n-헥산 용액) 을 8.37 g 첨가하고, 바로 적하 깔때기에 주입한 스티렌 6.01 g 을 적하하였다. 적하 종료 후 10 분간 숙성시키고, GC 로 모노머의 소실을 확인하였다. 이어서, 부타디엔 47.00 g 을 적하하고, 15 분간 숙성 후, 스티렌 5.89 g 을 적하하였다. 30 분간 숙성 후, 순수 1.66 g 을 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응액은, 수세 후 상층을 회수하고, 감압 증류 제거하여 용매를 제거함으로써 무색 투명한 점성 액체를 얻었다. 얻어진 수지는 GPC 측정으로 분자량, ¹H-NMR 측정으로 수지의 부타디엔 유닛 중에 있어서의 1,2 비닐 결합률을 평가하였다. 결과, 수평균 분자량 (Mn) 은 6,141, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.04 이고, 1,2 비닐 결합률은 95 ％ 였다. 블록 공중합체 중의 부타디엔 블록과 스티렌 블록의 중량비는, 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌 ＝ 9/82/9 였다.

실시예 7

500 mL 플라스크에 MCH 215.83 g, THF 24.04 g 을 주입하고, 계 내를 10 ℃ 로 조정하였다. n-부틸리튬 (15.1 ％, n-헥산 용액) 을 8.44 g 첨가하고, 바로 적하 깔때기에 주입한 스티렌 6.30 g 을 적하하였다. 적하 종료 후 10 분간 숙성시키고, GC 로 모노머의 소실을 확인하였다. 이어서, 부타디엔 49.52 g 을 적하하고, 15 분간 숙성 후, 스티렌 5.75 g 을 적하하였다. 30 분간 숙성 후, 순수 1.66 g 을 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응액은, 수세 후 상층을 회수하고, 감압 증류 제거하여 용매를 제거함으로써 무색 투명한 점성 액체를 얻었다. 얻어진 수지는 GPC 측정으로 분자량, ¹H-NMR 측정으로 수지의 부타디엔 유닛 중에 있어서의 1,2 비닐 결합률을 평가하였다. 결과, 수평균 분자량 (Mn) 은 5,804, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.05 이고, 1,2 비닐 결합률은 96 ％ 였다. 블록 공중합체 중의 부타디엔 블록과 스티렌 블록의 중량비는, 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌 ＝ 10/80/10 이었다.

실시예 8

500 mL 플라스크에 MCH 216.56 g, THF 24.06 g 을 주입하고, 계 내를 30 ℃ 로 조정하였다. n-부틸리튬 (15.1 ％, n-헥산 용액) 을 8.60 g 첨가하고, 바로 적하 깔때기에 주입한 스티렌 6.30 g 을 적하하였다. 적하 종료 후 10 분간 숙성시키고, GC 로 모노머의 소실을 확인하였다. 이어서, 부타디엔 54.30 g 을 적하하고, 15 분간 숙성 후, 스티렌 5.75 g 을 적하하였다. 30 분간 숙성 후, 순수 1.66 g 을 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응액은, 수세 후 상층을 회수하고, 감압 증류 제거하여 용매를 제거함으로써 무색 투명한 점성 액체를 얻었다. 얻어진 수지는 GPC 측정으로 분자량, ¹H-NMR 측정으로 수지의 부타디엔 유닛 중에 있어서의 1,2 비닐 결합률을 평가하였다. 결과, 수평균 분자량 (Mn) 은 5,029, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.07 이고, 1,2 비닐 결합률은 91 ％ 였다. 블록 공중합체 중의 부타디엔 블록과 스티렌 블록의 중량비는, 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌 ＝ 10/80/10 이었다.

