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JP3162103B2 - 共役ジオレフィンポリマーの選択水素化 - Google Patents

共役ジオレフィンポリマーの選択水素化

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JP3162103B2
JP3162103B2 JP13728291A JP13728291A JP3162103B2 JP 3162103 B2 JP3162103 B2 JP 3162103B2 JP 13728291 A JP13728291 A JP 13728291A JP 13728291 A JP13728291 A JP 13728291A JP 3162103 B2 JP3162103 B2 JP 3162103B2
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hydrogenation
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シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、共役ジエンの選択水素
化ポリマーの製造方法、詳しくはチタン水素化触媒を使
用するその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】共役ジエンポリマーの水素化又は選択水
素化は、従来技術で知られている幾つかの水素化方法の
いずれかを使用して行われている。例えば水素化は、米
国特許第３，４９４，９４２号、米国特許第３，６３
４，５９４号、米国特許第３，６７０，０５４号、米国
特許第３，７００，６３３号及び米国特許第Ｒｅ．２
７，１４５号に開示されている如き方法を使用して実施
されている。エチレン性不飽和を含んでいるポリマーの
水素化、及び芳香族不飽和及びエチレン性不飽和を含ん
でいるポリマーの水素化又は選択水素化に関して従来技
術で知られているこれらの方法では、適切な触媒、特に
ＶＩＩＩ属の金属からなる触媒又は触媒前駆体を使用し
ている。
【０００３】前述した特許に記載されている方法では、
ＶＩＩＩ属の金属、特にニッケル又はコバルトの化合物
を、アルミニウムアルキルのような適切な還元剤と組合
わせて触媒を製造している。更には、アルミニウムアル
キルは好ましい還元剤であるが一方で、元素周期表のＩ
−Ａ属，ＩＩ−Ａ属及びＩＩＩ−Ｂ属の金属（特にリチ
ウム、マグネシウム及びアルミニウム）のアルキル化合
物及び水素化物が有効な還元剤であることが従来技術で
知られている。一般に、Ｉ−Ａ属、ＩＩ−Ａ属及び／又
はＩＩＩ−Ｂ属の金属：ＶＩＩＩ属の金属の比率を０．
１：１〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１にする
のに十分な濃度で、ＶＩＩＩ属金属化合物をＩ−Ａ属、
ＩＩ−Ａ属若しくはＩＩＩ−Ｂ属金属のアルキル化合物
又は水素化物と結合する。一般に前述した特許で開示さ
れているように、触媒を水素化用反応器内に供給する前
に、適切な溶媒又は希釈剤中で、２０℃〜６０℃の温度
にてＶＩＩＩ属金属化合物と還元剤とを結合して水素化
触媒を製造する。
【０００４】１９８５年、Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ等は（米
国特許第４，５０１，８７５号において）、少なくとも
１種のビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物及び
少なくとも１種の炭化水素リチウム化合物（この炭化水
素リチウム化合物は重合体鎖内に１個のリチウム原子を
有する付加化合物又はリビングポリマーであり得る）の
存在下で共役ジオレフィンポリマーを水素化することに
より、この共役ジオレフィンポリマー内の不飽和二重結
合を選択的に水素化することができることを開示してい
る。ヨーロッパ特許出願第０，３３９，９８６号は、同
一のチタン化合物を、直接加えるか又は有機リチウム化
合物とアルコール系又はフェノール系化合物との反応混
合物として加えることのできるアルコキシリチウム化合
物と組合わせて、同様の水素化活性が得られ得ることを
開示している。これらの触媒は、水素化ポリマーの安定
性に悪影響を与えないほど、また脱灰化段階（deashing
step）を必要としないほど少量でも有効となるように
高活性なので、これらの触媒系を使用するのが有利であ
ると言われていた。更には、穏和な条件下で水素化を実
施できると言われていた。
【０００５】米国特許第４，６７３，７１４号には、好
ましくは共役ジオレフィンの不飽和二重結合を水素化す
るが、アルキルリチウム化合物を使用する必要のないビ
ス（シクロペンタジエニル）チタン化合物が開示されて
いる。これらのチタン化合物はビス（シクロペンタジエ
ニル）チタンジアリール化合物であった。炭化水素リチ
ウム化合物が必要ないことがこの米国特許第４，６７
３，７１４号に開示されている発明の重要な利点であ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、 ａ）適切な溶媒中において、少なくとも１種の共役ジオ
レフィンを有機アルカリ金属重合開始剤、好ましくは有
機リチウム重合開始剤を用いて重合又は共重合させて得
られたリビングポリマーにＨ2を加えて停止反応をおこ
し、 ｂ）炭化水素アルカリ金属及び／又はアルコキシアルカ
リ金属化合物、好ましくは炭化水素リチウム及びアルコ
キシリチウムの不在下で、停止反応をおこしたポリマー
を、式：
【０００７】
【化２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は同一であるか又は異なり、ハロゲン
