JPH05247103A - 末端変性共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 末端変性共役ジエン系重合体を工業的実施に
当たって有利な高温下で効率良く製造する方法を提供。 【構成】 有機リチウム化合物の存在下で共役ジエン系
単量体を重合させてリビングポリマーを製造し、次いで
芳香族ビニル化合物でキャピング処理し、ルイス塩基
（３級モノアミン、３級ジアミン、１分子中に酸素原子
２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテル）の存
在下で、ハロゲン含有ビニル化合物またはハロゲン含有
エポキシ化合物と反応させることを特徴とする製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体末端にラジカル
重合可能な二重結合またはエポキシ基を有する共役ジエ
ン系重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】重合体末端にラジカル重合可能な二重結
合を有する共役ジエン系ゴムは、官能基含有ラジカル重
合開始剤、または官能基含有メルカブト化合物等の連鎖
移動剤を用いる共役ジエン系モノマーのラジカル重合に
より、末端にカルポキシル基、水酸基、アミノ基などの
官能基を有する共役ジエン系重合体を得、これをグリシ
ジルメタクリレート等のビニル基を有する反応性モノマ
ーと反応させる方法により製造されることが知られてい
る（特公昭４３−１１２２４号公報）。

【０００３】しかし、ラジカル重合による合成法では、
生成する重合体の分子量制御が難しいために、目的とす
る重合体が得られにくく、また分子量分布が広いため
に、これと他のモノマーを用いて得られるグラフト共重
合体において、所望する物性の発現が難しい。

【０００４】また、共役ジエン系単量体をアニオン重合
開始剤の存在下のものに重合させてリビングポリマーを
製造し、ハロゲン含有ビニル化合物またはハロゲン含有
エポキシ化合物と反応させることにより、重合体末端に
２重結合またはエポキシ基を有する共役ジエン系重合体
は製造できるが、アニオン重合法による合成法では、反
応に際して重合体連鎖が、初期重合体の２倍またはそれ
以上の重合体となる形の希望しない副反応が起こる。こ
のため、活性リチウム末端をアルキレンオキサイド等の
化合物、またはジフェニルエチレンでキャッピング処理
した後、ハロゲン含有エポキシ化合物またはハロゲン含
有ビニル化合物と反応させる方法により製造されること
が知られている（特公昭５４−４４７１６号公報）。

【０００５】しかしながら、エチレンオキサイド等の化
合物の使用は、潜在的に爆発の危険性を有し、また毒性
の面でも工業的に実施する上で好ましくない。また、ジ
フェニルエチレンによるキャッピングでは、副反応を抑
制する効果が充分とは言えない。

【０００６】一方、アニオン重合法による合成法で、テ
トラヒドロフランまたはベンゼンとテトラヒドロフラン
の５０／５０、７５／２５（ｖｏl ％）の混合溶媒中
で、０〜２５℃という低温度で活性リチウム末端とハロ
ゲン含有ビニル化合物を直接反応させる方法により、末
端にラジカル重合可能な二重結合を有するポリスチレン
を合成している例がある〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１６，６２８（１９８３）〕。しかし、極性溶媒ま
たは炭化水素溶媒と大量極性溶媒との混合溶媒中でアニ
オン重合を行うことは、共役ジエン系重合体を製造する
際、重合体のミクロ構造制御の面から好ましくない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、炭化水素溶媒中でリビンクポリマーとハロゲン含有
ビニル化合物またはハロゲン含有エポキシ化合物とを反
応させ、副反応を起こさずに重合体末端にラジカル重合
可能な二重結合またはエポキシ基を有する共役ジエン系
重合体を得る方法を鋭意研究したところ、共役ジエン系
単量体を炭化水素溶媒中で重合させてリビングポリマー
を製造し、特定のキャッピング剤で末端活性リチウムを
キャッピングし、かつ特定のルイス塩基のわずかな存在
下でハロゲン含有エポキシ化合物またはハロゲン含有ビ
ニル化合物を反応させることにより、使用原料の危険
性、毒性等の問題がなく、かつ希望しない副反応を制御
し、極めて効率よく、末端にラジカル重合可能な反応性
基を有する重合体を高い反応温度で製造することが可能
であることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の目的は、工業的実施に
あたって従来の問題点を解決しようとするものであっ
て、リビンクポリマーを特定のキャッピング剤でキャッ
ピング処理し、かつ特定のルイス塩基のわずかな存在下
でハロゲン含有エポキシ化合物またはハロゲン含有ビニ
ル化合物と反応させることにより、重合体末端にラジカ
ル重合可能な二重結合またはエポキシ基を含有する共役
ジエン系重合体を安全かつ効率よく製造する方法を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
種類の共役ジエン系単量体と場合により、それと共重合
可能な単量体とを炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物
の存在下のもとで重合させてリビングポリマーを製造
し、次いでリビングポリマーをハロゲン含有ビニル化合
物またはハロゲン含有エポキシ化合物と反応させる方法
において、 （Ａ）リビングポリマーを一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】 （上記式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ水素、炭素数１〜１
８のアルキル基、アリール基を表す）で表される芳香族
ビニル化合物の少なくとも一種類をもってキャッピング
処理し、

