[go: up one dir, main page]

HU211067B - Process for producing hydrogenated, conjugated diolefin (co)polymers - Google Patents

Process for producing hydrogenated, conjugated diolefin (co)polymers Download PDF

Info

Publication number
HU211067B
HU211067B HU911594A HU159491A HU211067B HU 211067 B HU211067 B HU 211067B HU 911594 A HU911594 A HU 911594A HU 159491 A HU159491 A HU 159491A HU 211067 B HU211067 B HU 211067B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
polymer
process according
hydrogenation
conjugated diolefin
hydrogen
Prior art date
Application number
HU911594A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT62019A (en
HU911594D0 (en
Inventor
Carma Joleen Gibler
Linda Rae Chamberlain
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of HU911594D0 publication Critical patent/HU911594D0/hu
Publication of HUT62019A publication Critical patent/HUT62019A/hu
Publication of HU211067B publication Critical patent/HU211067B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

A leírás terjedelme: 10 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 211 067 Β
A találmány tárgya eljárás hidrogénezett, konjugált diolefin (ko)polimerek előállítására, közelebbről titánhidrogénező katalizátorokkal végzett ilyen eljárások.
Konjugált diolefin polimerek hidrogénezését vagy szelektív hidrogénezését már kivitelezték a technika állása szerint ismert számos hidrogénezési eljárás valamelyikét használva. Végeztek hidrogénezést a 3 494 942, 3 634 594, 3 670 054 és 3 700 633 számú USA-beli szabadalmi leírásokban, és a 27 145 számú újra engedélyezett USA-beli szabadalmi leírásban feltárt eljárásokat alkalmazva. Ezek a technika állása szerint ismert, olefinkötést tartalmazó polimerek hidrogénezésére és aromás és olefinkötést tartalmazó polimerek hidrogénezésére vagy szelektív hidrogénezésére szolgáló eljárások alkalmas katalizátor, különösen az elemek periódusos rendszere VIII. csoportjába tartozó fémet tartalmazó katalizátor vagy katalizátor prekurzor-vegyület alkalmazását foglalják magukban.
Az előzőekben felsorolt szabadalmi leírásokban ismertetett eljárások szerint úgy állítanak elő katalizátort, hogy egy VIII. csoporthoz tartozó fém, különösen nikkel vagy kobalt vegyületét alkalmas redukálószerrel, így alumínium-alkil-vegyülettel egyesítik. Míg redukálószerként előnyösen alumínium-alkil-vegyületeket alkalmaznak, a technika állásából az is ismeretes, hogy az elemek periódusos rendszere I-A, II-A és II1-B csoportjához tartozó fémek, különösen a lítium, magnézium és alumínium alkil-vegyületei és hidridjei hatékony redukálószerek. A VIII. csoporthoz tartozó fém vegyületét általában együtt alkalmazzák az I-A, II-A vagy ΙΠ-B csoporthoz tartozó fém alkiljével vagy hidridjével olyan mennyiségben, hogy az I-A, II-A és/vagy III-B fém és a VIII. csoporthoz tartozó fém aránya a 0,1:1-20:1, előnyösen az 1:1-10:1 tartományban legyen. A fentiekben említett szabadalmi leírások szerint a hidrogénező katalizátort általában úgy állítják elő, hogy a VIII. csoporthoz tartozó fém vegyületét és a redukálószert alkalmas oldószerben vagy hígítóban egyesítik 20-60 °C hőmérsékleten, mielőtt a katalizátort a hidrogénező reaktorba adagolják.
1985-ben Kishimoto és munkatársai (a 4 501 857 számú USA-beli szabadalmi leírásban) feltárták, hogy konjugált diolefin polimerekben lévő telítetlen kötések szelektív módon hidrogénézhetők, ha ilyen polimereket legalább egy bisz(ciklopentadienil)-titán-vegyület és legalább egy szénhidrogénlítium-vegyület jelenlétében hidrogéneznek, ahol a szénhidrogén-lítium-vegyület lehet adalékként hozzáadott vegyület, vagy a polimer láncban lítiumatomot tartalmazó reakcióképes polimer. A 0 339 986 számú európai szabadalmi bejelentés feltárja, hogy hasonló hidrogénező aktivitás érhető el, ha ugyanazon titán vegyületeket alkoxi-lítium-vegyülettel együtt alkalmazzák, amelyet adagolhatnak közvetlenül vagy egy szerves lítiumvegyület és egy alkohol vagy fenol típusú vegyület reakcióelegyeként. Ezen katalizátor-rendszerek alkalmazását előnyösnek tartják, minthogy a katalizátorok nagy aktivitása következtében olyan csekély mennyiségben hatásosak, hogy nem befolyásolják hátrányosan a hidrogénezett polimer stabilitását, és nem tesznek szükségessé hamumentesítési lépést. A hidrogénezést kivitelezhetőnek tartják továbbá enyhe reakciókörülmények között.
A 4 673 714 számú USA-beli szabadalmi leírásban bisz(ciklopentadienil)-titán-vegyületeket tárnak fel, amelyek elsődlegesen konjugált diolefinek telítetlen kettős kötéseit hidrogénezik, azonban nem igénylik alkil-lítium-vegyület alkalmazását. Ezek a titánvegyületek bisz(ciklopentadienil)titán-diaril-vegyületek. A 4 673 714 számú USA-beli szabadalmi leírásban tárgyalt találmány szerinti eljárás jelentős előnyének tartják, hogy az eljárásban nincs szükség szénhidrogén-lítium-vegyületre.