基、Ｃ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ基、Ｃ6
−Ｃ8アリールオキシ基、アルアルキル基、シクロアル
キル基、シリル基及びカルボニル基からなる群の中から
選択される）で表される少なくとも１種のビス（シクロ
ペンタジエニル）チタン化合物の存在下で水素と接触さ
せることにより、このポリマーの共役ジオレフィン単位
の不飽和二重結合を選択的に水素化することからなる水
素化共役ジオレフィンポリマーの製造方法を提供する。
【０００８】本発明の方法で好適に使用し得る共役ジオ
レフィンリビングポリマーには、共役ジオレフィンホモ
ポリマー、２種以上の共役ジオレフィンのコポリマー及
び少なくとも１種の共役ジオレフィンと第２のアニオン
重合性モノマーとのコポリマーが含まれ、好ましくはア
ルケニル芳香族化合物である。これらの共役ジオレフィ
ンポリマーにはランダムコポリマー、ブロックコポリマ
ー及びテーパー（tapered）コポリマーが含まれ、これ
らのコポリマーは線状、分枝状又は星形（radial）ポリ
マーであり得る。少なくとも２個の末端アルケニル芳香
族ブロックと、１個の中間共役ジエンブロックとを含ん
でいるブロックコポリマーが本発明の方法で使用するの
に好ましいブロックコポリマーである。
【０００９】一般に、溶液アニオン重合技術を使用する
ときには、重合すべき１種以上のモノマーを、アニオン
重合開始剤（例えばＩＡ属の金属、そのアルキル化合
物、アミド、シラノレート、ナフタリド、ビフェニル及
びアントラセニル誘導体）と同時に又は連続的に接触さ
せることにより、共役ジオレフィンポリマー及び共役ジ
オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素とのコポリマー
を製造する。適切な溶媒中で、−１５０℃〜３００℃の
範囲の温度にて、好ましくは０℃〜１００℃の範囲の温
度にて有機アルカリ金属（例えばナトリウム又はカリウ
ム）化合物を使用するのが好ましい。特に有効なアニオ
ン重合開始剤は一般式： ＲＬｉn （式中、Ｒは１個〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭
化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はア
ルキル置換した芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の
整数である。）で表される有機リチウム化合物である。
【００１０】アニオン重合し得る共役ジオレフィンに
は、４個〜１２個の炭素原子を含んでいる共役ジオレフ
ィン（例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリ
レン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，
４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン，４，５−ジエチ
ル−１，３−オクタジエン等）が含まれる。このような
ポリマーで使用するには４個〜８個の炭素原子を含んで
いる共役ジオレフィンが好ましい。共重合し得るアルケ
ニル芳香族炭化水素には、ビニルアリール化合物（例え
ばスチレン、アルキル置換した種々のスチレン、アルコ
キシ置換したスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、ビニルナフタレン、アルキル置換したビニ
ルナフタレン等）が含まれる。
【００１１】一般に、このようなポリマーの製造に有用
であるとして従来技術で知られている任意の溶媒を使用
し得る。適切な溶媒には、直鎖炭化水素及び分枝鎖炭化
水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等）とアルキル置換したそれらの誘導体、脂環式炭化水
素（例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘ
プタン等）とアルキル置換したそれらの誘導体及び芳香
族置換及びアルキル置換したそれらの誘導体、芳香族置
換及びアルキル置換した芳香族炭化水素（例えばベンゼ
ン、ナフタレン、トルエン、キシレン等）、水素化芳香
族炭化水素（例えばテトラリン、デカリン等）、ハロゲ
ン化炭化水素、特にハロゲン化芳香族炭化水素（例えば
クロロベンゼン、クロロトルエン等）並びに線状及び環
状エーテル（例えばメチルエーテル、メチルエチルエー
テル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）が含
まれる。
【００１２】本発明で使用し得る共役ジオレフィンポリ
マー及び共役ジオレフィン−アルケニル芳香族コポリマ
ーには、米国特許第３，１３５，７１６号、米国特許第
３，１５０，２０９号、米国特許第３，４９６，１５４
号、米国特許第３，４９８，９６０号、米国特許第４，
１４５，２９８号及び米国特許第４，２３８，２０２号
に記載のコポリマーが含まれる。本発明で使用し得る共
役ジオレフィン−アルケニル芳香族炭化水素コポリマー
には、米国特許第３，２３１，６３５号、米国特許第
３，２６５，７６５号及び米国特許第３，３２２，８５
６号に記載の如きブロックコポリマーも含まれる。一般
に、本発明で使用し得る線状及び分枝状ブロックコポリ
マーには、一般式： Ａz−（Ｂ−Ａ）y−Ｂx （式中、Ａは主にモノアルケニル芳香族炭化水素モノマ
ー単位を含んでいる線状又は分枝状ポリマーブロックで
あり、Ｂは主に共役ジオレフィンモノマー単位を含んで
いる線状又は分枝状ポリマーブロックであり、ｘ，ｚは
独立的に０又は１に等しい数であり、ｙはｘ＋ｚ＋ｙ≧
２となるような０〜１５の整数を示す。）で表され得る
コポリマーが含まれる。本発明に基づき処理し得るポリ
