JP3414429B2 - ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光沢および耐衝撃強度
が共に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物およびその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンは、剛性，透明性，光沢な
どに優れ、かつ良好な成形性を有していることから各種
用途に広く使用されている。しかしながら、このポリス
チレンは耐衝撃性に劣るという大きな欠点があり、この
欠点を改良するために各種の未加硫ゴムが強靱化剤とし
て用いられている。中でも、未加硫ゴムの存在下にスチ
レン系単量体をラジカル重合させ、ゴム状重合体にスチ
レン系ポリマーがグラフト重合した耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物が工業的に広く製造されている。この目的に
使用される未加硫ゴムとしては、ポリブタジエンゴムと
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムがあり、特にポリブ
タジエンゴムは優れた耐衝撃性を付与するために広く使
用されている。

【０００３】近年、耐衝撃性スチレン系樹脂の用途が、
家庭電気機器のハウジングおよびその他の部品、車軸部
品、事務機器の部品，日用雑貨品及び玩具などに広がる
に伴い、より優れた各種特性が要求されるようになり、
中でも優れた耐衝撃性と優れた光沢を有する耐衝撃性ス
チレン系樹脂が強く要望されている。一般的に、耐衝撃
性の向上はゴム状重合体の含量を増加させることにより
可能となるが、ゴム状重合体を増加させたスチレン系樹
脂は、耐衝撃性が向上する反面、光沢が低下する。一
方、光沢の向上は、ゴム状重合体の含有量を低下させる
か、或いは樹脂中に分散するゴム状重合体の粒子を微細
化させることにより可能となるが、反面耐衝撃性が著し
く低下する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、耐衝撃性
と光沢とは相反する特性であるため、優れた耐衝撃性と
優れた光沢との相反する特性のバランスを満足のゆく程
度まで改良することは困難であったが、本発明は、上述
したような課題を解決するもので耐衝撃性と光沢との物
性バランスの優れた、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
得ることを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明において、耐衝撃
性と光沢との物性バランスに優れた耐衝撃性スチレン系
樹脂を得るについて詳細に検討した結果、従来強靱化剤
として検討がなされていなかった特定の変性共役ジエン
ゴムを用いることにより、上述の目的が達成されること
が明らかとなり本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明はゲルパーミエーションクロマトグラフで測定さ
れるポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，０００
〜７００，０００の範囲である共役ジエン重合体中に、
カルボキシル基を０．０１５〜２．０重量％含有するカ
ルボキシル基含有共役ジエンゴム２〜２５重量％を強靱
化剤として含有する耐衝撃性スチレン系樹脂組成物、お
よびゲルパーミエーションクロマトグラフで測定される
ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，０００〜７
００，０００の範囲である共役ジエン重合体中に、カル
ボキシル基を０．０１５〜２．０重量％含有するカルボ
キシル基含有共役ジエンゴム２〜２５重量％とスチレン
系単量体またはスチレン系単量体と共重合可能な単量体
との混合物９８〜７５重量％を塊状重合法または塊状懸
濁重合法もしくは溶液重合法でラジカル重合させること
を特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法
を提供するものである。

【０００６】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、特定
の変性共役ジエンゴムを強靱化剤として用いることによ
り、初めて耐衝撃性と光沢との物性バランスの優れた樹
脂が得られることを見い出した点に特徴を有するもので
ある。以下、本発明を詳細に説明すると、本発明で用い
られる変性共役ジエンゴムは、共役ジエン重合体中に
０．０１５〜２．０重量％のカルボキシル基を含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリ
スチレン換算の重量平均分子量が５０，０００〜７０
０，０００の範囲のものであり、共役ジエン重合体中に
カルボキシル基を有する共役ジエンゴムは、従来公知の
方法により得ることができる。

【０００７】例えば、有機リチウム化合物を重合開始剤
として用い、炭化水素溶媒中で少なくとも１種の共役ジ
エン単量体を重合させて得られた活性リチウム末端を有
する共役ジエン重合体をルイス塩基の存在下で二酸化炭
素と反応させ、その後、カルボキシリチウム塩を酸等に
より処理することで重合体末端にカルボキシル基含有共
役ジエンゴムを得ることができる。また、活性リチウム
末端を有する重合体と無水マレイン酸、無水フマル酸の
ような酸無水物との反応させることにより末端カルボキ
シル基含有共役ジエンゴムを同様に得ることができが、
カルボキシル基の導入方法として、好ましいのは、活性
リチウム末端を有する重合体と二酸化炭素の反応による
ものである。