【００１１】（Ｂ）３級モノアミン、３級ジアミン、１
分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは
環状エーテルから少なくとも一種類選ばれたルイス塩基
の存在下で、リビングポリマーとハロゲン含有ビニル化
合物またはハロゲン含有エポキシ化合物を反応させるこ
とを特徴とする、重合末端に少なくとも１個のラジカル
重合可能な二重結合またはエポキシ基を有する共役ジエ
ン系重合体の製造方法に関するものである。

【００１２】本発明に用いられる特定のルイス塩基を選
ぶことによって、従来では考えられない少量のルイス塩
基の存在下でも副反応を起こさずに、リビングポリマー
とハロゲン含有ビニル化合物またはハロゲン含有エポキ
シ化合物との反応により、目的とする共役ジエン系重合
体を製造できることは、驚くべき発見である。本発明に
従えば、毒性物質、危険性物質等を使用せず、かつ工業
的実施にあたって有利な高温下で重合体末端にラジカル
重合可能な二重結合またはエポキシ基を含有する共役ジ
エン系重合体を安全かつ効率良く製造することができ、
工業的に極めて有用である。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
製造される重合体末端に少なくとも１個のラジカル重合
可能な二重結合またはエポキシ基を有する共役ジエン系
重合体は、少なくとも１種の共役ジエン系単量体と場合
により、それと共重合可能な単量体とを重合させて得ら
れたリビングポリマーを、芳香族ビニル化合物の少なく
とも１種をもってキャッピング処理し、かつルイス塩基
の存在下で、リビングポリマーをハロゲン含有エポキシ
化合物またはハロゲン含有ビニル化合物と反応させるこ
とにより得ることができる。本発明の共役ジエン系重合
体は、通常有機リチウム化合物を用い炭化水素溶媒中に
おいて製造される。

【００１４】本発明で用いられる有機リチウム化合物
は、モノ有機リチウム化合物または多官能性有機リチウ
ム化合物であり、あるいは多官能性有機リチウム化合物
とモノ有機リチウム化合物の混合物であってもよい。有
機リチウム化合物としては、例えばｎ−プロピルリチウ
ム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
ペンジルリチウム等があるが、好ましくはｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。

【００１５】多官能性有機リチウム化合物としては、例
えばジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，６
−ジリチオヘキサン、１，４−ジリチオシクロヘキセ
ン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、
１，３−ジリチオ−４−フェニルブタン、１，２−ジリ
チオ−１，２−ジフェニルエタン、１，１０−ジリチオ
デカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，１−ジリ
チオジフェニレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，５
−ジリチオナフタレン、ジリチオポリブタジエン、ジリ
チオイソプレン、ジリチオジイソプレン、ジリチオポリ
イソプレン、２，２’−２”−トリリチオ−ｐ−ターフ
ェニル、１，３，５−トリリチオペンゼン、１，３，５
−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等があ
る。

【００１６】上記の他にモノ有機リチウム化合物と他の
化合物を反応させることによって、実質的に多官能性有
機リチウム化合物を含んでいる有機リチウム化合物であ
ってもよい。これらの例のうち、特に代表的な触媒は、
少なくともモノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族
化合物の二者を含む反応生成物である。

