KR101748915B1

KR101748915B1 - 신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR101748915B1
Application number: KR1020140168701A
Authority: KR
Inventors: 조대준; 김민수; 최원문
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2017-06-19
Anticipated expiration: 2034-11-28
Also published as: JP2017535619A; WO2016085134A1; EP3095799A4; US20170066854A1; EP3095799A1; US9745393B2; JP6604961B2; EP3095799B1; KR20160064724A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에테르기 산소원자 함유 알킬기를 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물인 음이온 중합 개시제, 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R₁ 내지 R₅는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 2개의 치환기가 하나의 지방족 및 방향족 환을 형성할 수 있으며, R₆은 탄소수 1 내지 14의 탄화수소기 또는 탄소수 5 내지 14의 방향족 탄화수소기이며, n은 0 내지 12이다.

Description

신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법{Novel initiator in anionic polymerization and method for preparing a conjugated diene polymer using the same}

본 발명은 신규 음이온 중합 개시제 시스템, 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

현재 공역디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체를 통상적인 음이온 중합으로 제조시 유기 리튬을 음이온 중합 개시제로 이용하고 있다.

일반적으로 음이온 중합시에는 개시제의 응집(Aggregation)을 방지하고 반응성을 높이기 위하여 테트라히드로퓨란이나 디메틸에테르 등의 극성용매를 사용한다. 예를 들어, JP 2746053 B2은 중합 개시제로 sec-부틸리튬을 이용하고, 중합 용매로서 테트라하이드로퓨란 등을 첨가한 혼합 용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리(poly)(p-tert-부톡시 스틸렌(butoxy styrene))의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 제조방법은 극성 용매의 첨가로 인하여 노르말 헥산 회수공정시 분리 공정을 위한 추가 설비가 필요하다는 단점이 있다.

또한, 음이온 중합시에 부틸리튬은 높은 음이온 반응성으로 인해 고분자 주쇄에 있는 H를 추출(Abstraction)하여 브랜치(Branch) 구조의 생성과 같은 부반응을 발생시키는 문제점이 있다.

JP

2746053

B2

본 발명은 음이온 중합 개시에 사용시 별도의 극성용매와의 혼용이 필요없거나, 극성 첨가제의 사용을 저감할 수 있는 음이온 중합 개시제를 제조하고, 이를 음이온 중합의 단량체 개시제로 이용하는 공역디엔계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에테르기 산소원자 함유 알킬기를 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물인 음이온 중합 개시제를 제공한다:

[화학식 1]

또한, 본 발명은 상기 음이온 중합 개시제를 이용하는 공역디엔계 공중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 신규 음이온 중합개시제는 리튬 양이온에 배위할 수 있는 산소원자 함유 알킬기가 개시제의 구조에 화학적으로 연결되어 있으므로 극성용매의 부가적인 사용을 제한할 수 있다.

본 발명에 따른 신규 음이온 중합개시제는 상대적으로 반응성이 낮고 벌키(Bulky)한 벤질(Benzyl) 음이온을 이용함으로써 부반응을 억제할 수 있다.

본 발명에 따르면 통상적인 음이온 중합의 문제점인 극성용매 혼용의 문제점을 해소하고, 개시제의 높은 무극성 용매 해리성으로 인해 높은 활성을 기대할 수 있다.

본 발명에 따르면 테트라히드로퓨란이나 디메틸에테르 등의 에테르 형태를 가지는 극성용매와의 혼용으로 인한 용매 분리 공정의 문제점을 해결할 수 있다.

또한, 최근 친환경타이어 보강제로 실리카를 사용하는 추세로 실리카와의 분산향상을 목적으로 공역디엔계 고무에 실리카 친화성 극성기를 도입하는 고무변성이 주류가 되고 있는 관점에서 본 발명의 산소원자 함유 개시제를 이용한 공역디엔계 고무는 보강재 실리카의 분산성 향상을 기대할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에테르기 산소원자 함유 알킬기를 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물인 음이온 중합 개시제를 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 에테르기 산소원자 함유 알킬기를 포함하는 유기 화합물이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들어 1-(메톡시메틸)-2-메틸벤젠 또는 1-(t-부톡시메틸)-2-메틸벤젠일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1에 예시된 바와 같이, 브로모알킬벤젠에 알콕사이드를 가하여 알콕시알킬벤젠으로 합성할 수 있다. 이 후, 화학식 1로 표시되는 화합물을 n-부틸리튬과 같은 유기 리튬 화합물과 반응시킴으로써 별도의 정제 과정 없이도 고순도의 개시제가 제조된다.

[반응식 1]

상기 유기금속 화합물은 유기알칼리 금속 화합물, 또는 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

일례로, 상기 유기금속 화합물은 유기리튬 화합물인 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기금속 화합물은 알킬리튬인 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 이들의 혼합일 수 있다.

