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KR102172741B1 - 고 비닐 블록 공중합을 위한 극성 개질제 시스템 - Google Patents

고 비닐 블록 공중합을 위한 극성 개질제 시스템 Download PDF

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KR102172741B1
KR102172741B1 KR1020187033919A KR20187033919A KR102172741B1 KR 102172741 B1 KR102172741 B1 KR 102172741B1 KR 1020187033919 A KR1020187033919 A KR 1020187033919A KR 20187033919 A KR20187033919 A KR 20187033919A KR 102172741 B1 KR102172741 B1 KR 102172741B1
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크리스토퍼 제이. 하디맨
갈반 세르기오 코로나
에스피리쿠에토 세르기오 알베르토 모크테수마
구아다라마 루이스 안토니오 로드리게스
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다이나졸 엘라스토메로스 에스에이 데 세베
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Abstract

DTHFP, ETE, TMEDA, DMTHFMA 및/또는 관능적으로 유사한 화합물과 BDMAEE 및 SMT와의 블렌드를 기반으로 한 극성 개질제 시스템은 높은 수준의 펜던트 비닐 이중 결합 반복 단위를 갖는 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용되고, 이는 높은 선택적 1,2-결합 부타디엔 첨가, 낮은 비닐사이클로펜탄 형성, 단봉형 협소한 분자량 분포, 및 낮은 수준의 랜덤 공-단량체 반복 단위를 통해 이루어진다. 블록 공중합체는 매우 높은 수준의 1,2-비닐 함량 및 공액 디엔 단량체의 높은 3,4-비닐 결합 첨가 및 낮은 비닐사이클로펜탄 함량을 갖고 ,극성 개질제 시스템은 단봉형 협소한 분자량 분포를 갖는 신속한 중합 속도를 제공한다. 극성 개질제 시스템은 선행 기술 시스템에서보다 더 높은 온도에서 작동을 허용하고, 이는 냉각 요구사항을 줄인다.

