JP2000072837A - ジリチウム開始剤を用いたブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ジリチウム開始剤を用いる芳香族ビニル化合
物と共役ジエンとを共重合してブロックコポリマーを製
造するにあたって、極性化合物に起因する共役ジエンの
結合構造の規制を受けない重合方法。 【解決手段】 非極性炭化水素溶媒中でモノ有機リチウ
ム化合物とベンゼン環に直接結合したビニル基を２個有
する化合物とを２／１のモル比で反応させたジリチウム
開始剤を用いてブロックコポリマーを製造するにあたっ
て、置換基を有するベンゼン環化合物からなるπ錯化化
合物を、π錯化化合物のモノ有機リチウム化合物に対す
るモル比が１／１０〜１０００／１の範囲で存在させ
て、−２０〜６０℃の温度でジリチウム化合物の合成を
行い、該化合物を開始剤に用いて非極性炭化水素溶媒
中、０〜１２０℃で共役ジエンと芳香族ビニル化合物と
を共重合を行うブロックコポリマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジリチウム化合物を
開始剤として用いて共役ジエンと芳香族ビニル化合物と
をブロック共重合してなる新規なブロックポリマーの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジリチウム化合物を重合開始剤に用いて
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢ
Ｓ）構造またはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリス
チレン（ＳＩＳ）構造のブロックポリマーを重合する試
みは古くから行われてきた。これらのＳＢＳあるいはＳ
ＩＳブロックコポリマーは、原理的には両末端のスチレ
ンブロックが同じ分子量分布を持つことなるため、ミク
ロ相分離が明確になって引っ張り強度などの機械的強度
に優れるという特徴を有している。しかし、実際の商業
的な生産には必ずしも結びついていない。

【０００３】その原因の一つは、開始剤として用いるジ
リチウム化合物が単一成分にならないことが挙げられ
る。即ち、多数成分からなる開始剤によって重合された
ポリマーは分子量分布が広がったり、ジリチウム化合物
の一方の重合開始点のみで重合が進むためにＡＢ型ジブ
ロック構造のポリマー等が含まれたものになって、引張
強度などの基本性能の劣る欠点を有していた。他の原因
には、ジリチウム化合物の非極性重合溶剤に対する溶解
度を大きくし、しかもなるべく単一成分の多い開始剤を
得るためには、開始剤の製造工程で窒素や酸素原子を有
する極性化合物を適量用いることが不可欠であって、こ
のため次の工程である共役ジエンの重合においてポリマ
ーの結合構造が制限され、結果的に１，２−ビニルの結
合の多いポリマーしか得られないことも挙げられる。

【０００４】更に、重合で得られたポリマー溶液をその
まま次の反応に応用する場合にも不都合な場合があっ
た。例えばポリマーに水素を付加する反応に供する場合
には、これらの極性化合物の内、窒素原子を含有する化
合物である第３級アミン化合物は共役ジエンポリマーに
水素を付加する水添反応の触媒に対して被毒作用がある
ため重合溶液をそのまま水添反応に供することができな
いという欠点も有していた。例えば、特公昭６３−５４
０３号公報、特公平１−５３６８１号公報にはジリチウ
ム開始剤を用いて分子量分布の狭いポリマーを得るため
の方法が開示されている。いずれもモノリチウム化合物
を第３級アミンの存在下に１，３−ジイソプロペニルベ
ンゼンと反応させてジリチウム開始剤を得る技術であ
る。

【０００５】特開平８−４８７０９号公報（ＥＰ６９０
０７５Ａ１）には、上記特許に開示された技術を更に改
良したジリチウム開始剤を用いた重合方法が開示され、
開始剤として、モノリチウム化合物を第３級アミンの存
在下に１，３−ジイソプロペニルベンゼンと反応させ、
次いで少量の共役ジエンを反応させたオリゴマーである
α，ω−ジリチオポリ（共役ジエン）の製造方法が記載
されている。この発明の目的および手段は、分子量分布
の狭いポリマーを得るために生成したジリチウム化合物
と少量の共役ジエンとからα，ω−ジリチオポリ（共役
ジエン）を生成させ、この共役ジエンオリゴマーを開始
剤に用いてポリマーを重合することであり、複雑な工程
を必要としていた。また、同公報には先行技術として数
多くの特許公報や文献が紹介されている。