【００１７】例えば、モノ有機リチウム化合物とポリビ
ニル芳香族化合物との反応生成物（特開昭４８−１０３
６９０号公報）、モノ有機リチウム化合物と共役ジエン
又はモノビニル芳香族化合物を反応させた後、ポリビニ
ル芳香族化合物を反応させた反応生成物或いはモノ有機
リチウム化合物、共役ジエン又はモノビニル芳香族化合
物、及びポリビニル芳香族化合物の三者を同時に反応さ
せた反応生成物（西独特許２，００３，３８４号明細
書）等が用いられる。

【００１８】さらに、特公昭５０−３７０７８号公報に
示されるように、モノ有機リチウム化合物とモノビニル
芳香族化合物との反応生成物に、ポリビニル芳香族化合
物を反応させ、次いで、更にモノビニル芳香族化合物を
反応して得られた触媒も有効である。

【００１９】ここでいうポリビニル芳香族化合物とは、
ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、
１，３−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニル
ナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４
−トリビニルビフェニル等であり、特にジビニルベンゼ
ンが好ましいが、ジビニルベンゼンには、ｏ−、ｍ−、
ｐ−の異性体があり、これら異性体の混合物である商業
的に得られるジビニルベンゼンで事実上満足される。ま
た、モノビニル芳香族化合物とは、スチレン、ビニルト
ルエン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニ
ルナフタレン等であるが、特にスチレンが一般的であ
る。

【００２０】炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられる。好まし
い例として、ヘキサン、シキロヘキサンが挙げられる。
また、テトラヒドロフラン等の１，２−ビニル含量調整
剤を炭化水素溶媒に添加したものを用いてもよい。

【００２１】本発明で用いる共役ジエン系単量体は、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチ
ル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、
１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンであり、これら共
役ジエンと共重合可能な単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチメン、ｐ−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル等であり、一種または二種以上用
いられる。好ましい共役ジエン系単量体としては、１，
３−ブタジエン、イソプレンである。また、共役ジエン
と共重合可能な単量体の好ましい例としてスチレンが挙
げられる。

【００２２】本発明の活性リチウム末端を有する重合体
が、上記の様な共役ジエンとこれと共重合可能な単量体
からなる共重合体の場合、共重合可能な単量体の含量、
あるいは共重合体鎖中の共重合可能な単量体の連鎖分布
については特に限定はしない。また、共重合体鎖中にお
ける共役ジエンと共重合可能な単量体の組成分布につい
ても、分子鎖中に均一であっても、また分子鎖中に不均
一に分布していても良く、またブロックとして存在して
いてもよい。

【００２３】本発明で使用する活性リチウム末端をキャ
ッピング処理するビニル芳香族化合物は、一般式（Ｉ）

【化３】 （Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞれ水素、炭素数１〜１８のアル
キル基、アリール基を表す）で表される化合物であり、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルス
チレン、３−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
フェニルエチレン等が挙げられ、これらは一種または二
種以上使用することができる。好ましいキャピング剤と
してスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。

【００２４】これらのキャッピング剤の使用量は、活性
リチウム末端を有する重合体を製造する際に使用する有
機リチウム化合物触媒１モル当たり、通常１モル〜４０
モルが好ましく、より好ましくは５モル〜２０モルの範
囲である。１モル未満の場合は、本発明の効果は発現せ
ず、４０モルを越えて使用してもよいが、本発明の効果
上に変化がなく、製造コストの面から好ましくない。

【００２５】活性リチウム末端を有する重合体と該化合
物の反応とは、両者が接触すると直ちに起こるので、反
応時間および反応温度は広範囲にわたって調整できる
が、通常は反応時間が数分〜数時間、反応温度は１５℃
〜１２０℃の範囲内である。本発明で用いられるルイス
塩基は、３級モノアミン、３級ジアミン、１分子中に酸
素原子を２個以上有する鎖状または環状エーテルであ
る。

【００２６】３級モノアミンの例として、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，
１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシ
トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジイ
ソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジシクロヘキシルアセタール等の化合物があり；３
級ジアミンの例として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
ヘキサンジアミン、ジピペリジノメタン、ジピペリジノ
エタン等の化合物があり；

【００２７】また、鎖状エーテルの例として、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラエチレンジメチルエーテルがあり；環状エ
ーテルの例として、ビス（２−オキソラニル）エタン、
２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−
ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−
オキソラナニル）ブタン、２，２−ビス（５−メチル−
２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，
５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパン等の化合
物が挙げられる。これらの化合物の１種または２種以上
を使用することができる。好ましい例として、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが挙げられ
る。

