JP2000080116A - 共役ジエンポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 モノ有機リチウム化合物あるいは多官能の有
機リチウム化合物を重合開始剤に用いて共役ジエンポリ
マーを製造するにあたって、比較的低温の重合温度で重
合しても重合反応速度が速く、従ってゲルの生成量の少
ない共役ジエンポリマーが得られ、しかも極性化合物に
起因する共役ジエンの結合構造の規制を受けない重合方
法を提供する。 【解決手段】 モノ有機リチウム化合物あるいは多官能
の有機リチウム化合物を重合開始剤に用いるアニオン重
合において、置換基を有するベンゼン環化合物からなる
π錯化化合物を、π錯化化合物の重合開始剤活性点に対
するモル比が１／１０〜１０００／１の範囲で存在させ
て、非極性炭化水素溶媒中で、０〜１４０℃の重合温度
で共役ジエンの重合を行う共役ジエンポリマーの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、モノ有機リチウム
化合物や多官能有機リチウム化合物からなる重合開始剤
を用いて共役ジエンポリマーを製造するための新規な製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】モノ有機リチウム化合物や多官能有機リ
チウム化合物を重合開始剤に用いて共役ジエンを重合す
る試みは古くから検討されており、商業的な生産が現在
行われている。それらは例えば、ｎ−ブチルリチウムや
ｓｅｃ−ブチルリチウムを重合開始剤に用いて、非極性
炭化水素溶媒中でブタジエン、イソプレンをバッチ方式
あるいは連続方式で重合するもので、生産されたポリマ
ーは主に架橋されて用いられる。具体的な用途は、タイ
ヤ、ベルト、ホースなどのほか、ゴム改質ポリスチレン
用のゴムなどの用途である。

【０００３】共役ジエンのアニオン重合では、重合速度
を高めたり、芳香族モノビニル化合物との共重合性を高
めるためにアミン化合物やエーテル化合物などの極性化
合物が用いられるが、得られる共役ジエンポリマー中の
共役ジエンの結合構造が極性化合物によって変化し、
１，２−ビニル結合あるいは３，４−ビニル結合の含有
量が増えたポリマーとなる。また、通常の商業的な生産
においては、重合速度を速くして生産性を向上させるた
めに６０〜１４０℃の重合温度での重合が行われている
が、高い重合温度では副反応である架橋したポリマーの
生成が認められ、製品品質が悪くなるという欠点を有し
ている。

【０００４】非極性炭化水素溶媒中で、極性化合物を用
いずに重合速度を高める研究が行われている。例えば、
アニオン重合においてπ電子供与体であるデュレンを用
いるとスチレンの重合速度が変化することが知られてい
る。J. of Polymer Science,Part A,3, 1037-1044,(196
5) によれば、非極性炭化水素溶媒中で、重合活性末端
Ｌｉに対するデュレンのモル比が１／５において、デュ
レンを含まない場合に比べてスチレンの重合速度が約２
倍になると報告されており、デュレンによるπ錯体の生
成を示唆する記載がある。しかしながらデュレンのよう
なπ錯化化合物を積極的に用いて共役ジエンポリマーを
重合する試みを示唆するものもなかった。

【０００５】通常の非極性炭化水素溶媒中のアニオン重
合による共役ジエンポリマーの商業的な製造では、生産
性を重視して高い重合温度を採用し、速い重合速度での
バッチ重合あるいは連続重合が行われ、重合温度は６０
〜１４０℃が用いられる。しかし、１００℃を越える重
合温度では共役ジエンに基づく２重結合によって架橋反
応が進行したり、重合活性末端が他のポリマーと反応、
結合して分岐構造が発生することによって目的とする分
子量を越えるポリマーが生成され、甚だしい場合には溶
媒に不溶なほどの分子量のゲルが生成し、製品品質の低
下した製品が得られる。一方、２０〜６０℃の温度で極
性化合物を用いない非極性炭化水素溶媒中で重合を行う
と重合反応速度が遅いので重合完結に長時間を有する欠
点があった。