【０００６】上記の先行技術では、第３級アミンを必須
成分としており、先に述べたように重合溶液をそのまま
水添反応に供することができない。また、重合反応の開
始を制御するためにオリゴマー開始剤を用いたり、反応
初期の共役ジエン量を少なくしたり、開始剤濃度を特定
するなど制約の多いものであった。また、Macromolecul
es 1994,27, 2219-2255 によれば、ｓｅｃ−ＢｕＬｉを
用いて合成したジリチウム開始剤でトルエン、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘキサンに可溶なものが開示され、ブロッ
クコポリマーのできることが記載されている。しかし、
極性化合物を用いていないこれらの系では重合速度が遅
く、しかも得られたポリマーの分子量分布も十分には狭
くはない。

【０００７】一方、アニオン重合においてπ電子供与体
であるデュレンを用いるとスチレンの重合速度が変化す
ることは既に知られている。J. of Polymer Science, P
artA,3, 1037-1044,(1965) によれば、活性末端Ｌｉに
対するデュレンのモル比が１／５において、デュレンを
含まない場合に比べてスチレンの重合速度が約２倍にな
ると報告されており、デュレンによるπ錯体の生成を示
唆する記載がある。しかしながらデュレンのようなπ錯
化化合物を使ってジリチウム開始剤を製造する試みはな
く、更にアニオン重合に積極的に用いてブロックコポリ
マーを重合する試みを示唆するものもなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ジリ
チウム開始剤を用いる芳香族ビニル化合物と共役ジエン
とを共重合してブロックコポリマーを製造するにあたっ
て、極性化合物に起因する共役ジエンの結合構造の規制
を受けない重合方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ジリチウ
ム開始剤の製造とこれを用いたブロックコポリマーの製
造に関わる上記の欠点を克服するため鋭意検討を行った
結果、以下の発明を完成するに至った。即ち本発明は、
置換基を有するベンゼン環化合物からなるπ錯化化合物
の存在下にモノ有機リチウム化合物とベンゼン環に直接
結合したビニル基を２個有する化合物とを反応させて得
られるジリチウム化合物を開始剤として用いて、非極性
炭化水素溶媒中で芳香族ビニル化合物と共役ジエンとを
共重合してなるブロックコポリマーの製造方法に関す
る。

【００１０】本発明の実施形態の一つは、非極性炭化水
素溶媒中でモノ有機リチウム化合物とベンゼン環に直接
結合したビニル基を２個有する化合物とを２／１のモル
比で反応させたジリチウム化合物を開始剤に用いてブロ
ックコポリマーを製造するにあたって、置換基を有する
ベンゼン環化合物からなるπ錯化化合物を、π錯化化合
物のモノ有機リチウム化合物に対するモル比が１／１０
〜１０００／１の範囲で存在させて、−２０〜１００
℃、好ましくは２０〜６０℃の温度でジリチウム開始剤
の合成反応を行い、これを用いて非極性炭化水素溶媒
中、０〜１２０℃で共役ジエンと芳香族ビニル化合物を
用いて共重合を行うブロックコポリマーの製造方法であ
る。

【００１１】非極性炭化水素溶媒としては、炭素原子数
が４〜８個の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは
それらの混合物が使用できるが、シクロアルカン類、特
にシクロヘキサン、シクロペンタンが好ましい。モノ有
機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、２−
メチル−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウムなど
が挙げられるが、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−
ブチルリチウムが好ましく、最も好ましいのはｔｅｒｔ
−ブチルリチウムである。