Description

고 비닐 블록 공중합을 위한 극성 개질제 시스템
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2016년 9월 9일에 출원된 미국 가특허 출원 연속 62/385,776호, 및 2017년 1월 31일에 출원된 62/452,406에 대한 우선권을 주장한다.
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 극성 개질제 및 지방족 탄화수소 용액 중 유기리튬 개시 음이온 중합(organolithium initiated anionic polymerization)에 의한 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체 합성방법에 관한 것이다. 보다 특히, 극성 개질제 시스템 및 본 발명의 방법으로 제조된 블록 공중합체는 유리하게는 펜던트 비닐 이중 결합을 갖는 매우 높은 수준의 반복 단위를 낮은 수준의 비닐사이클로펜탄 반복 단위와 함께 도입한다. 추가로, 본 발명은 신속한 중합 속도에서, 협소한 분자량 분포를 갖는 이러한 종류의 블록 공중합체를 제조할 수 있고, 이는 공-단량체 블록 중에서 낮은 함량의 랜덤 공-단량체 반복 단위 전환을 갖고 선행 기술보다 중합을 수행하기 위해 더 적은 냉각 요구사항이 사용된다.
2. 관련 기술의 설명
지방족 탄화수소 용액 중 알킬리튬 개시된 음이온 중합의 배취 및 세미-배취 공정은 부타디엔 및 이소프렌과 같은 공액 디엔 단량체, 및 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 제조하기 위한 다목적 기술이다. 이는 지방족 탄화수소 중 이러한 타입의 단량체의 음이온 중합 및 공중합이 말단화가 결핍되고, 쇄 이동 반응이 없는 쇄 반응 기전으로 일어나고; 이와 같은 중합 기전은 소위 리빙(living) 중합으로 불린다. 중합의 생존(livingness)은 다중 블록 순서 배치, 커플링 반응식, 말단 그룹 관능화 화학 및 조성, 분자량 및 분자량 분포의 정밀 제어를 가능하게 한다. 공액 디엔의 1,2 또는 3,4-첨가 중 어느 하나에 의해 매우 높은 수준의 펜던트 비닐 결합을 도입하는 독특한 종류의 블록 공중합체를 제조하기 위해 특히 지향되는 신규한 극성 개질제 시스템을 제공하는 것이 본 발명의 목표이다. 이러한 종류의 미세구조에 대해 공액 디엔 첨가 모드에 영향을 줄 수 있는 다수의 극성 개질제가 개시되었고, 그럼에도 불구하고, 매우 공통적인 결점은 1,2 또는 3,4-첨가를 촉진하는 이들의 능력이 중합 온도가 상승하는 경우 상당히 떨어진다는 것이다[참조: Hsie, H.L.; Quirk, R.P., Anionic Polymerization: principles and practical applications, Marcel Dekker, 1996, page 217]. 산업 공정의 전형적인 작동 온도 및 제한된 열 제거 용량은 공액 디엔 기준으로 1,2-비닐 함량을 80 wt% 초과로 수득하기 위한 대부분의 극성 개질제 선택을 배제한다. 추가로, 다양한 극성 개질제는 쇄 이동 반응 때문에 분자량 분포를 넓게 하는 경향이 있다[참조: Hsie, H.L.; Quirk, R.P., Anionic Polymerization: principles and practical applications, Marcel Dekker, 1996, pages 188-189 and 217].
극성 개질제의 존재하에 고 비닐 함량(>70%)을 수득하는 경향이 있는 양으로 부타디엔을 중합하는 경우 부타디엔의 분획은 비닐 사이클로펜탄(VCP)의 반복 단위로서 도입된다. 단일 VCP 반복 단위를 수득하기 위해 2개의 부타디엔 분자가 필요하고, 단일 펜던트 이중 결합이 생성된다(도 1 참조).
문헌[참조: Luxton et al., Polymer, Vol. 22, Issue 3, 1981, pages 382-386]은, VCP 함량이 증가하는데 기여하는 요인: 중합 동안 낮은 부타디엔 농도, TMEDA 및/또는 나트륨 카운터이온의 높은 적재(loadings)의 사용, 뿐만 아니라 높은 중합 온도를 설명한다.
VCP 함량은, 주쇄 유연성 및 낮은 온도 성질을 감소시키는, 폴리부타디엔 세그먼트의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키고, 이는 블록 공중합체의 탄성중합체 열가소성 조성물의 열적 및 동적 성질에 영향을 준다.
본 발명은 생산성 및 블록 공중합체 분자 속성에 대한 제어를 향상시키는 이러한 장애를 극복한다.
미국 특허 제7,851,558호는 극성 개질제 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 디테트라하이드로푸르푸릴프로판(DTHFP), 디피페리디노에탄(DIPIP) 및 테트라하이드로푸란(THF)을 사용하는 고 비닐 스티렌-부타디엔 디-블록 및 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체의 알킬리튬 개시된 음이온 중합의 예를 제공한다. 보고된 1,2-비닐 이성체 함량은 TMEDA에 대해 78% 이하, DTHFP에 대해 84% 이하, DIPIP에 대해 96% 이하 및 THF에 대해 54% 이하였다. 그럼에도 불구하고, 중합 온도은 매우 낮게 유지되고(25℃), 용매 대 단량체 질량 비는 다소 높았고(약 12), 부타디엔 블록은 2시간 시간 범위 내에 중합되었다.
미국 특허 제5,906,956호는 75℃에서 부타디엔 단독중합을 가능하게 하여 10분 내 완전한 전환 및 83% 비닐 도입을 수득하는 나트륨 t-아밀레이트(STA) 및 TMEDA로서 낮은 분자량 알콕사이드의 상승 효과를 나타낸다. 리튬에 대한 STA 몰 비(molar ratio)는 적어도 0.5였고, 리튬에 대한 TMEDA 비는 적어도 2였다. 어떠한 실험 데이터도 공액 디엔 및 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체의 합성에 대해서도, 합성된 폴리부타디엔의 VCP 함량에 대해서도 나타내지 않았다.
미국 특허 제6,140,434호는 나트륨 멘톨레이트(SMT)를 사용하여 TMEDA/알콕사이드 레시피의 산업 작동의 실행가능성을 개선시켰다. STA를 넘어서는 SMT의 주요한 이점은 산업적 작동 관점으로부터였다. STA는 스트리핑 스테이지에서 물과 접촉하여 휘발성 알코올을 생성하고, 이는 용매 리사이클 및 독소 음이온 중합으로부터 제거되기 어려운 반면, SMT는 이의 높은 비점, 및 이의 멘톨 부산물 때문에 용매 리사이클의 순도에 영향을 주지 않는다. 폴리부타디엔이 약 8.09의 용매 대 단량체 비, 8/0.25/1의 TMEDA/SMT/Li 몰 비, 65℃의 반응 온도, 및 10분의 반응 시간을 사용하여 85% 비닐 도입으로 제조된 예를 나타낸다. 어떠한 실험 데이터도 공액 디엔 및 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체의 합성에 대해서 나타내지 않는다. 어떠한 실험 데이터도 공액 디엔 및 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체의 합성에 대해서도, 합성된 폴리부타디엔의 VCP 함량에 대해서도 나타내지 않는다.
미국 특허 제8,138,270호는 TMEDA/나트륨 알콕사이드/n-부틸리튬 극성 개질제/개시제 시스템이 고 비닐 SBS 타입 트리블록 공중합체를 제조한다는 것을 나타낸다. 1.06의 다분산성 지수(polydispersity index) Mw/Mn을 갖는 협소한 중량 분포의 SBS 공중합체를, 부타디엔 중량 기준으로 76.8%로 보고된 전체 비닐 수준을 수득하고, 1.8/0.055/1의 TMEDA/나트륨 t-펜톡사이드/n-부틸리튬 비를 갖는다. 중합을 세미-배취 모드 온도에서 수행하고, 부타디엔을 상기 반응기에 100분의 기간에 따라 공급하는 동시에, 반응 온도를 70℃로 제어하였다. 매우 유사한 결과를 나트륨 t-펜톡사이드를 나트륨 t-부톡사이드 대신에 대체하는 경우 수득하였다. 나트륨 t-펜톡사이드/Li 몰 비가 0.12로 증가하는 경우, 분자량 분포 확대가 1.23의 다분산성 지수로 발생하였음을 나타내었다. VCP 함량은 보고되지 않았다.
미국 특허 제7,740,760호는 VCP 함량을 높여서 폴리부타디엔 및 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)의 Tg를 증가시키기 위해 TMEDA/SMT 시스템을 이용한다. 40분의 체류 시간을 갖고 80℃에서 작동되는 연속식 공정 반응기에서 활성 리튬 몰당 4.9몰의 TMEDA를 사용하는 SBR 합성을 평가하는 경우, 공중합체는 10% VCP 및 53% 1,2-비닐 수준을 나타내었다(Bd 기준으로 63 wt.% 총 비닐 함량). 활성 리튬의 몰당 0.2당량의 나트륨 t-아밀레이트(STA) 레시피를 첨가하는 경우, VCP 수준은 23%까지 수득하고, 동시에 1,2 비닐을 53%으로 유지한다(Bd 기준으로 76% 총 비닐 함량). 결론적으로, Tg는 낮은 VCP 함유 SBR에서 -31℃에서 높은 VCP 함유 SBR에서 -14℃로 상승되었다.
중국 특허 제10845109호는 6/1의 DMTHFMA/n-BuLi 비, 대략적으로 7.7의 용매 대 단량체 비 및 60℃의 중합 온도를 사용하는 사이클로헥산 용액 중 n-부틸리튬(n-BuLi) 및 N,N-디메틸-테트라하이드로푸르푸릴 아민(DMTHFMA)의 존재하에 부타디엔을 중합하는 배취는, 85%의 1,2-비닐 풍부(enrichment)를 제공하지만, 2시간의 반응 시간 및 1.13의 다분산성 Mw/Mn 지수 쪽으로 분자량 분포의 확장으로 손해를 야기한다. 고 비닐 폴리부타디에닐리튬 생성물의 과량의 사염화규소와의 커플링의 시도는 66 wt.%의 최대 커플링 효율(coupling efficiency)을 얻는다. VCP 함량의 양은 당해 특허에서는 설명되지 않는다. 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 제조하는 극성 개질제 시스템의 능력을 당해 특허에서 평가하지 않는다.
미국 특허 제5336739는 극성 개질제로서 에틸테트라하이드로푸르푸릴 에테르(ETE), n-부틸리튬 개시제 및 4의 헥산 대 단량체 비를 사용하는 고 비닐 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 합성을 나타낸다. 이소프렌 단독중합을 위해, 수득된 3,4 + 1,2 첨가는 70%였고, 5의 ETE/Li 몰 비이고 반응 온도는 70℃에서 제어되었다. 이러한 조건하에 중합된 폴리부타디엔의 1,2-비닐 함량은 76%에 달하고; 80% 1,2-비닐 풍부를 갖는 폴리부타디엔을, ETE/Li 비를 10까지 상승시키면서 중합 온도를 60℃로 감소시켰을 때, 수득하였다.
미국 특허 출원 2012/0004379 A1은, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르(BDMAEE) 및 나트륨 알콕사이드, 예를 들면, 나트륨 3,7-디메틸 옥타놀레이트(Na-DMO) 또는 나트륨 멘톨레이트(SMT)를 기반으로 하는 바이너리(binary) 극성 개질제 시스템이, 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체(SBR)를 다소 높은 온도에서 n-부틸리튬(n-BuLi)의 존재하에 합성하는 경우, 매우 높은 1,2-비닐 함량을 얻는데 유용함을 나타낸다. 3/0.5/1의 BDMAEE/Na-DMO/n-BuLi 몰 비 및, 93 wt% 비닐 함량을 사용하는 경우, 제형 중 Na-DMO를 SMT로 대체하는 경우 94 wt% 이하의 비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔을 예로서 나타낸다. 이러한 극성 개질제 시스템을 BDMAEE 단독, Na-DMO 단독, TMEDA/Na-DMO, TMEDA/SMT, DTHFP/Na-DMO와 같은 고 비닐 폴리부타디엔 및 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체 중 다른 극성 개질제 시스템과 비교적으로 시험하였고, 비닐-향상 능력에서 이들 모두를 능가하였다. 그럼에도 불구하고, 또한 80℃에서 중합 60분 후 최종 전환은 완료되지 않고; 3/0.5/1의 BDMAEE/Na-DMO/n-BuLi 몰 비를 갖는 부타디엔 단독-중합은 단지 97% 전환에 도달함을 언급한다. 추가로, 고정된 n-BuLi 투입에서 BDMAEE/n-BuLi 대 Na-DMO/n-BuLi 비를 증가시키는 경우, 무니 점도가 상당히 상승함을 나타낸다. 단량체의 완전한 전환 결여 및 극성 개질제 투입시 무니 점도의 높은 의존성은 둘 다 이들 극성 개질제에 의해 피독(poisoning)된 음이온성 활성 중심의 신호이다. 수득된 VCP 수준은 당해 특허에서 보고되지 않고, 커플링제에 대한 중합체 음이온의 성능 또는 중합의 생존을 증명하는 다른 수단도 보고되지 않는다. 당해 특허 출원에서는 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체의 합성을 위한 이러한 극성 개질제 시스템의 유용성에 대해서 언급하지 않는다.
문헌[참조: Kozak et al. (International Journal of Polymer Characterization, Vol. 20, 7, (2015), 602-611, and International Journal of Polymer Characterization, Vol.21, 1, (2016), 44-58]은 70℃에서 15% 부타디엔 용액 중합에서 다양한 극성 개질제 시스템의 성능을 비교하였다: 다양한 다른 시스템 중에서도 DTHFP, DTHFP/SMT, TMEDA/SMT, 2,2-비스(2,2-디메틸아미노에틸)에테르(BDMAEE) 및 BDMAEE/SMT. BDMAEE/SMT가, 약 90% 비닐 함량에 도달하는 부타디엔 리튬 개시된 중합에서 1,2-비닐 향상의 관점에서, 가장 강력한 극성 개질제 시스템임을 발견하였다. BDMAEE 단독은 불량한 성능을 갖는데, 약 70% 비닐 함량에 도달하지만 반응 2시간 후 전환이 불량하다. 또다른 주목할만한 발견은 DTHFP 및 SMT의 조합이, DTHFP 단독과 비교하여, 비닐 함량 수준에 해로운 효과를 주었다는 것이다.
문헌[참조: Halasa and Hsu (Polymer, 43, (2002), 7111-7118)]은, 모든 종류의 알콕사이드가 공액 디엔 반응 속도를 높이고 TMEDA과 조합하는 경우 고 비닐 함량을 수득하는데 동등하게 효과적임을 지적하다. 다시, 부타디엔의 경우, 2 이상의 TMEDA/Li 몰 비 및 0.5 이상의 알콕사이드/Li 비의 존재하에 75℃에서 부타디엔을 중합하면서 82-83의 비닐 수준을 보고하였다. SMT를 TMEDA와 조합하는 경우 에틸테트라하이드로푸르푸릴 에테르/SMT(ETE, 2개의 에테르 모이어티(moieties)를 갖는 분자)를 기반으로 하는 시스템을 사용하는 경우보다 더 높은 Tg 값을 보고하고, 더 고 비닐 함량, 및 더 높은 부타디엔 중합 속도를 나타내었다. 이들 연구를 통해 보고된 비닐 함량은 2 내지 6%의 VCP를 포함한다는 것에 주목할만한 가치가 있다.
본 발명을 사용하여 제조된 고 비닐 블록 공중합체는 EP1730201 및 US 7,439,301에 언급된 높은 유동 SEBS 공중합체용 전구체와 같은 다양한 고급 가치 분야에서 적용을 발견한다. 이러한 종류의 SEBS는 물품의 제조에 특히 유용한데, 여기서, 이 물품은 사용자의 용도, 햅틱(haptics) 및/또는 건강을 잠재적으로 바꾸거나 영향을 미칠 수 있는 가소제 및 낮은 분자량 첨가제의 사용을 피할 것이 요구된다. 또한, SBS 공중합체 전구체에서 고 비닐 함량은 폴리프로필렌과의 높은 상용성을 나타내는 SEBS를 제조할 가능성을 허용하고, 특허 EP1002813에서 언급된 바와 같이, 이들은 탄성 필름, 섬유 및 부직포 화합물의 제조에 매우 유용하고; 커플링된 고 비닐 SBS 공중합체는, US22311767에 나타낸 바와 같이 연질 탄성중합체 필름을 위한 SEBS용 전구체; EP0822227에 나타낸 바와 같이 케이블 충전 화합물에서 사용하기 위한 오일 겔 조성물에서 사용되는 SEBS 공중합체용 전구체로서; US 5,777,043에 나타낸 바와 같이 밀봉제 제형을 위한 SEBS용 전구체로서; US 2010/0331465 A1에 나타낸 바와 같이 폴리올레핀과 함께 컴파운딩되는 경우 높은 선명도 및 개선된 기계적 성질을 제공하는 SEBS의 전구체로서; US 2012/0252922 A1에서와 같이 산소 흡수 능력을 갖는 폴리프로필렌 조성물의 제형화를 위한; US 6,486,229에 나타낸 바와 같은 방사선 경화성 핫멜트 접착제 조성물에서 사용하기 위한; US 2015/0191637 A1에서와 같이 핫멜트 감압 접착제에서 사용하기 위한 용도를 발견한다.
발명의 요지
삼원 블렌드 DTHFP/BDMAEE/SMT, ETE/BDMAEE/SMT, TMEDA/BDMAEE/SMT 및 DMTHFMA/BDMAEE/SMT를 기반으로 하는 극성 개질제 시스템이 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 제조하는데 특히 유리하다는 것을 예상치 않게 발견하였다. 공액 디엔 단량체의 매우 높은 수준의 1,2-비닐 및 3,4-비닐 결합 첨가, 낮은 비닐사이클로펜탄 함량, 단봉형(unimodal) 협소한 분자량 분포, 및 낮은 수준의 랜덤화된 반복 단위 도입을 수득할 수 있다. 추가로, 본 발명은 이전 기술에서보다 경쟁적 생산율을 갖고 온도에 대한 1,2-비닐 및 3,4-비닐 첨가의 더 낮은 민감도를 갖는 이러한 종류의 공중합체를 제조할 수 있다.
기술 문헌에서 BDMAEE/SMT 시스템이 신속한 중합 속도에서 중합 온도에 대하여 낮은 민감도의 달성가능한 비닐 함량을 갖는 고 비닐 폴리부타디엔을 제조하는데 사용할 수 있는 것이 발견될 수 있지만, 본 발명자들의 평가는 이러한 극성 개질제가 단봉형 협소한 분자량 분포 및 낮은 정도의 랜덤 공단량체 도입 및 경쟁적 중합 속도의 요구조건을 동시에 충족시키는 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 블록 공중합체를 제조할 수 없다는 것을 나타낸다. 분자량 확대 및 심지어 이정점(bimodal) 분자량 분포 공중합체의 문제를 일으키는 상기 제형 중 이러한 극성 개질제의 임계 농도 수준이 존재하고; 높은 적재에서 BDMAEE/SMT를 사용하여 트리블록 SBS 공중합체의 제조를 시도하는 경우, 낮은 분자량 디블록 공중합체의 고 분자량 트리블록 공중합체와의 블렌드를 제조한다. 이러한 임계 적재 수준 아래에서, BDMAEE/SMT는 협소한 분자량 분포를 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있고, 그럼에도 불구하고 중합 속도가 다소 느리게 되고; 이는 다소 높은 수준의 랜덤 공단량체 도입을 갖는 블록 공중합체를 제조하는 단점을 수반한다.