A találmány eljárás hidrogénezett, konjugált diolefin (ko)polimerek előállítására, amelynek során
a) legalább egy konjugált diolefin RLi általános képletű szerves lítium polimerizációs iniciátorral amely képletben R jelentése 1-20 szénatomos alifás, cikloalifás csoport vagy 1-14 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport - alkalmas oldószerben végzett polimerizálásával vagy kopolimerizálásával kapott, reakcióképes polimer láncvégét hidrogén-addícióval lezárjuk,
b) a kapott, lezárt láncvégű polimer konjugált diolefin egységeiben lévő telítetlen kettős kötéseket hidrogénnel érintkeztetve szelektív módon hidrogénezzük legalább egy (I) általános képletű
R, /
(C,H,): Τι (I) \
R?
bisz(ciklopentadienil)-titán-vegyület jelenlétében, amely képletben
Rí és R2 jelentése egymástól függetlenül halogénatom, 1-8 szénatomos alkil-, 1-8 szénatomos alkoxi-, adott esetben 1-2 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, fenoxicsoport, 6-8 szénatomos cikloalkil-, szilil- és/vagy karbonilcsoport.
A találmány szerinti eljárásban alkalmasan használható reakcióképes konjugált diolefin polimerek a következőket foglalják magukban: konjugált diolefin homopolimerek, két vagy több konjugált diolefin és legalább egy konjugált diolefin és egy második anionosan polimerizálható monomer, előnyösen alkenil-aromás vegyület kopolimeijei. A fenti konjugált diolefin polimerek magukban foglalnak random kopolimereket, blokk-kopolimereket, szálalakú kopolimereket, amelyek lehetnek lineáris, elágazó láncú vagy sugaras polimerek. A találmány szerinti eljáráshoz előnyösen alkalmazhatók azok a blokk-kopolimerek, amelyek legalább két láncvégi alkenil-aromás blokkból és egy közbülső, konjugált diolefin blokkból állnak.
Oldószeres, anionos eljárás alkalmazása esetén konjugált diolefin polimereket és konjugált diolefinek és alkenil-aromás szénhidrogének kopolimereit általában úgy állítjuk elő, hogy a polimerizálandó monomert vagy monomereket egyidejűleg vagy egymást követően érintkeztetjük anionos polimerizációs iniciátorral, így az I-Acso2
HU 211 067 B port féméivel, azok alkil-, amid-, szilanolát-, naftalit-, trifenil- és antracenil-származékaival. Szerves alkálifémvegyületet (így nátrium-, kálium- vagy lítiumvegyületet) alkalmazunk megfelelő oldószerben -150 - +300 °C, előnyösen 0-100 °C hőmérsékleten. Különösen hatásos anionos polimerizációs iniciátorok a (Π) általános képletű szerves lítiumvegyületek
RLi„ (II) ahol
R jelentése 1-20 szénatomos alifás-, cikloalifás csoport vagy 1-14 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, és n értéke l-től 4-ig terjedő egész szám.
Az anionosan polimerizálható konjugált diolefmek a 4-12 szénatomos konjugált diolefineket foglalják magukban, így az 1,3-butadiént, izoprént, piperilént, metil-pentadiént, fenil-butadiént, 3,4-dimetil-l,3-hexadiént, 4,5-dietil-l,3-oktadiént és hasonlókat. Ilyen polimerekben előnyösen alkalmazhatók a 4-8 szénatomos konjugált diolefinek. A kopolimerizálható alkenil-aromás szénhidrogének magukban foglalják a vinil-aromás-vegyületeket, így ezek többek között a sztirol, különböző alkilcsoporttal helyettesített sztirolok, alkoxicsoporttal helyettesített sztirolok, 2-vini 1-piridin, 4-vinil-piridin, vinil-naftalin, alkilcsoporttal helyettesített vinil-naftalinok.
Általában bármilyen, a technika állása szerint ilyen polimerek előállítása során használható oldószert alkalmazhatunk. Az alkalmazható oldószerek így magukban foglalják a következőket: egyenes és elágazó láncú szénhidrogének, így pentán, hexán, heptán, oktán és hasonlók, valamint ezek alkilcsoporttal helyettesített származékai; cikloalifás szénhidrogének, így ciklopentán, ciklohexán, cikloheptán és hasonlók, valamint ezek alkilcsoporttal helyettesített származékai; ezek aromás és alkilcsoporttal helyettesített származékai, aromás és alkilcsoporttal helyettesített aromás szénhidrogének, így benzol, naftalin, toluol, xilol és hasonlók; hidrogénezett aromás szénhidrogének, így tetralin, dekalin és hasonlók; halogénezett szénhidrogének, így klórbenzol, klór-toluol és hasonlók; lineáris és ciklusos éterek, így metil-éter, metil-etil-éter, dietil-éter, tetrahidrofurán és hasonlók.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható konjugált diolefin polimerek és konjugált diolefm-alkenil-aromás kopolimerek magukban foglalják a 3 135 716,
150 209, 3 496 154, 3 498 960, 4 145 298 és
238 202 számú USA-beli szabadalmi leírásokban ismertetett kopolimereket. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható konjugált diolefinalkenil-aromás szénhidrogén kopolimerek blokk-kopolimereket is, így a 3 231 635, 3 265 765 és 3 322 856 számú USA-beli szabadalmi leírásokban ismertetett blokk-polimereket is magukban foglalják. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható lineáris és elágazó blokk-kopolimerek magukban foglalják a (III) általános képletű blokk-polimereket Az-(B-A)y-Bx (III) ahol
A jelentése lineáris vagy elágazó láncú polimer blokk, amely elsődlegesen monoalkenil-aromás szénhidrogén monomer egységekből áll,
B jelentése lineáris vagy elágazó láncú polimer blokk, amely elsődlegesen konjugált diolefin monomer egységekből áll, x és z értéke egymástól függetlenül 0 vagy 1, y O-tól 15-ig terjedő egész szám és x + z + y > 2.
A találmány szerinti eljárással kezelhetők összekapcsolt és sugaras blokk-kopolimerek is, így a 4 033 888, 4 077 893, 4 141 847, 4 391 947, és 4 444 953 számú USA-beli szabadalmi leírásokban ismertetett blokk-kopolimerek.