【０００８】有機リチウム化合物には、モノ有機リチウ
ム化合物または、多官能性有機リチウム化合物があり、
あるいは多官能性有機リチウム化合物とモノ有機リチウ
ム化合物の混合物であってもよい。モノ有機リチウム化
合物としては、例えばｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ベンジルリチ
ウム等があるが、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓ
ｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。

【０００９】多官能性有機リチウム化合物としては、例
えばジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，６
−ジリチオヘキサン、１，４−ジリチオシクロヘキセ
ン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、
１，３−ジリチオ−４−フェニルブタン、１，２−ジリ
チオ−１，２−ジフェニルエタン、１，１０−ジリチオ
デカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，１−ジリ
チオジフェニレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，５
−ジリチオナフタレン、ジリチオポリブタジエン、ジリ
チオイソプレン、ジリチオジイソプレン、ジリチオポリ
イソプレン、２，２′，２″−トリリチオ−ｐ−ターフ
ェニル、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５
−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等があ
る。

【００１０】上記の他にモノ有機リチウム化合物と他の
化合物を反応させることにより、実質的に多官能性有機
リチウム化合物を含有する有機リチウム化合物であって
もよい。これらの例のうち、特に代表的な触媒は、少な
くとも１種のモノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香
族化合物との反応生成物であり、例えば、モノ有機リチ
ウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生成物
（特開昭４８−１０３６９０号公報）、モノ有機リチウ
ム化合物と共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物を反
応させた後、ポリビニル芳香族化合物を反応させた反応
生成物、或はモノ有機リチウム化合物、共役ジエン又は
モノビニル芳香族化合物、及びポリビニル芳香族化合物
の三者を同時に反応させた反応生成物（西独特許２，０
０３，３８４号）等が用いられる。さらに、モノ有機リ
チウム化合物とモノビニル芳香族化合物との反応生成物
にポリビニル芳香族化合物を反応させ、次いで、更にモ
ノビニル芳香族化合物を反応して得られた触媒（特公昭
５０−３７０７８号公報）も有効である。

【００１１】ここでいうポリビニル芳香族化合物とは、
ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、
１，３−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニル
ナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４
−トリビニルビフェニル等であり、特にジビニルベンゼ
ンが好ましいが、ジビニルベンゼンには、ｏ−，ｍ−，
ｐ−の異性体があり、これら異性体の混合物である商業
的に得られるジビニルベンゼンで事実上満足される。
又、モノビニル芳香族化合物とは、スチレン、ビニルト
ルエン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニ
ルナフタレン等であるが特にスチレンが一般的である。
これらの反応に用いる炭化水素溶媒としては、ブタン、
ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられる。

【００１２】本発明で用いる共役ジエン単量体は、１，
３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３
−ヘキサジエン等の共役ジエン類である。活性リチウム
末端を有するリビングポリマーと二酸化炭素との反応
は、副反応であるカップリング反応を減少させる為にル
イス塩基の存在下で実施することが望ましく、適当なル
イス塩基の例としては、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、或いはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミン等のポリアミン類があり、好ましくはＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトチメチルエチレンジアミンが用い
られる。

【００１３】共役ジエンゴム中に結合しているカルボキ
シル基の重量％は、ルイス塩基と活性リチウムのモル比
により自由に変えることが可能である。ルイス塩基の添
加方法については特に制限はないが、例えば、共役ジエ
ン単量体の重合終了後、該化合物を添加する方法、ある
いは、共役ジエン単量体の重合前に該化合物を添加する
方法があり、また他の方法には、共役ジエン単量体の重
合途中に該化合物を添加する方法がある。大量のルイス
塩基の存在下で共役ジエン単量体の重合を行なうこと
は、共役ジエンゴムのミクロ構造制御の面から好ましく
なく、一般的には、共役ジエン単量体の重合終了後、該
化合物を添加する方法が好適に用いられる。