본 발명은 고-비닐 함량 SBS를 제조하는데 사용되는 현행 루이스 염기 시스템보다 더 순수한 SBS 트리블록 공중합체를 제조할 수 있게 한다. 순수한 트리블록 SBS는 덜 순수한 블록을 갖는 SBS 또는 더 넓은 분자량 분포를 나타내는 SBS와 비교하여 두드러진 탄성 성능을 나타낸다.
본 발명은 종래의 방법론보다 더 고 비닐 함량을 갖는 SEBS를 제조할 수 있게 한다. 비교적 낮은 분자량 및 중간 내지 낮은 스티렌 함량을 겸비한 고 비닐 함량은 SEBS가 흐름을 나타내도록 한다. 고 비닐 함량과 합쳐진 높은 용융 흐름은 SEBS가, 건강-관련 적용에서 PVC보다 유리하게 사용되는 블렌드보다, 폴리올레핀에, 특히 폴리프로필렌에 더 상용성이 되게 한다. 또한, 높은 용융 흐름을 나타내는 SEBS는, 의료용 디바이스를 제조하는 사출 성형, 신체보호(personal care), 소프트 터치(soft touch) 물질, 및 자동차 부품용 오버 몰딩(over molding) 적용, 취입 필름, 디핑 제품(dipped goods), 및 필름 및 섬유를 포함하는, 니트(neat) 중합체로서 또는 화합물 중에서 다수 적용에서 사용할 수 있다.
디테트라하이드로푸르푸릴 에테르 (DTHFP)을 BDMAEE 및 SMT와 함께 포함하는 극성 개질제 시스템이 선행 기술 시스템과 비교하여 다수의 개선을 나타낸다는 것을 발견하였다. DTHFP는 하기 화학식 (I)로 나타낸 화합물 다수 중 하나이다. 실험 수행이 완료되지 않았더라도, 다수의 다른 화학식 (I)로 나타낸 화합물은, 화합물 전부는 아니더라도, 유사한 결과가 예상되는 DTHFP 대신 사용될 수 있음을 고려하는 것이 합리적이다.
화학식 (I)
Figure 112018116802584-pct00001
상기 화학식 (I)에서,
R1 내지 R14는 독립적으로 -H 또는 -CnH2n +1 그룹이고, n=1 내지 6이다.
에틸테트라하이드로푸르푸릴 에테르 (ETE)를 BDMAEE 및 SMT와 함께 포함하는 극성 개질제 시스템이 선행 기술 시스템과 비교하여 다수의 개선을 나타낸다는 것을 발견하였다. ETE는 하기 화학식 (II)로 나타낸 화합물 다수 중 하나이다. 실험 수행이 완료되지 않았더라도, 다수의 다른 화학식 (II)로 나타낸 화합물은, 화합물 전부는 아니더라도, 유사한 결과가 예상되는 ETE 대신 사용될 수 있음을 고려하는 것이 합리적이다.
화학식 (II)
Figure 112018116802584-pct00002
상기 화학식 (II)에서,
R1은 -CnH2n +1 그룹이고, n=1 내지 6이고;
R2 내지 R7은 독립적으로 -H 또는 -CnH2n +1 그룹이고, n=1 내지 6이다.
1. N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민 (TMEDA)을 BDMAEE 및 SMT와 함께 포함하는 극성 개질제 시스템이 선행 기술 시스템과 비교하여 다수의 개선을 나타낸다는 것을 발견하였다. TMEDA는 하기 화학식 (III)으로 나타낸 화합물 다수 중 하나이다. 실험 수행이 완료되지 않았더라도, 다수의 다른 화학식 (III)으로 나타낸 화합물은, 화합물 전부는 아니더라도, 유사한 결과가 예상되는 TMEDA 대신 사용될 수 있음을 고려하는 것이 합리적이다.
화학식 (III)
Figure 112018116802584-pct00003
상기 화학식 (III)에서,
R1 내지 R4는 독립적으로 -CH3 또는 -CH2CH3 그룹이고;
R5는 -H 또는 -CnH2n +1 그룹이고, n=1 내지 2이다.
2. 테트라하이드로푸르푸릴-N,N-디메틸아민을 BDMAEE 및 SMT와 함께 포함하는 극성 개질제 시스템이 선행 기술 시스템과 비교하여 다수의 개선을 나타낸다는 것을 발견하였다. 테트라하이드로푸르푸릴-N,N-디메틸아민은 하기 화학식 (IV)로 나타낸 화합물 다수 중 하나이다. 실험 수행이 완료되지 않았더라도, 다수의 다른 화학식 (IV)로 나타낸 화합물은, 화합물 전부는 아니더라도, 유사한 결과가 예상되는 테트라하이드로푸르푸릴-N,N-디메틸아민 대신 사용될 수 있음을 고려하는 것이 합리적이다.
화학식 (IV)
Figure 112018116802584-pct00004
상기 화학식 (IV)에서,
R1 내지 R6은 독립적으로 -H 또는 -CnH2n +1 그룹이고, n=1 내지 6이고;
R7 및 R8은 독립적으로 -CnH2n +1 그룹이고, n=1 내지 2이다.
3. DTHFP, ETE, TMEDA 및/또는 테트라하이드로푸르푸릴-N,N-디메틸아민을 BDMAEE 및 SMT와 함께 포함하는 극성 개질제 시스템이 선행 기술 시스템과 비교하여 다수의 개선을 나타낸다는 것을 발견하였다. 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르인 BDMAEE는, 하기 화학식 (V)로 나타낸 화합물 중 하나이다. 실험 수행이 완료되지 않았더라도, 다수의 다른 화학식 (V)로 나타낸 화합물은, 화합물 전부는 아니더라도, 유사한 결과가 예상되는 BDMAEE 대신 사용될 수 있음을 고려하는 것이 합리적이다.
화학식 (V)
Figure 112018116802584-pct00005
상기 화학식 (V)에서,
m=1 내지 2이고, n=1 내지 2이고,
R1 내지 R4는 독립적으로 -CnH2n +1 그룹이고, n=1 내지 6이다.
예시적인 실시형태의 상세한 기술
본 발명을 수행하는 방법, 이를 작동하고 사용하는 방법을 기술한다. 본 발명의 대안적인 실시형태를 논의한다. 본 발명이 화합물 부류에 적용가능한 것으로 고려되는 경우, 상기 부류를 확인하고, 동일한 결과가 성취될 것으로 예상되는 원인을 논의한다.
음이온 중합된 중합체는 미국 특허 제3,281,383호 및 제3,753,936호에 기재된 것과 같은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 이들 방법에서, 음이온 중합된 중합체는 음이온 중합가능한 단량체를 개시제로서 유기리튬 화합물과 접촉시켜 제조한다. 바람직한 부류의 이들 화합물은, 더 높은 분자량 개시제를 사용할 수 있지만, 화학식 RLi(여기서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족, 및 방향족 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄화수소 라디칼이다)로 나타낼 수 있다. 다수의 음이온 중합 개시제는 잘 공지되어 있고 시판된다. 일관능성 유기리튬 화합물, 예를 들면, 부틸리튬은, 통상 사용되는 개시제의 예이다. 이들 개시제의 구체적인 예는 메틸리튬, 에틸리튬, 3급-부틸리튬, 2급-부틸리튬, n-부틸리튬, n-데실리튬, 이소프로필리튬, 에이코실리튬, 사이클로알킬리튬 화합물, 예를 들면, 사이클로헥실리튬, 및 아크릴리튬 화합물, 예를 들면, 페닐리튬, 나프트리튬, p-톨루일리튬, 1,1-디페닐헥실리튬 등을 포함한다. 보호된 극성 관능성 그룹으로 치환된 일관능성 유기리튬 화합물을 또한 음이온 중합용 개시제로서 사용할 수 있다.
개시제의 양은 음이온 중합된 중합체의 목적하는 분자량에 좌우되어 가변적이다. 약 20,000 내지 500,000의 수 평균 분자량을, 비율(factor) 100/(단량체의 MW)로 정정된 단량체 1몰 당 약 0.20 내지 5.0 밀리몰의 RLi 개시제를 첨가하여 수득할 수 있다.
다관능성 유기리튬 개시제를 또한 개시제 분자당 2 내지 약 30 음이온 중합된 중합체 쇄의 목적하는 관능성 범위를 갖는 분지형 및 방사상 공중합체를 제조하기 위한 개시제로서 사용할 수 있다. 다관능성 유기리튬 개시제를 일관능성 유기리튬 화합물 대 폴리비닐 화합물의 화학양론적 양의 직접 첨가 반응으로 용이하게 제조하고, 이는 1,3-디이소프로페닐 벤젠, 1,3,5-트리이소프로페닐 벤젠, 1,3-비스(1-페닐에테닐)벤젠, 1,3,5-트리스(1-페닐에테닐)벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠 등과 같다. 올리고머성 폴리비닐 화합물을 높은 관능성을 갖는 다관능성 유기리튬 개시제를 제조하는데 사용할 수 있다. 일관능성 유기리튬 화합물, 예를 들면, 부틸리튬은, 상기 첨가 반응을 위한 통상 사용되는 개시제의 예이다. 이들 통상 사용되는 개시제의 구체적인 예는 3급-부틸리튬, 2급-부틸리튬, 및 n-부틸리튬을 포함한다. 보호된 극성 관능성 그룹으로 치환된 일관능성 유기리튬 화합물은 또한 다관능성 유기리튬 개시제를 제조하는데 사용할 수 있다. 다관능성 유기리튬 화합물을 이들 중에서 및/또는 일관능성 유기리튬 화합물과 배합하여 다관능성 유기리튬 화합물과의 음이온 중합을 부분적으로 개시할 수 있다. 부분 개시는 다관능성 개시제 대 일관능성 개시제의 화학양론적 비를 제어하여 성취한다.
음이온 중합은 전형적으로 비활성 탄화수소 용매에서 비교적 낮은 온도에서 진공 또는 비활성 분위기하에 고도 정제된 시약과 함께 수행되어 중합 반응의 조기 종료를 방지한다. 음이온 중합 반응은 다양한 유기 용매 중에서 일어날 수 있다. 적합한 용매의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 이의 혼합물을 포함한다. 사이클로헥산은, 특히 음이온 중합에서 용매로서 사용하기에 매우 적합한다.
음이온 중합은 정상적으로 -100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -75℃ 내지 75℃의 범위 내의 온도에서 수행된다. 정상적으로 50 내지 90중량%의 반응 용매를 사용하여 반응 영역 내부에서 점도를 조절하고, 바람직하게는 70 내지 85%이다. 음이온 중합을 위한 전형적인 체류 시간은 반응 온도 및 개시제 수준에 좌우되어 가변적이고, 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.2 내지 2시간이다.
본 발명의 음이온 중합된 중합체를 구축하는데 사용하기 위한 적합한 공액 디엔은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 미르센, 파르네센 등을 포함한다. 음이온 중합된 중합체의 제조에서 사용할 수 있는 다른 음이온 중합가능한 단량체는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 모노비닐 방향족 단량체, 예를 들면, 3-메틸스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, α,4-디메틸스티렌, t-부틸 스티렌, o-클로로스티렌, 2-부테닐 나프탈렌, 4-t-부톡시스티렌, 3-이소프로페닐 비페닐, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘 및 이소프로페닐 나프탈렌, 4-n-프로필스티렌을 포함하는 스티렌 및 스티렌 유도체를 포함한다. 음이온 중합된 중합체의 제조에 사용될 수 있는 관능화 공액 디엔 단량체 및 관능화 모노비닐 방향족 단량체는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 살리실화 단량체 등을 포함한다.
본원에 제공된 방법의 일부 실시형태에서, 음이온 중합된 중합체는 전체 또는 부분 커플링되어 분지형 및 방사상 음이온 중합된 중합체를 제조한다. 부분 커플링은 전체 리빙 음이온 중합된 중합체 쇄-말단의 일부가 커플링제로 커플링되는 것을 의미한다. 다수의 쇄를 커플링할 수 있는 커플링제가 또한 사용될 수 있지만, 커플링제는 바람직하게는 2 내지 30개의 음이온 중합된 중합체 쇄를 커플링하고, 전체 또는 부분 커플링 단계에서 사용하기 위해 적합한 커플링제는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 에폭시화 대두유, 디비닐벤젠, 주석 할라이드, 규소 할라이드, 관능화 주석 화합물, 관능화 규소 화합물, 예를 들면, 실란 화합물 및 관능화 올리고머성 화합물, 예를 들면, 미국 특허 제7,517,934에 열거된 것들을 포함한다. 미국 특허 제7,517,934의 전체 개시내용은 본원에 참조로서 포함된다. 사염화규소 및 사염화주석은 적합한 커플링제의 구체적인 예이고, 사염화규소가 본 출원에 특히 적합하다. 부분 커플링은 커플링제 대 리빙 중합체의 화학양론적 비를 제어하여 성취된다. 부분 커플링은 중합체 블렌드에 목적하는 성질을 제공할 수 있다.
마그네슘, 아연 및 알루미늄을 포함하는, IIa족, IIb족 및 IIIa족과 상이한 금속의 유기금속 화합물은, 알킬리튬 개시제와 혼합한 경우 중합 속도 개질제로서 사용할 수 있다. 적합한 중합 속도 개질제의 구체적인 예는 디부틸 마그네슘, 디에틸 아연 및 트리에틸 알루미늄이다. 중합 속도 개질제를 사용하여 중합의 온도 프로파일을 제어할 수 있다. 중합 속도 개질제는 중합 단계를 미리-확립된 체류 시간 동안 등온 모드 또는 피크 온도까지 준-단열(quasi-adiabatic) 모드 중 어느 하나로 제어하는데 기여한다.
본원에 제공된 방법의 일부 실시형태에서, 음이온 중합된 중합체는 배취, 프로그래밍된-배취 및/또는 세미-배취 공정으로 중합된다. 본 발명의 방법의 추가 실시형태에서, 음이온 중합된 중합체는 연속식 및/또는 반-연속식 모드로 제조될 수 있다. 음이온 중합된 중합체의 음이온 중합은 동일계내, 즉, 단일 반응 영역에서 일어날 수 있거나, 다중 반응 영역에서 일어날 수 있다. 전자의 설계는 더 신속한 반응을 선호하는 경향이 있는 반면, 후자의 설계는 특별히 제어되는 중합 반응을 목적하는 경우 바람직할 수 있다. 일부 실시형태에서, 2개 이상의 반응 영역(예를 들면, 반응 챔버)을 갖는 반응 장치를 사용할 수 있다.
당해 기술분야의 숙련가들에게 인지된 바와 같이, 음이온 중합된 중합체의 기술된 합성은 온도, 용매 비 및 기재된 체류 시간에 도달하는데 필요한 스트림 유속 및 화학양론적 조건으로 작동된 배취, 반-연속식 또는 연속식 공정 중 어느 하나를 포함하는 반응 설정에서 일어날 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특성을 나타내는 목적이고, 이의 범위를 한정하는 의도가 아니다. 선행 기술을 사용한 비교 실시예를 참조로서 포함한다. 공중합체 미세구조의 특성은 300 MHz 1H-NMR 기술로 수행하고, 분자량 특성을 시차 굴절률 검출기에 커플링된 3-컬럼 세트를 갖는 GPC를 사용하여 수행하였다. 보고된 피크 분자량 및 다분산성 지수 Mw/Mn은 협소한 분자량 분포를 갖는 폴리스티렌 표준을 기초로 한 보정 곡선에 관련된다.
실시예 1: 본 발명의 바람직한 극성 개질제 시스템: 높은 극성 개질제 시스템 농도, 고 분자량 공중합체 합성을 낮은 온도 범위에서 사용하는 커플링되지 않은 SBS 블록 공중합체.
사이클로헥산(5383 g)을 7.6-리터 스테인레스 스틸 반응기에 불활성 질소 분위기하에 충전하였다. 용매 온도를 반응기에서 18.1℃(Tst1)로 반응기 내부 코일을 통한 물 순환으로 안정화시켰다. 이후에 BDMAEE, DTHFP, n-부틸리튬 개시제 (nBuLi) 개시제 및 SMT를 나열된 순서로 첨가하였다. 활성 리튬 함량에 대한 DTHFP, BDMAEE 및 SMT 몰 비는 각각 4.17, 0.52 및 0.10이었다. 스티렌(84.5 g)을 상기 반응기에 이의 충전을 0.5분 내에 완료하기에 적합한 속도로 공급하였다. 제어된 온도에서 물의 순환을 첫번째 스티렌 블록 중합을 따라 계속하였다. 반응기 온도는 19.7℃의 피크 온도에 3분 내에 도달하고, 2분의 대기 시간을 실행하고, 따라서 첫번째 블록 단독중합 시간은 5 min (tSt)이었다. 이어서, 반응기 냉각을 종료하고, 직후 부타디엔(344.7 g)을 2분의 기간 내에 공급하였다. 부타디엔 공급시 온도는 19.2℃(Ti-Bd)였다. 부타디엔 중합은 부타디엔 적재(tp-Bd) 시작 후 9분에 43℃의 피크 온도(Tp-Bd)에 도달하였다. 모든 경우에 부타디엔 중합은 재킷(jacket)으로의 물의 순환 없이 일어났다. 두번째 스티렌(84.5 g)을 반응기에 공급하기 전에 3분의 대기 시간(twBd)이 존재하였다. 두번째 스티렌 충전에서 3분 지나서 피크 온도를 검출하였다. 5분 지나서 알코올을 공급하여 중합체 음이온을 말단화하였다. 이러한 절차에서 사이클로헥산 대 전체 단량체 질량 비는 8이었다. 다음 특성의 블록 공중합체를 수득하였다: 피크 분자량 Mp=277.8 kg/mol, 다분산성 지수 Mw/Mn=1.06, 31.9 wt%의 전체 스티렌 반복 단위 함량, 3.9 wt%의 랜덤 스티렌 반복 단위 함량, 부타디엔 블록 기준으로 90.9 wt%의 총 비닐 함량(1,2-비닐 + VCP), 및 반복 단위 기준으로 89.4 mol%의 총 비닐 함량, 3.1 wt%의 VCP 함량. 이러한 SBS 공중합체의 분자량 분포는 단봉형 협소한 피크 형태를 나타내었다.
실시예 2: 본 발명의 바람직한 극성 개질제 시스템: 중간 극성 개질제 농도 범위, 중간 분자량 공중합체 합성을 낮은 온도 범위에서 사용하는 커플링되지 않은 SBS 블록 공중합.