비교예 1

500 mL 플라스크에 MCH 215.94 g, THF 24.11 g 을 주입하고, 계 내를 40 ℃ 로 조정하였다. n-부틸리튬 (15.1 ％, n-헥산 용액) 을 2.69 g 첨가하고, 바로 적하 깔때기에 주입한 스티렌 14.84 g 을 적하하였다. 적하 종료 후 10 분간 숙성시키고, GC 로 모노머의 소실을 확인하였다. 이어서, 부타디엔 33.74 g 을 적하하고, 15 분간 숙성 후, 스티렌 14.88 g 을 적하하였다. 30 분간 숙성 후, 순수 0.57 g 을 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응액은, 수세 후 상층을 회수하고, 감압 증류 제거하여 용매를 제거한 후, 80 ℃, 5 시간 진공 건조시킴으로써, 백색의 고형상 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 GPC 측정으로 분자량, ¹H-NMR 측정으로 수지의 부타디엔 유닛 중에 있어서의 1,2 비닐 결합률을 평가하였다. 결과, 수평균 분자량 (Mn) 은 24,393, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.19 이고, 1,2 비닐 결합률은 85 ％ 였다. 40 ℃ 에서 반응을 실시한 비교예 1 은, 실시예 1 ∼ 4 와 비교하여, 개시제 효율이 저하되고, 또, 1,2 비닐 결합의 비율이 저하되었다. 블록 공중합체 중의 부타디엔 블록과 스티렌 블록의 중량비는, 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌 ＝ 25/50/25 중량％ 였다.

비교예 2

500 mL 플라스크에 MCH 215.94 g, THF 24.06 g 을 주입하고, 계 내를 -10 ℃ 로 조정하였다. n-부틸리튬 (15.1 ％, n-헥산 용액) 을 2.96 g 첨가하고, 바로 적하 깔때기에 주입한 스티렌 15.14 g 을 적하하였다. 적하 종료 후 10 분간 숙성시키고, GC 로 모노머의 소실을 확인하였다. 이어서, 부타디엔 34.79 g 을 적하하고, 120 분간 숙성 후, 스티렌 15.09 g 을 적하하였다. 30 분간 숙성 후, 순수 0.57 g 을 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응액은, 수세 후 상층을 회수하고, 감압 증류 제거하여 용매를 제거한 후, 80 ℃, 5 시간 진공 건조시킴으로써, 백색의 고형상 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 GPC 측정으로 분자량, ¹H-NMR 측정으로 수지의 부타디엔 유닛 중에 있어서의 1,2 비닐 결합률을 평가하였다. 결과, 수평균 분자량 (Mn) 은 20,512, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.23 이었지만, 단봉성의 피크는 얻어지지 않고, 중합 도중에서의 실활 유래의 피크가 관측되었다. 1,2 비닐 결합률은, 94 ％ 였다. 블록 공중합체 중의 부타디엔 블록과 스티렌 블록의 중량비는, 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌 ＝ 10/80/10 중량％ 였다.

Claims

메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄에서 선택되는 적어도 1 종의 비극성 용매와 비프로톤성 극성 용매를 포함하는 혼합 용매 중, 비닐 방향족계 모노머를, 아니온 중합 개시제를 사용하여, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 에서 중합시키는 공정 (A) 와,
공정 (A) 후, 공액 디엔계 모노머를 첨가하고, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 에서 중합시키는 공정 (B) 를 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법.
메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄에서 선택되는 적어도 1 종의 비극성 용매와 비프로톤성 극성 용매를 포함하는 혼합 용매 중, 비닐 방향족계 모노머를, 아니온 중합 개시제를 사용하여, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 에서 중합시키는 공정 (A) 와,
공정 (A) 후, 공액 디엔계 모노머를 첨가하고, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 에서 중합시키는 공정 (B) 와,
공정 (B) 후, 비닐 방향족계 모노머를 첨가하고, -5 ℃ ∼ 35 ℃ 에서 중합시키는 공정 (C) 를 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄에서 선택되는 적어도 1 종의 비극성 용매와 비프로톤성 극성 용매의 함유량이, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄에서 선택되는 적어도 1 종의 비극성 용매 100 중량부에 대하여, 비프로톤성 극성 용매 5 ∼ 20 중량부인 블록 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
비프로톤성 극성 용매가, 에테르계 용매인 블록 공중합체의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
에테르계 용매가, 테트라하이드로푸란인 블록 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
아니온 중합 개시제가, 알킬리튬인 블록 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
비닐 방향족계 모노머가, 스티렌계 모노머인 블록 공중합체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
스티렌계 모노머가, 스티렌인 블록 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
공액 디엔계 모노머가, 1,3-부타디엔인 블록 공중합체의 제조 방법.