【０００６】先に述べたアミン化合物やエーテル化合物
などの極性化合物を用いたり、極性溶媒中で重合を行う
ことによって重合反応速度を早くすることができる。し
かしこの場合には得られる共役ジエンポリマーのミクロ
構造が変化して１，２−ビニル結合あるいは３，４−ビ
ニル結合の含有量が増大する。その結果、得られた共役
ジエンポリマーの２次転移温度、Ｔｇが高くなってポリ
マーの低温特性が損なわれことになる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、モノ
有機リチウム化合物あるいは多官能の有機リチウム化合
物を重合開始剤に用いて共役ジエンポリマーを製造する
にあたって、比較的低温の重合温度で重合しても重合反
応速度が速く、従ってゲルの生成量の少ない共役ジエン
ポリマーが得られ、しかも極性化合物に起因する共役ジ
エンの結合構造の規制を受けない重合方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、モノ有
機リチウム化合物あるいは多官能の有機リチウム化合物
を重合開始剤に用いる共役ジエンポリマーの製造に関わ
る上記の欠点を克服するため鋭意検討を行った結果、以
下の発明を完成するに至った。即ち本発明は、置換基を
有するベンゼン環化合物からなるπ錯化化合物の存在下
にモノ有機リチウム化合物あるいは多官能の有機リチウ
ム化合物を重合開始剤として、非極性炭化水素溶媒中で
共役ジエンを重合する共役ジエンポリマーの製造方法に
関する。

【０００９】本発明の実施様態の一つは、モノ有機リチ
ウム化合物あるいは多官能の有機リチウム化合物を重合
開始剤に用いるアニオン重合において、置換基を有する
ベンゼン環化合物からなるπ錯化化合物を、π錯化化合
物の重合開始剤活性点に対するモル比が１／１０〜１０
００／１の範囲で存在させて、非極性炭化水素溶媒中
で、０〜１４０℃の重合温度で共役ジエンの重合を行う
共役ジエンポリマーの製造方法、である。用いる非極性
炭化水素溶媒としては、炭素原子数が４〜８個の脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素あるいはそれらの混合物が使
用できるが、ｎ−ヘキサンやシクロアルカン類、特にシ
クロヘキサン、シクロペンタンが好ましい。

【００１０】重合開始剤として用いるモノ有機リチウム
化合物には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、２−メチル−プロピ
ルリチウム、ｉ−プロピルリチウムなどが挙げられる
が、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウムが好ましい。これらのモノ有機
リチウム化合物の使用量は、目的とするブロックコポリ
マーの分子量と、反応容器などに起因する重合失活成分
の量によって適宜変えて用いる。本発明で用いる３官能
以上の活性点を有する多官能有機リチウム化合物を含有
する重合開始剤とは、上記のモノ有機リチウム化合物と
他の化合物を反応させることによって得られる重合活性
を示す活性点が３官能以上の多官能性有機リチウム化合
物を少なくとも５重量％以上含んでいる重合開始剤であ
る。

【００１１】これらの例のうち、特に代表的なものは、
モノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物との
二者を含む反応生成物である。例えば、モノ有機リチウ
ム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生成物、モ
ノ有機リチウム化合物と共役ジエン系単量体と反応させ
た後、ポリビニル芳香族化合物と反応させた反応生成
物、又はモノ有機リチウム化合物と芳香族モノビニル化
合物を反応させた後、ポリビニル芳香族化合物と反応さ
せた反応生成物、或いは、モノ有機リチウム化合物と共
役ジエン系単量体又は芳香族モノビニル化合物、及びポ
リビニル芳香族化合物の三者を同時に反応させた反応生
成物等が用いられる。さらに、モノ有機リチウム化合物
と芳香族モノビニル化合物との反応生成物に、ポリビニ
ル芳香族化合物を反応させ、次いで、更に芳香族モノビ
ニル化合物を反応して得られた触媒も有効である。