블록 공중합체를 5.3-리터 실험실 규모 배취에서 하기 단계를 통해 제조하였다: (1) 반응기에 사이클로헥산 용매의 충전; (2) 온도 Ti로 용매의 안정화; (3) 극성 개질제 BDMAEE 및 DTHFP의 충전; (4) n-부틸리튬의 충전; (5) SMT의 충전; (6) 스티렌 단량체의 충전; (7) 환경으로의 자연적 열 손실과는 별개로 외부 냉각 또는 외부 가열의 부재하에 중합을 수행하기 위한 반응기 온도 제어의 즉각적 중단, (8) 시간 tSt1의 기간 동안 첫번째 스티렌 블록의 단독중합, 여기서, 중합열은 점차적으로 이러한 기간 동안 피크 온도를 입증하는 온도 강하의 검출 없이 반응기 온도를 상승시킴; (9) 반응기 온도 TiBd의 등록 및 부타디엔 단량체의 즉시 충전; (10) 부타디엔 블록 공중합, 여기서, 반응열이 반응기 온도를 피크 온도 TpBd까지 상승시켰고, 이 피크 온도 뿐만 아니라 부타디엔 충전 시작으로부터 TpBd 발생 순간까지의 시간 tpBd가 등록됨; (11) 대기 시간 twBd; (12) 두번째 스티렌 적재의 충전; (13) 스티렌 단량체를 완전히 소모할 때까지 두번째 폴리스티렌 블록의 중합; (14) 모든 중합체 음이온의 말단화를 보증하기 위한 초과 당량의 알코올의 충전. 이러한 제형에서 2938 g의 사이클로헥산을 사용하고, 60.9 g의 스티렌을 사용하여 폴리스티렌 첫번째 블록을 구축하고, 246.1 g의 부타디엔을 사용하여 고 비닐 폴리부타디엔 중간 블록을 구축하고, 60.9 g의 스티렌을 사용하여 폴리스티렌 말단 블록을 구축하였다. 따라서, 전체 용매 대 단량체 비(S/M)는 8.0이었다. 각 스티렌 적재의 공급 시간은 0.5분 걸렸다. 부타디엔 적재에 대한 공급 시간은 2분 걸렸다. 활성 n-부틸리튬 충전은 4.2 mmol이었다. 활성 리튬 함량에 대한 DTHFP, BDMAEE 및 SMT 몰 비는 각각 2.13, 0.27 및 0.05였다(표 1 참조). 첫번째 스티렌 충전을 10.8℃의 출발 온도에서부터 15.0℃에 도달까지 3분 동안 단독중합하였다. 고 비닐 폴리부타디엔 블록 중합은 15℃의 온도에서 46.7℃의 피크 온도까지 11분 내에 진화하였다(표 2 참조). 다음 특성의 블록 공중합체를 수득하였다: 34.6 wt%의 전체 스티렌 반복 단위 함량, 3.3 wt%의 랜덤 스티렌 반복 단위 함량, 부타디엔 블록 기준으로 87.6 wt%의 총 비닐 함량(1,2-비닐 + VCP), 반복 단위 기준으로 85.8 mol%의 총 비닐 함량, 부타디엔 블록 기준으로 3.7 wt%의 VCP 함량. (표 3 참조) 이러한 SBS 공중합체의 분자량 분포는 단봉형 협소한 피크 형태를 나타내었고, 분자량 Mp=142.3 kg/mol 및 다분산성 지수 Mw/Mn=1.03을 갖는다; (표 4 참조).
비교 실시예 C1: 낮은 온도 범위에서 선행 기술에 가장 근접한 극성 개질제 시스템, BDMAEE/SMT를 사용하는 커플링되지 않은 SBS 블록 공중합.
블록 공중합체를 실시예 2와 동일한 5.3-리터 반응기에서 제조하였다. 실시예 2의 동일한 절차, 뿐만 아니라 동일한 양의 사이클로헥산, 부타디엔 및 스티렌 충전을 사용하였다. 선행 기술 극성 개질제 시스템 BDMAEE/SMT를 평가하였다. 실시예 2에서와 같이, BDMAEE를 n-부틸리튬 개시제 전에 공급하고, SMT를 n-부틸리튬 후 공급하였다. 활성 n-부틸리튬 충전은 4.4 mmol이었다. 활성 리튬 함량에 대한 BDMAEE 및 SMT 몰 비는 각각 0.59 및 0.05였다(표 1 참조). 첫번째 스티렌 충전 단독-중합은 10.7℃의 출발 온도로부터 15.0℃에 도달하는데 11분 걸렸다. 고 비닐 폴리부타디엔 블록 중합은 15℃의 온도에서 46.0℃의 피크 온도까지 17분 내에 진화하였다(표 2 참조). 다음 특성의 블록 공중합체를 수득하였다: 33.7 wt%의 전체 스티렌 반복 단위 함량, 4.3 wt%의 랜덤 스티렌 반복 단위 함량, 부타디엔 블록 기준으로 90.6 wt%의 총 비닐 함량(1,2-비닐 + VCP), 반복 단위 기준으로 88.7 mol%의 총 비닐 함량, 부타디엔 블록 기준으로 3.8 wt%의 VCP 함량. (표 3 참조) 이러한 SBS 공중합체의 분자량 분포는 이정점 형태를 나타내었고, 분자량 Mp=123.7 kg/mol에서 주요 피크, 및 Mp2=178.9 kg/mol에서 이차 피크를 갖고, 다분산성 지수 Mw/Mn=1.08을 갖는다; (표 4 및 도 2 참조). 이러한 비교 실시예에서 수득한 SBS의 총 비닐 함량은 본 발명의 실시예 1에서 수득된 90.9wt% 수준에 거의 도달하였다. 전체 스티렌 함량에 대한 랜덤 스티렌 함량 비는 실시예 1에서 수득된 것과 또한 매우 유사하였다: BDMAEE/SMT 시스템을 사용하는 비교 실시예에서 약 12.8%의 스티렌은 부타디엔으로 랜덤화되고, 87.2%는 폴리스티렌 블록의 부분이 되지만, 반면 본 발명의 실시예 1에서는 12.2% 랜덤화 및 87.8% 블록 형태로 된다. 그럼에도 불구하고, 이는 비교 생성물에서 허용불가능한 속성으로 손해를 끼치고: 비교 실시예 1에서 이정점 및 넓은 분자량 분포는 중합체 음이온의 조기 말단화의 신호이고; 이에 따라, 매우 유사하게 제조된 공중합체는 조기에 증식(propagating)을 중단한 낮은 분자량 디-블록 공중합체 SB, 및 비-대칭적인 크기의 폴리스티렌 블록을 갖는 고 분자량 SBS의 블렌드로 이루어진다. 둘 다의 인자는 공중합체의 기계적인 성질을 절충한다. 이러한 비교 극성 개질제 시스템을 사용한 중합은 또한 불리하게도 느리게 되었고: 비교 실시예 1에서 첫번째 스티렌 블록을 중합하는데 15분이 걸렸고, 반면 본 발명의 실시예 2에서는 3분이 걸렸고; BDMAEE/SMT 시스템을 사용한 부타디엔 중합이 또한 더 느리고, 동일한 온도 상승에 대해 11분이 실시예 2에서 본 발명의 시스템에서 필요한 경우, 비교 실시예에서 피크 온도에 도달하는데 17분 걸렸다.
비교 실시예 C2: 낮은 온도 범위에서 선행 기술에 가장 근접한 극성 개질제 시스템, BDMAEE/SMT을 사용하는 커플링되지 않은 SBS 블록 공중합. 실시예 2에서와 같이, BDMAEE를 n-부틸리튬 개시제 전에 공급하고, SMT를 n-부틸리튬 후에 공급하였다. 활성 n-부틸리튬 충전은 4.4 mmol이었다. 활성 리튬 함량에 대한 BDMAEE 및 SMT 몰 비는 각각 0.36 및 0.05였다(표 1 참조). 첫번째 스티렌 블록 단독-중합 15분 후 반응기 온도는 10.5℃의 출발 온도로부터 겨우 13.6℃에 도달하였다. 고 비닐 폴리부타디엔 블록 중합은 13.6℃의 온도에서 41.2℃의 피크 온도로 42분 내에 진화되었다(표 2 참조). 블록 공중합체는 다음 특성을 수득하였다: 34.9 wt%의 전체 스티렌 반복 단위 함량, 10.6 wt%의 랜덤 스티렌 반복 단위 함량, 부타디엔 블록 기준으로 87.0 wt%의 총 비닐 함량(1,2-비닐 + VCP), 반복 단위 기준으로 85.0 mol%의 총 비닐 함량, 부타디엔 기준으로 4.2 wt%의 VCP 함량. (표 3 참조) 이러한 SBS 공중합체의 분자량 분포는 낮은 분자량 범위로 약간 편향된 단봉형 피크를 나타내고, 분자량 Mp=154.5 kg/mol에서 주요 피크 및 다분산성 지수 Mw/Mn=1.05를 갖는다; (표 4 및 도 2 참조). 비교 실시예 C1에 대한 비교 실시예 C2의 주요한 변화는 0.59에서 0.36으로 활성 nBuLi에 대한 BDMAEE 몰 비의 감소였고, 반면 SMT/nBuLi 몰 비는 0.05로 남아있었다. 이는 비닐 함량을 비교 실시예 C1에서 90.6에서 비교 실시예 C2에서 87.0로 감소시켰다. 비닐 함량의 감소 효과는, 본 발명의 실시예 1에서 4.17/0.52/0.1/1의 DTHFP/BDMAEE/SMT/nBuLi 몰 비에서 본 발명의 실시예 2에서 2.13/0.27/0.05/1로, 본 발명의 삼원 극성 개질제 시스템의 투입을 반으로 줄이는 효과와 매우 유사하고, 각각 총 비닐 90.9wt%에서 87.6wt%로의 연관된 강하가 있었다. 분자량 분포는, 이정점을 피하였기 때문에, 비교 실시예 C1에 대해 비교 실시예 C2에서 개선되었고, 그러나, 분포에서 여전한 약간의 편향은 일부 조기 중합체 음이온 말단화를 증명하였다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 극성 개질제 DTHFP/BDMAEE/SMT로 수득된 SBS의 분자량 분포는 비교 실시예 C2에서 제조된 공중합체에서보다 더욱 협소하고 대칭적이었다. 비교 실시예 C2 레시피(recipe)에서 BDMAEE 함량의 약간의 감소의 가장 유해한 효과는 중합 속도 및 랜덤화된 스티렌 함량이고: 비교 실시예 C2에서 첫번째 스티렌 블록 단독-중합의 허용 시간은 본 발명의 실시예 2에서 필요한 시간에 비해 5배 증가하고, 심지어 이는 예상된 15℃ 목표에 도달하는데 충분하지 않았다. 비교 실시예 C2에서 부타디엔 중합은 또한 매우 느렸고, 부타디엔 피크 온도에 도달하는데 42분이 필요한 반면, 본 발명의 실시예 2에서 단지 11분이 필요하였다. 부타디엔 피크 온도 후, 두번째 스티렌 적재 공급 전에 본 발명의 실시예 2에서보다 더 긴 대기 시간이 비교 실시예 C2에서 허용되지만, 이는 각각 5분 및 2분이고, 랜덤화된 스티렌은 매우 높고: 30.4%의 스티렌이 랜덤화되고 단지 69.6%가 폴리스티렌 블록의 부분이 되는 반면, 본 발명의 실시예 2에서 단지 9.5%의 스티렌이 랜덤화되었다(SBS 기준으로 전체 스티렌 함량에 대한 SBS 기준으로 랜덤 스티렌 함량으로서 계산됨).
블록 공중합체를 실시예 2의 동일한 5.3-리터 반응기에서 제조하였다. 실시예 2의 동일한 절차, 뿐만 아니라 사이클로헥산, 부타디엔 및 스티렌 충전의 동일한 양을 이용하였다. 선행 기술 극성 개질제 시스템 BDMAEE/SMT를 비교 실시예 C1에서보다 더 낮은 투입에서 평가하였다.
표 1. 본 발명에 따른 실시예 1 및 2, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C1 내지 C6에서 개시제 및 극성 개질제 시스템 적재.
Figure 112018116802584-pct00006
표 2. 본 발명에 따른 실시예 1 및 2, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C1 내지 C6에서 중합 공정 파라미터.
Figure 112018116802584-pct00007
표 3. 본 발명에 따른 실시예 1 및 2, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C1 내지 C6에서 SBS 공중합체의 NMR 특성.
Figure 112018116802584-pct00008
표 4. 본 발명에 따른 실시예 1, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C1 내지 C6에서 제조된 SBS 공중합체의 GPC 특성.
Figure 112018116802584-pct00009
도 2. 본 발명에 따른 실시예 2 및 선행 기술을 사용하는 비교 실시예 C1 및 C2에서 제조된 공중합체의 분자량 분포.
비교 실시예 C1에서 사용된 BDMAEE/SMT를 기반으로 하는 선행 기술 개질제 시스템에 대해, 실시예 2에서 사용된 본 발명의 DTHFP/BDMAEE/SMT의 극성 개질제 시스템으로 수득되는 고 비닐 공중합체의 스티렌 단독중합 스테이지의 속도를 비교하는 경우, 첫번째 스티렌 블록 단독중합의 15℃까지 온도 상승은 선행 기술에서보다 본 발명에서 거의 4배 더 짧은 기간 내에 일어나는 것을 주목할 수 있다. 부타디엔 블록 스테이지 피크 온도, tpBd에 도달하는 시간을 비교하는 경우, 실시예 2에서 시험된 본 발명의 극성 개질제는 또한 실시예 C1에서 사용되는 선행 기술보다 더 빠른 부타디엔 중합을 가능하게 하였다. 추가로, SBS 공중합체 중 더 낮은 랜덤 스티렌 함량을 수득하기 위한 더 짧은 대기 시간 twBd는 실시예 C1에서 실행된 선행 기술보다 실시예 2에서 본 발명의 극성 개질제에서 필수적이었다. 또한, 실시예 1에서 BDMAEE/Li 비는 비교 실시예 C1에서 사용된 것의 반이었다.
비교 실시예 C1의 극성 개질제 시스템 BDMAEE/SMT를 기반으로 하는 선행 기술에 대해 실시예 2에서 사용되는 본 발명의 극성 개질제 DTHFP/BDMAEE/SMT로 수득된 분자량 분포를 비교하는 경우, 본 발명을 사용하여 단봉형 협소한 피크를 수득한 반면, 넓은 이정점 피크가 선행 기술에서 수득되었음을 주목할 수 있다(도 2 참조). 실시예 2에서 본 발명의 극성 개질제를 사용하여 수득된 단봉형 협소하게 분포된 분자량 분포는 제조된 대부분의 SBS 공중합체 분자가 동일한 평균 분자량으로 증대되고, 대칭적인 S-b-B-b-S 공중합체와 매우 유사함을 확증한다. 선행 기술로 수득된 이정점 및 넓은 분자량 분포는 중합에 따른 중합체 음이온의 조기 말단화에 의해 설명되고: 이정점 분포의 더 낮은 분자량 범위에 속하는 공중합체 쇄는 폴리스티렌 말단 블록의 도입이 결핍되는 경향이 있지만, 분포의 고 분자량 범위에 속하는 공중합체 쇄는 먼저 도입된 폴리스티렌 블록보다 더 긴 폴리스티렌 말단 블록을 갖는 경향이 있다. 이어서, 비교 실시예 C1의 생성물은 50wt% 초과의 S-b-B 디-블록 공중합체 및 50wt% 미만의 비-대칭적인 S-b-B-b-S 트리-블록 공중합체를 갖는 블렌드인 것으로 예상된다.
비교 실시예 C1에서보다 더 낮은 BDMAEE/Li 비를 갖지만 본 발명의 실시예 2에서보다 훨씬 더 높은 양의 BDMAEE를 갖는 선행 기술 BDMAEE/SMT 극성 개질제 시스템을 평가하는 비교 실시예 C2에서, 중합은 훨씬 더 낮은 속도로 진행되었고, 공중합체 중 훨씬 더 많은 랜덤 스티렌 반복 단위를 도입하였다. 이의 분자량 분포는 단봉형 피크를 향해 개선되었지만, 여전히 본 발명의 실시예 2의 것보다 약간 더 넓게 나타났고, 낮은 분자량 범위로 편향되었고, 이는 중합체 음이온의 일부 조기 말단화를 입증한다.
DTHFP/BDAMEE/SMT 극성 개질제 시스템을 기반으로 하는, 본 발명의 실시예 2는, 선행 기술 BDMAEE/SMT의 극성 개질제 시스템을 기반으로 하는 비교 실시예 C2에서 수득된 것 보다 약간 더 높은, 매우 높은 수준의 1,2-비닐 부타디엔 반복 단위을 갖는 SBS 블록 공중합체를 제조하였다. 유리하게는, VCP 수준은 본 발명의 실시예 2에서 비교 실시예 C1 및 C2에서보다 약간 더 낮았다.
비교 실시예 C3에서 DTHFP, 비교 실시예 C4에서 ETE, 실시예 C5에서 TMEDA/SMT 및 비교 실시예 C6에서 DMTHFMA/SMT와 같은 다른 선행 기술 극성 개질제 시스템에 대하여, DTHFP/BDMAEE/SMT 극성 개질제 시스템을 기반으로 하는 본 발명의 실시예 2를 비교하는 경우, 본 발명의 극성 개질제 시스템은 대부분의 선행 기술 극성 개질제 시스템보다 더 빠른 중합을 수행하고, DMTHFMA/SMT 시스템보다 약간 더 느린 중합을 수행하는 것을 주목할 수 있다. 본 발명으로 수득된 공중합체의 단봉형의 협소한 분자량 분포는 이들 다른 극성 개질제 시스템과 경쟁하였고, 다분산성 지수 Mw/Mn의 낮은 값으로 나타난다. 그럼에도 불구하고, 이들 다른 선행 기술 극성 개질제 시스템 중 어느 것도 본 발명의 1,2-비닐 도입 수준을 능가하지 못하였다. 또한, 비교 실시예 C5에서 시도된 TMEDA/SMT 및 DMTHFMA/SMT는 본 발명의 실시예 1보다 더 높은 수준의 VCP를 제조하였다.
실시예 3 내지 8: 중간 온도 범위에서 본 발명의 바람직한 극성 개질제 시스템을 사용한 커플링되지 않은 SBS 블록 공중합. S-b-B-b-S 타입 블록 공중합체를 실험실 규모 배취 반응기에서 하기 단계를 통해 제조하였다: (1) 반응기에 사이클로헥산 용매의 충전; (2) 온도 Ti로 용매의 안정화; (3) 극성 개질제 BDMAEE 및 DTHFP의 충전; (4) n-부틸리튬의 충전; (5) SMT의 충전; (6) 스티렌 단량체의 충전; (7) 주위로의 자연적 열 손실과는 별개로 외부 냉각 또는 가열의 부재하에 중합을 수행하기 위한 반응기 온도 제어의 즉각적 중단 (8) 첫번째 스티렌 블록의 단독중합, 여기서, 중합열은 점차적으로 반응기 온도를 스티렌 충전 시작에서부터 경과된 시간 tpSt에서 피크 온도 TpSt 및 이러한 피크 온도까지 상승시킴; (9) TpSt 지나서 10분의 대기 시간, 여기서, 약간의 온도 강하가 발생함; (10) 반응기 온도 TiBd의 등록 및 부타디엔 단량체의 즉시 충전; (11) 부타디엔 블록 공중합, 여기서, 반응열이 반응기 온도를 피크 온도 TpBd까지 상승시켰고, 이 피크 온도 뿐만 아니라 부타디엔 충전 시작으로부터 TpBd 발생 순간까지의 시간 tpBd가 등록됨; (12) TpBd 지나서 1분의 대기 시간, 여기서, 약간의 온도 강하가 발생함; (13) 두번째 스티렌 적재의 충전; (14) 스티렌 단량체를 완전히 소모할 때까지 두번째 폴리스티렌 블록의 중합; (15) 모든 중합체 음이온의 말단화를 보증하기 위한 초과 당량의 알코올의 충전. 이러한 제형에서 2795 g의 사이클로헥산을 사용하고, 63.6 g의 스티렌을 사용하여 폴리스티렌 첫번째 블록을 구축하고, 246.1 g의 부타디엔을 사용하여 고 비닐 폴리부타디엔 중간 블록을 구축하고, 63.6 g의 스티렌을 사용하여 폴리스티렌 말단 블록을 구축하였다. 따라서, 전체 용매 대 단량체 비는 7.5였다. 각 스티렌 적재의 공급 시간은 0.5분 걸렸다. 부타디엔 적재에 대한 공급 시간은 2분 걸렸다. 활성 개시제 함량 및 개시제에 대한 극성 개질제 몰 비를 표 5에 나타낸다. 고 비닐 폴리부타디엔 블록을 22.8 내지 56.8℃의 온도 범위에서 중합하였다. 공정 파라미터 Ti, TpSt, tpSt, TiBd, TpBd 및 tpBd를 표 6에 열거한다. 이러한 실시예로부터 제조된 생성물의 SBS 공중합체 특성을 표 7 및 표 8에 나타낸다.
실시예 9 내지 11: 중간 온도 범위에서 본 발명의 대안적인 극성 개질제 시스템을 사용하는 커플링되지 않은 SBS 블록 공중합. 실시예 3 내지 7에 열거된 동일한 작동을 사용하지만, DTHFP를 ETE, TMEDA 또는 DMTHFMA 중 어느 하나로 대체하였다. 이들 실시예를 위한 활성 n-부틸리튬 및 극성 개질제 시스템 투입을 표 5에 보고하였다. 고 비닐 폴리부타디엔 블록을 23 내지 59.8℃의 온도 범위에서 중합하였다. 공정 파라미터 Ti, TpSt, tpSt, TiBd, TpBd 및 tpBd를 표 6에 각 실시예에 대해 열거한다. 이들 실시예로부터의 생성물의 SBS 공중합체 특성을 표 7 및 표 8에 나타낸다.
비교 실시예 C7 및 C8. 선행 기술에 가장 근접한 극성 개질제 시스템을 사용하는 중간 온도 범위에서 커플링되지 않은 SBS 블록 공중합. 실시예 3 내지 7에서 기재된 것과 동일한 절차를 이용하지만, DTHFP를 피하였다. 이들 비교 실시예를 위한 활성 n-부틸리튬 및 극성 개질제 시스템 투입을 표 5에 보고하였다. 고 비닐 폴리부타디엔 블록을 23.5 내지 57℃의 온도 범위에서 중합하였다. 공정 파라미터 Ti, TpSt, tpSt, TiBd, TpBd 및 tpBd를 표 6에 각 비교 실시예에 대해 열거한다. 이들 비교 실시예로부터의 생성물의 SBS 공중합체 특성을 표 7 및 표 8에 나타낸다.