A találmány szerinti eljárással kezelhető összekapcsolt és sugaras blokk-kopolimerek magukban foglalják a (IV) általános képletű kopolimereket [Bx-(A-B)y-AJn-C-P„· (IV) ahol A, B jelentése és x, y és z értéke a fenti, n és n’ értéke egymástól függetlenül l-től 100-ig terjedő szám, ahol n + n’ > 3,
C jelentése egy polifunkciós kapcsoló adalékkal képzett összekapcsolt vagy sugaras polimer magja, és
P jelentése azonos vagy különböző, (V) általános képletű polimer blokk vagy polimer szegmens
B’x-(A’-B”)y-A”z· (V) ahol
A” jelentése elsődlegesen monoalkenil-aromás szénhidrogén monomer egységeket tartalmazó polimer blokk,
B’ jelentése elsődlegesen konjugált diolefin monomer egységeket tartalmazó polimer blokk,
A’-B” jelentése monoalkenil-aromás szénhidrogén monomeregységeket (A’) és konjugált diolefin monomer egységeket (B”) tartalmazó polimer blokk, ahol az A’-B” monomer egységek lehetnek szabálytalanok, fonalalakúak vagy blokkok és ha A’-B” blokk, akkor A’ és A” lehet azonos vagy különböző, és B” és B’ lehet azonos vagy különböző, x’ és z’ értéke egymástól függetlenül 0 vagy 1, és y’ értéke O-tól 15-ig terjedő szám, azzal a megkötéssel, hogy x’ + y’ + z’ > 1.
A sugaras polimerek lehetnek szimmetrikusak vagy aszimmetrikusak.
A találmány szerinti eljárással előállított hidrogénezett polimerek termelése során a hagyományosan láncvég-lezárásra alkalmazott alkohol helyett a reakcióképes polimerek lánc vég-lezárására hidrogént alkalmazunk. A reakcióképes polimert, vagy pontosabban a polimer lánc reakcióképes végét hidrogénnek arra történő addíciójával zárjuk le. Az elméleti láncvég-lezárási reakciót példaként S-B-S blokk-kopolimert használva mutatjuk be:
S-B-S-Li+ + H2 —* S-B-SH + LiH
HU 211 067 Β
A fenti, elméleti reakcióegyenletből az következik, hogy a láncvég-lezárási folyamatban lítium-hidrid keletkezik. Az ilyen módon keletkezett lítium-hidrid nem reakcióképes polimerizációs iniciátor. Ez a polimerizáció szempontjából inért, és nem zavarja a következő polimerizációs adag molekulatömegének szabályozását, mint ez alkohol esetében fenn áll. Általában a polimerizációs reakció végén célszerű érintkeztetni a hidrogéngázt a polimerizációs oldattal és intenzíven keverni azt. Ezt az érintkeztetést és intenzív keverést kivitelezhetjük úgy, hogy a hidrogéngázt befúvatókon keresztül adagoljuk be a polimer oldatot tartalmazó keverőtartályba. Az érintkeztetés időtartama a reakció végbemeneteléhez szükséges érintkeztetési idő biztosításához legalább 10 másodperc, előnyösen 20 perc legyen. Ez függ a gáz érintkeztető berendezés hatásosságától, a gáz oldhatóságától, az oldat viszkozitásától és hőmérsékletétől. Egy másik változatként alkalmazhatunk folyamatos üzemű rendszert, amelynél hidrogént sajtolunk be az oldatba, mielőtt az egy statikus keverésű (keverőbetétes) reaktorba jut. Hidrogént oldhatunk egy megfelelő oldatban is, amelyet hozzáadunk ahhoz a polimer oldathoz, amelyben a láncvég-lezárási reakciót kívánjuk elvégezni. Egy másik lehetőség szerint a hidrogént abszorpciós ágyban nyeletjük el, majd a polimer oldatot átáramoltatjuk az abszorpciós ágyon. A hidrogénnel történő érintkeztetést elvégezhetjük oly módon is. hogy bomlás útján hidrogént leadó anyagot, így diimidet adagolunk.
Ha a találmány szerinti, javított eljárást alkalmazzuk, elkerüljük az alkohol alkalmazásával járó nehézségeket. azaz lítium-alkoxidok képződését és felesleges alkohol-szennyezéseket. A találmány szerinti eljárás ezenkívül lényeges előnyökkel jár, ha a kapott polimert hidrogénezni kell. Megállapítottuk, hogy a találmány szerinti eljárás alkalmazása esetén bisz(ciklopentadienil)-titán hidrogénező katalizátort használhatunk.
Az előzőekben leírtak értelmében a találmány szerinti eljárás hidrogénezési lépését (I) általános képletű bisz(ciklopentadienil)-titán-vegyület jelenlétében végezzük
R, /
(C5h5)2tí (I) \
r2
- a képletben
R] és R2 jelentése egymástól függetlenül halogénatom,
1-8 szénatomos alkil-, 1-8 szénatomos alkoxi-, adott esetben 1-2 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, fenoxicsoport, 6-8 szénatomos cikloalkil-, szili)- és/vagy karbonilcsoport. A találmány szerinti eljárás során alkalmazható bisz(ciklopentadienil)-vegyületek magukban foglalják a következőket: bisz(ciklopentadienil)-titán-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-titán-dibromid, bisz(ciklopentadienil)-titán-dijodid, bisz(ciklopentadienil)-titán-difluorid, bisz(ciklopentadienil)-titán-dikarbonil, bisz(ciklopentadienil)-titán-dimetil, bisz(ciklopentadienil)-titán-dietil, bisz(ciklopentadienil)-titán-dibutil, (beleértve az η-butil-, szek-butil- és terc-butil-származékokat), bisz(cikJopentadienil)-titán-bisz(trimetil-szilil-metil), bisz(ciklopentadienil)-titándibenzil, bisz(ciklopentadienil)-titán-dihexil, bisz(ciklopentadienil)-titán-dimetoxid, bisz(ciklopentadienil)-titándietoxid, bisz(ciklopentadienil)-titán-dibutoxid, bisz(ciklopentadienil)-titán-dipentoxid, bisz(ciklopentadienil)-titán-dineopentoxid, bisz(ciklopentadienil)-titán-difenoxid és ezek keverékei. Könnyű kezelhetősége, levegőn mutatott állandósága és kereskedelmi hozzáférhetősége következtében az előnyös titán-vegyület bisz(ciklopentadienil)titán-diklorid.