【００２８】該ルイス塩基の使用量は、活性リチウム末
端を有する重合体を製造する際に使用する有機リチウム
化合物触媒１モル当たり、０．７〜６モルの範囲であ
り、好ましくは２モル〜４モルの範囲である。０．７モ
ル未満の場合は本発明の効果は発現せず、また６モルを
越えて用いると、溶媒回収工程でルイス塩基と重合溶媒
の分離が困難となり好ましくない。

【００２９】芳香族ビニル化合物およびルイス塩基の添
加方法については特に制限はないが、ルイス塩基を共役
ジエン系単量体の重合前または重合途中に添加すること
は、ビニル製造の割合が高くなり好ましくない。通常、
重合終了後に活性リチウム末端を芳香族ビニル化合物で
キャッピングした後、ルイス塩基を添加する方法、また
はルイス塩基を添加した後、活性リチウム末端をキャッ
ピングする方法、あるいは芳香族ビニル化合物、ルイス
塩基を同時に添加し、活性リチウム末端をキャッピング
する方法が好ましく用いられる。

【００３０】これら該化合物は、そのまま用いてもよい
し、溶媒に溶解して用いてもよいが、溶媒を用いる場合
は活性リチウムに対して不活性である炭化水素溶媒を用
いる。炭化水素溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、
シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等を挙げることができ
る。

【００３１】本発明で用いられる、ハロゲン含有エポキ
シ化合物およびハロゲン含有ビニル化合物は特に制限は
ないが、例えば一般式（Ａ）〜（Ｉ）

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】（上記式中、Ｒ₁ は炭素数１〜６のアルキ
レン基、またはアリール基であり、Ｒ ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄
は水素または炭素数１〜６のアルキレン基、アリール基
を表す。Ｘはハロゲン原子を表す）で表される化合物が
一般的に用いられる。

【００３４】（Ａ）の例としては、ビニル−２−クロロ
メチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、
ビニル−３−クロロブチルエーテル、イソプロペニルク
ロロメチルエーテル、イソプロペニル−２−クロロエチ
ルエーテル、ビニル−２−ブロモメチルエーテル、ビニ
ル−２−ブロモエチルエーテル等が挙げられる。

【００３５】（Ｂ）の例としては、クロロ酢酸ビニル、
ブロモ酢酸ビニル、３−クロロプロピオン酸ビニル、３
−クロロイソ酪酸ビニル、４−クロロ−酪酸ビニル、６
−クロロ−カプロン酸ビニル、３−ブロモプロピオン酸
ビニル、ｐ−クロロフェニル酢酸ビニル等が挙げられ
る。（Ｃ）の例としては、メタクリル酸メチルクロライ
ド、メタクリル酸ブチルクロライド、メタクリル酸エチ
ルクロライド、アクリル酸メチルクロライド、メタクリ
ル酸メチルプロマイド、メタクリル酸ブチルブロマイド
等が挙げられる。（Ｄ）の例としては、塩化ビニル、４
−クロロ−１−ブテン、３−クロロ−２メチルプロペ
ン、３−クロロプロペン、臭化ビニル、４−ブロモ−１
−ブテン等が挙げられる。

【００３６】（Ｅ）の例としては、ｐ−クロロメチルス
チレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ク
ロロスチレン、ｐ−クロロ−α−メチルスチレン、ｍ−
クロロ−α−メチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレ
ン、ｐ−ブロモスチレン等が挙げられる。（Ｆ）の例と
しては、アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロ
ライド、２−エチルアクリロイルクロライド、２−プロ
ピルアクリロイルクロライド、アクリロイルブロマイ
ド、メタクリロイルクロライド等が挙げられる。

【００３７】（Ｇ）の例としては、２−クロロ−３−メ
チル無水マレイン酸、２−クロロ−３−エチル無水マレ
イン酸、２−クロロ−３−プロピル無水マレイン酸、２
−クロロ−３−ブチル無水マレイン酸、２−クロロ無水
マレイン酸、２−ブロモ無水マレイン酸、２−ブロモ−
３−メチル無水マレイン酸等が挙げられる。（Ｈ）の例
としては、クロロマレイン酸ジメチル、２−クロロ−２
−メチルマレイン酸ジエチル、２−クロロ−２−メチル
マレイン酸ジエチル、２−クロロ−２−エチルマレイン
酸ジメチル、２−クロロ−２−エチルマレイン酸ジエチ
ル、２−クロロ−２−プロピルマレイン酸ジメチル、ブ
ロモマレイン酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチル−マ
レイン酸ジメチル等が挙げられる。