표 5. 본 발명에 따른 실시예 3 내지 11, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C7 및 C8에서 개시제 및 극성 개질제 시스템 적재.
Figure 112018116802584-pct00010
표 6. 본 발명에 따른 실시예 3 내지 11, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C7 및 C8에서 중합 공정 파라미터.
Figure 112018116802584-pct00011
표 7. 본 발명에 따른 실시예 3 내지 11, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C7 및 C8에서 제조된 SBS 공중합체의 NMR 특성.
Figure 112018116802584-pct00012
표 8. 본 발명에 따른 실시예 3 내지 11, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C7 및 C8에서 제조된 SBS 공중합체의 GPC 특성.
Figure 112018116802584-pct00013
도 3. 본 발명에 따른 실시예 3 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C7 및 C8에서 제조된 공중합체의 분자량 분포.
극성 개질제 시스템 DTHFP/BDMAEE/SMT를 기반으로 하는, 본 발명의 실시예 3 내지 8에서, 활성 리튬에 대한 DTHFP, BDMAEE 및 SMT의 극성 개질제 비는 광범위한 조성 범위로 이어졌다(swept).
DTHFP/BDMAEE/SMT를 기반으로 하는, 본 발명의 실시예 3 내지 8의 중합 속도를 선행 기술 BDMAEE/SMT 극성 개질제 시스템을 사용한 비교 실시예 C7 및 C8에 대해 비교하여, 본 발명의 극성 개질제 시스템으로 시도된 대부분의 조성물은 첫번째 스티렌 블록 피크 온도에 도달하는데 더 짧은 중합 시간 및 부타디엔 중합 피크 온도에 도달하는데 더 짧은 시간을 수득하였다.
유리하게는, DTHFP/BDMAEE/SMT 극성 개질제 시스템을 기반으로 하는 본 발명의 실시예 3 내지 8의 분자량 분포는, 모든 경우에 낮은 다분산성 지수 Mw/Mn을 갖는 협소한 단봉형 피크 형태를 나타내는 반면, 선행 기술 BDMAEE/SMT 극성 개질제 시스템을 기초로 하는 비교 조성물 C7 및 C8은, 높은 다분산성 지수 Mw/Mn을 갖는 넓은 이정점 분자량 분포를 제조하였다. 도 3은, 이러한 거동 관련 비교를 나타내고: 본 발명의 실시예 3 및 비교 실시예 C8은 동일한 활성 리튬을 갖고, BDMAEE 및 SMT 함량; 본 발명의 실시예 3에서 DTHFP의 도입은 비교 실시예 C8의 넓은 이정점 분자량 분포를 바로잡는다. 비교 실시예 C7에서 BDMAEE의 더 높은 투입은 도 3에 나타낸 바와 같이 분자량 분포 확대, 및 다분산성 지수 Mw/Mn을 약간 악화시킨다. 따라서, 선행 기술은 불리하게 본 발명의 조성물보다 더 높은 함량의 목적하지 않는 디-블록 S-b-B 공중합체 및 비-대칭적인 S-b-B-b-S 트리블록 공중합체를 제조하는 경향이 있다.
본 발명의 실시예 9 내지 11은 DTHFP/BDMAEE/SMT 극성 개질제 시스템의 DTHFP 성분을 대체할 수 있는 적합한 극성 개질제의 선택을 나타낸다. 즉, DTHFP/BDMAEE/SMT 뿐만 아니라 시스템 ETE/BDMAEE/SMT, TMEDA/BDMAEE/SMT 및 DMTHFMA/BDMAEE/SMT를 수행하여 매우 고 비닐 함량 블록 공중합체의 높은 속도 중합이 되게 하고, 이는 단봉형 협소한 분자량 분포를 갖는다. DTHFP/BDMAEE/SMT 극성 개질제 시스템은 바람직한 선택인데, 그 이유는 ETE/BDMAEE/SMT가 약간 더 높은 다분산성 지수 Mw/Mn으로 수행되고, TMEDA/BDMAEE/SMT가 스티렌 단독중합 단계를 지연시키고 더 높은 VCP 함량을 제조하는 반면, DMTHFMA/BDMAEE/SMT가 약간 더 낮은 1,2-비닐 함량을 제조하기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 이러한 대안적인 본 발명의 시스템은 기재된 선행 기술 시스템의 성능을 여전히 능가한다.
블록 공중합이 비교 실시예 C2 내지 C6에서보다, 본 발명의 실시예 3 내지 11에서 더 높은 온도에서 수행되지만, 협소한 분자량 분포의 SBS 공중합체를 또한 제조할 수 있는 선행 기술에서보다, 더 높은 도입 수준의 1,2-비닐 함량을 본 발명에서 수득하였다.
실시예 12. 높은 온도 범위에서 본 발명의 바람직한 극성 개질제 시스템을 사용하는 커플링되지 않은 SBS 블록 공중합. S-b-B-b-S 타입 블록 공중합체를 실험실 규모 교반된 배취 반응기에서, 비교적 낮은 단열 수준으로, 다음 절차를 사용하여 제조하였다: 사이클로헥산(2720 g)을 교반된 반응기에 질소 분위기하에 충전하고, 이의 온도를 43.3℃(Ti)에서 안정화하였다. 이후에 BDMAEE, DTHFP, n-부틸리튬 개시제 및 SMT를 상기 반응기에 나열된 순서로 첨가하였다. 활성 개시제 함량 및 개시제에 대한 극성 개질제 몰 비를 표 9에 나타낸다. 이어서, 스티렌 단량체의 첫번째 부분(56.4 g)을 반응기에 충전하였다. 스티렌 공급 작동을 0.5분 내에 완료하였다. 반응기 온도 제어를 이후에 중단하고, 이에 따라 중합을 환경으로의 열 소실과는 별도로 외부 냉각 또는 외부 가열의 부재하에 수행하였다. 46.2℃의 피크 온도(TpSt1)를 스티렌 적재(tpSt1) 2분 지나서 검출하였다. 이어서, 3분의 대기 시간을 시행하였다. 이어서, 반응기 온도를 44.2℃(TiBd)로 강하하고, 부타디엔(227.5 g) 공급 작동을 시작하였다. 부타디엔 충전을 2분 내에 완료하였다. 부타디엔 중합열은 반응물 매스(mass)를 61.1℃의 피크 온도(TpBd)까지, 부타디엔 공급 작동 시작에서 계수하여 5분의 기간(tpBd) 내에 상승시켰다. 이어서, 부타디엔 중합 피크 온도와 두번째 스티렌 적재 시작 사이에 2분의 대기 시간(twBd)이 걸렸다. 반응기에 두번째 스티렌 적재(56.4 g)는 완료되는데 30초 걸렸다. 두번째 스티렌 적재를 완전히 소모되도록 충분히 장시간 동안 중합하고, 이어서, 알코올을 반응기에 공급하여 음이온성 중합체 음이온을 말단화하였다. 이러한 실시예에서 사이클로헥산 용매 대 전체 단량체 공급 비(S/M)는 8이었다. 공정 파라미터 Ti, TpSt1, tpSt1, TiBd, TpBd, tpBd 및 twBd를 표 10에 열거한다. 이러한 실시예로부터의 생성물의 SBS 공중합체 특성을 표 11 및 표 12에 나타낸다.
비교 실시예 C9. 높은 온도 범위에서 선행 기술의 극성 개질제 시스템을 사용하는 커플링되지 않은 SBS 블록 공중합. S-b-B-b-S 타입 블록 공중합체를 실험실 규모 교반된 배취 반응기에서, 비교적 낮은 단열 수준으로, 절차 다음 절차를 사용하여 제조하였다: 사이클로헥산(2862 g) 및 스티렌 단량체(63.0 g)를 교반된 반응기로 질소 분위기하에 충전하고, 이의 온도를 39.9℃의 온도(Ti)에서 안정화시켰다. 이후에 TMEDA, SMT 및 n-부틸리튬 개시제를 상기 반응기에 나열된 순서로 첨가하고, 반응기 온도 제어를 껐다. 활성 개시제 함량 및 개시제에 대한 극성 개질제 몰 비를 표 9에 나타낸다. 44.5℃의 피크 온도(TpSt1)를 개시제 적재에서 5분 지나서(tpSt1) 검출하였다. 이어서, 반응기를 15분 동안 28℃의 온도(TiBd)에 도달할 때까지 냉각하였다. 이 지점으로부터, 의도된 가열 또는 냉각의 부재하에, 주위로 열 소실되는 것과 별도로 중합이 계속된다. 이어서, 부타디엔(255.4 g) 공급 작동을 시작하였다. 부타디엔 충전을 5분 내에 완료하였다. 부타디엔 중합열로 반응물 매스를 62.7℃의 피크 온도(TpBd)까지, 부타디엔 공급 작동으로부터 계수하여 10분의 기간(tpBd) 내에 상승시켰다. 이어서, 부타디엔 중합 피크 온도 및 두번째 스티렌 적재 시작 사이에 5분의 대기 시간(twBd)이 걸렸다. 반응기에 두번째 스티렌 적재(63.0 g)는 완전히 소모되기에 충분히 장시간 동안 중합되었다. 이어서, 알코올을 반응기에 공급하여 음이온성 중합체 음이온을 말단화하였다. 이러한 실시예에서 사이클로헥산 용매 대 전체 단량체 공급 비(S/M)는 7.5였다. 공정 파라미터 Ti, TpSt1, tpSt1, TiBd, TpBd, tpBd 및 twbd를 표 10에 열거한다. 이러한 실시예로부터 제조된 생성물의 SBS 공중합체 특성을 표 11 및 표 12에 나타낸다.
표 9. 본 발명에 따른 실시예 12, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C9에서 개시제 및 극성 개질제 시스템 적재, 뿐만 아니라 전체 용매 대 단량체(S/M) 비.
Figure 112018116802584-pct00014
표 10. 본 발명에 따른 실시예 12, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C9에서 중합 공정 파라미터.
Figure 112018116802584-pct00015
표 11. 본 발명에 따른 실시예 12, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C9에서 제조된 SBS 공중합체의 NMR 특성.
Figure 112018116802584-pct00016
표 12. 본 발명에 따른 실시예 12, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C9에서 제조된 SBS 공중합체의 GPC 특성.
Figure 112018116802584-pct00017
선행 기술 극성 개질제 시스템 TMEDA/SMT를 기반으로 하는 비교 실시예 C9에 대한 극성 개질제 시스템 DTHFP/BDMAEE/SMT를 기반으로 하는 실시예 12의 비교는, 본 발명의 극성 개질제 시스템이 높은 중합 온도에서 수행되는 경우 선행 기술 보다 폴리부타디엔 블록 중 더 높은 1,2-비닐 및 훨씬 더 낮은 VCP 반복 단위 도입으로 수행된다는 것을 나타낸다. 또한, 부타디엔 중합은 실시예 10에서 44 내지 61℃ 온도 범위에 걸쳐 이어지고, 이는 비교 실시예 C9에서 28 내지 62℃의 범위의 부타디엔 중합 범위(spanning) 보다 더 긴급한(exigent) 조건(더 높은 평균 중합 온도)이다. 둘 다의 경우, 본 발명 및 선행 기술은 단봉형 협소한 분자량 분포로 수행되었다.
비교 실시예 C10. 높은 농도에서, 높은 온도 범위에서 선행 기술의 극성 개질제 시스템을 사용하는 커플링되지 않은 SBS 블록 공중합.
표 13. 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C10에서 개시제 및 극성 개질제 시스템 적재, 뿐만 아니라 전체 용매 대 단량체(S/M) 비.
Figure 112018116802584-pct00018
표 14. 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C10에서 제조된 SBS 공중합체의 NMR 특성.
Figure 112018116802584-pct00019
표 15. 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C10에서 제조된 SBS 공중합체의 GPC 특성.
Figure 112018116802584-pct00020
실시예 13 및 14. 낮은 단량체 농도 수준에서 본 발명의 바람직한 극성 개질제 시스템을 사용하는 커플링되지 않은 SBS 블록 공중합. S-b-B-b-S 타입 블록 공중합체를 실험실 규모 배취 반응기에서 하기 단계를 통해 제조하였다: (1) 반응기에 사이클로헥산 용매의 충전; (2) 온도 Ti로 용매의 안정화; (3) 극성 개질제 BDMAEE 및 DTHFP의 충전; (4) n-부틸리튬의 충전; (5) SMT의 충전; (6) 스티렌 단량체의 충전; (7) 주위로의 자연적 열 손실과는 별개로 외부 냉각 또는 가열의 부재하에 중합을 수행하기 위한 반응기 온도 제어의 즉각적 중단, (8) 총시간 tSt 동안 첫번째 스티렌 블록의 단독중합, 이 기간 동안 중합열은 점차적으로 반응기 온도를 스티렌 충전 시작에서부터 경과된 시간 tpSt에서 피크 온도 TpSt 및 이러한 피크 온도까지 상승시킴; (10) 반응기 온도 TiBd의 등록 및 부타디엔 단량체의 즉시 충전; (11) 부타디엔 블록 공중합, 여기서, 반응열이 반응기 온도를 피크 온도 TpBd까지 상승시켰고, 이 피크 온도 뿐만 아니라 부타디엔 충전 시작으로부터 TpBd 발생 순간까지의 시간 tpBd가 등록됨; (12) TpBd 지나서 twBd의 대기 시간, 여기서, 약간의 온도 강하가 발생함; (13) 두번째 스티렌 적재의 충전; (14) 스티렌 단량체를 완전히 소모할 때까지 두번째 폴리스티렌 블록의 중합; (15) 모든 중합체 음이온의 말단화를 보증하기 위한 초과 당량의 알코올의 충전. 이들 제형에서 2805 g의 사이클로헥산을 사용하고, 41.8 g의 스티렌을 사용하여 폴리스티렌 첫번째 블록을 구축하고, 171.1 g의 부타디엔을 사용하여 고 비닐 폴리부타디엔 중간 블록을 구축하고, 41.8 g의 스티렌을 사용하여 폴리스티렌 말단 블록을 구축하였다. 따라서, 전체 용매 대 단량체 비는 11.0이었다. 각 스티렌 적재의 공급 시간은 0.5분 걸렸다. 부타디엔 적재에 대한 공급 시간은 2분 걸렸다. 활성 개시제 함량 및 개시제에 대한 극성 개질제 몰 비를 표 16에 나타낸다. 공정 파라미터 Ti, TpSt, tpSt, tSt TiBd, TpBd, tpBd 및 twBd를 표 17에 열거한다. 이러한 실시예로부터 제조된 생성물의 SBS 공중합체 특성을 표 18 및 표 19에 나타낸다.
비교 실시예 C11 및 C12. 선행 기술의 극성 개질제 시스템을 사용하는 낮은 단량체 농도 수준에서 커플링되지 않은 SBS 블록 공중합: 실시예 10 및 11에 기재된 절차의 동일한 단계를 사용하지만, DTHFP의 사용을 피하였다. 이들 제형에서 4228 g의 사이클로헥산을 사용하고, 68.2 g의 스티렌을 사용하여 폴리스티렌 첫번째 블록을 구축하고, 287.7 g의 부타디엔을 사용하여 고 비닐 폴리부타디엔 중간 블록을 구축하고, 68.2 g의 스티렌을 사용하여 폴리스티렌 말단 블록을 구축하였다. 따라서, 전체 용매 대 단량체 비는 10.0이었다. 이들 비교 실시예를 위한 활성 n-부틸리튬 및 극성 개질제 시스템 투입을 표 16에 기록한다. 공정 파라미터 Ti, TpSt, tpSt, tSt, TiBd, TpBd 및 tpBd를 표 17에 각 비교 실시예에 대해 열거한다. 이들 비교 실시예로부터의 생성물의 SBS 공중합체 특성을 표 18 및 표 19에 나타낸다.
표 16. 본 발명에 따른 실시예 13 및 14, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C11 및 C12에서 개시제 및 극성 개질제 시스템 적재, 뿐만 아니라 전체 용매 대 단량체(S/M) 비.
Figure 112018116802584-pct00021
표 17. 본 발명에 따른 실시예 13 및 14, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C11 및 C12에서 중합 공정 파라미터.
Figure 112018116802584-pct00022
표 18. 본 발명에 따른 실시예 13 및 14, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C11 및 C12에서 제조된 SBS 공중합체의 NMR 특성.
Figure 112018116802584-pct00023
표 19. 본 발명에 따른 실시예 13 및 14, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C11 및 C12에서 제조된 SBS 공중합체의 GPC 특성.
Figure 112018116802584-pct00024
도 4. 본 발명에 따른 실시예 13 및 14 및 선행 기술을 사용하는 비교 실시예 C11 및 C12에서 제조된 공중합체의 분자량 분포.
본 발명의 극성 개질제 시스템 DTHFP/BDMAEE/SMT를 기반으로 하는 실시예 13 및 14의 분석은, 더 낮은 단량체 농도에 대해 강건한(robust) 경우, 중합 동안, 폴리부타디엔 블록에서 높은 1,2-비닐 및 낮은 VCP 반복 단위 함량을 스티렌 및 부타디엔 블록의 높은 중합 속도에서 제조하고, 최종 생성물에서 협소한 단봉형 분자량 분포를 갖는다는 것을 나타낸다. 다른 한편으로, 희석된 단량체 체제에서 중합과 함께 선행 기술 극성 개질제 시스템 BDMAEE/SMT을 사용하여, BDMAEE/Li 비가 높은 경우 이정점 중량 분포로 수행되거나, BDMAEE/Li이 낮은 경우 매우 느린 중합 속도 및 공중합체 중 매우 높은 수준의 랜덤 스티렌 도입으로 수행되었다.
실시예 15 및 16. 바람직한 극성 개질제 시스템을 사용한 SB 블록 공중합 이어서, 커플링 단계. (S-b-B)n-X 타입 공중합체를 실험실 규모 교반된 반응기에서 다음 절차를 사용하여 제조하였다: 사이클로헥산(2792 g)을 교반된 반응기에 질소 분위기하에 충전하고, 이의 온도를 대략적으로 18℃(Ti)에서 안정화시켰다. 이후에 BDMAEE, DTHFP, n-부틸리튬 개시제 및 SMT를 상기 반응기에 나열된 순서로 첨가하였다. 활성 개시제 함량 및 개시제에 대한 극성 개질제 몰 비를 표 20에 나타낸다. 이어서, 스티렌 단량체(63.6 g)를 반응기에 충전하였다. 스티렌 공급 작동을 30초 내에 완료하였다. 반응기 냉각을 이후에 중단하였다. 첫번째 스티렌 단독-중합 스테이지에 대한 피크 온도(TpSt) 뿐만 아니라 첫번째 스티렌 적재 시작에서 이러한 순간까지 경과된 반응 시간(tpSt)을 등록하였다. 이어서, 10분의 대기 시간이 둘 다의 실시예에서 시행되었다. 직후 반응기 온도를 등록하고(Ti-Bd), 부타디엔(246.1 g) 공급 작동을 시작하였다. 부타디엔 충전을 2분 내에 완료하였다. 부타디엔 중합열은 반응물 온도를 상승시켰고, 55.8 ±0.3℃(TSiCl4)에 도달한 경우, 사염화규소 커플링제의 쇼트(shot)를 반응기에 공급하였다. 사염화규소(SiCl4)의 투입을 표 20에 나타낸다. 부타디엔 공급 작동의 시작에서 계수된 커플링제 쇼트(tSiCl4)까지의, 부타디엔 반응 시간을 기록하였다. 반응기에 초기에 공급된 n-부틸리튬에 대한 과량의 하이드록실 당량을 갖는 알코올 용액 쇼트를, SiCl4 쇼트 6분 후 상기 반응기에 공급하였다. 이들 실시예에서 사이클로헥산 대 전체 단량체 공급 비는 9.0이었다. 공정 파라미터 Ti, TpSt, tpSt, TiBd, TSiCl4, tSiCl4를 표 21에 열거한다. 이러한 실시예로부터 제조된 생성물의 SBS 공중합체 특성을 표 22 및 표 23에 나타낸다.