A találmány szerinti eljárással egy polimerben lévő, polimerizált, konjugált diolefinek kettős kötéseit szelektív módon hidrogénezhetjük anélkül, hogy bármilyen mértékben hidrogéneznénk a polimerben lévő alkenil-aromás szénhidrogénegységeket. Könnyen elérhetünk 50%-nál nagyobb hidrogénezési arányt, azonban azt állapítottuk meg, hogy a gyakran megkívánt 95%-nál nagyobb hidrogénezési arány eléréséhez az alkálifém (így 1 ítium):titán aránynak legalább 2:1, előnyösen legalább 6:1, még előnyösebben legalább 10:1 értékűnek kell lennie. Elegendő mennyiségű alkálifémnek kell jelen lennie ahhoz, hogy biztosítsuk a két fém közötti gyors és elegendő mértékű kölcsönhatást. Nagyobb viszkozitású (nagyobb molekulatömegű) polimer nagyobb arányt tehet szükségessé a fémeknek a polimer cementben mutatott kisebb mozgékonysága következtében. Ha a fenti alkálifém:titán arány növeléséhez alkálifém-hidridre van szükség, ezt előállíthatjuk in situ, szerves alkálifém-vegyületnek és hidrogénnek a polimerhez történő adagolása (befúvatása) utján a polimerizáció előtt vagy annak befejeződése után.
A hidrogénezést általában alkalmas oldószerben ΟΙ 20 °C előnyösen 60-90 °C hőmérsékleten és 6,9 kPa8,28 MPa, előnyösen 0,69-1,38 MPa hidrogén parciális nyomáson végezzük. 100 g polimerre vonatkoztatva általában 0,01-20 mmol, előnyösen 0,04-1 mmol katalizátort alkalmazunk, és általában 30-360 perc időtartamig végezzük az érintkeztetést hidrogénezési feltételek között. A hidrogénezés alkalmas oldószerei magukban foglalják a következőket: n-heptán, n-pentán, tetrahidrofurán, ciklohexán, toluol, hexán és benzol. A polimerben hidrogénezés után jelen lévő katalizátor csekély mennyisége miatt a polimerből nem szükséges eltávolítani a hidrogénező katalizátort és a katalizátor maradékát. Ha az elválasztás azonban kívánatos, azt a technika állása szerint ismert módszerekkel végezhetjük el. A hidrogénezést különféle módokon lefolytathatjuk, így adagokban, folyamatosan vagy félfolyamatosan végzett eljárásként.
A találmányt a következőkben példákkal szemléltetjük, amelyekhez az alábbi tájékoztatást adjuk:
Homopolibutadién, polisztirol-polibutadién-polisztirol, és poliizoprén-polisztirol-blokk-kopolimerek láncvég-lezárását végezzük hidrogénnel. A polimerizációs reakció végén általában 5-60 percen keresztül
HU 211 067 B (0,472 1/s) hidrogéngázt fúvatunk be a reakcióképes polimer cementbe, és intenzíven keverjük azt. A polimer cement hőmérséklete általában 60 °C és a láncvég lezárás során nem figyelhető meg hőmérsékletnövekedés. A reakció befuvatási szakaszában a reaktor teljes nyomása 0,27-0,69 MPa hidrogénnyomás. A láncvég lezárását négy független módszerrel állapítjuk meg. Az első eljárás a polimer cement egyszerű kolorimetriás vizsgálata. A reakcióképes sztirol-lítium molekulavégek 328 gm-nél abszorpciós maximumot mutatnak, és így határozott narancssárga szín észlelhető, amely a láncvégek lezárásakor színtelenné válik. Ez megfigyelhető a hidrogénnel végzett láncvég-lezárás során amint mintákat veszünk a reaktorból - mind vizuálisan, mind a színváltozás kolorimetriás vizsgálatakor. A láncvég-lezárás meghatározás második módszere a gélpermeációs kromatográfia (GPC). A hidrogénnel lezárt láncvégű polimerek GPC útján végzett elemzése azt mutatja, hogy nem képződik nagy molekulatömegű polimer (HMP). A nagy molekulatömegű polimer hiánya általában azt jelzi, hogy a polimerben nem alakultak ki keresztkötések. A le nem zárt láncvégű polimer cementekben a keresztkötés tipikusan káros mellékreakció. A láncvéglezárás igazolásának másik módszere a 2H-NMR. A reakcióképes polimer láncvéglezárására deutériumgázt alkalmazunk. A láncvég-lezárás folyamán mintákat veszünk 2H-NMR elemzés céljára. A polimer láncvég-lezárása lényegében akkor fejeződik be, amikor a deutérium beépülése már nem jár növekménnyel. Az utolsó alkalmazott módszer szerint sztirolmonomert adagolunk vissza a lezárt láncvégű polimerhez. Ha a hidrogénbefúvás után még mindig vannak reakcióképes láncvégek, azok polimerizálják az adagolt monomert.
1. példa
Egy 568 dm3 térfogatú, nyomás alatti reaktorban 272 kg tömegű, 50 000 (Mn) molekulatömegű polisztirol-polibutadién-polisztirol (S-B-SLi+) blokk-kopolimert állítunk elő anionos polimerizációval, szekbutilJi ti uniót alkalmazva. A polimerizációt ciklohexán és dietil-éter keverékében végezzük. A kapott polimeroldat 20 tömeg% polimert tartalmaz.