【００３８】（Ｉ）の例としては、クロロエチレンオキ
サイド、３−クロロプロピレンオキサイド、４−クロロ
ブチレンオキサイド、ｐ−クロロフェニルエチレンオキ
サイド、ｍ−クロロフェニルエチレンオキサイド、ｐ−
クロロメチルフェニルエチレンオキサイド、ｍ−クロロ
メチルフェニルエチレンオキサイド、ブロモエチレンオ
キサイド、３−ブロモプロピレンオキサイド等を挙げる
ことができる。そして、これら（Ａ）〜（Ｉ）の化合物
は一種または２種以上用いられる。

【００３９】本発明で用いられる活性リチウム末端を有
する重合体と反応させるハロゲン含有エポキシ化合物ま
たはハロゲン含有ビニル化合物の使用量は、活性リチウ
ム末端を有する重合体を製造する際に使用する有機リチ
ウム化合物触媒１モル当たり０．５モル以上が好まし
く、より好ましくは０．７モル以上である。０．５モル
未満の場合は、重合体連鎖が初期重合体の２倍またはそ
れ以上の重合体となる希望しない副反応が起こり、目的
とする重合体が得られない。また、１モルを越えて使用
してもよいが、重合体中に導入される該化合物には変化
がないため、通常は０．５モル〜１．０モルの範囲で使
用される。

【００４０】活性リチウム末端を有する重合体と該化合
物との反応は、両者が接触すると直ちに起こるので、反
応時間は広範囲にわたって調整できるが、通常は反応時
間が数秒〜数時間である。リビングポリマーと該化合物
との反応温度は、４０℃〜１２０℃の範囲であり、好ま
しくは７０℃〜１００℃である。反応温度を４０℃より
下げてリピングポリマーとハロゲン含有ビニル化合物ま
たはハロゲン含有エポキシ化合物と反応させてもよい
が、反応による副反応生成物の割合に何ら変化はなく、
反応槽を冷却するための特別な操作を必要とし、工業的
実施にあたっては好ましくない。また、反応温度が１２
０℃を越えると、生成する副反応物の割合が高くなり好
ましくない。

【００４１】該化合物はそのまま用いてもよいし、溶媒
に熔解されて用いてもよいが、溶媒を用いる場合は活性
リチウムに対して不活性である炭化水素溶媒を用いる。
炭化水素溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサン等を挙げることができる。

【００４２】本発明に用いられる重合体末端に活性リチ
ウムを有するリビングポリマーの重量平均分子量（以下
Ｍｗと言う）は、５，０００〜１，０００，０００の範
囲である。本発明における分子量とは、ＧＰＣによって
測定、計算されたポリスチレン換算の分子量である。リ
ビングポリマーのＭｗが５，０００より小さい場合に
は、リビングポリマーとハロゲン含有ビニル化合物と反
応させる際、副反応を抑制するために多量の極性化合物
が必要であり、工業的に実施する上で好ましくない。ま
た、Ｍｗが１，０００，０００より大きい場合には、重
合体の単位重量当たりの末端のエポキシ基または二重結
合の量が少なくなり、本発明の効果が期待できなくな
る。

【００４３】本発明によって製造される末端に反応性基
を有する共役ジエン系重合体は、末端の二重結合または
エポキシ基を利用して、グラフトポリマー、ブロックポ
リマーの合成や、粘接着剤、コーティング材、成形材料
などの原料、また耐衝撃性を有するスチレン系樹脂（Ｈ
ＩＰＳ、ＡＢＳ等）を得るために使用するゴムとして有
用である。

【００４４】

【実施例】以下、若干の実施例により本発明の具体的な
実施態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に
説明するためのものであり、本発明を限定するものでは
ない。 （実施例１〜１３）共役ジエン系単量体として１，３−
ブタジエンまたは１，３−ブタジエンとスチレンを、重
合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを、溶媒としてｎ−
ヘキサンを用い、活性リチウム末端を有するリビングポ
リマー溶液を得た。このリビングポリマーの重合は次の
ようにして実施した。