【００１２】ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個
有する化合物とは、下記の一般式（１）で表される化合
物である。

【化１】

【００１３】式中、Ｒは水素、メチル基、エチル基、フ
ェニル基、アルキル置換フェニル基から選ばれた基を表
し、（Ａｒ）は２価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基を
表す。但し、（Ａｒ）が脂肪族基、脂環族基で炭素２重
結合に結合している場合には、Ｒはフェニル基またはア
ルキル置換フェニル基である。（Ａｒ）の具体例として
は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ，ｐ’−
フェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレン基、
ｐ，ｐ’−ジフェニルプロパン基、１，８−オクチレン
基などが挙げられる。これらのベンゼン環に直接結合し
たビニル基を２個有する化合物の具体例としては、例え
ば、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベン
ゼン、１，３−ジ（１−フェニルエチニル）ベンゼン、
１，３−ジ［１−（メチルフェニル）エチニル）］ベン
ゼン、２，１１−ジフェニル−ドデカ−１，１１−ジエ
ンなどが挙げられる。

【００１４】置換基を有するベンゼン環化合物からなる
π錯化化合物とは、有機リチウム化合物や重合活性を示
すリチウムイオンの会合に関与して、その会合を部分的
に解離させる作用を持つ化合物であって、有機リチウム
化合物や重合活性を示すリチウムイオンとは反応をしな
いか、ジリチウム開始剤の生成速度あるいはモノマーの
重合速度に比べて、十分に遅い反応速度を持つ化合物の
ことである。それらの化合物としては、ベンゼン環を有
する化合物で３個以上のアルキル基で置換されたベンゼ
ン、デカハイドロトリフェニレン、ジフェニル置換メチ
レン化合物、１，１−ジフェニル置換エチレン化合物あ
るいは１，２−シスジフェニル置換エチレン化合物が挙
げられる。

【００１５】具体的には、上記のデカハイドロトリフェ
ニレンの他に１，２，４，５−テトラメチルベンゼン
（デュレン）、ヘキサメチルベンゼン、２，２−ジフェ
ニルプロパン、テトラフェニルエチレンが挙げられる。
これらのπ錯化化合物はモノ有機リチウム化合物に対す
るモル比が１／１０〜１０００／１の範囲で用いられる
が、その最適な範囲はそれぞれの化合物によって異な
り、例えば、デュレンでは１／１０〜１０００／１であ
るが、用いる溶媒に対する溶解度によっても限定され
る。また、反応温度は−２０〜６０℃で行うことができ
るが、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。

【００１６】反応に用いる原料及び溶媒は十分精製して
用いることが必要である。反応容器などから持ち込まれ
る不純物についても考慮し、モノ有機リチウム化合物と
ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個有する化合物
とのモル比を２／１に極力近づけることが重要である。
また、重合反応に用いるモノマーも適宜精製したものを
用いる。反応によって得られるジリチウム化合物の濃度
は適宜決められるが、０．０００１〜０．１モル／リッ
トルが好ましい。これよりも薄い濃度では不純物による
変動が大きく、またこれより濃い濃度では反応が不均一
に進むために好ましくない。得られたπ錯化化合物を含
有するジリチウム開始剤はそのまま共役ジエンと芳香族
ビニル化合物との重合に用いることができるが、この濃
度の範囲内で製造したジリチウム開始剤を適宜非極性炭
化水素溶媒で希釈して用いることもできる。

【００１７】ブロックコポリマーを製造するために用い
る芳香族ビニル化合物や共役ジエンは、アニオン重合で
通常用いられるモノマーであり、例えば、共役ジエンと
してブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブ
タジエン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンを、芳
香族ビニル化合物としてスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフ
タレンを挙げることができる。これ以外のモノマーとし
て、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルピリジン、
ε−カプロラクトンを共重合成分として用いることもで
きる。