A polimerizációs reakció végén a reaktor hőmérséklete 60 °C. A reaktorba 20 percen keresztül hidrogént fúvatunk be. A láncvég-lezárás befejeztének megállapítására kolorimétert alkalmazunk, minthogy az S-B-SLi+ egyértelműen narancssárga színű. 15 perc befúvatási idő után a koloriméter még színt jelez. Ekkor a kifúvónyílást lezárjuk, és a reaktort 0,55 MPa nyomásig töltjük hidrogénnel. A hőmérsékletet a viszkozitás csökkentése és az anyagátadás növelése céljából 70 °C-ra növeljük, és a hídrogénezést ezen a hőmérsékleten folytatjuk le. Az oldatot további 20 percen keresztül keverjük. Ezen idő alatt a koloriméter kijelzése az alapvonalra csökken, ami lezárt láncvégű polisztirol-polibutadién-polisztirol (S-B-S) polimerre utal.
Eltérő közlés hiányában valamennyi hidrogénezési kísérletet hasonló körülmények között végezzük. A hidrogénezési kísérletekhez egy 4 dm3 térfogatú reaktorba 12-25 tömeg%-os polimer oldatot töltünk be nyomás alatt. A reaktor hőmérsékletét 70 °C-on tartjuk. Ekkor a reaktorba toluollal vagy ciklohexánnal képzett zagyként bisz(ciklopentadienil)-titán-dikloridot (Cp2TiCl2) adagolunk. A katalizátor adagolása után a reaktort 0,97 MPa nyomásig töltjük hidrogéngázzal. A reakciót 3 órán keresztül hagyjuk végbemenni, amely idő alatt a reaktorból mintákat veszünk, és az olefin végső százalékos átalakulásának meghatározására proton NMR elemzést végzünk. A végső mintákon GPC elemzést végzünk annak meghatározására, hogy a molekulaszerkezetben történt-e változás.
2-7. példák [Hidrogénnel lezárt láncvégű polimer hidrogénezése különböző mennyiségű Cp2TiCl2 katalizátorral] 50 000 (Mn) molekulatömegű, polisztirol-polibutadién-polisztirol típusú polimert állítunk elő az 1. példában leírtak szerint. A polimer oldat 20 tömeg% polimert tartalmaz. A polimert az 1. táblázatban feltüntetett, különböző mennyiségű katalizátorral hidrogénezzük. A hidrogénezési kísérlet eredményeit az 1. táblázat mutatja.
7. táblázat
Példa Ti (mmol) (100 g polimer) Li:Ti arány Olefin konverzió (%)
2. 0,04 56:1 97,2
3. 0,08 28:1 98,5
4. 0,16 14:1 99,6
5. 0,48 5:1 99,3
6. 0,80 3:1 98,5
7. 2,24 1:1 87,5
Az 1. ábra grafikusan tünteti fel az 1. táblázat hidrogénezési kísérleteit az idő függvényében ábrázolva az olefin százalékos átalakulását. Megfigyelhető, hogy 100 g polimerre számítva 0,04-0,80 mmol titán katalizátor alkalmazása 3 órán belül az olefin 97%-ot meghaladó átalakulását eredményezi. A várakozásoknak megfelelően a hidrogénezés sebessége csökkenő katalizátormennyiséggel csökken, a legkisebb, 0,04 mmol titán/100 g polimer katalizátormennyiség lényegesen hosszabb reakcióidőt igényel. 2,24 mmol titán/100 g polimer katalizátormennyiség esetén megfigyelhető, hogy a katalizátor aktivitása kezdetben valószínűtlenül gyors, azonban hamarosan beáll a csupán 87,5% olefin-átalakulás szintre. Ennek a hidrogénezési kísérletnek az alapján úgy tűnik, hogy van egy optimális titánkoncentráció, amely függ a polimerizáció láncvég-lezárás lépéséből adódó lítium-hidrid koncentrációjától. Amíg a 0,04-0,80 mmol Ti/100 g polimer viszonyokkal jellemzett kísérletekben lítium-hidrid felesleg van (a Li:Ti aránya 56:1 és 3:1 között változik), a 2,24 mmol Ti/100 g polimer adattal jellemzett kísérletre 1:1 Li:Ti arány számítható.
HU 211 067 Β
8. példa [Hidrogénnel lezárt láncvégű polimer hidrogénezése bisz(ciklopentadienil)-titán-dietoxiddal]
000 molekulatömegű polisztirol/polibutadién/polisztirol típusú polimert állítunk elő az 1. példában leírtak szerint. A polimer oldat 20 tömeg% polimert tartalmaz. A reaktorba ciklohexánnal készített zagyként bisz(ciklopentadienil)-titán-dietoxidot adagolunk (0,33 mmol Ti/100 g polimer). A katalizátor adagolása után a reaktort hidrogénnel 0,97 MPa nyomásig töltjük, és a hőmérsékletet 70 °C-on tartjuk. A hidrogénezési reakciót 3 órán keresztül végezzük. Az olefin végsó átalakulása 98%.
A összehasonlító példa [Metanollal lezárt láncvégű polimer töltet hidrogénezése ]
000 (Mn) molekulatömegű, metanollal lezárt láncvégű, polisztirol-polibutadién-polisztirol típusú polimer 5 tömeg%-os oldatát egy 4 dm3 térfogatú reaktorba visszük át. Az oldatba 20 percen keresztül hidrogént fúvatunk be. A reaktor tartalmát 40 °C hőmérsékletre melegítjük, a reaktoron belül a hidrogén nyomását 0,48 MPa értéken tartjuk. A reaktorba toluollal készített katalizátorzagyként bisz(ciklopentadienil)-titán-dikloridot adunk (3,2 mmol Ti/100 g polimer). Az első 150 perc alatt nem játszódik le hidrogénezés. 150 perc eltelte után 7,5 mmol szekbutil-lítiumot adagolunk, és a hidrogénezés 82%-os átalakulással megy végbe.