다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕시드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한 다른 유기금속 화합물과 병용하여 사용될 수도 있다.

본 발명의 음이온 중합 개시제는 에테르기가 개시제의 구조에 화학적으로 연결되어 있으므로 음이온 중합시 극성 용매를 첨가할 필요가 없어 극성 용매의 부가적인 사용을 제한할 수 있다. 또한, 에테르기가 개시제의 구조에 화학적으로 연결되어 있으므로 노르말 헥산과 같은 무극성 용매에 대한 높은 해리성으로 인하여, 높은 활성을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 음이온 중합 개시제를 이용하는 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.

보다 구체적으로, 본 발명은 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 용매 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 에테르기 산소원자 함유 알킬기를 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물인 음이온 중합 개시제를 이용하여 중합시키는 단계를 포함하는 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:

[화학식 1]

상기 공역디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.

상기 용매는 공역디엔계 단량체의 단독 중합 또는 공중합에 적용될 수 있는 용매라면, 특별히 제한되지 않으며, 일례로 탄화수소, 또는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 에테르기 산소원자 함유 알킬기를 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물은 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 0.05 내지 5 mmol, 0.1 내지 2 mmol 또는 0.1 내지 1 mmol로 사용될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 에테르기 산소원자 함유 알킬기를 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 최적의 중합체를 만들 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체의 제조방법은 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 실시될 수 있다. 이와 같이 극성 첨가제를 더 첨가하는 이유는 극성첨가제가 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 반응속도를 조절하기 때문이다.

상기 극성첨가제는 염기이거나, 또는 에테르, 아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게는 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.

상기 극성첨가제는 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 또는 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.

또한, 상기 극성첨가제는 투입되는 상기 화학식 1로 표시되는 에테르기 산소원자 함유 알킬기를 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 또는 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.

상기 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 방향족 비닐계 단량체의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.

상기 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적으로는 상기 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.

또한, 상기 중합은 일례로 승온 중합 또는 정온 중합일 수 있다.

상기 승온 중합은 상기 화학식 1로 표시되는 에테르기 산소원자 함유 알킬기를 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 상기 화학식 1로 표시되는 에테르기 산소원자 함유 알킬기를 포함하는 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.

상기 중합 온도는 일례로 -20 내지 200 ℃, 0 내지 150 ℃ 또는 10 내지 120 ℃일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식(배치식), 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 공역디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조된 공역디엔계 중합체가 제공된다.

상기 공역디엔계 중합체는 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 상기 공역디엔계 중합체의 수평균분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 변성반응이 가장 우수하거나, 좋은 물성을 가질 수 있다.

상기 공역디엔계 중합체는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 4의 분자량 분포(Mw/Mn, MDW)를 가질 수 있다. 상기 공역디엔계 중합체의 분자량 분포가 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자와의 혼용이 탁월해서 물성이 향상되고, 가공성이 매우 향상될 수 있다.

상기 공역디엔계 중합체는, 비닐 함량이 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더 바람직하게는 20 내지 70 중량%일 수 있다.

상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 또는 공역디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공역디엔계 단량체의 함량을 의미한다.

상기 공역디엔계 중합체의 비닐 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다.

<합성예 1>

제1 단계: 1-( 메톡시메틸 )-2-메틸벤젠의 제조

50 mL의 Schlenk 플라스크에 1-(브로모메틸)-2-메틸벤젠 (0.5 g, 2.7 mmol)에 10 mL의 무수 테트라히드로푸란을 가하여 용해시킨 후, 3 당량의 소듐 메톡사이드 (0.44 g, 8.1 mmol)를 가하여 상온에서 질소 분위기하에 14 시간 교반하였다. 반응 후, 20 mL의 증류수를 가하고 에틸아세테이트 (20 mL × 3)으로 결과물을 추출하였다. 그 후, 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음 글라스필터를 이용하여 고체를 제거하였다. 유기용매는 감압하여 제거하였으며, 무색의 오일인 1-(메톡시메틸)-2-메틸벤젠을 87% (0.32 g)의 수율로 얻었다.

¹H-NMR (500MHz, 용매 CDCl₃): δ 7.34-7.30 (m, 1H), 7.21-7.15 (m, 3H), 4.47 (s, 2H), 3.41 (s, 3H), 2.34 (s, 3H)

¹³C NMR (125 MHz, 용매 CDCl₃): δ 136.6, 136.1, 130.2, 128.5, 127.8, 125.8, 73.1, 58.2, 18.7

제2 단계: 개시제 리튬 1-( 메톡시메틸 )-2-메틸벤젠의 제조

50 mL의 저장용 플라스크에 상기의 1-(메톡시메틸)-2-메틸벤젠을 넣고 질소 분위기하에서 10 mL의 무수 노르말 헥산을 가하고, 이 용액을 -78℃로 냉각한 후, 여기에 2.5 M의 n-부틸리튬을 적가하고, 1시간 동안 온도를 유지하며 교반하였다. 그 후 냉각조를 제거시키고 실온에서 2시간 동안 교반하여 연노란색 용액 상태의 개시제를 제조하였다.