マーには、米国特許第４，０３３，８８８号、米国特許
第４，０７７，８９３号、米国特許第４，１４１，８４
７号、米国特許第４，３９１，９４９号及び米国特許第
４，４４４，９５３号に記載の如き結合（coupled）ブ
ロックコポリマー及び星形ブロックコポリマーも含まれ
る。本発明に基づき処理し得る結合ブロックコポリマー
及び星形ブロックコポリマーには、一般式： ［Ｂx−（Ａ−Ｂ）y−Ａz］n−Ｃ−Ｐn， ［式中、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙ，ｚは先に規定した通りであ
り、ｎ，ｎ’は独立的にｎ＋ｎ’≧３となるような１〜
１００の数であり、Ｃは多官能性カップリング剤を用い
て生成される結合ポリマー又は星形ポリマーのコアであ
り、各Ｐは一般式： Ｂ’x，−（Ａ’−Ｂ’’）y，−Ａ’’z， （式中、Ａ’’は主にモノアルケニル芳香族炭化水素モ
ノマー単位を含んでいるポリマーブロックであり、Ｂ’
は主に共役ジオレフィンモノマー単位を含んでいるポリ
マーブロックであり、Ａ’−Ｂ’’はモノアルケニル芳
香族炭化水素モノマー単位（Ａ’）と、共役ジオレフィ
ンモノマー単位（Ｂ’’）とを含んでいるポリマーブロ
ックであり、このＡ’−Ｂ’’モノマー単位はランダム
型、テーパー型又はブロック型であり得、Ａ’−Ｂ’’
がブロック型のときに、Ａ’ブロックはＡ’’と同一で
あっても異なってもよく、またＢ’’はＢ’と同一であ
っても異なってもよい。ｘ’，ｚ’は独立的に０又は１
に等しい数であり、ｙ’はｘ’＋ｙ’＋ｚ≧１となるよ
うな０〜１５の数である。）で表される同一若しくは異
なるポリマーブロック又はポリマーセグメントである］
で表され得るコポリマーが含まれる。このときに星形ポ
リマーは対称であっても、非対称であってもよい。
【００１３】本発明の水素化ポリマーの製造時には、好
適に使用されていたアルコール停止剤の代わりに水素ガ
スを使用してリビングポリマーに停止反応をおこす。リ
ビングポリマー、より正確には重合体鎖のリビングエン
ドはそれに水素が結合することによって、停止反応をお
こす。Ｓ−Ｂ−Ｓブロックコポリマーを使用して、理論
的な停止反応を例示的に示す。
【００１４】 Ｓ−Ｂ−Ｓ-Ｌｉ+＋Ｈ2→Ｓ−Ｂ−ＳＨ＋ＬｉＨ 上記式に示すように、停止反応中に水素化リチウムが生
成すると理論上想定される。このように生成された水素
化リチウムは反応性重合開始剤ではない。これは重合に
対して不活性であり、アルコールが妨害し得るような次
の重合バッチの分子量調節を妨害しない。
【００１５】通常、重合反応の最後に水素ガスを重合溶
液と接触させて、強く混合することが適切である。ポリ
マー溶液を含んでいる混合容器内に散布器を通じて水素
ガスを加えることにより、このように接触させて、強く
混合することができる。停止反応が起こるのに十分な接
触時間を与えるように、接触時間は少なくとも約１０
秒、好ましくは約２０分とすべきである。接触時間は、
ガスの接触している装置の接触効率、ガスの溶解度、溶
液粘度及び温度に依存している。あるいは、連続装置を
使用して、静的に混合されるプラグフローリアクターへ
の供給前に水素を溶液中に注入することができる。水素
を適切な溶液に溶解して、停止反応させるべきポリマー
溶液に加えることもできる。他の方法は、水素を吸収用
ベッドに吸収させて、ポリマー溶液を吸収用ベッドを通
過させて流すことである。分解により水素を発散する材
料、即ちジイミドを加えて、水素と接触させることもで
きる。
【００１６】このような改善された方法を使用すると、
アルコールの使用により生じる問題、即ちリチウムアル
コキシド及び過剰アルコール不純物の生成が避けられ
る。更には、製造したポリマーを水素化するならば、こ
の方法はかなり有利であることが判明した。本方法を使
用するならば、触媒と共に加えられるものであれ、リビ
ングポリマー内に存在するものであれ、いずれにせよ炭
化水素リチウム又はアルコキシリチウム促進剤を必要と
せずに、ビス（シクロペンタジエニル）チタン水素化触
媒を使用することができることが判明した。
【００１７】前述した如く、本方法の水素化段階を、
式：
【００１８】
【化３】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は同一であるか又は異なり、ハロゲン
基、Ｃ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ基、Ｃ6
−Ｃ8アリールオキシ基、アルアルキル基、シクロアル
キル基、シリル基及びカルボニル基からなる群の中から
選択される。）で表されるビス（シクロペンタジエニ
ル）チタン化合物の存在下で実施する。炭化水素リチウ
ム及びアルコキシリチウム化合物の不在下で水素化段階
を実施する。
【００１９】本発明で使用し得る特定のビス（シクロペ
ンタジエニル）化合物には、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
チタンジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンジイオジド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
フルオリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジカ
ルボニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジエチル、
（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルを含んでい
る）ビス（シクロペンタジエニル）チタンジブチル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンビス（トリメチルシ
リルメチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジヘキ
シル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメトキシ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジエトキシ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジブトキシ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジペントキシ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジネオペント
キシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェノ
キシド及びこれらの全ての混合物が含まれる。好ましい
チタン化合物は取り扱い易さ、空気安定性及び商品入手
性によりビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリ
ドである。
【００２０】本発明方法は、前述した如く、ポリマー内
に存在するアルケニル芳香族炭化水素単位をほとんど水
素化せずに、ポリマーの重合共役ジオレフィンの二重結
合を選択的に水素化することである。５０％を越える水
素化率が簡単に得られるが、しばしば所望されるように
９５％を越える水素化率を達成するには、アルカリ金属
（例えばリチウム）：チタン比が少なくとも２：１、好
ましくは少なくとも６：１、更に好ましくは少なくとも
１０：１でなければならない。２種の金属間の迅速且つ
申し分のない相互作用を確保するのに十分なアルカリ金
属を使用しなければならない。ポリマーセメント内の金
属の移動度は小さいので、高粘度（高分子量）ポリマー
はより高い比率を必要とする。このアルカリ金属：チタ
ン比を増すためにアルカリ金属水素化物が必要ならば、
重合の停止反応の前に又は後に、有機アルカリ金属化合
物及び水素をポリマーに加える（即ち散布する）ことに
よりアルカリ金属水素化物をその場で調製することがで
きる。
【００２１】一般に適切な溶媒中で、０℃〜１２０℃の
範囲の、好ましくは６０℃〜９０℃の範囲の温度に、
０．０６９バール（１ｐｓｉｇ）〜８２．８バール（１
２００ｐｓｉｇ）、好ましくは６．９バール（１００ｐ
ｓｉｇ）〜１３．８バール（２００ｐｓｉｇ）の水素分
圧で水素化を実施する。一般に、ポリマー１００グラム
当たり０．０１ｍＭ（ミリモル）〜２０ｍＭの、好まし
くはポリマー１００グラム当たり０．０４ｍＭ〜１ｍＭ
の触媒濃度を使用し、水素化条件下での接触を一般に３
０分〜３６０分間継続する。水素化に適した溶媒にはと
りわけ、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、テトラヒドロフ
ラン、シクロヘキサン、トルエン、ヘキサン及びベンゼ
ンが含まれる。水素化後にポリマー内に存在する触媒は
少量なので、水素化触媒及び触媒残留物をポリマーから
分離する必要はない。しかしながら、分離を望むなら
ば、従来技術でよく知られている方法を使用して分離を
実施してもよい。他の方法（例えばバッチ法、連続法及
び半連続法）で水素化を実施してもよい。
【００２２】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に説明する。
それに先立ち、実施例のために以下の情報を提供する。
【００２３】ホモポリブタジエン、ポリスチレン−ポリ
ブタジエン−ポリスチレン及びポリイソプレン−ポリス
チレンのブロックコポリマーに水素を加えて停止反応を
おこした。通常は重合反応の最後に、リビングポリマー
セメントに水素ガス（１．０ＳＣＦＭ）を５分〜６０分
間散布して、強く混合した。一般にポリマーセメントの
温度は６０℃であり、停止反応段階中に温度の上昇は確
認されなかった。反応の散布段階中に反応器内の水素の
全圧は２．７６バール（４０ｐｓｉｇ）〜６．９バール
（１００ｐｓｉｇ）であった。４つの別々の方法で停止
反応を確認した。第１の方法は、ポリマーセメントの単
純な比色検査であった。スチリルリチウムのリビングエ
ンドは３２８μｍで吸収が最大となり、このようにして
顕著なオレンジ色を示し、リビングエンドが停止反応を
おこすと無色に変わった。試料を反応器から取り出す時
にこのことを水素による停止反応で観察し、変色につい
ては肉眼及び比色分析で検査した。停止反応決定のため
の第２の方法は、ゲル浸透クロマトフラフィー（ＧＰ
Ｃ）であった。水素で停止反応をおこしたポリマーをＧ
ＰＣで分析すると、高分子量ポリマー（ＨＭＰ）が生成
されないことが判明した。ＨＭＰがないということは一
般に、ポリマーが架橋しなかったことを示している。架
橋は停止反応をおこさなかったポリマーセメント内での
典型的な有害な副反応である。停止反応の確認のために
使用する他の方法は2Ｈ ＮＭＲであった。ジュウテリ
ウムガスを使用して、リビングポリマーに停止反応をお
こした。停止反応中に試料を2Ｈ ＮＭＲ分析にかけ
た。ジュウテリウムの取り込み量が増えないと、ポリマ
ーの停止反応は実質的に完了した。使用した最後の方法
は、停止反応をおこしたポリマーにスチレンモノマーを
加えることからなる。散布後に尚任意のリビングエンド
が存在しているならば、リビングエンドは加えたモノマ
ーと重合するだろう。
【００２４】実施例１ ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として使用し、５６８
リットル（１５０ガロン）の加圧反応器内でアニオン重
合して、１バッチあたりポリスチレン−ポリブタジエン
−ポリスチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ-Ｌｉ+）ブロックコポリマ