【００４５】すなわち、内容積１０Ｌの攪拌装置及びジ
ャケット付きのオートクレープを洗浄乾燥し、窒素置換
後、予め精製、乾燥した１，３−ブタジエンまたは、
１，３−ブタジエンとスチレンとｎ−ヘキサンを加え、
場合によっては、１，２−ビニル含有調整剤としてテト
ラヒドフランも加えた。次いで、ｎ−ブチルリチウムの
５重量％ｎ−ヘキサン溶液を加えて、７０℃にて重合を
開始した。重合温度は約１００℃まで上昇し、リビング
ポリマー溶液を得た。次いで、リビングポリブタジエン
溶液に限りスチレン系単量体を加え、リビングポリブタ
ジエンをキャッピングした。次いで、ルイス塩基を添加
し、得られたポリマー溶液に末端処理剤を加えて３０分
間反応させた。この反応は表１〜２に示した反応温度で
実施した。

【００４６】なお、原料、原料仕込み量および合成物の
特性を表１〜２に示す。こうして得られたポリマー溶液
に安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール（ＢＨＴ）をポリマー１００重量部あた
り０．５重量部加え、溶媒を加熱除去して表１〜２の末
端変性ポリブタジエンゴムを得た。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】（注）ｎ−ブチルリチウム：５重量％ｎ−
ヘキサン溶液中のブチルリチウム量 ＤＰＥ：１，１−ジフェニルエチレン ｄ−ＭＳＴ−：ｄ−メチルスチレン Ａ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン Ｂ：１，１−ジメトキシトリメチルアミン Ｃ：トリエチルアミン Ｄ：１，２−ジメトキシエタン Ｉ：クロロメチルスチレン ＩＩ：ビニル−２−クロロエチルエーテル ＩＩＩ：エピクロルヒドリン

【００５０】 末端変性ポリブタジエンゴムの重量平
均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算値である。 副生成物割合（％）は、ＧＰＣによって得られた曲
線から図１に示した如く、

【００５１】

【数１】 Ｓ₁ ：ＧＰＣ曲線より求めた主成分の面積 Ｓ₂ ：ＧＰＣ曲線より求めた副生成物（二量体）の面積 により計算した値である。

【００５２】（比較例１〜３）１，３−ブタジエンの重
合において、溶媒をテトラヒドロフランとし、スチレン
系単量体、ルイス塩基、および末端処理剤を表３に示す
添加量とした以外は、実施例１と同様の方法で実施し
た。 （比較例４〜７）１，３−ブタジエン重合終了後、スチ
レン系単量体、ルイス塩基および末端処理剤を表３に示
す添加量とした以外は、実施例１と同様の方法で実施し
た。

【００５３】

【表３】

【００５４】（注）ｎ−ブチルリチウム：５重量％ｎ−
ヘキサン溶液中のブチルリチウム量 ＤＰＥ：１，１−ジフェニルエチレン Ａ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン Ｉ：クロロメチルスチレン

【００５５】（比較例１４〜２２）次に、少なくともモ
ノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物の二者
を含む反応生成物である有機リチウム基材触媒を調製
し、これを用いて活性リチウム末端を有するリビングポ
リブタジエンを得た。有機リチウム基材触媒の調製方法
を表４に示す。

【００５６】

【表４】（触媒の調製比） （注）＊ジビニルベンゼン／ｎ−ブチルリチウム（モル
比）

【００５７】表４の方法で調製された触媒はｎ−ヘキサ
ンに可溶である。ジビニルベンゼンとしては、異性体混
合物５７重量％を含有し、残部がエチルビニルベンゼン
及びジエチルベンゼンから成る市販のジビニルベンゼン
を用いた。このようにして得られた２種類の有機リチウ
ム基材触媒を用いた以外は、全て実施例１の製法と同様
とし、表５〜６の末端変性ポリブタジエンゴムを得た。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】（注）Ａ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン Ｂ：１，１−ジメトキシトリメチルアミン Ｃ：１，２−ジメトキシエタン ａ：クロロメチルスチレン ｂ：メタクリル酸クロライド Ｃ：ビニル−２−クロロエチルエーテル