선행 기술을 사용하는 비교 실시예 C13 및 C14. 실시예 15 및 16에서와 동일한 중합 절차를 수행하지만, 극성 개질제 시스템에서 DTHFP이 결핍되었다. 활성 개시제 함량, 개시제에 대한 극성 개질제 몰 비, 및 염화규소 투입을 표 20에 나타낸다. 공정 파라미터 Ti, TpSt, tpSt, TiBd 및 tSiCl4를 표 21에 열거한다. 이러한 실시예로부터의 생성물의 SBS 공중합체 특성을 표 22 및 표 23에 나타낸다.
표 20, 본 발명에 따른 실시예 15 및 16, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C13 및 C14에서 개시제, 극성 개질제 시스템, 및 커플링제 적재.
Figure 112018116802584-pct00025
표 21. 본 발명에 따른 실시예 15 및 16, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C13 내지 C14에서 중합 공정 파라미터.
Figure 112018116802584-pct00026
표 22. 본 발명에 따른 실시예 15 및 16, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C13 및 C14에서 제조된 SBS 공중합체의 NMR 특성.
Figure 112018116802584-pct00027
표 23. 본 발명에 따른 실시예 15 및 16, 및 선행 기술을 사용한 비교 실시예 C13 내지 C14에서 제조된 SBS 공중합체의 GPC 특성.
Figure 112018116802584-pct00028
도 5. 본 발명에 따른 실시예 15 및 및 선행 기술을 사용하는 비교 실시예 C13에서 제조된 공중합체의 분자량 분포.
비교 실시예 C13 및 C14에서와 같이 극성 개질제 시스템 BDMAEE/SMT를 기반으로 하는 선행 기술을 사용하는 경우 이러한 파라미터에 대해, 본 실시예 15 및 16에서 사용되는, 발명의 극성 개질제 DTHFP/BDMAEE/SMT로 수득된 커플링 효율 및 분자량 분포를 비교하는 경우, 본 발명의 극성 개질제 시스템이 극성 개질제 시스템 투입 전보다 가장 근접한 부타디엔 소모 말기까지 훨씬 더 높은 양의 중합체 음이온의 생존을 제공한다는 것을 증명할 수 있다. SiCl4 적재는, 모든 중합체 음이온이 SiCl4 충전이 발생할 때 여전히 생존할 경우, 95% 내지 96%의 이론적인 최대 커플링 효율을 위해 계획되었다. 비교 실시예 C13 및 C14에서 약 반의 중합체성 음이온이 커플링 반응에 참여할 수 없고, 이는 약 반의 중합체성 음이온이 SiCl4 충전 전에 말단화되었음을 확실하게 한다. 이들 실시예의 사이클로헥산, 스티렌 및 부타디엔 적재가 실시예 3 내지 11 및 비교 실시예 C7 및 C8의 사이클로헥산, 첫번째 스티렌 및 부타디엔 적재와 일치한다는 것은 주목할 가치가 있다. 따라서, 실시예 15 및 16에서 증명된 부타디엔 소모 말기까지 중합체 음이온의 생존은, 바람직한 극성 개질제 시스템 DTHFP/BDMAEE/SMT를 공유하고 단봉형 협소한 분자량 분포의 커플링되지 않은 SBS 생성물을 수득하는 실시예 3 내지 11에 적용된다. 다른 한편으로, 비교 실시예 C13 및 C14에서 증명된 동일한 정도의 중합체 음이온의 조기 말단화는, 모두 선행 기술에 가장 근접한 시스템 BDMAEE/SMT를 사용하고, 넓은 이정점 분자량 분포를 나타내는 비교 실시예 C7 및 C8에 적용된다.
실시예 17 (가설의). 실시예 2의 선형 SBS 블록 공중합체를 본 발명의 바람직한 극성 개질제 시스템을 사용하여 합성하고, 추가로 수소화하여 선형 고 비닐 SEBS를 수득하였다.
87.6 wt% 총 비닐 함량을 나타내고 사이클로헥산(용매 대 중합체 비 8.0, w/w)에 여전히 용해된 실시예 2로부터 선형 SBS를 2-메틸-2,4-펜탄디올을 몰 비 알코올/Li 활성=0.5로 첨가하여 비활성화시켰다. 이후에 중합체 용액을 90℃까지 가열하고, 중합체 100 g당 0.25 mmol의 수소화 촉매(US5985995A에 기재된 Cp2 Ti(PhOCH3)2 또는 Cp2 Ti (CH2 PPh2))를 첨가하고, 이어서, 수소 첨가하여 8 kg/㎠의 압력까지 도달하였다. 수소 흡수를 45분 내에 완료하였다. 1H NMR 분석은, 99.6% 수소화를 갖는 SEBS를 수득하였음을 나타내었다. 따라서, 87.6 wt% 비닐 함량을 갖는 SBS로부터 유도된 신규한 선형 SEBS를 이에 따라 수득하였다.
실시예 18 (가설의). 실시예 10의 선형 SBS 블록 공중합체를 본 발명의 바람직한 극성 개질제 시스템을 사용하여 합성하고, 추가로 수소화하여 선형 고 비닐 SEBS를 수득하였다.
90.1 wt% 총 비닐 함량을 나타내고 사이클로헥산(용매 대 중합체 비 7.5, w/w)에 여전히 용해된 실시예 10으로부터 선형 SBS를 2-메틸-2,4-펜탄디올을 몰 비 알코올/Li 활성=0.5로 첨가하여 비활성화시켰다. 이후에 중합체 용액을 90℃까지 가열하고, 중합체 100 g당 0.25 mmol의 수소화 촉매(US5985995A에 기재된 Cp2 Ti(PhOCH3)2 또는 Cp2 Ti (CH2 PPh2))를 첨가하고, 이어서, 수소 첨가하여 8 kg/㎠의 압력까지 도달하였다. 수소 흡수를 45분 내에 완료하였다. 1H NMR 분석은 99.6% 수소화를 갖는 SEBS를 수득하였음을 나타내었다. 따라서, 90.1 wt% 비닐 함량을 갖는 SBS로부터 유도된 신규한 선형 SEBS는 이에 따라 수득하였다.
실시예 19 (가설의). 실시예 15의 스타-형 SBS 블록 공중합체를 본 발명의 바람직한 극성 개질제 시스템을 사용하여 합성하고, 추가로 수소화하여 스타-형 고 비닐 SEBS를 수득하였다.
89.4 wt% 총 비닐 함량을 나타내고 사이클로헥산(용매 대 중합체 비 8.0, w/w)에 여전히 용해된 실시예 15로부터 스타-형 SBS 블록 공중합체를 2-메틸-2,4-펜탄디올을 몰 비 알코올/Li 활성=0.5로 첨가하여 비활성화시켰다. 이후에 중합체 용액을 90℃까지 가열하고, 중합체 100 g당 0.25 mmol의 수소화 촉매(US5985995A에 기재된 Cp2 Ti(PhOCH3)2 또는 Cp2 Ti (CH2 PPh2))를 첨가하고, 이어서, 수소 첨가하여 8 kg/㎠의 압력까지 도달하였다. 수소 흡수를 45분 내에 완료하였다. 1H NMR 분석에서 나타나 바와 같이, 99.6% 수소화를 갖는 스타-형 SEBS를 수득하였다. 따라서, 89.4 wt% 비닐 함량을 갖는 스타-형 SBS로부터 유도된 신규한 스타-형 SEBS를 이에 따라 수득하였다.
고 비닐 함량 SBS로 유도된 실시예 17 내지 19로부터의 SEBS는 공지된 SEBS보다 폴리프로필렌과 더 상용성이어야 하는 신규한 물질이다.
실시예 20 (가설의). 실시예 10의 선형 SBS 블록 공중합체를 본 발명의 바람직한 극성 개질제 시스템을 사용하여 합성하고, 추가로 말단-관능화를 수행하고, 추가로 수소화를 수행하여 선형 고 비닐 말단-관능화 SEBS-f를 수득하였다.
90.1 wt% 총 비닐 함량을 나타내고 사이클로헥산 중 용해된(용매 대 중합체 비 8.0, w/w) 실시예 8로부터의 선형 SBS를 정량적 양의 프로필렌 옥사이드 또는 n-벤질리덴메틸아민 중 어느 하나(몰 비 관능화제/Li 활성=1.0)를 첨가하여 OH 또는 2급 아민 관능성 그룹으로 말단-관능화하였다. 이후에, 중합체 용액을 90℃까지 가열하고, 중합체 100 g당 0.25 mmol의 수소화 촉매(US5985995A에 기재된 Cp2 Ti(PhOCH3)2 또는 Cp2 Ti (CH2 PPh2))를 첨가하고, 이어서, 수소 첨가하여 8 kg/㎠의 압력까지 도달하였다. 수소 흡수를 45분 내에 완료하였다. 1H NMR 분석으로 나타낸 바와 같이, 99.6% 수소화를 갖는 말단-관능화 SEBS-f를 수득하였다. 따라서, 90.1 wt% 비닐 함량을 갖는 선형 SBS로부터 유도된 신규한 선형 SEBS-OH 또는 SEBS-NHR을 이에 따라 수득하였다.
실시예 20으로부터 말단-관능화 SEBS는 중심 EB 블록을 따라 높은 부틸렌 풍부와 합해진 OH 또는 아민 극성 그룹을 나타내는 신규한 물질이다. 이들 신규한 물질은 신규한 세그먼트화 블록 공중합체를 제조하는데 유용한 쇄-연장 반응을 효과적으로 하기 위한 그리고 엔지니어링 플라스틱 충격 개질 및 중합체 블렌드 상용화에서 더 효율적으로 사용하기 위한 반응성 중합체로서 유용하다.
본 발명의 실시형태
실시형태 1. 유기리튬 개시 음이온 중합에 의해 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 블록 공중합체를 제조하기 위한 극성 개질제 시스템으로서, 상기 시스템은,
(a) 화학식 (I)의 구조를 갖는 화합물:
화학식 (I)
Figure 112018116802584-pct00029
상기 화학식 (I)에서,
R1 내지 R14는 독립적으로 -H 또는 -CnH2n +1 그룹이고, n=1 내지 6이고,
여기서, 디테트라하이드로푸르푸릴프로판(DTHFP)이 화학식 (I)의 구조를 갖는 바람직한 화합물이다;
(b) 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물:
화학식 (V)
Figure 112018116802584-pct00030
상기 화학식 (V)에서,
m=1 내지 2이고, n=1 내지 2이고;
R1 내지 R4는 독립적으로 -CxH2x +1 그룹이고, x=1 내지 6이고,
여기서, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르는 화학식 (V)의 구조를 갖는 바람직한 화합물이다; 및
(c) 나트륨 알콕사이드 화합물, 바람직하게는 나트륨 멘톨레이트
를 포함하고,
여기서, 상기 디테트라하이드로푸르푸릴프로판 대 유기리튬 개시제의 몰 비는 약 0.36:1 내지 약 4.2:1, 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 3.5:1 및 보다 바람직하게는 약 2.5:1 내지 약 3.0의 범위 내이고;
상기 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르 대 유기리튬 개시제의 몰 비는 약 0.1:1 내지 약 1.5:1, 또는 약 0.2:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 0.3:1 내지 약 1:1, 보다 바람직하게는 약 0.4:1 내지 약 0.9:1의 범위 내이고;
상기 나트륨 알콕사이드 화합물 대 유기리튬 개시제의 몰 비는 약 0.01:1 내지 약 0.3:1, 또는 약 0.02:1 내지 약 0.2:1, 또는 바람직하게는 약 0.03:1 내지 약 0.15:1, 또는 보다 바람직하게는 약 0.04:1 내지 약 0.10:1의 범위 내이다.
실시형태 2. 유기리튬 개시 음이온 중합에 의해 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 블록 공중합체를 제조하기 위한 극성 개질제 시스템으로서, 상기 시스템은,
(a) 화학식 (II)의 구조를 갖는 화합물:
화학식 (II)
Figure 112018116802584-pct00031
상기 화학식 (II)에서,
R1은 -CnH2n +1 그룹이고, n=1 내지 6이고;
R2 내지 R7은 독립적으로 -H 또는 -CxH2x +1 그룹이고, x=1 내지 6이다;
(b) 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물:
화학식 (V)
Figure 112018116802584-pct00032
상기 화학식 (V)에서,
m=1 내지 2이고, n=1 내지 2이고;
R1 내지 R4는 독립적으로 -CxH2x +1 그룹이고, x=1 내지 6이고,
여기서, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르는 화학식 (V)의 구조를 갖는 바람직한 화합물이다; 및
(c) 나트륨 알콕사이드 화합물, 바람직하게는 나트륨 멘톨레이트
를 포함하고,
여기서, 상기 에틸테트라하이드로푸르푸릴 에테르 대 유기리튬 개시제의 몰 비는 약 0.3:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 3:1 및 보다 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 2.5:1의 범위 내이고,
상기 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르 대 유기리튬 개시제의 몰 비는 약 0.1:1 내지 약 1.5:1, 또는 약 0.2:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 0.3:1 내지 약 1:1, 보다 바람직하게는 약 0.4:1 내지 약 0.9:1의 범위 내이고;
상기 나트륨 알콕사이드 화합물 대 유기리튬 개시제의 몰 비는 약 0.01:1 내지 약 0.3:1, 또는 약 0.02:1 내지 약 0.2:1, 또는 바람직하게는 약 0.03:1 내지 약 0.15:1, 또는 보다 바람직하게는 약 0.04:1 내지 약 0.10:1의 범위 내이다.
실시형태 3. 유기리튬 개시 음이온 중합에 의해 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 블록 공중합체를 제조하기 위한 극성 개질제 시스템으로서, 상기 시스템은,
(a) 화학식 (III)의 구조를 갖는 화합물:
화학식 (III)
Figure 112018116802584-pct00033
상기 화학식 (III)에서,
R1 내지 R4는 독립적으로 -CH3 또는 -CH2CH3 그룹이고;
R5는 -H 또는 -CnH2n +1 그룹이고, n=1 내지 2이고,
여기서, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민은 화학식 (III)의 구조를 갖는 바람직한 화합물이다;
(b) 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물:
화학식 (V)
Figure 112018116802584-pct00034
상기 화학식 (V)에서,
m=1 내지 2이고, n=1 내지 2이고;
R1 내지 R4는 독립적으로 -CxH2x +1 그룹이고, x=1 내지 6이고,
비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르는 화학식 (V)의 구조를 갖는 바람직한 화합물이다; 및
(c) 나트륨 알콕사이드 화합물, 바람직하게는 나트륨 멘톨레이트
를 포함하고,
여기서, 상기 N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민 대 유기리튬 개시제의 몰 비는 약 1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 3:1 및 보다 바람직하게는 약 2:1 내지 약 3:1의 범위 내이고,
상기 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르 대 유기리튬 개시제의 몰 비는 약 0.1:1 내지 약 1.5:1, 또는 약 0.2:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 0.3:1 내지 약 1:1, 보다 바람직하게는 약 0.4:1 내지 약 0.9:1의 범위 내이고;
상기 나트륨 알콕사이드 화합물 대 유기리튬 개시제의 몰 비는 약 0.01:1 내지 약 0.3:1, 또는 약 0.02:1 내지 약 0.2:1, 또는 바람직하게는 약 0.03:1 내지 약 0.15:1, 또는 보다 바람직하게는 약 0.04:1 내지 약 0.10:1의 범위 내이다.
실시형태 4. 유기리튬 개시 음이온 중합에 의해 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 블록 공중합체를 제조하기 위한 극성 개질제 시스템으로서, 상기 시스템은,
(a) 화학식 (IV)의 구조를 갖는 화합물:
화학식 (IV)
Figure 112018116802584-pct00035
상기 화학식 (IV)에서,
R1 내지 R6은 독립적으로 -H 또는 -CnH2n +1 그룹이고, n=1 내지 6이고;
R7 및 R8은 독립적으로 -CxH2x +1 그룹이고, x=1 내지 2이고,
테트라하이드로푸르푸릴-N,N-디메틸아민은 화학식 (IV)의 구조를 갖는 바람직한 화합물이다;
(b) 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물:
화학식 (V)
Figure 112018116802584-pct00036
상기 화학식 (V)에서,
m=1 내지 2이고, n=1 내지 2이고;
R1 내지 R4는 독립적으로 -CxH2x +1 그룹이고, x=1 내지 6이고,
비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르는 화학식 (V)의 구조를 갖는 바람직한 화합물이다; 및
(c) 나트륨 알콕사이드 화합물, 바람직하게는 나트륨 멘톨레이트
를 포함하고,
여기서, 상기 테트라하이드로푸르푸릴-N,N-디메틸아민 대 유기리튬 개시제의 몰 비는 약 1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 3:1 및 보다 바람직하게는 약 2:1 내지 약 3:1의 범위 내이고,
상기 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르 대 유기리튬 개시제의 몰 비는 약 0.1:1 내지 약 1.5:1, 또는 약 0.2:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 0.3:1 내지 약 1:1, 보다 바람직하게는 약 0.4:1 내지 약 0.9:1의 범위 내이고;
상기 나트륨 알콕사이드 화합물 대 유기리튬 개시제의 몰 비는 약 0.01:1 내지 약 0.3:1, 또는 약 0.02:1 내지 약 0.2:1, 또는 바람직하게는 약 0.03:1 내지 약 0.15:1, 또는 보다 바람직하게는 약 0.04:1 내지 약 0.10:1의 범위 내이다.
본 발명을 기술하면서, 기술, 절차, 물질 및 장비의 다양한 변형이 당해 기술 분야의 숙련가들에게 명백할 것이다. 본 발명의 범위 및 취지 내에서 모든 이러한 변형이 첨부된 청구범위 내에 포함됨을 의도한다.