ー（分子量５０，０００）２７２ｋｇ（６００ｌｂ．）
を製造した。シクロヘキサンとジエチルエーテルとの混
合物中で重合した。得られたポリマー溶液は、２０重量
％のポリマーを含んでいた。
【００２５】重合反応の最後に、反応器の温度は約６０
℃であった。反応器に約２０分間水素を散布した。Ｓ−
Ｂ−Ｓ-Ｌｉ+は顕著なオレンジ色を示すので、比色計を
使用して、いつ停止反応が完了するかを測定した。比色
計で分析すると、、１５分間の散布の後に尚“有色”で
あった。この時点で、排気口を閉じて、反応器を水素で
５．５バール（８０ｐｓｉｇ）まで加圧した。温度を上
げて、粘度を低減させて、物質移動を改善した。溶液を
更に２０分間混合した。この間に、比色計の読み取り値
は、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（Ｓ
−Ｂ−Ｓ）ポリマーが停止反応を完了したことを示すベ
ースラインまで低下した。
【００２６】特に明記しない限り全ての水素化工程を同
様の条件下で実施した。通常の実験上の水素化工程は、
１２〜２５重量％のポリマー溶液を４リットルの反応器
に圧力移動することからなっていた。反応器の温度を７
０℃に維持した。この時点で、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタンジクロリド（Ｃｐ2ＴｉＣｌ2）をトルエン
又はシクロヘキサンのスラリーとして反応器に加えた。
触媒を加えた後に、反応器を水素ガスで９．７バール
（１４０ｐｓｉｇ）に加圧した。反応を３時間継続し、
その間に試料を反応器から取出して、プロトンＮＭＲで
分析して、オレフィンの最終転化率を測定した。最終的
な試料をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にかけ
て、分子構造に変化があるかどうかを測定した。
【００２７】実施例２〜７［水素で停止反応をおこした
ポリマーの、Ｃｐ2ＴｉＣｌ2触媒の量を変えての水素
化］ ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型ポリマ
ー（分子量５０，０００）を実施例１の如く製造した。
ポリマー溶液は２０重量％のポリマーを含んでいた。表
１に示す如く触媒の量を変えてポリマーを水素化した。
水素化工程の結果を表１に示す。
【００２８】 表１ Ｔｉ（ｍＭ） オレフィン 実施例 （１００ｇのポリマー当たり） Ｌｉ：Ｔｉ比 転化率％ ２ ０．０４ ５６：１ ９７．２ ３ ０．０８ ２８：１ ９８．５ ４ ０．１６ １４：１ ９９．６ ５ ０．４８ ５：１ ９９．３ ６ ０．８０ ３：１ ９８．５ ７ ２．２４ １：１ ８７．５ 図１は、時間に対するオレフィンの転化率％を示す、表
１の水素化工程をグラフに示したものである。ポリマー
１００ｇ当たり０．０４ｍＭ〜０．８０ｍＭのＴｉを含
む触媒では、３時間以内のオレフィンの転化率が９７％
を越えることが観察された。予想通り、触媒の量が減る
と、水素化速度は低下した。ポリマー１００ｇ当たり
０．０４ｍＭのＴｉのように触媒の量を最も少なくする
と、反応時間を実質的に長くする必要がある。ポリマー
１００ｇ当たり２．２４ｍＭのＴｉを含んでいる触媒で
は、触媒活性が最初は非常に急速であったが、オレフィ
ンの転化率が僅か８７．５％に達するとすぐに横ばい状
態になることが観察された。この水素化工程に着目する
と、重合の停止反応段階から存在しているＬｉＨの濃度
に依存する最適なチタン濃度が存在するように思われ
る。ポリマー１００ｇ当たり０．０４ｍＭ〜０．８０ｍ
ＭのＴｉを含む触媒による工程では、ＬｉＨが常に過剰
であるが（Ｌｉ：Ｔｉ比は５６：１〜３：１である）、
ポリマー１００ｇ当たり２．２４ｍＭのＴｉを含む触媒
による工程でのＬｉ：Ｔｉ比は１：１であった。
【００２９】実施例８［水素で停止反応をおこしたポリ
マーの、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジエトキ
シドによる水素化］ ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型ポリマ
ー（分子量５０，０００）を実施例１の如く製造した。
ポリマー溶液は２０重量％のポリマーを含んでいた。ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンジエトキシド（ポリ
マー１００ｇ当たり０．３３ｍＭのＴｉ）をシクロヘキ
サンのスラリーとして反応器に加えた。触媒を加えた後
に、反応器を水素で９．７バール（１４０ｐｓｉｇ）に
加圧し、温度を７０℃に維持した。３時間水素化反応を
行った。オレフィンの最終転化率は９８％であった。
【００３０】比較例Ａ［メタノールで停止反応をおこし
たポリマー供給物の水素化］ メタノールで停止反応をおこした５重量％のポリスチレ
ン−ポリブタジエン−ポリスチレン型ポリマー（分子量
５０，０００）の溶液を４リットルの反応器に移動し
た。溶液に２０分間水素を散布した。反応器内の含有物
を４０℃に加熱した。反応器内の水素圧力は４．８バー
ル（７０ｐｓｉｇ）であった。ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタンジクロリド（ポリマー１００ｇ当たり３．
２ｍＭのＴｉ）を触媒／トルエンのスラリーとして反応
器に加えた。最初の１５０分間に、水素化は生じなかっ
た。１５０分後に７．５ｍＭのｓｅｃ−ブチルリチウム
を加えると、８２％の転化率で水素化した。
【００３１】比較例Ｂ［メタノールで停止反応をおこし
たポリマー供給物の水素化］ メタノールで停止反応をおこした２０重量％のポリスチ
レン−ポリブタジエン−ポリスチレン型ポリマー（分子
量５０，０００）の溶液を４リットルの反応器に移動し