B összehasonlító példa [Metanollal lezárt láncvégű polimer töltet hidrogénezése]
000 (Mn) molekulatömegű, metanollal lezárt láncvégű, polisztirol-polibutadién-polisztirol típusú polimer 20 tömeg%-os oldatát egy 4 dm3 térfogatú reaktorba visszük át. Az oldatba 20 percen keresztül hidrogént fúvatunk be. A reaktor tartalmát 70 °C hőmérsékletre melegítjük, a reaktoron belül a hidrogén nyomását 0,97 MPa értéken tartjuk. A reaktorba toluollal készített katalizátorzagyként bisz(ciklopentadienil)titán-dikloridot adunk (0,8 mmol Ti/100 g polimer). Az első 120 perc alatt nem játszódik le hidrogénezés. 120 perc eltelte után 15 mmol szekbutil-lítiumot adagolunk, és a hidrogénezés 62%-os átalakulással megy végbe.
C összehasonlító példa [Nagy molekulatömegű, hidrogénnel lezárt láncvégű polimer hidrogénezése ]
165 700 (Mn) molekulatömegű, polisztirol-polibutadién-polisztirol típusú polimert állítunk eló az 1. példában leírtak szerint. A polimer oldat 12,5 tömegbe polimert tartalmaz. A polimert bisz(ciklopentadienil)-titán-dikloriddal hidrogénezzük (0,16 mmol Ti/100 g polimer). A hidrogénezés során a LiH:Ti arány 4:1. Az olefin végső átalakulása 10%. Ez a LiH:Ti arány nem elegendő ilyen nagy molekulatömegű polimer esetén.
9. példa [Nagy molekulatömegű, hidrogénnel lezárt láncvégű polimer hidrogénezése]
Az 1. példában leírtak szerint polimert szintetizálunk, amelyhez 1,8 mmol szek-butil-lítiumot adunk, majd a polimer oldatba 20 percen keresztül hidrogéngázt fúvatunk be, és intenzíven keverjük. Annak biztosítására, hogy az összes szek-butil-lítium reagál hidrogénnel, sztirolmonomert adagolunk vissza a polimer oldathoz. A narancssárga szín eltűnése (amely látható lenne, ha szek-butil-lítium reagálna sztirollal) igazolja, hogy csak LiH van jelen a polimer oldatban. Ezt követően (0,16 mmol Ti/100 g polimer) bisz(ciklopentadienil)-titán-dikloridot adagolunk a polimerhez, és végrehajtjuk a hidrogénezési reakciót. A hidrogénezéshez 10:1 LiH:Ti arányt alkalmazunk. Az olefin végső átalakulása 98,7%-os. Ily módon további, in situ előállított LiH útján eredményesen hidrogénezhetjük a nagy molekulatömegű polimert.
10. példa [Nagy molekulatömegű, hidrogénnel lezárt láncvégű polimer hidrogénezése]
Az 1. példában leírtak szerint (12,1 tömeg% szilárd anyagot tartalmazó) polimert szintetizálunk, amelyhez 1,8 mmol szek-butil-lítiumot adagolunk. A polimer oldatba nem fúvatunk be hidrogéngázt, így nem képződik több LiH. Ezt követően (0,16 mmol Ti/100 g polimer) bisz(ciklopentadienil)titán-dikloridot adunk a polimer oldathoz, és végrehajtjuk a hidrogénezési reakciót. A hidrogénezés során 6:1 LiR:Ti arányt alkalmazunk. Az olefin végső átalakulása 14,3%-os.
D összehasonlító példa [Nagy molekulatömegű, hidrogénnel lezárt láncvégű polimer hidrogénezése]
Az 1. példában leírtak szerint (12,1 tömeg% szilárd anyagot tartalmazó) polimert szintetizálunk, amelyhez 1,8 mmol szek-butil-lítium és 1,8 mmol 2,6-di-terc-butil4-metil-fenol keverékét adjuk. A polimert 3 percen keresztül keverjük. Nem fúvatunk be hidrogént, így nem képződik további LiH. Ezt: követően (0,16 mmol/100 g polimer) bisz(ciklopentadienil)-titán-dikloridot adagolunk a polimer oldathoz, és végrehajtjuk a hidrogénezési reakciót. A hidrogénezés során 6:1 LiOR:Ti arányt alkalmazunk. Az olefin végső átalakulása 0%.
E összehasonlító példa [Nagy molekulatömegű, hidrogénnel lezárt láncvégű polimer hidrogénezése]
Az 1. példában leírtak szerint (12,1 tömeg% szilárd anyagot tartalmazó) polimert szintetizálunk, ehhez 13 mmol szilárd LiH-et adagolunk, így a LiH-et nem in situ állítjuk elő. 20 percen keresztül hidrogén- vagy nitrogéngázt fúvatunk be a polimer oldatba. Ezt követően (0,16 mmol Ti/100 g polimer) bisz(ciklopentadienil)-titán-dikloridot adagolunk a polimer oldathoz, és végrehajtjuk a hidrogénezési reakciót. A hidrogénezés során 43:1 LiH:Ti arányt alkalmazunk. Az olefin végső átalakulása 0%.
HU 211 067 Β
A 2. táblázat összefoglalja a fenti módon előállított nagyobb molekulatömegö polimeren elvégzett öt hidrogénezési kísérletet.
2. táblázat
Példa Ti (mmol) (100 polimer arány) Li:Ti arány LiX:Ti arány Olefin konverzió (%)
C összehasonlító példa 0,16 4:1 - 10,0
9. 0,16 10:1 - 98,7
10. 0,16 4:1 6:1 14,3
D összehasonlító példa 0,16 4:1 6:1 0,0
E összehasonlító példa 0,16 4:1 39:1 0,0
X jelentése R(butil). OR(2,6-di-terc-butil-fenoxid) vagy hidrogénatom.