Claims (68)

  1. 유기리튬 개시제를 사용하는 음이온 중합에 의해 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 블록 공중합체를 제조하기 위한 극성 개질제 시스템으로서,
    상기 블록 공중합체는 커플링 반응 전에 단봉형(unimodal) 분자량 분포를 갖고, 공액 디엔 반복 단위를 기준으로 하여 1,2-비닐 및 비닐사이클로펜탄(VCP) 반복 단위를 포함하는 비닐 함량 85 wt% 초과 및 총 공액 디엔을 기준으로 하여 VCP 함량 6 wt% 미만을 갖고,
    상기 극성 개질제 시스템은
    (a) 디테트라하이드로푸르푸릴프로판(DTHFP), 에틸테트라하이드로푸르푸릴 에테르(ETE), N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA) 및 테트라하이드로푸르푸릴-N,N-디메틸아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학물질 하나 이상;
    (b) 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르(BDMAEE)로서, 상기 BDMAEE 대 상기 유기리튬 개시제의 몰 비는 0.1:1 내지 1.5:1인, BDMAEE; 및
    (c) 나트륨 알콕사이드 화합물로서, 상기 나트륨 알콕사이드 화합물 대 상기 유기리튬 개시제의 몰 비는 0.01:1 내지 0.3:1인, 나트륨 알콕사이드 화합물
    을 포함하고,
    상기 DTHFP 대 상기 유기리튬 개시제의 몰 비는 0.36:1 내지 4.2:1이고,
    상기 ETE 대 상기 유기리튬 개시제의 몰 비는 0.3:1 내지 4:1이고,
    상기 TMEDA 대 상기 유기리튬 개시제의 몰 비는 1:1 내지 4:1이고,
    상기 테트라하이드로푸르푸릴-N,N-디메틸아민 대 상기 유기리튬 개시제의 몰 비는 1:1 내지 4:1인, 극성 개질제 시스템.
  2. (a) 테트라하이드로푸르푸릴-N,N-디메틸아민;
    (b) 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르; 및
    (c) 나트륨 알콕사이드 화합물
    을 포함하는, 유기리튬 개시제를 사용하는 음이온 중합에 의해 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 블록 공중합체를 제조하기 위한 극성 개질제 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 나트륨 알콕사이드 화합물 대 상기 유기리튬 개시제의 몰 비가 0.01:1 내지 0.3:1이고, 상기 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르 대 상기 유기리튬 개시제의 몰 비가 0.1:1 내지 1.5:1인, 극성 개질제 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 상기 테트라하이드로푸르푸릴-N,N-디메틸아민 대 상기 유기리튬 개시제의 몰 비가 1:1 내지 4:1인, 극성 개질제 시스템.
  5. 제1항의 극성 개질제 시스템의 존재 하에서 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 하나 이상의 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 하나 이상의 블록이 형성되고 함께 결합되는 블록 공중합 공정을 수행하여 제조되는 블록 공중합체 조성물로서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 단봉형 분자량 분포를 갖고, 공액 디엔 반복 단위를 기준으로 하여 1,2-비닐 및 비닐사이클로펜탄(VCP) 반복 단위를 포함하는 비닐 함량 85 wt% 초과 및 총 공액 디엔을 기준으로 하여 VCP 함량 6 wt% 미만을 갖는, 블록 공중합체 조성물.
  6. 제5항의 블록 공중합체 조성물을 부분적으로 또는 완전히 커플링하여 제조되는 블록 공중합체 조성물.
  7. 지방족 탄화수소 용매를 반응기에 충전시키는 단계;
    제1항의 극성 개질제 시스템을 상기 반응기에 충전시키는 단계;
    첫번째 단량체 충전물로서 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체로 이루어진 단량체의 그룹으로부터 선택된 단량체 중 하나를 상기 반응기에 첨가하는 단계;
    유기리튬 개시제를 상기 반응기에 충전시키는 단계;
    상기 첫번째 단량체 충전물을 적어도 85% 전환까지 중합하는 단계;
    두번째 단량체 충전물로서 상기 비닐 방향족 단량체 및 상기 공액 디엔 단량체로 이루어진 단량체의 그룹으로부터 선택된 다른 단량체를 상기 반응기에 첨가하는 단계;
    상기 두번째 단량체 충전물을 적어도 85% 전환까지 중합하는 단계로서,
    여기서, 상기 첫번째 및 두번째 단량체 충전물 첨가 단계 중 하나 또는 둘 다가 반복되거나 반복되지 않는, 단계; 및
    비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 블록 공중합체를 회수하는 단계로서, 여기서 상기 블록 공중합체는 공액 디엔 반복 단위를 기준으로 하여 1,2-비닐 및 VCP 반복 단위를 포함하는 비닐 함량 85 wt% 초과 및 총 공액 디엔을 기준으로 하여 VCP 함량 6 wt% 미만을 갖는, 단계
    를 포함하는 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 블록 공중합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 첫번째 및 두번째 단량체 충전물을 첨가하는 단계 중 하나 또는 둘 다가 반복되는, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 반응기에 첨가된 단량체를 완전히 소모시키는 단계; 및 종말제(termination agent)를 상기 반응기에 충전시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 반응기에 첨가된 단량체를 적어도 95% 전환까지 소모시키는 단계; 커플링제를 상기 반응기에 충전시키는 단계; 및 종말제를 상기 반응기에 충전시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 커플링제가 규소 할라이드인, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 커플링제가 에폭시-관능화 아크릴레이트 올리고머 또는 에폭시화 대두유인, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 커플링제가 디비닐벤젠인, 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 분자량 분포가 단봉형 피크를 갖고, 상기 블록 공중합체가 1.08 미만인 다분산성 지수(polydispersity index) Mw/Mn를 갖는, 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 블록 공중합체가, 공중합체를 기준으로 하여, 10 내지 40 wt% 범위의 총 비닐 방향족 반복 단위 함량을 갖고, 랜덤 비닐 방향족 반복 단위 함량이, 비닐 방향족 반복 단위를 기준으로 하여, 15 wt% 미만인, 방법.
  16. 제10항에 있어서, 커플링된 블록 공중합체가 75 wt% 초과의 커플링 효율(coupling efficiency)로 제조되는, 방법.
  17. 제7항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 폴리스티렌 표준으로 보정된 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여 50 kg/mol 내지 280 kg/mol의 피크 분자량, Mp를 갖는, 방법.
  18. 제10항에 있어서, 폴리스티렌 표준으로 보정된 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여 20 kg/mol 내지 120 kg/mol의 피크 분자량을 갖는 커플링되지 않은 공중합체 분획을 제조하는, 방법.
  19. 제7항에 있어서, 친전자성 말단 관능화 첨가제를 상기 반응기에 충전시켜 쇄-말단 관능화 중합체를 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제7항에 있어서, 상기 용매 대 총 단량체의 질량 비가 7.5 내지 11인, 방법.
  21. 제7항에 있어서, 상기 블록 공중합체가, 총 공액 디엔을 기준으로 하여 1,2-비닐 플러스 3,4-비닐 플러스 VCP 함량을 포함하는 총 비닐 함량 87 wt% 초과를 갖는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 VCP 함량이, 총 공액 디엔을 기준으로 하여, 5 wt% 미만인, 방법.
  23. 제7항에 있어서, 상기 나트륨 알콕사이드 화합물이 나트륨 멘톨레이트인, 방법.
  24. 제7항에 있어서, 상기 유기리튬 개시제가 n-부틸리튬 또는 2급-부틸리튬인, 방법.
  25. 제7항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체 및 상기 공액 디엔 단량체 각각이 상기 반응기에 5분 보다 짧은 기간 내에 투입되는, 방법.
  26. 제7항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체 및 상기 공액 디엔 단량체 중 적어도 하나가 상기 반응기에 5분 보다 긴 기간 동안 투입되는, 방법.
  27. 제7항에 있어서, 상기 블록 공중합체를 수소화하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 블록 공중합체에서 공액 디엔 중 이중 결합 적어도 90%가, 상기 블록 공중합체를 수소화시킴에 의해 단일 결합으로 전환되는, 방법.
  29. 화학식 (S-B)n-S, (B-S)n-B, 또는 (S-B)n을 갖는 블록 공중합체로서,
    여기서, S는 비닐 방향족 중합체 블록이고,
    상기 블록 공중합체 중 S 함량은 10 내지 40 wt%이고,
    랜덤 비닐 방향족 반복 단위 함량은, 총 비닐 방향족 함량을 기준으로 하여, 15 wt% 미만이고,
    B는 공액 디엔 중합체 블록이고,
    상기 B 블록은, 공액 디엔 반복 단위를 기준으로 하여, 1,2-비닐, 3,4-비닐 및 비닐사이클로펜탄(VCP) 반복 단위를 포함하는 비닐 함량 85 mol% 초과를 갖고,
    n은 1 내지 5의 값이고,
    상기 B 블록은 총 공액 디엔을 기준으로 하여 VCP 함량 6 wt% 미만을 갖고,
    상기 블록 공중합체의 분자량 분포가 1.08 미만의 다분산성(polydispersity)을 갖는 단봉형의 협소한(narrow) 피크 형태를 갖고,
    폴리스티렌 표준에 상대적인 상기 블록 공중합체의 GPC 피크 분자량 Mp는 50 내지 300 kg/mol인, 블록 공중합체.
  30. 제29항에 있어서, 폴리스티렌 표준에 상대적인 상기 블록 공중합체의 GPC 피크 분자량 Mp가 50 내지 120 kg/mol인, 블록 공중합체.
  31. 화학식 ((S-B-)m)n-X, 또는 ((B-S)m)n-X를 갖는 블록 공중합체로서,
    여기서, S는 비닐 방향족 중합체 블록이고,
    상기 블록 공중합체 중 S 함량은 10 내지 40 wt%이고,
    랜덤 비닐 방향족 반복 단위 함량은, 총 비닐 방향족 함량을 기준으로 하여, 15 wt% 미만이고,
    B는 공액 디엔 중합체 블록이고,
    상기 B 블록은, 공액 디엔 반복 단위를 기준으로 하여, 1,2-비닐, 3,4-비닐 및 비닐사이클로펜탄(VCP) 반복 단위를 포함하는 비닐 함량 85 mol% 초과를 갖고,
    상기 B 블록은 총 공액 디엔을 기준으로 하여 VCP 함량 6 wt% 미만을 갖고,
    m은 1 내지 3의 값이고,
    n은 2 내지 4의 값이고,
    X는 커플링제의 잔기이고,
    폴리스티렌 표준에 상대적인 상기 블록 공중합체의 GPC 피크 분자량 Mp은 120 내지 480 kg/mol이고,
    상기 블록 공중합체는 화학식 S-B를 갖는 디-블록 커플링되지 않은 공중합체 15 wt% 초과를 갖는, 블록 공중합체.
  32. 제31항에 있어서, 화학식 ((S-B-)m)n-X를 갖는 상기 블록 공중합체가, 화학식 S-B를 갖는 디-블록 커플링되지 않은 공중합체 15 wt% 미만을 갖는, 블록 공중합체.
  33. 제31항에 있어서, 폴리스티렌 표준에 상대적인 상기 블록 공중합체의 GPC 피크 분자량 Mp가 50 내지 120 kg/mol인, 블록 공중합체.
  34. 화학식 S-B-S-f 또는 ((S-B)n-)-f의 블록 공중합체로서,
    여기서, S는 비닐 방향족 중합체 블록이고,
    상기 블록 공중합체 중 S 함량은 10 내지 40 wt%이고,
    랜덤 비닐 방향족 반복 단위 함량은, 총 비닐 방향족 함량을 기준으로 하여, 15 wt% 미만이고,
    B는 공액 디엔 중합체 블록이고,
    상기 B 블록은, 공액 디엔 반복 단위를 기준으로 하여, 1,2-비닐, 3,4-비닐 및 비닐사이클로펜탄(VCP) 반복 단위를 포함하는 비닐 함량 85 mol% 초과를 갖고,
    상기 B 블록은 총 공액 디엔을 기준으로 하여 VCP 함량 6 wt% 미만을 갖고,
    f는 -OH 또는 -NH-R 모이어티를 갖는 말단 그룹이고,
    n은 1 내지 5의 값이고,
    R은 벤질리덴-메틸 모이어티이고,
    상기 블록 공중합체의 분자량 분포는 1.08 미만의 다분산성을 갖는 단봉형의 협소한 피크 형태를 갖고,
    폴리스티렌 표준에 상대적인 상기 블록 공중합체의 GPC 피크 분자량 Mp는 50 내지 300 kg/mol인, 블록 공중합체.
  35. 제34항에 있어서, 폴리스티렌 표준에 상대적인 상기 블록 공중합체의 GPC 피크 분자량 Mp가 50 내지 120 kg/mol인, 블록 공중합체.
  36. 제29항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 공중합체가, 공액 디엔 반복 단위를 기준으로 하여, 1,2-비닐, 3,4-비닐 및 비닐사이클로펜탄(VCP) 반복 단위를 포함하는 비닐 함량 87 mol% 초과를 갖는, 블록 공중합체.
  37. 제36항에 있어서, 상기 비닐 함량이 90 mol% 초과인, 블록 공중합체.
  38. 제29항, 제31항, 제32항 및 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 추가로 수소화되어, 이에 의해 상기 베이스 블록 공중합체에서 공액 디엔 반복 단위의 본래 존재하는 이중 결합 적어도 90%가 단일 결합으로 전환된 것을 포함하는, 블록 공중합체.
  39. 제5항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 화학식 (S-B)n-S, (B-S)n-B, 또는 (S-B)n을 갖고,
    여기서, S는 비닐 방향족 중합체 블록이고,
    상기 블록 공중합체 중 S 함량은 10 내지 40 wt%이고,
    랜덤 비닐 방향족 반복 단위 함량은 총 비닐 방향족 함량을 기준으로 하여 15 wt% 미만이고,
    B는 공액 디엔 중합체 블록이고,
    n은 1 내지 5의 값이고,
    폴리스티렌 표준에 상대적인 상기 블록 공중합체의 GPC 피크 분자량 Mp는 50 내지 300 kg/mol인, 블록 공중합체 조성물.
  40. 제6항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 화학식 ((S-B-)m)n-X, 또는 ((B-S)m)n-X를 갖고,
    여기서, S는 비닐 방향족 중합체 블록이고,
    상기 블록 공중합체 중 S 함량은 10 내지 40 wt%이고,
    랜덤 비닐 방향족 반복 단위 함량은, 총 비닐 방향족 함량을 기준으로 하여, 15 wt% 미만이고,
    B는 공액 디엔 중합체 블록이고,
    m은 1 내지 3의 값이고,
    n은 2 내지 4의 값이고,
    X는 커플링제의 잔기이고,
    폴리스티렌 표준에 상대적인 상기 블록 공중합체의 GPC 피크 분자량 Mp은 120 내지 480 kg/mol이고,
    상기 블록 공중합체는 화학식 S-B를 갖는 디-블록 커플링되지 않은 공중합체 15 wt% 초과를 갖는, 블록 공중합체 조성물.
  41. 제5항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 화학식 S-B-S-f 또는 ((S-B)n-)-f를 갖고,
    여기서, S는 비닐 방향족 중합체 블록이고,
    상기 블록 공중합체 중 S 함량은 10 내지 40 wt%이고,
    랜덤 비닐 방향족 반복 단위 함량은, 총 비닐 방향족 함량을 기준으로 하여, 15 wt% 미만이고,
    B는 공액 디엔 중합체 블록이고,
    f는 -OH 또는 -NH-R 모이어티를 갖는 말단 그룹이고,
    n은 1 내지 5의 값이고,
    R은 벤질리덴-메틸 모이어티이고,
    폴리스티렌 표준에 상대적인 상기 블록 공중합체의 GPC 피크 분자량 Mp는 50 내지 300 kg/mol인, 블록 공중합체 조성물.
  42. 유기리튬 개시 음이온 중합에 의해 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 블록 공중합체를 제조하기 위한 극성 개질제 시스템으로서,
    상기 블록 공중합체는 커플링 반응 전에 단봉형 분자량 분포를 갖고, 공액 디엔 반복 단위를 기준으로 하여 1,2-비닐 및 비닐사이클로펜탄(VCP) 반복 단위를 포함하는 비닐 함량 85 wt% 초과 및 총 공액 디엔을 기준으로 하여 VCP 함량 6 wt% 미만을 갖고,
    상기 극성 개질제 시스템은
    (a) 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 화합물:
    화학식 (I)
    Figure 112020051184397-pct00047