【００１２】具体的な３官能以上の活性点を有する多官
能有機リチウム化合物を含有する重合開始剤の製造方法
は、特開昭５７−４０５１３号公報、特開昭５７−４０
５１４号公報、特開平２−２２９８０９号公報などに開
示されている。例えば、ジビニルベンゼンとｎ−ブチル
リチウムのモルが０．０５〜０．５の条件で反応調整し
たり、更にブタジエンを加えて反応調整することができ
る。製造された３官能以上の活性点を有する多官能有機
リチウム化合物からは、いわゆるラジアル構造、あるい
は放射状構造と呼ばれるポリマーを製造することができ
る。

【００１３】置換基を有するベンゼン環化合物からなる
π錯化化合物とは、有機リチウム化合物や重合活性を示
すリチウムイオンの会合に関与して、その会合を部分的
に解離させる作用を持つ化合物であって、有機リチウム
化合物や重合活性を示すリチウムイオンとは反応をしな
いか、モノマーの重合速度に比べて、十分に遅い反応速
度を持つ化合物のことである。それらにはベンゼン環を
有する化合物で、３個以上のアルキル基で置換されたベ
ンゼン、ドデカハイドロトリフェニレン、ジフェニル置
換メチレン化合物、１，１−ジフェニル置換エチレン化
合物が挙げられる。

【００１４】具体的には上記のドデカハイドロトリフェ
ニレンの他に１，２，４，５−テトラメチルベンゼン
（デュレン）、ヘキサメチルベンゼン、２，２−ジフェ
ニルプロパン、テトラフェニルエチレンが挙げられる。
これらのπ錯化化合物は重合開始剤活性点総数に対する
モル比が１／１０〜１０００／１の範囲で用いられる
が、その最適な範囲はそれぞれの化合物によって異な
り、例えばデュレンでは１／１０〜１０００／１である
が、用いる溶媒に対する溶解度によっても限定される。
これらのπ錯化化合物とモノ有機リチウム化合物あるい
は多官能の有機リチウム化合物からなる重合開始剤とは
予め混合して置くことも可能であるが、重合モノマーを
投入する前に別々に重合溶媒に添加することが好まし
い。更には、モノマーの投入直前に両者を添加、攪拌混
合して用いることが適当である。

【００１５】反応に用いる原料及び溶媒は十分精製して
用いることが必要である。反応容器などから持ち込まれ
る不純物についても考慮する必要がある。また、重合反
応に用いるモノマーも適宜精製したものを用いる。ポリ
マーを製造するために用いる共役ジエンは、アニオン重
合で通常用いられるモノマーであり、例えば共役ジエン
としてブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンな
どである。このほかコポリマーを製造するために用いら
れるモノマーには、芳香族モノビニル化合物として、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニ
ルナフタレンを挙げることができる。これ以外のモノマ
ーとして、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸エス
テル類、ビニルピリジン、ε−カプロラクトンを共重合
成分として用いることもできる。

【００１６】上記のモノマーを用いてブロックコポリマ
ーを製造することもできる。モノ有機リチウムを重合開
始剤として用いた直鎖構造のブロックコポリマーの重合
方法には通常、モノマーを逐次添加して行う方法とモノ
マーの反応性比を利用してブロックコポリマーを作る方
法がある。後者は、例えば共役ジエンと芳香族モノビニ
ル化合物を同時に重合反応容器に投入する方法である
が、まず共役ジエンの重合が始まり、次第に共役ジエン
と芳香族モノビニル化合物の共重合部分が形成され、最
後に芳香族モノビニル化合物の単独ポリマーが形成され
る。ラジアル構造のブロックコポリマーの場合には重合
活性末端を持った芳香族モノビニル化合物と共役ジエン
のブロックコポリマー、あるいは更に重合活性末端を持
ったそれぞれの単独ポリマーなどをカップリング剤を用
いてカップリングする方法と、多官能重合開始剤を予め
合成して、モノ有機リチウム化合物を重合開始剤とする
重合方法と同様の方法でブロックコポリマーを重合する
方法がある。