【００１４】二酸化炭素の添加方法については、例え
ば、共役ジエン単量体の重合終了後、該化合物を添加す
る方法、あるいは四塩化ケイ素、四塩化スズ、メチルト
リクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン等のアルコキシシラン、四塩化炭素、アジピン
酸ジエチル等の公知の多官能性カップリング剤を添加
し、次いで該化合物を添加する方法が一般的に用いられ
る。用いる二酸化炭素は固体であっても良いし、ガス状
でも良いが、通常乾燥したガス状二酸化炭素を１〜１０
ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）の圧力下、有機リチウム化合
物１モルに対し０．５〜１００モルを、ポリマー溶液中
に供給し、反応させる。

【００１５】反応温度は５０℃〜１４０℃の範囲であ
り、好ましくは７０℃〜１１０℃の範囲であり、反応温
度が１４０℃を越えると反応率が低下し、カルボキシル
基の導入量が著しく減少し、５０℃未満では副反応生成
物の割合に何ら変化なく、反応槽を冷却するための特別
の装置を必要とし、また粘度が増加して工業的実施に当
たって不利である。共役ジエンゴム中に結合しているカ
ルボキシル基の重量％は、添加する炭酸ガスの量及び／
又は多官能性カップリング剤の添加量で任意に変えるこ
とが可能である。

【００１６】また、カルボキシル基含有変性共役ジエン
ゴムに他の共役ジエン重合体を混合して、カルボキシル
基の重量％を調節することも可能である。更に、共役ジ
エンゴムの側鎖にカルボキシル基を導入することも可能
であり、例えば、共役ジエンゴムを炭化水素溶媒中でア
ルカリ金属化剤を用いてアルカリ金属化した後前述した
条件下で二酸化炭素を反応させ、その後、カルボキシア
ルカリ金属塩を酸等により処理することにより重合体の
側鎖にカルボキシル基が結合した共役ジエンゴムを得る
ことができる。

【００１７】アルカリ金属化剤としては、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム等のアルキルリチウ
ムとポリアミン、ナトリウムアルコラートまたはカリウ
ムアルコラートとの混合物等があり、これらの中でも、
アルキルリチウム／Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
エチレンジアミンの混合物、アルキルリチウム／カリウ
ムまたはナトリウムの三級アルコラートが好適に用いら
れる。カリウムまたはナトリウムの三級アルコラートと
しては、ナトリウムまたはカリウムのｔｅｒｔ−ブチル
アルコラート、ナトリウムまたはカリウムのｔｅｒｔ−
アミルアルコラート、ナトリウムまたはカリウムのイソ
プロピルアルコラート、ナトリウムまたはカリウムのヘ
キシルアルコラート等がある。これらの反応に使用する
炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン等
の脂族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素が用いられる。

【００１８】アルカリ金属化反応は、−５０〜１５０℃
の温度で行なわれ、特に０〜１００℃の範囲が好まし
く、側鎖に結合しているカルボキシル基の重量％は、使
用するアルカリ金属化剤の量および反応条件によって調
節が可能である。共役ジエンゴムは、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン等の共役ジエンの重合体である。好ましい共役ジエン
ゴムとしては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等である。ま
た、共役ジエンゴムを過酸化物および不飽和カルボン酸
またはチオール基含有カルボン酸を用いて変性すること
でカルボキシル基含有共役ジエンゴムを得ることもで
き、更に、上記の方法により得られたカルボキシル基含
有共役ジエンゴムに他の共役ジエンゴムを混合して用い
てもよい。

【００１９】以上のような方法で得られた重合体中にカ
ルボキシル基を有する共役ジエンゴムは、重合体中に含
まれているカルボキシル基が、０．０１５〜２．０重量
％の範囲であり、好ましくは０．０２５〜１．０重量％
である。カルボキシル基の含有量が０．０１５重量％よ
り少ないと、本発明の耐衝撃性及び光沢の優れた耐衝撃
性スチレン系樹脂組成物を得ることが困難であり、また
２．０重量％を越えると、本発明の効果に顕著な差はみ
られず、製造コストの面からみても好ましくない。変性
共役ジエンゴム中のカルボキシル基含量は、赤外分光光
度計や滴定等による方法により容易に決定することがで
きる。