II. példa [Nagy molekulatömegű, hidrogénnel lezárt láncvégű polimer hidrogénezése a polimerizációs reaktorban előállított további LiH útján]
165 700 (Mn) molekulatömegö, polisztirol-polibutadién-polisztirol típusú reakcióképes blokk-kopolimer egy adagjához szek-butil-lítiumot adagolunk. A reaktor hőmérséklete 60 C. A reaktorba 20 percen keresztül hidrogént befúvatva LiH-t állítunk elő hidrogén és szek-butil-lítium reakciója útján, továbbá letörjük a polimerizációt. 12,1 tömeg% polimert tartalmazó polimer oldatot kapunk. A polimer oldatban jelenlévő LiH mennyisége a hidrogénezési reakcióhoz 10:1 LiH:Ti arányt biztosít. A polimer oldatot nyomás alatt egy 4 dm3 térfogatú reaktorba vezetjük át, és 70 ’C hőmérsékletre melegítjük. Ezután (0,08 mmol Ti/100 g polimer) bisz(ciklopentadienil)-titán-dikloridot adunk a polimer oldathoz, majd a reaktort 0,97 MPa nyomás eléréséig hidrogénnel töltjük meg. 120 perc időtartam alatt az olefin hidrogénezése 99%-ban végbemegy. A polisztirol hidrogénezésére nem utal jel.
72. példa [Nagy molekulatömegű, hidrogénnel lezárt láncvégű polimer hidrogénezése a hidrogénező reaktoron kívül előállított LiH útján]
Egy 100 cm3 térfogatú, nyomásálló reaktorban lévő 20 g ciklohexánhoz 3,6 mmol szek-butil-lítiumot adagolunk. A nyomásálló reaktort 0,97 MPa nyomásig hidrogénnel töltjük meg, és 10 percen keresztül keverjük, amelynek során LiH képződik. Ezt követően az oldatot 50 000 (Mn) molekulatömegű polisztirol-polibutadién-polisztirol polimer 20 tömeg%-os oldatához adjuk. A hozzáadott LiH-t tartalmazó polimer oldatot 20 percen keresztül keverjük. A reaktor tartalmát 70 ’C-ra hevítjük, és 0,97 MPa nyomás eléréséig hidrogéngázzal töltjük meg. Ezt követően ciklohexánnal készített zagyként (0,08 mmol Ti/100 g polimer) bisz(ciklopentadienil)-titán-dikloridot adagolunk a reaktorba. 150 perc alatt az olefin hidrogénezése 96%-ban végbemegy. A polisztirol hidrogénezésére nem utal jel.
13. példa [Hidrogénnel lezárt láncvégű polimer hidrogénezése félfolyamatos eljárásban]
Egy 50 000 (Mn) molekulatömegű, hidrogénnel lezárt láncvégti polisztirol-polibutadién-polisztirol típusú blokk-kopolimer adagot egyenlően elosztva két, egyenként 4 dm3 térfogatú reaktorba töltünk. Az első reaktorba nem adagolunk katalizátort. A második reaktorba (0,08 mmol Ti/100 g polimer) bisz(ciklopentadienil)-titán-dikloridot adagolunk. A második reaktort ezután 70 'C-ra hevítjük, és hidrogéngázzal töltjük meg 0,97 MPa nyomásig. A megfelelő hőmérséklet és nyomás elérésekor az első reaktorban lévő polimer oldatot a második reaktorba töltjük. A polimer oldat első reaktorból a második reaktorba történő adagolási sebessége 13 g/perc. A polimer oldat első reaktorból a második reaktorba történő átvitelének teljes ideje 1 óra. Az 1 óra reakcióidő végén az olefin átalakulása 88%. A második reaktor tartalmát, amely most a polimer oldat teljes mennyiségét tartalmazza, 70 ’C hőmérsékleten és 0,97 MPa hidrogénnyomáson további 1 órán keresztül keverjük, amikor a teljes olefin átalakulás 98%.
14. példa [Hidrogénnel lezárt láncvégű polimer hidrogénezése előzetesen összekevert katalizátorral és társkatalizátorral 7
Egy 100 cm’ térfogatú, nyomásálló reaktorban lévő 50 g ciklohexánhoz 1,8 mmol szek-butil-lítiumot adagolunk. A reaktort hidrogénnel töltjük meg 0,97 MPa nyomás eléréséig, és 5 percen keresztül keverjük, amelynek során LiH képződik. Az oldat feletti túlnyomást megszüntetjük, és (0,16 mmol Ti/100 g polimer) bisz(ciklopentadienil)-titán-dikloridot adagolunk a reaktorba. A reaktor tartalmát ekkor 0,97 MPa nyomású hidrogén hatásának tesszük ki, és 5 percen keresztül keverjük. A katalizátoroldatot 165 700 molekulatömegű, polisztirol-polibutadién-polisztirol típusú polimer 20 tömeg%-os oldatához adjuk. A reaktor tartalmát 70 ’C-ra hevítjük, és a reaktort 0,97 MPa nyomás eléréséig hidrogénnel töltjük meg. 180 perc alatt a hidrogénezés 98%-os átalakulásig játszódik le.
75. példa [Poliizoprént tartalmazó, hidrogénnel lezárt láncvégű polimer hidrogénezése]
100 000 (Mn) molekulatömegö, polisztirol-poliizoprén-polisztirol típusú, hidrogénnel lezárt láncvégű polimer 20 tömeg%-os oldatát töltjük be egy 4 dm3 térfogatú reaktorba. A reaktorba 30 mmol szek-butil-lítiumot adagolunk. Az oldatot az összes szek-butil-lítium LiH-dé alakítására 30 percen keresztül hidrogénnel fúvatjuk át. A reaktor tartalmát 90 ’C-ra hevítjük, és a hidrogén nyomását a reaktorban 3,47 MPa értéken tartjuk. Toluollal készített katalizátorzagyként (1,6 mmol Ti/100 g polimer) bisz(ciklopentadienil)-titándikloridot
HU 211 067 Β adagolunk a reaktorba. 180 perc alatt a hidrogénezés 77%-os mértékben játszódik le. A polisztirol hidrogénezésére nem utal jel.