た。反応器内の含有物を４０℃に加熱した。２０分間溶
液に水素を散布した。反応器の温度を７０℃に維持し
た。反応器内の水素圧力は９．７バール（１４０ｐｓｉ
ｇ）であった。ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
クロリド（ポリマー１００ｇ当たり０．８ｍＭのＴｉ）
を触媒／トルエンのスラリーとして反応器に加えた。最
初の１２０分間に、水素化は生じなかった。１２０分後
に１５ｍＭのｓｅｃ−ブチルリチウムを反応器に加える
と、６２％の転化率で水素化した。
【００３２】比較例Ｃ［水素で停止反応をおこした高分
子量ポリマーの水素化］ ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型ポリマ
ー（分子量１６５，７００）を実施例１の如く製造し
た。ポリマー溶液は１２．１重量％のポリマーを含んで
いた。ポリマーをビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジクロリド（ポリマー１００ｇ当たり０．１６ｍＭのＴ
ｉ）で水素化した。水素化工程のためのＬｉＨ：Ｔｉ比
は４：１であった。オレフィンの最終転化率は１０％で
あった。このＬｉＨ：Ｔｉ比は、このような高分子量ポ
リマーにとってはそれほど高いものではない。
【００３３】実施例９［水素で停止反応をおこした高分
子量ポリマーの水素化］ 実施例１に基づき合成したポリマーに１．８ｍＭのｓｅ
ｃ−ブチルリチウムを加え、その後ポリマー溶液に水素
ガスを２０分間散布して、強く混合した。全てのｓｅｃ
−ブチルリチウムを確実に水素ガスと反応させるため
に、スチレンモノマーをポリマー溶液に加えた。（ｓｅ
ｃ−ブチルリチウムがスチレンと反応するとオレンジ色
であるが、）オレンジ色ではないので、ポリマー溶液中
にはＬｉＨしか存在しないことが判明した。次に、ビス
（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド（ポリマー
１００ｇ当たり０．１６ｍＭのＴｉ）をポリマー供給物
に加え、水素化反応を実施した。水素化工程のためのＬ
ｉＨ：Ｔｉ比は１０：１であった。オレフィンの最終転
化率は９８．７％であった。このようにその場で補助的
ＬｉＨを生成させることにより、高分子量ポリマーを首
尾よく水素化することができる。
【００３４】比較例Ｄ［水素で停止反応をおこした高分
子量ポリマーの水素化］ 実施例１に基づき合成したポリマー（１２．１％の固
体）に、１．８ｍＭのｓｅｃ−ブチルリチウムを加え
た。ＬｉＨが生成しないように、ポリマー溶液には水素
ガスを散布しなかった。次にビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリド（ポリマー１００ｇ当たり０．１
６ｍＭのＴｉ）をポリマー溶液に加えて、水素化反応を
実施した。水素化工程のためのＬｉＲ：Ｔｉ比は６：１
であった。オレフィンの最終転化率は１４．３％であっ
た。
【００３５】比較例Ｅ［水素で停止反応をおこした高分
子量ポリマーの水素化］ 実施例１に基づき合成したポリマー（１２．１％の固
体）に、１．８ｍＭのｓｅｃ−ブチルリチウムと、１．
８ｍＭの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ルとの混合物を加えた。ポリマーを約３分間撹拌した。
補助的ＬｉＨが生成しないように、水素は散布しなかっ
た。次にビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリ
ド（ポリマー１００ｇ当たり０．１６ｍＭのＴｉ）をポ
リマー溶液に加えて、水素化反応を実施した。水素化工
程のためのＬｉＯＲ：Ｔｉ比は６：１であった。オレフ
ィンの最終転化率は０％であった。
【００３６】比較例Ｆ［水素で停止反応をおこした高分
子量ポリマーの水素化］ 実施例１に基づき合成したポリマー（１２．１％の固
体）に、１３ｍＭの固体ＬｉＨを加えた。従って、Ｌｉ
Ｈはその場で調製されなかった。ポリマー溶液に２０分
間水素ガス又は窒素ガスを散布した。次に、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンジクロリド（ポリマー１００
ｇ当たり０．１６ｍＭのＴｉ）をポリマー溶液に加え
て、水素化反応を実施した。水素化工程のためのＬｉ
Ｈ：Ｔｉ比は４３：１であった。オレフィンの最終転化
率は０％であった。
【００３７】表２は前述した如く製造した高分子量ポリ
マーについて実施した５つの水素化工程の要約を示して
いる。
【００３８】
【表１】 実施例１１［重合反応器内で生成された補助的ＬｉＨを
含有する、水素で停止反応をおこした高分子量ポリマー
の水素化］ ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型リビン
グブロックコポリマー（分子量１６５，７００）のバッ
チにｓｅｃ−ブチルリチウムを加えた。反応器の温度は
約６０℃であった。次に約２０分間反応器に水素を散布
し、Ｈ２をｓｅｃ−ブチルリチウムと反応させてＬｉＨ
を生成し、重合も停止させた。得られたポリマー溶液は
１２．１重量％のポリマーを含んでいた。ポリマー溶液
中に存在するＬｉＨの量は、水素化反応用としてＬｉ
Ｈ：Ｔｉ比１０：１を示した。ポリマー溶液を４リット
ルの反応器に圧力移動し、７０℃に加熱した。次いで、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド（ポリ
マー１００ｇ当たり０．０８ｍＭのＴｉ）をポリマー溶
液に加えた。次いで反応器を水素で９．７バール（１４
０ｐｓｉｇ）に加圧した。１２０分以内に９９％の転化
率でオレフィンが水素化された。ポリスチレンの水素化
の形跡はなかった。
【００３９】実施例１２［水素化用反応器の外部で調製