【００２０】本発明における共役ジエンゴムは、そのミ
クロ構造によって、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物の耐衝撃性に若干の影響を与え、例えば、共役ジエ
ンゴムとしてポリブタジエンを用いる場合には、１，２
−ビニル含量は、１０〜８０％、シス−１，４含量は、
１０〜８５％の範囲にあるのが好ましいが、特に、１，
２−ビニル含量が１０〜４０％のものが好ましく、更
に、１０〜２５％のものがより好ましく、この範囲外の
１，２−ビニル含量を有するポリブタジエンを用いる
と、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂は耐衝撃性が劣る
ものとなる。これらの１，２−ビニル含量の調整法につ
いては特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も用い
ることができ、例えば、共役ジエンゴムの重合時、重合
系にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；ジメチルアミン
などのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフ
ィドなどのチオエーテル類を添加して重合を行うことに
よって達成される。

【００２１】さらに、ヘキサメチルホスホルアミド（Ｈ
ＭＰＡ）を添加する方法（特公昭４３−５９０４号公
報）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を
添加する方法（特公昭４２−１７１９９号公報）及びジ
エチレングリコールジメチルエーテルを添加する方法な
どがある。また、１，２−ビニル結合については分子鎖
中に均一になるように重合してもよく、あるいは、分子
鎖に沿って漸減的に変化するように重合してもよく（特
公昭４８−８７５号公報）、さらにはブロック的に結合
するように重合（米国特許第３３０１８４０号明細書）
してもよい。１，２−ビニル結合を分子鎖中に均一にな
るように重合するには、通常重合開始温度を３０〜９０
℃とし、できるかぎり低温重合する方法が採用され、ま
た、１，２−ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的に変化
するように重合するためには、重合を昇温下で実施する
方法、すなわち、通常重合開始温度を３０〜８０℃と
し、重合終了温度を８５〜１２０℃とする方法が採用さ
れる。

【００２２】本発明に用いられる重合体中にカルボキシ
ル基を０．０１５〜２．０重量％含有するカルボキシル
基含有共役ジエンゴムのゲルパーミエーションクロマト
グラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分
子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜７００，０００の範囲
であり、好ましくは１００，０００〜４００，０００で
あり、また、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比Ｍｗ／Ｍｎは１．１〜３．０の範囲が好ましい。用
いる共役ジエンゴムのＭｗが５０，０００より小さい
と、得られるスチレン系樹脂の衝撃強度が劣り、またＭ
ｗが７００，０００を超えると、必要とする小径な粒子
が得られず光沢の優れた樹脂を得ることが困難である。

【００２３】本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成
物は、上述した変性共役ジエンゴムを２〜２５重量％含
有するスチレン系樹脂組成物であり、２重量％未満のゴ
ムの使用量では本発明が目的とする耐衝撃性の改良効果
が不充分であり、一方２５重量％を超える使用量では耐
衝撃性は向上するものの本来のポリスチレン系樹脂の持
つ特性、例えば引張強度・剛性、更に光沢等の外観性を
損なうものとなり好ましくない。本発明の耐衝撃性スチ
レン系樹脂組成物を得る方法については、本発明の要件
を満足しうるように配慮されている限り特に制限はな
く、公知の方法を用いることができるが、通常、本発明
の共役ジエンゴムを２〜２５重量％とスチレン系単量体
またはスチレン系単量体と共重合可能な単量体との混合
物９８〜７５重量％を塊状重合法、塊状−懸濁重合法ま
たは溶液重合法によりラジカル重合させて耐衝撃性スチ
レン系樹脂を製造する。

【００２４】本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成
物を得る好ましい方法の一つである塊状重合は、一般的
には、まず本発明の変性共役ジエンゴムをスチレンに溶
解し、必要に応じてトルエン、エチルベン等の希釈剤、
流動パラフィン、ミネラルオイル、有機ポリシロキサン
等の内部潤滑剤、酸化防止剤、メルカプタン類やα−メ
チルスチレン二量体等を加え、無触媒の場合は、通常９
５〜２００℃の温度において加熱重合し、またラジカル
開始剤を触媒として用いる触媒重合においては、通常よ
り低温、例えば６０〜１８０℃の温度でスチレンの重合
操作が継続される。

【００２５】触媒重合の場合は、開始剤として、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオ
キサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイル
パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネ
ート類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチル
ジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
等のケトンパーオキサイド類；ｐ−メンタハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド
類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカーボニトリル等のアゾ化合物類などが用いられ
る。