【００６１】有機リチウム基材触媒の使用量はｎ−ブチ
ルリチウム換算量で示した。副生成物割合（％）は、Ｇ
ＰＣによって得られた曲線から図２に示した如く、下記
数２により計算された値である。

【数２】 Ｓ₁ ：ＧＰＣ曲線により求めた末端処理剤との反応前の
主ポリマーの面積 Ｓ₂ ：ＧＰＣ曲線により求めた末端処理剤との反応前の
高分子量部分の面積 Ｓ₃ ：ＧＰＣ曲線により求めた末端処理剤との反応後の
主生成物の面積 Ｓ₄ ：ＧＰＣ曲線により求めた末端処理剤との反応後の
高分子量部分の面積

【００６２】（参考例）クロロメチルスチレンで末端化された低分子量ポリブタ
ジエンの製造 ：内容積２Ｌの攪拌装置及びジャケット付
きのオートクレープを洗浄乾燥し、窒素置換後、精製・
乾燥した１，３−ブタジエン１００ｇとｎ−ヘキサン８
００ｇを加えた。次いで、ｎ−ブチルリチウムの５重量
％ｎ−ヘキサン溶液を５．９ｍｌ加えて６０℃にて重合
を開始した。重合温度は約１００℃まで上昇し、リビン
グポリブタジエン溶液を得た。次いで、リビングポリブ
タジエン溶液にスチレン４ｍｌを加え１０分間反応さ
せ、リビングポリブタジエン末端をキャッピングした。
その後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン１．６ｍｌを加え、５分間攪拌した。得られたポ
リマー溶液にクロロメチルスチレン０．５ｍｌを加えて
３０分間反応させた。

【００６３】こうして得られたポリマーをＴＨＦ／メタ
ノール系で再沈澱を繰り返して、末端化剤および触媒の
残渣を除去し精製した後、室温にて真空乾燥を行った。
このポリマーの重量平均分子量は５１，０００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。こうし
て得られたポリマーは¹ Ｈ−ＮＭＲ〔Ｂｒｕｋｅｒ社製
ＡＣ−３００Ｐ（３００ＭＨｚ）〕により、末端に二重
結合が導入されていることが確認された。

【００６４】このポリマーの¹ Ｈ−ＮＭＲ分析から得ら
れた末端二重結合のプロトンのケミカルシフトを下記に
示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＴＭＳ基準）：

【化６】

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、重合体末端にラジカル
重合可能な二重結合またはエポキシ基を有する共役ジエ
ン系共重合体を工業的実施にあたって有利な高温下で製
造することができ、かつ安全性の高い原材料を使用して
効率よく製造することができ、本発明の工業的意義は極
めて大きい。

【００６６】この共役ジエン系重合体は、分子末端のエ
ポキシ基または二重結合を利用して、他のラジカル重合
性単量体と反応させることにより、グラフト、ブロック
共重合体を製造するための原材料として有用である。ま
た、粘接着剤、コーティング材、成形材料などの原料と
して好適であり、樹脂の改質材としても有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例３で得られたポリマーのＧＰＣ曲線であ
る。

【図２】実施例２０で得られた末端化剤との反応前後の
ポリマーのＧＰＣ曲線である。

【図３】参考例で得られたポリマーの’Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種類の共役ジエン系単量体
   と、場合により、それと共重合可能な単量体とを炭化水
   素溶媒中、有機リチウム化合物の存在下のもとで重合さ
   せてリビングポリマーを製造し、次いでリビングポリマ
   ーをハロゲン含有ビニル化合物またはハロゲン含有エポ
   キシ化合物と反応させる方法において、 （Ａ）リビングポリマーを一般式（Ｉ） 【化１】 （上記式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ水素、炭素数１〜１
   ８のアルキル基、アリール基を表す）で表される芳香族
   ビニル化合物の少なくとも一種類を以てキャッピング処
   理し、 （Ｂ）３級モノアミン、３級ジアミン、１分子中に酸素
   原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテル
   から少なくとも一種類選ばれたルイス塩基の存在下で、
   リビングポリマーとハロゲン含有ビニル化合物またはハ
   ロゲン含有エポキシ化合物を反応させることを特徴とす
   る、重合末端に少なくとも１個のラジカル重合可能な二
   重結合またはエポキシ基を有する共役ジエン系重合体の
   製造方法。