したＬｉＨを含有する、水素で停止反応をおこした高分
子量ポリマーの水素化］ ３．６ｍＭのｓｅｃ−ブチルリチウムを１００ｍＬの圧
力容器内の２０ｇのシクロヘキサンに加えた。圧力容器
を水素で９．７バール（１４０ｐｓｉｇ）に加圧し、１
０分間混合し、それによりＬｉＨを生成した。次いで、
２０重量％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチ
レンポリマー（分子量５０，０００）のポリマー溶液に
上記溶液を加えた。ＬｉＨを加えたポリマー溶液を約２
０分間撹拌した。反応器内の含有物を７０℃に加熱し、
水素ガスで９．７バール（１４０ｐｓｉｇ）に加圧し
た。次いでビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロ
リド（ポリマー１００ｇ当たり０．０８ｍＭのＴｉ）を
シクロヘキサンのスラリーとして反応器に加えた。１５
０分以内に、オレフィンが９６％の転化率で水素化され
た。ポリスチレンの水素化の形跡はなかった。
【００４０】実施例１３［水素で停止反応をおこしたポ
リマーの半連続法による水素化］ 水素で停止反応をおこしたポリスチレン−ポリブタジエ
ン−ポリスチレン型ブロックコポリマー（分子量５０，
０００）のバッチを２個の反応器（容量は４リットル）
に均等に分配した。反応器１には触媒を加えなかった。
反応器２にはビス（シクロペンタジエニル）チタンジク
ロリド（ポリマー１００ｇ当たり０．０８ｍＭのＴｉ）
を加えた。次いで反応器２を７０℃に加熱し、水素ガス
で９．７バール（１４０ｐｓｉｇ）に加圧した。適切な
温度及び圧力に達すると、反応器１内のポリマー溶液を
反応器２内に供給した。反応器１内のポリマー溶液の反
応器２への添加速度は１３ｇ／分であった。反応器１内
のポリマー溶液の反応器２への全添加時間は１時間であ
った。１時間の反応時間の最後でのオレフィンの転化率
は８８％であった。次いで、全てのポリマー溶液を含ん
でいる反応器２内の含有物を、９．７バール（１４０ｐ
ｓｉｇ）の水素圧力下で７０℃にて更に１時間撹拌し
た。撹拌終了時でのオレフィンの全転化率は９８％であ
った。
【００４１】実施例１４［水素で停止反応をおこしたポ
リマーの、予備混合した触媒及び助触媒による水素化］ １．８ｍＭのｓｅｃ−ブチルリチウムを１００ｍＬの圧
力容器内の５０ｇのシクロヘキサンに加えた。圧力容器
を水素で９．７バール（１４０ｐｓｉｇ）に加圧し、５
分間混合して、ＬｉＨを生成した。溶液にかけた圧力を
解放し、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリ
ド（ポリマー１００ｇ当たり０．１６ｍＭのＴｉ）を圧
力容器に加えた。次いで、圧力容器内の含有物に水素で
９．７バール（１４０ｐｓｉｇ）の圧力をかけて、５分
間混合した。２０重量％のポリスチレン−ポリブタジエ
ン−ポリスチレン型ポリマー（分子量１６５，７００）
の溶液に触媒溶液を加えた。反応器内の含有物を７０℃
に加熱し、水素で９．７バール（１４０ｐｓｉｇ）に加
圧した。１８０分以内に９８％の転化率で水素化され
た。
【００４２】実施例１５［ポリイソプレンを含有する、
水素で停止反応をおこしたポリマーの水素化］ 水素で停止反応をおこした２０重量％のポリスチレン−
ポリイソプレン−ポリスチレン型ポリマー（分子量１０
０，０００）の溶液を４リットルの反応器に移動した。
反応器に３０ｍＭのｓｅｃ−ブチルリチウムを加えた。
３０分間溶液に水素を散布して、全てのｓｅｃ−ブチル
リチウムをＬｉＨに転化させた。反応器内の含有物を９
０℃に加熱した。反応器内の水素圧力は３４．５バール
（５００ｐｓｉｇ）であった。ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタンジクロリド（ポリマー１００ｇ当たり１．
６ｍＭのＴｉ）を触媒／トルエンのスラリーとして反応
器に加えた。１８０分以内に、７７％の転化率で水素化
された。ポリスチレンの水素化の形跡はなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この図は、水素化触媒（Ｃｐ2ＴｉＣｌ2）量と
ポリマー水素化率の経時変化との関係を示す、表１の水
素化工程をグラフ化したものである。
フロントページの続き (72)発明者 カーマ・ジヨリーン・ジブラー アメリカ合衆国、テキサス・77079、ヒ ユーストン、サウスチエスター・レー ン・410 (56)参考文献 特開 平２−51503（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275605（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−172537（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223305（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/04 C08F 212/08 C08F 236/10

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）適切な溶媒中において、少なくと
    も１種の共役ジオレフィンを有機アルカリ金属重合開始
    剤を用いて重合又は共重合させて得られたリビングポリ
    マーに水素を加えて停止反応をおこし、（ｂ）炭化水素
    アルカリ金属及び／又はアルコキシアルカリ金属化合物
    の不在下で、停止反応をおこしたポリマーを、式： 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は同一であるか又は異なり、ハロゲン
    基、Ｃ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ基、Ｃ6