【００２６】これらは一種あるいは二種以上の組み合わ
せで用いれ、さらに必要に応じて、連鎖移動剤、例えば
メルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、
テルピノーレン等をを用いることができる。また、この
塊状重合法においては、所望に応じ、内部潤滑剤である
有機ポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサン
を重合体１００重量部に対して０．００５〜１０重量部
添加してもよい。重合終了後、生成ポリマー中に未反応
スチレンを含有する場合は、このスチレンを公知の方
法、たとえば、減圧除去あるいは揮発分除去の目的で設
計された押出装置で除去する方法などによって除去する
ことが望ましい。塊状重合中、必要に応じて攪拌を行な
うことができるが、スチレンの重合体への転化率、すな
わち重合率が６０％以上進んだあとは、攪拌は停止する
か又は緩和することが望ましく、過度の攪拌は得られる
重合体の強度を低下させることがあり、また必要ならば
少量のトルエン、エチルベンゼンなどの希釈剤の存在下
で重合し、重合終了後に未反応スチレンとともにこれら
希釈剤を加熱除去してもよい。

【００２７】また、塊状懸濁重合法も本発明の耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物の製造に有用であり、この方法に
おいては、まず前半の重合を塊状重合で行い、後半の反
応を懸濁重合で行う。すなわち、本発明の変性共役ジエ
ンゴムのスチレン溶液を前記の塊状重合の場合と同様
に、無触媒下での加熱重合または触媒添加重合を行っ
て、通常スチレンの５０％以下特に好ましくは１０〜４
０％までを部分的に塊状重合法で重合させ、次いでこの
部分的に重合した混合物を懸濁安定剤、またはこれと界
面活性剤との組み合せの存在下に、水性媒体中にかき混
ぜながら分散させ、反応の後半を懸濁重合法によって完
結させる。生成したポリマーは洗浄、乾燥し、必要に応
じてペレットまたは粉末にして使用に供する。

【００２８】以上の外に、これらの方法を改善、改良し
た従来公知の方法によっても、有用な耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂組成物が得られる。また、本発明の変性共役
ジエンゴムとともに耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を形
成するスチレンの一部を、スチレン以外のスチレンとラ
ジカル重合可能な単量体と置換してもよく、このような
単量体は、スチレンを含む全単量体中の５０重量％以下
の範囲で用いられ、スチレン以外の共重合可能な単量体
としては例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナ
フタレンなどのモノビニル芳香族炭化水素、ブタジエ
ン、イソプレンなどの共役ジエン類、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチルなどが挙げられ、これらの単量
体は１種あるいは２種以上用いてもよい。

【００２９】以上のようにして得られた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂組成物におけるゲル含有量（トルエン不溶分の
含有量）は１０〜４０重量％の範囲が好ましく、また樹
脂組成物中のゲルのトルエン中での膨潤指数は７〜１３
の範囲が好ましく、さらに、樹脂部分の分子量は通常重
量平均分子量で１０〜４０万が好ましく、より好ましく
は１５万〜３０万の範囲である。樹脂中に残存するスチ
レンオリゴマーの量は耐熱性に影響を与えるので、通常
は１重量％以下が好ましく特に耐熱性が要求されるもの
では０．５重量％以下であることが望ましい。

【００３０】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、射出成形、押出成形等の加工法で成形され、多種多
様に実用上有用な製品となしうることができ、さらに加
工に際し、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難
燃剤、滑剤、離型剤、充填剤、有機ポリシロキサン等の
各種添加剤、更に他の熱可塑性樹脂、たとえば一般用ポ
リスチレン、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリカーボネート、スチレン・ブタジエンブロック
共重合体樹脂、メチルメタクリレート・スチレン共重合
体樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂などと混合して用いても
よい。

【００３１】

〔ミクロ構造〕

赤外分光光度計を用いて、モレロ法（Ｌａ ｃｈｉｍｉ
ｃａ ＥＬ′ｉｎｄｕｓｔｒｉａ ４１，７５８（１９
５８）による〕にて測定した。 〔重量平均分子量〕 ウォーターズ社製のゲルパーミエーションクロマトグラ
フ（以下ＧＰＣという。）を用い、カラムはデュポン社
製カラムを用い、３５℃にて測定したＧＰＣ曲線から、
ポリスチレン換算重量平均分子量として算出した。