【００１８】ジリチウム開始剤を用いたアニオン重合反
応は、通常の重合条件、即ち、０〜１２０℃で行われ
る。高温で重合すると共役ジエンからは１，２−ビニル
構造の少ない重合体が得られるが、分岐構造によるゲル
が発生し易くなる。一方、低温では重合速度が遅くな
る。また、用いるジリチウム開始剤の量とモノマーの量
は、製造するブロックコポリマーの分子量と、最終的な
ポリマー溶液の粘度、ポリマーの回収方法によって決定
される。

【００１９】共役ジエンの重合に際しては極性化合物は
不要であるが、共役ジエンに引き続いて芳香族ビニル化
合物を重合させる場合には少量の極性化合物が必要であ
る。極性化合物の例として、ＴＨＦ、ジエトキシプロパ
ン、グライム、ジグライムなどのエーテル化合物やトリ
エチルアミン、テトラメチレンジアミンなどの第３級ア
ミンを挙げることができる。これらの極性化合物は、共
役ジエンの重合が終了した後であれば添加量に上限は無
いが、０．１％以下が適当である。共役ジエンの重合を
溶媒を用いて行う場合には、溶媒に対して極少量、例え
ば１０〜３００ｐｐｍ程度であり、好ましい化合物はＴ
ＨＦである。

【００２０】ジリチウム開始剤を用いたブロックコポリ
マーの重合方法にはモノマーを逐次添加して行う方法と
モノマーの反応性比を利用してブロックコポリマーを作
る方法がある。後者は、例えば共役ジエンと芳香族ビニ
ル化合物を同時にジリチウム開始剤を含有する反応器に
投入する方法であるが、まず共役ジエンの重合が始ま
り、次第に共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合部
分が形成され、最後に芳香族ビニル化合物の単独ポリマ
ーが形成される。従ってジリチウム開始剤を用いると中
央が共役ジエンポリマーであり、末端が芳香族ビニル化
合物単独ポリマーであるブロックコポリマーとなる。本
発明のブロックコポリマーの製造方法にこの方法を用い
るときには溶媒として極少量の極性化合物を添加する必
要がある。このとき得られるブロックコポリマーは従来
の極性化合物を用いるジリチウム開始剤によって得られ
るポリマーに比べてランダム共重合部分が少なく、芳香
族ビニル化合物単独ポリマー部分（オスミウム酸分解に
よって芳香族ビニル化合物単独ポリマーとして検出定量
できる部分）が大きくなり、従って例えば引張強度の高
いポリマーとなることも本発明の特徴である。

【００２１】本発明のジリチウム開始剤を用いて重合し
て得られる重合体は両末端に重合活性を持つリチウムア
ニオン末端を有しており、その活性末端を使って極性基
を導入することができる。例えば、エチレンオキサイド
と反応させると両末端に水酸基を持つテレケリック重合
体が得られる。炭酸ガスと反応させて加水分解すると両
末端がカルボン酸基を持つ重合体が得られる。この方法
によって、１，２−ビニル構造の少ない共役ジエン重合
体を中央に、芳香族ビニル化合物重合体を末端に持ち、
更にその両末端に官能基を持った重合体の合成ができ
る。本発明によれば、重合開始に際してジリチウム開始
剤の活性末端の反応性を揃えるためにオリゴマーを作成
する必要がなく、分子量分布の狭いブロックコポリマー
が容易に得られる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例によって具体的に本発明を説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。溶
媒、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、デュレン、モ
ノマーらは、不純物を取り除くために金属ナトリウムあ
るいは金属カリウムやｔｅｒｔ−ブチルリチウム、オリ
ゴマーリチウムによる脱水と高真空下での蒸留とを行っ
て精製した。ヘキサメチルベンゼンとテトラフェニルエ
チレンは再結晶を繰り返して精製した。特にモノマー
は、手早く蒸留を実施することによって重合反応による
モノマーの消費を抑えた。購入したｔｅｒｔ−ブチルリ
チウムのシクロヘキサン溶液は、スチレンを重合してそ
のＧＰＣの分子量からｔｅｒｔ−ブチルリチウムの濃度
を求めた。