【００１７】置換基を有するベンゼン環化合物からなる
π錯化化合物の存在下にモノ有機リチウム化合物あるい
は多官能の有機リチウム化合物を重合開始剤として、非
極性炭化水素溶媒中で共役ジエンあるいは芳香族モノビ
ニル化合物とをそれぞれ単独に重合するに際しては、極
性化合物は不要である。しかし共役ジエンに引き続いて
芳香族モノビニル化合物を重合させるブロックコポリマ
ーや、それらのランダムコポリマーを重合する場合には
少量の極性化合物が必要である。これは、非極性溶媒中
にπ錯化化合物だけが存在する場合には共役ジエンのポ
リマー活性末端であるブタジエニルリチウムが芳香族モ
ノビニル化合物と反応しないので重合が進まないが、少
量の極性化合物を共存させることによって芳香族モノビ
ニル化合物の重合が開始してコポリマーの形成が初めて
可能になるためである。極性化合物の例としては、テト
ラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジエトキシプロパン、グ
ライム、ジグライムなどのエーテル化合物やトリエチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第３級ア
ミンを挙げることができる。これらの極性化合物は０．
１％以下が適当である。共役ジエンの重合を行う溶媒と
して用いる場合には、溶媒に対して極少量、例えば１０
〜３００ｐｐｍ程度である。好ましい極性化合物はＴＨ
Ｆである。

【００１８】本発明のモノ有機リチウム化合物および多
官能有機リチウム化合物を重合開始剤に用いて重合して
得られるポリマーは、各ポリマー末端に重合活性を持つ
リチウムアニオン末端を有しており、その活性末端を使
って極性基の導入ができる。例えばエチレンオキサイド
と反応させると末端に水酸基を持つテレケリックポリマ
ーが得られる。炭酸ガスと反応させて加水分解すると末
端がカルボン酸基を持つポリマーが得られる。この方法
によって、例えば１，２−ビニル構造の少ない共役ジエ
ンポリマーの末端に官能基を持ったポリマーの合成がで
きる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例によって具体的に本発明を説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。溶
媒、デュレン、モノマーは不純物を取り除くために脱水
と蒸留とを行って精製した。テトラフェニルエチレンは
再結晶と昇華法を繰り返して精製した。特にモノマー
は、手早く蒸留を実施した。購入したｎ−ブチルリチウ
ム（以後「ｎ−ＢｕＬｉ」と記載する）のシクロヘキサ
ン溶液は、滴定法によって濃度を求めて使用した。

【００２０】（実施例１） デュレンを用いたｎ−ブチルリチウム開始剤によるＢｄ
の重合 １０リットルの攪拌機付きのオートクレーブを用いて６
５℃でブタジエンの重合を行った。シクロヘキサン溶媒
を用いて、ｎ−ＢｕＬｉを０．０５重量部とｎ−ＢｕＬ
ｉの２０倍モルのデュレンを反応器に仕込み、１０分後
にブタジエン１００重量部を投入した。ブタジエンの濃
度は約５重量％であった。得られたポリブタジエンは、
ＧＰＣから数平均分子量（Ｍｎ）が１５万で重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
０４であった。赤外吸収スペクトルによるモレロ法によ
って求めたミクロ構造は、１，２−ビニル構造が１２
％、１，４−シス構造が３８％、１，４−トランス構造
が５０％であった。

【００２１】（比較例１） Ｂｄの重合 実施例１と同様の方法でデュレンを添加せずにブタジエ
ンの重合を行った。得られたポリブタジエンは、ＧＰＣ
から数平均分子量（Ｍｎ）が１４．５万で重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０
７であった。赤外吸収スペクトルによるモレロ法によっ
て求めたミクロ構造は、１，２−ビニル構造が１２％、
１，４−シス構造が３７％、１，４−トランス構造が５
１％であった。