【００３２】〔重合体中のカルボキシル基の含有量〕 重合体を大量の水で水洗して塩化水素および触媒残渣を
除去した後、水酸化カリウムの１／２０規定標準アルコ
ール溶液を用いて、中和滴定を行なうことで求めた。 〔アイゾット衝撃強度〕 得られた組成物を圧縮成形して厚さ３．２ｍｍの試験片
を作製し、ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に従って測定した。 〔光沢〕 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って射出成型したダンベル試
験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従ってゲート部
とエンドゲート部の光沢度（入射角６０°）を測定し平
均した。 〔ゴム粒子径〕 コールターカウンター法を用いて測定し、５０％メジア
ン径として表現した。

【００３３】（実施例１〜１２、比較例１〜４） 次に示す方法により、表１に示す仕込み量及び条件でカ
ルボキシル基含有ポリブタジエンゴムを得た。内容積１
０リットルの攪拌装置及びジャケット付きオートクレー
ブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥した１，
３−ブタジエンとシクロヘキサンを加え、次いで１，２
−ビニル調製剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を
加え、さらに有機リチウム触媒を加えて７０℃にて重合
を開始した。重合温度は約１００℃まで上昇した。その
後、場合によっては四塩化ケイ素を加え、リビングポリ
ブタジエン溶液を得た。

【００３４】次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をリビングポリブタ
ジエン溶液に加え、その後乾燥した二酸化炭素を５ｋｇ
／ｃｍ² （ゲージ圧）オートクレーブ内へ導入し、この
時の温度は約８０℃であった。更に、０．３ｇの無水塩
酸を添加して３０分間反応し、次いで、ゴム溶液を１８
リットル金属容器に抜き出し、１０リットルの水を加え
６０分間攪拌し、その後水を抜き出し、この操作を３回
繰り返し、過剰の塩酸を除去した。

【００３５】こうして得られたポリマー溶液に安定剤と
して２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール（ＢＨＴ）をポリマー１００重量部あたり０．５重
量部加え、溶媒を加熱除去して、カルボキシル基含有ポ
リブタジエンゴムを得たが、その際の仕込量及び条件は
表１に示すとおりであった。このポリブタジエンゴムの
製造に用いた有機リチウム触媒について、触媒Ａは、ｎ
−ブチルリチウムの５重量％ｎ−ヘキサン溶液であり、
触媒Ｂは１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン
とｎ−ブチルリチウムの混合物であり、それぞれの化合
物中のリチウム原子を基本として、リチウム原子の比が
１：４である有機リチウム触媒であり、５重量％トルエ
ン溶液として用いた。

【００３６】

【表１】 （＊触媒Ｂの使用量は、含有するリチウム原子と同量の
リチウム原子が得られるｎ−ブチルリチウム量に換算し
た値、触媒Ａの使用量は、５重量％ｎ−ヘキサン溶液中
のｎ−ブチルリチウム量）

【００３７】次に表１に示した各種ポリブタジエンゴム
を用いて、以下に述べる塊状重合により耐衝撃性ポリス
チレンを得た。攪拌装置、ジャケット付反応器に、表２
および表３に示す様な種類、割合で溶媒、単量体等を加
え、次いで表１に示す共役ジエンゴム資料Ｎｏ．のポリ
ブタジエンゴムおよび安定剤としてｎ−オクタデシル−
３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）プロピオネート 重量部を添加し、
攪拌して溶解した。これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイドをモノマー１モルに対して１×１０^-4モル添
加し１１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８０℃で
２時間重合を行なった。更に２３０℃で３０分間加熱
後、未反応生成物を減圧除去した後、得られた重合体を
粉砕し、場合によってミネラルオイル及び２５℃で５０
０センチストークスの粘度を有するポリジメチルシロキ
サンを加え、押出機にてペレット状にした。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】 表２および表３の各実施例、および比較例の結果から明
らかなように本発明のカルボキシル基含有共役ジエンゴ
ムを用いた耐衝撃性ポリスチレンは、光沢、耐衝撃性に
優れた樹脂組成物であるのに対して、本発明以外の耐衝
撃性ポリスチレンでは、光沢、衝撃強度の優れた樹脂は
得られず、いずれかの物性が劣っていた。