【００２３】（実施例１） ジリチウム開始剤によるＳＢＳの重合 高真空ラインを用いて４５℃で１，３−ジイソプロペニ
ルベンゼン（以後「ＤＩＢ」と記載する）とｔｅｒｔ−
ブチルリチウム（以後「ｔ−ＢｕＬｉ」と記載する）と
の反応を行った。シクロヘキサン溶媒における最終的な
濃度は、テトラフェニルエチレン（以後「ＴＰｈＥ」と
記載する）が２．１×１０^-3モル／リットル（濃度のモ
ル／リットルは今後「Ｍ」と記載する）、ＤＩＢが５×
１０^-4Ｍであり、ｔ−ＢｕＬｉはＤＩＢの２倍モル用い
た。

【００２４】シクロヘキサン中のジイソプロぺニルベン
ゼン−ジリチウムの吸収である３１０ナノメーター（ｎ
ｍ）の紫外部の吸収は時間の経過とともに大きくなり、
およそ３０時間後にほぼ飽和に達した。この開始剤を用
いて４０℃で重合を行った。所定量のブタジエンをガラ
スのリアクターに添加して重合を完結した。ＧＰＣ分析
に必要な量をサンプリングした後、少量のＴＨＦ（約３
ｗｔ％）を添加し、更に所定量のスチレンを添加して重
合を完結した。

【００２５】サンプリングしたポリマーはアルコールで
失活した後、溶媒を除去し、再度ＴＨＦに溶解してＧＰ
Ｃを測定した。また、最終ポリマーも同様にアルコール
で失活させた後溶媒を除去した。次にオスミウム酸分解
法でポリスチレン部分を分離し、ＧＰＣを測定した。Ｇ
ＰＣから求めた数平均分子量の測定値を下表に示す。計
算値は添加したモノマー量をＤＩＢが全てジリチウム化
合物になって、重合を開始したと想定して計算した開始
剤の濃度で割って求めた。尚、ポリブタジエンの数平均
分子量の実測値は標準ポリスチレンから求めた分子量を
０．６倍した。

【００２６】 数平均分子量 計算値 ＧＰＣ実測値 ポリブタジエン ３９０００ ３４１００ ポリスチレン １１８００ ９１５０ ポリブタジエン、ポリスチレンとも計算値に近い数平均
分子量が得られており、均一なジリチウム開始剤が形成
され、重合が進行していることが判る。また、ポリブタ
ジエン部分のミクロ構造はプロトンＮＭＲから、１，２
−ビニル結合が８％、１，４−シス構造が３９％、１，
４−トランス構造が５３％であり、この値は極性化合物
やπ錯化化合物を用いないで重合したポリブタジエンと
同じであった。

【００２７】（実施例２） デュレンを用いたＳＢＳの重合 真空ラインを用いてシクロヘキサン溶媒中、２４時間を
かけて４０℃でＤＩＢとｔ−ＢｕＬｉとの反応を行っ
た。デュレン、ＤＩＢの最終的な濃度は、デュレンが
０．８Ｍ、ＤＩＢが５×１０^-4Ｍ、ｔ−ＢｕＬｉはＤＩ
Ｂの２倍モル用いた。この開始剤を用いて４０℃で重合
を行った。実施例１と同じ方法で所定量のブタジエン、
次いでスチレンの重合を行った後、ＧＰＣによるポリマ
ーの分子量の測定を行った。

【００２８】得られたポリブタジエン部分、ポリスチレ
ン部分の分子量を下表に示す。 数平均分子量 分子量分布 計算値 ＧＰＣ実測値 Ｍｗ／Ｍｎ ポリブタジエン ３４９００ ３４２００ １．２２ ポリスチレン ２４０００ ３００００ １．１７ ポリブタジエン、ポリスチレンとも計算値に近い数平均
分子量が得られており、また分子量分布からも均一なジ
リチウム開始剤が形成され、重合が進行していることが
判る。