    상기 화학식 (I)에서,
    R1 내지 R14는 독립적으로 -H 또는 -CnH2n+1 그룹이고, 여기서 n=1 내지 6이다; 및
    (b) 하기 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물:
    화학식 (V)
    Figure 112020051184397-pct00048

    상기 화학식 (V)에서,
    m=1 내지 2이고, n=1 내지 2이고,
    R1 내지 R4는 독립적으로 -CxH2x+1 그룹이고, 여기서 x=1 내지 6이다; 및
    (c) 나트륨 알콕사이드 화합물
    을 포함하고,
    여기서 상기 화학식 (I)의 구조를 갖는 화합물의 양은 유기리튬 개시제의 몰 당 0.36 내지 4.2몰이고;
    상기 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물의 양은 유기리튬 개시제의 몰 당 0.1 내지 1.5몰이고;
    상기 나트륨 알콕사이드 화합물의 양은 유기리튬 개시제의 몰 당 0.01 내지 0.3몰인, 극성 개질제 시스템.
  43. 유기리튬 개시 음이온 중합에 의해 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 블록 공중합체를 제조하기 위한 극성 개질제 시스템으로서,
    상기 블록 공중합체는 커플링 반응 전에 단봉형 분자량 분포를 갖고, 공액 디엔 반복 단위를 기준으로 하여 1,2-비닐 및 비닐사이클로펜탄(VCP) 반복 단위를 포함하는 비닐 함량 85 wt% 초과 및 총 공액 디엔을 기준으로 하여 VCP 함량 6 wt% 미만을 갖고,
    상기 극성 개질제 시스템은
    (a) 하기 화학식 (II)의 구조를 갖는 화합물:
    화학식 (II)
    Figure 112020051184397-pct00049

    상기 화학식 (II)에서,
    R1은 -CnH2n+1 그룹이고, 여기서 n=1 내지 6이고;
    R2 내지 R7은 독립적으로 -H 또는 -CxH2x+1 그룹이고, 여기서 x=1 내지 6이다; 및
    (b) 하기 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물:
    화학식 (V)
    Figure 112020051184397-pct00050

    상기 화학식 (V)에서,
    m=1 내지 2이고, n=1 내지 2이고,
    R1 내지 R4는 독립적으로 -CxH2x+1 그룹이고, 여기서 x=1 내지 6이다; 및
    (c) 나트륨 알콕사이드 화합물
    을 포함하고,
    여기서 상기 화학식 (II)의 구조를 갖는 화합물의 양은 유기리튬 개시제의 몰 당 0.3 내지 4몰이고;
    상기 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물의 양은 유기리튬 개시제의 몰 당 0.1 내지 1.5몰이고;
    상기 나트륨 알콕사이드 화합물의 양은 유기리튬 개시제의 몰 당 0.01 내지 0.3몰인, 극성 개질제 시스템.
  44. 유기리튬 개시 음이온 중합에 의해 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 블록 공중합체를 제조하기 위한 극성 개질제 시스템으로서,
    상기 블록 공중합체는 커플링 반응 전에 단봉형 분자량 분포를 갖고, 공액 디엔 반복 단위를 기준으로 하여 1,2-비닐 및 비닐사이클로펜탄(VCP) 반복 단위를 포함하는 비닐 함량 85 wt% 초과 및 총 공액 디엔을 기준으로 하여 VCP 함량 6 wt% 미만을 갖고,
    상기 극성 개질제 시스템은
    (a) 하기 화학식 (III)의 구조를 갖는 화합물:
    화학식 (III)
    Figure 112020051184397-pct00051

    상기 화학식 (III)에서,
    R1 내지 R4는 독립적으로 -CH3 또는 -CH2CH3 그룹이고;
    R5는 -H 또는 -CnH2n+1 그룹이고, 여기서 n=1 내지 2이다; 및
    (b) 하기 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물:
    화학식 (V)
    Figure 112020051184397-pct00052

    상기 화학식 (V)에서,
    m=1 내지 2이고, n=1 내지 2이고,
    R1 내지 R4는 독립적으로 -CxH2x+1 그룹이고, 여기서 x=1 내지 6이다; 및
    (c) 나트륨 알콕사이드 화합물
    을 포함하고,
    여기서 상기 화학식 (III)의 구조를 갖는 화합물의 양은 유기리튬 개시제의 몰 당 1 내지 4몰이고;
    상기 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물의 양은 유기리튬 개시제의 몰 당 0.1 내지 1.5몰이고;
    상기 나트륨 알콕사이드 화합물의 양은 유기리튬 개시제의 몰 당 0.01 내지 0.3몰인, 극성 개질제 시스템.
  45. 유기리튬 개시 음이온 중합에 의해 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 블록 공중합체를 제조하기 위한 극성 개질제 시스템으로서,
    상기 블록 공중합체는 커플링 반응 전에 단봉형 분자량 분포를 갖고, 공액 디엔 반복 단위를 기준으로 하여 1,2-비닐 및 비닐사이클로펜탄(VCP) 반복 단위를 포함하는 비닐 함량 85 wt% 초과 및 총 공액 디엔을 기준으로 하여 VCP 함량 6 wt% 미만을 갖고,
    상기 극성 개질제 시스템은
    (a) 하기 화학식 (IV)의 구조를 갖는 화합물:
    화학식 (IV)
    Figure 112020051184397-pct00053

    상기 화학식 (IV)에서,
    R1 내지 R6은 독립적으로 -H 또는 -CnH2n+1 그룹이고, 여기서 n=1 내지 6이고;
    R7 및 R8은 독립적으로 -CxH2x+1 그룹이고, 여기서 x=1 내지 2이다; 및
    (b) 하기 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물:
    화학식 (V)
    Figure 112020051184397-pct00054

    상기 화학식 (V)에서,
    m=1 내지 2이고, n=1 내지 2이고,
    R1 내지 R4는 독립적으로 -CxH2x+1 그룹이고, 여기서 x=1 내지 6이다; 및
    (c) 나트륨 알콕사이드 화합물
    을 포함하고,
    여기서 상기 화학식 (IV)의 구조를 갖는 화합물의 양은 유기리튬 개시제의 몰 당 1 내지 4몰이고;
    상기 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물의 양은 유기리튬 개시제의 몰 당 0.1 내지 1.5몰이고;
    상기 나트륨 알콕사이드 화합물의 양은 유기리튬 개시제의 몰 당 0.01 내지 0.3몰인, 극성 개질제 시스템.
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