<합성예 2>

제1 단계: 1-( t - 부톡시메틸 )-2-메틸벤젠의 제조

소듐 메톡사이드 대신에 3 당량의 포타슘 tert-부톡사이드 (0.91 g, 8.1 mmol)을 사용한 것 이외는 합성예 1의 제1 단계와 동일한 방법으로, 무색의 오일인 1-(t-부톡시메틸)-2-메틸벤젠을 94%(0.45 g)의 수율로 얻었다.

¹H-NMR (500MHz, 용매 CDCl₃): δ 7.40-7.36 (m, 1H), 7.15-7.11 (m, 3H), 4.43 (s, 2H), δ 2.34 (s, 3H), 1.31 (s, 9H)

¹³C NMR (125 MHz, 용매 CDCl₃): δ 137.6, 136.2, 130.0, 128.3, 127.3, 125.9, 73.29, 62.3, 27.6, 18.8

제2 단계: 개시제 리튬 1-( t - 부톡시메틸 )-2-메틸벤젠의 제조

반응물로 1-(t-부톡시메틸)-2-메틸벤젠을 사용한 것 이외는 합성예 1의 제2 단계와 동일한 방법으로 연노란색 용액 상태의 개시제를 제조하였다.

<실시예 1>

2 L 스테인레스 반응기에 스티렌 6 g과 무수 노르말 헥산 300 g을 넣은 후 교반시키면서 승온하여 반응기 내부온도를 50℃로 조절하였다. 온도가 50℃에 도달하면 상기 합성예 1에 의해 제조된 개시제(리튬 기준으로 1.0 mmol)를 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 반응이 10 분 경과 후, 메탄올 100 g을 반응기에 투입하여 반응을 종료시켰다. 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 2>

스티렌 대신에 부타디엔 (7. 5 g)과 노르말 헥산 (42. 5 g)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 중합물을 제조하였다. 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다

<비교예 1>

개시제로 2.5 M의 노르말 부틸리튬 헥산용액(0.4 mL, 1.0 mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 중합반응을 진행시켰다. 반응이 10 분 경과 후, 메탄올 100 g을 반응기에 투입하여 반응을 종료시켰다. 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.

<비교예 2>

스티렌 대신에 부타디엔 (7. 5 g)과 노르말 헥산 (42. 5 g)을 사용한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 중합반응을 진행시켰다. 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.

<중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포도(MWD)>

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 중합물에 대해 40 ℃ 조건하에서 GPC 분석을 진행하였다. 이때 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)로서 PS(Polystyrene)를 사용하였다.

	개시제	스티렌(g)	부타디엔(g)	수율(%)	GPC (x10³)
	개시제	스티렌(g)	부타디엔(g)	수율(%)	Mn	MWD
실시예1	합성예1	6	-	90.5	12.3	1.14
실시예2	합성예1	-	7.5	81.9	29.1	1.11
비교예1	n-BuLi	6	-	83.7	12.2	1.10
비교예2	n-BuLi	-	7.5	75.1	17.5	1.09

동일 조건하에서 합성예1의 개시제를 사용한 실시예1의 스티렌 중합의 경우, 비교예 1에 비해 높은 수율을 나타냈으며, 합성예 1의 개시제를 사용한 실시예2의 부타디엔 중합의 경우, 비교예 2에 비해 높은 수율과 더불어 높은 분자량이 얻어지는 것을 확인하였다.

Claims

1-(메톡시메틸)-2-메틸벤젠 또는 1-(t-부톡시메틸)-2-메틸벤젠과 n-부틸리튬과의 반응 생성물인 음이온 중합 개시제.

삭제

공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 용매 하에서 1-(메톡시메틸)-2-메틸벤젠 또는 1-(t-부톡시메틸)-2-메틸벤젠과 n-부틸리튬과의 반응 생성물인 청구항 1에 기재된 음이온 중합 개시제를 이용하여 중합시키는 단계를 포함하는 공역디엔계 중합체의 제조방법.

청구항 4에 있어서,
상기 음이온 중합 개시제는 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 공역디엔계 중합체의 제조방법.

청구항 4에 있어서,
상기 중합체의 제조방법은 극성첨가제가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 공역디엔계 중합체의 제조방법.

청구항 6에 있어서,
상기 극성첨가제는 음이온 중합 개시제 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g으로 투입되는 것으로 특징으로 하는 공역디엔계 중합체의 제조방법.

삭제