【００２２】（実施例２） 重合速度の測定 デュレンを用いて２０℃におけるブタジエンの重合速度
を測定した。ブタジエニルリチウム活性末端濃度は１０
^-3モル／リットル（以降Ｍと記載する）を用いた。

【表１】 デュレンを用いるとブタジエンの重合速度が速くなるこ
とが判る。

【００２３】

【発明の効果】本発明によればモノ有機リチウム化合物
あるいは多官能の有機リチウム化合物を重合開始剤に用
いて共役ジエンポリマーを、比較的低温の重合温度で重
合しても重合反応速度が速く、しかもゲルの生成量の少
ない共役ジエンポリマーが得ることができる。更に、共
役ジエンポリマーの結合構造を規制する窒素あるいは酸
素を含有する極性化合物を用いていないので、共役ジエ
ンポリマー中の１，２−ビニル結合量あるいは３，４−
ビニル結合量を最小に抑えたのもから、適当量の極性化
合物を添加することによりそれらの結合量を高めたもの
まで自由に制御したポリマーを得ることができる。ま
た、得られたポリマーに水素添加する場合においても窒
素原子を含有する極性化合物を用いないので、該極性化
合物によって被毒される触媒を用いる水素添加反応に重
合溶液をそのまま供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルセル ヴァン ベーレン ユニバーシティ オブ レーベン セレス タイネンラーン 200Ｆ Ｂ−3001 ヘヴ ァリー ベルギー Ｆターム(参考） 4J011 AA03 AA05 AA06 HA03 HA04 HB22 HB27 4J015 DA02 DA33 4J100 AB00Q AB02Q AB03Q AB07Q AB16Q AL02Q AL08Q AQ12Q AR18P AS01P AS02P AS03P AS04P BC43Q CA01 CA04 FA03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 置換基を有するベンゼン環化合物からな
   るπ錯化化合物の存在下にモノ有機リチウム化合物を重
   合開始剤として、非極性炭化水素溶媒中で共役ジエンを
   重合することを特徴とする共役ジエンポリマーの製造方
   法。
2. 【請求項２】 置換基を有するベンゼン環化合物からな
   るπ錯化化合物の存在下に３官能以上の活性点を有する
   多官能有機リチウム化合物を含有する重合開始剤を用い
   て非極性炭化水素溶媒中で共役ジエンを重合することを
   特徴とする共役ジエンポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 置換基を有するベンゼン環化合物からな
   るπ錯化化合物が３個以上のアルキル基で置換されたベ
   ンゼン、ドデカハイドロトリフェニレン、ジフェニル置
   換メチレン化合物、１，１−ジフェニル置換エチレン化
   合物から選ばれた１種以上の化合物である請求項１又は
   ２に記載の共役ジエンポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】 ３個以上のアルキル基で置換されたベン
   ゼンが１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレ
   ン）、ヘキサメチルベンゼンであり、ジフェニル置換メ
   チレン化合物が２，２−ジフェニルプロパンであり、
   １，１−ジフェニル置換エチレン化合物がテトラフェニ
   ルエチレンである請求項１〜３のいずれかに記載の共役
   ジエンポリマーの製造方法。
5. 【請求項５】 モノ有機リチウム化合物がｎ−ブチルリ
   チウムｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブチル
   リチウムである請求項１、３、４のいずれかに記載の共
   役ジエンポリマーの製造方法。
6. 【請求項６】 π錯化化合物の重合開始剤活性点総量に
   対するモル比が１／１０〜１０００／１の範囲で用いて
   行う請求項１〜５のいずれかに記載の共役ジエンポリマ
   ーの製造方法。
7. 【請求項７】 非極性炭化水素溶媒が０．１％以下の極
   性化合物を含有する溶媒である請求項１〜６のいずれか
   に記載の共役ジエンポリマーの製造方法。