    −Ｃ8アリールオキシ基、アルアルキル基、シクロアル
    キル基、シリル基及びカルボニル基からなる群の中から
    選択される）で表される少なくとも１種のビス（シクロ
    ペンタジエニル）チタン化合物の存在下で水素と接触さ
    せることにより、このポリマーの共役ジオレフィン単位
    の不飽和二重結合を選択的に水素化することからなる水
    素化共役ジオレフィンポリマー（コポリマー）の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 最初の重合（共重合）用の重合開始剤と
    して有機リチウム化合物を使用することを特徴とする請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 炭化水素リチウム及び／又はアルコキシ
    リチウム化合物の不在下で選択水素化段階を実施するこ
    とを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 重合反応の最後に重合溶液を接触させ
    て、強く混合することにより停止反応をおこすことを特
    徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 水素を散布して加えることを特徴とする
    請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ０℃〜１２０℃の範囲の温度で、０．０
    ６９バール（１ｐｓｉｇ）〜８３バール（１２００ｐｓ
    ｉｇ）の範囲の圧力下にて水素化を実施し、ポリマー１
    ００ｇ当たり０．０１ｍＭ〜２０ｍＭのチタンを触媒濃
    度とし、１５分〜１４４０分の範囲内で接触させること
    を特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 リビングポリマーの停止反応段階中にそ
    の場で生成された水素化リチウムの存在下で水素化段階
    を実施することを特徴とする請求項１から６のいずれか
    一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 水素化中のアルカリ金属：チタン金属比
    が少なくとも２：１であることを特徴とする請求項１か
    ら７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 水素化触媒を加える前に、有機アルカリ
    金属化合物及び水素をポリマー溶液に加えることによ
    り、その場で補助的アルカリ金属水素化物が生成するこ
    とを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 ６０℃〜９０℃の範囲の温度で、６．
    ９〜１３．８バール（１００〜２００ｐｓｉｇ）の範囲
    の圧力下にて水素化を実施し、ポリマー１００ｇ当たり
    ０．０４ｍＭ〜１．０ｍＭのチタンを触媒濃度とし、水
    素化リチウム：チタンのモル比が少なくとも６：１であ
    り、３０分〜３６０分の範囲内で接触させることを特徴
    とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 水素化リチウム：チタンのモル比が少
    なくとも１０：１であることを特徴とする請求項１から
    １０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 最初の重合用に使用すべきアルカリ金
    属開始剤が有機リチウム化合物であり、好ましくはｓｅ
    ｃ−ブチルリチウムであることを特徴とする請求項１か
    ら１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 チタン化合物がビス（シクロペンタジ
    エニル）チタンジクロリドであることを特徴とする請求
    項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ブタジエン及びイソプレンからなる群
    の中から共役ジオレフィンを選択することを特徴とする
    請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ジオレフィンをビニル置換した芳香族
    炭化水素と共重合することを特徴とする請求項１から１
    ４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ジオレフィンを、スチレン及びスチレ
    ン誘導体からなる群の中から選択されたモノマーと共重
    合することを特徴とする請求項１から１５のいずれか一
    項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 コポリマーが、少なくとも１個の共役
    ジエンポリマーブロックと、少なくとも１個のスチレン
    又はスチレン誘導体のブロックとを有するブロックコポ
    リマーであることを特徴とする請求項１から１６のいず
    れか一項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 共役ジエン単位の不飽和結合の少なく
    とも５０％を水素化することを特徴とする請求項１から
    １７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 共役ジエン単位の不飽和結合の少なく
    とも９５％を水素化することを特徴とする請求項１から
    １８のいずれか一項に記載の方法。
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