【００２９】

【発明の効果】本発明のジリチウム開始剤には、共役ジ
エン重合体の結合構造を規制する窒素あるいは酸素を含
有する極性化合物を用いていないので、共役ジエン重合
体部分中の１，２−ビニル結合量を最小に抑えたのもか
ら、必要に応じて適当量の極性化合物を添加することに
より１，２−ビニル結合量を高めたものまで自由に制御
した重合体を得ることができる。更に、窒素原子を含有
する極性化合物を用いないので、該極性化合物によって
被毒される触媒を用いる水素添加反応に重合溶液をその
まま供することができる。また、共役ジエンと芳香族ビ
ニル化合物を同時に添加してＡＢＡ型トリブロック構造
の重合体を製造する場合において、共役ジエンと芳香族
ビニル化合物とのランダム共重合体部分の生成量が小さ
いので両末端の芳香族ビニル重合体量が高く、引張強度
の高い重合体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 BA04 BA06 HA03 HA06 HB22 HB24 HB27 4J015 DA02 4J026 HA05 HA06 HA07 HA14 HA15 HA16 HA26 HA29 HA32 HA39 HB05 HB06 HB07 HB11 HB20 HB32 HB42 HE02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 置換基を有するベンゼン環化合物からな
   るπ錯化化合物の存在下にモノ有機リチウム化合物とベ
   ンゼン環に直接結合したビニル基を２個有する化合物と
   を反応させて得られるジリチウム化合物を開始剤として
   用いて、非極性炭化水素溶媒中で芳香族ビニル化合物と
   共役ジエンとをブロック共重合してなるブロックコポリ
   マーの製造方法。
2. 【請求項２】 置換基を有するベンゼン環化合物からな
   るπ錯化化合物が、３個以上のアルキル基で置換された
   ベンゼン、デカハイドロトリフェニレン、ジフェニル置
   換メチレン化合物、１，１−ジフェニル置換エチレン化
   合物あるいは１，２−シスジフェニル置換エチレン化合
   物から選ばれた１種以上の化合物である請求項１に記載
   のブロックコポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 ３個以上のアルキル基で置換されたベン
   ゼンが１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレ
   ン）、ヘキサメチルベンゼンであり、ジフェニル置換メ
   チレン化合物が２，２−ジフェニルプロパンであり、
   １，１−ジフェニル置換エチレン化合物がテトラフェニ
   ルエチレンである請求項２に記載のブロックコポリマー
   の製造方法。
4. 【請求項４】 ベンゼン環に直接結合したビニル基を２
   個有する化合物が、１，３−ジイソプロペニルベンゼ
   ン、ジビニルベンゼン、１，３−ジ（１−フェニルエチ
   ニル）ベンゼン、１，３−ジ［１−（メチルフェニル）
   エチニル）］ベンゼンから選ばれた１種以上の化合物で
   ある請求項１〜３のいずれかに記載のブロックコポリマ
   ーの製造方法。
5. 【請求項５】 モノ有機リチウム化合物が、ｓｅｃ−ブ
   チルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブチルリチウムである請
   求項１〜４のいずれかに記載のブロックコポリマーの製
   造方法。
6. 【請求項６】 π錯化化合物のモノ有機リチウム化合物
   に対するモル比が１／１０〜１０００／１の範囲で反応
   させたジリチウム化合物を開始剤として用いる請求項１
   〜５のいずれかに記載のブロックコポリマーの製造方
   法。
7. 【請求項７】 芳香族ビニル化合物を重合するときの非
   極性炭化水素溶媒が０．１％以下の極性化合物を含有す
   る溶媒である請求項１〜６のいずれかに記載のブロック
   コポリマーの製造方法。