【００４０】（実施例１３〜２３、比較例５） 表４に示す仕込み量、条件でカルボキシル基含有ポリブ
タジエンゴムを製造しし、その際、重合の具体的な方法
は、実施例１と同様の要領にて実施した。有機リチウム
基材触媒として用いた触媒Ｃ，Ｄ，Ｅは、表５の条件で
調製した反応生成物であり、ポリブタジエンの重合溶媒
であるシクロヘキサンに可溶であった。触媒の調製に用
いたジビニルベンゼンは、異性体混合物５７重量％を含
有し、残部がエチルビニルベンゼン及びジエチルベンゼ
ンから成る市販のジビニルベンゼンを用いた。

【００４１】

【表４】 （＊触媒Ｃ，Ｄ，Ｅ，は表５の調製比、条件で反応調製
した反応生成触媒、触媒量はいずれもｎ−ブチルリチウ
ム換算量で示した）

【００４２】

【表５】 得られたカルボキシル基含有ポリブタジエンゴムを用い
て、実施例１と同じ方法で塊状重合し、得られた耐衝撃
性ポリスチレンを実施例１と同じ方法にて評価しその方
法および結果を表６および表７に示す。

【００４３】

【表６】

【００４４】

【表７】 表６および表７から明らかなように、本発明のカルボキ
シル基含有共役ジエンゴムを用いた耐衝撃性ポリスチレ
ンは、光沢、衝撃強度の優れた樹脂であることがわか
る。

【００４５】（実施例２４〜３２及び比較例６，７，
８） 表８に示す仕込量、条件で実施例１と同様の要領にて重
合して各種ポリブタジエンリビングポリマーを得た。次
いで、このリビングポリマー溶液に、表６に示すような
種類、量でメタレーション化剤を添加し、５０℃で１時
間メタレーション化反応を行なった。その後、乾燥した
二酸化炭素を５ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）、オートクレ
ーブ内へ導入した。この時の温度は１０℃であった。更
に、０．３ｇの無水塩酸を添加して３０分間反応させ、
次いで、ゴム溶液を１８リットル金属容器に抜き出し、
１０リットルの水を加え、６０分間攪拌し、水を抜き出
した。この操作を３回繰り返し過剰の塩化水素を除去し
た。こうして得られたポリマー溶液に安定剤として２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｂ
ＨＴ）をポリマー１００重量部あたり０．５重量部加
え、溶媒を加熱除去して、表６のカルボキシル基含有ポ
リブタジエンゴムを得た。

【００４６】

【表８】 （＊触媒Ｄは表５の調製比、条件で反応調製した反応生
成触媒、触媒量はｎ−ブチルリチウム換算量で示した。
触媒Ａの使用量は、５重量％ｎ−ヘキサン溶液中のｎ−
ブチルリチウム量。１）はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミン。２）はカリウム tert−アミ
レート。）

【００４７】これらのゴムを用いて、実施例１と同様の
要領にて塊状重合し、表９および表１０に示す耐衝撃性
ポリスチレンを得た。

【表９】

【００４８】

【表１０】 表９および表１０から明らかなように本発明の耐衝撃性
ポリスチレンは、光沢、耐衝撃性に優れる樹脂であるこ
とがわかる。

【００４９】

【発明の効果】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂と比較して、耐衝撃
性と光沢との物性のバランスに優れ、ＴＶ、ＶＴＲ等の
電子機器、エアコン、冷蔵庫等の家庭電気製品、ＯＡ事
務機器等の一般機器、文具、玩具、レジャースポーツ用
品、家庭用品、建材・住宅部品、食品容器など広範囲に
多種多様な用途に使用し得る、という工業的に極めて優
れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 279/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゲルパーミエーションクロマトグラフで
   測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，
   ０００〜７００，０００の範囲である共役ジエン重合体
   中に、カルボキシル基を０．０１５〜２．０重量％含有
   するカルボキシル基含有共役ジエンゴムを２〜２５重量
   ％含有し、カルボキシル基とイオン結合可能な化合物を
   含有しないことを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 ゲルパーミエーションクロマトグラフで
   測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，
   ０００〜７００，０００の範囲である共役ジエン重合体
   中に、カルボキシル基を０．０１５〜２．０重量％含有
   するカルボキシル基含有共役ジエンゴムを２〜２５重量
   ％と、スチレン系単量体またはスチレン系単量体と共重
   合可能な単量体との混合物９８〜７５重量％を、カルボ
   キシル基とイオン結合可能な化合物の非存在下で塊状重
   合法または塊状懸濁重合法もしくは溶液重合法でラジカ
   ル重合させることを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂
   組成物の製造方法。