Claims (14)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás hidrogénezett, konjugált diolefin (ko)polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) legalább egy konjugált diolefin RLi általános képletű szerves lítium polimerizációs iniciátorral - amely képletben R jelentése 1-20 szénatomos alifás-, cikloalifás csoport vagy 1-14 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport - alkalmas oldószerben végzett polimerizálásával vagy kopolimerizálásával kapott, reakcióképes polimer láncvégét hidrogén-addícióval lezárjuk,
    b) a kapott, lezárt láncvégű polimer konjugált diolefin egységeiben lévő telítetlen kettős kötéseket hidrogénnel érintkeztetve szelektív módon hidrogénezzük legalább egy (I) általános képletű
    R, /
    (C5HU2 Ti (I) \
    r2 bisz(ciklopentadienil)-titán-vegyület jelenlétében, amely képletben
    R, és R2 jelentése egymástól függetlenül halogénatom, 1-8 szénatomos alkil-, 1-8 szénatomos alkoxi-, adott esetben 1-2 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, fenoxicsoport, 6-8 szénatomos cikloalkil-, szilil- és/vagy karbonilcsoport.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimer láncvég lezárását a polimerizációs reakció befejeződésekor a polimerizációs oldat érintkeztetése és intenzív keverése mellett végezzük.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogént befúvatással alkalmazzuk.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves lítium polimerizációs iniciátorként szek-butil-lítiumot használunk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést 0-120 °C hőmérsékleten és 6,98,28 MPa túlnyomáson végezzük, 100 g polimerre vonatkoztatva 0,01-20 mmol katalizátort alkalmazunk, és az érintkeztetést 15-1440 perc időtartamig végezzük.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a lítiumfém: fémtitán atomjainak aránya a hidrogénezés során legalább 2:1.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénező katalizátor adagolása előtt a polimer oldathoz szerves alkálifém-vegyületet és hidrogént adagolva in situ további alkálifém-hidridet állítunk elő.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést 60-90 °C hőmérsékleten és 0,69-1,38 MPa túlnyomáson végezzük, a katalizátort 100 g polimerre számítva 0,04-1,0 mmol titán koncentrációban alkalmazzuk, a lítium-hidrid:titán mólarányt legalább 6:1 értéken tartjuk, és az érintkeztetést 30-360 percig végezzük.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a lítium-hidrid:titán mólarányt legalább 10:1 értéken tartjuk.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy titán-vegyületként bisz(ciklopentadienil)-1 i tán-dikloridot alkalmazunk.
  11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy konjugált diolefinként butadiént és/vagy izoprént alkalmazunk.
  12. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kopolimerként legalább egy konjugált diolefin polimer-blokkból és legalább egy sztirol- vagy sztirol-származék-blokkból álló blokkpolimert állítunk elő.
  13. 13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a konjugált diolefin-egységekben lévő telítetlen kötések legalább 50%-át hidrogénezzük.
  14. 14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a konjugált diolefin-egységekben lévő telítetlen kötések legalább 95%-át hidrogénezzük.
HU911594A 1990-05-29 1991-05-13 Process for producing hydrogenated, conjugated diolefin (co)polymers HU211067B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/529,807 US5039755A (en) 1990-05-29 1990-05-29 Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU911594D0 HU911594D0 (en) 1991-11-28
HUT62019A HUT62019A (en) 1993-03-29
HU211067B true HU211067B (en) 1995-10-30

Family

ID=24111316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU911594A HU211067B (en) 1990-05-29 1991-05-13 Process for producing hydrogenated, conjugated diolefin (co)polymers

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5039755A (hu)
EP (1) EP0460725B1 (hu)
JP (1) JP3162103B2 (hu)
KR (1) KR0185670B1 (hu)
CN (1) CN1036655C (hu)
AT (1) ATE125552T1 (hu)
BR (1) BR9101957A (hu)
CA (1) CA2042438C (hu)
CZ (1) CZ280294B6 (hu)
DE (1) DE69111519T2 (hu)
ES (1) ES2074647T3 (hu)
HU (1) HU211067B (hu)
PT (1) PT97648B (hu)
RU (1) RU2067589C1 (hu)
SK (1) SK279294B6 (hu)

Families Citing this family (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5399626A (en) * 1991-04-29 1995-03-21 Shell Oil Company Viscous conjugated diene block copolymers
US5229464A (en) * 1991-04-29 1993-07-20 Shell Oil Company Epoxidized viscous conjugated diene block copolymers
US5206307A (en) * 1991-09-09 1993-04-27 Shell Oil Company Process for selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers
US5166277A (en) * 1991-10-31 1992-11-24 Shell Oil Company Hydrogenation of unsaturation in low molecular weight diene polymers
US5173537A (en) * 1991-12-20 1992-12-22 Shell Oil Company Selective hydrogenation of conjugated diolefin poylmers
US5242961A (en) * 1992-05-28 1993-09-07 Shell Oil Company Color prevention in titanium catalyzed hydrogenated diene polymers
US5242986A (en) * 1992-08-10 1993-09-07 Shell Oil Company Selective partial hydrogenation of conjugated diolefin polymers
ES2050620B1 (es) * 1992-11-03 1994-12-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento de hidrogenacion en disolucion de los dobles enlaces de polimeros de dienos conjugados y copolimero bloque hidrogenado producido.
US5244980A (en) * 1992-12-07 1993-09-14 Shell Oil Company Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers with Tebbe's reagent
US5336726A (en) * 1993-03-11 1994-08-09 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal silyl groups
US5536772A (en) * 1993-06-18 1996-07-16 Shell Oil Company Radiation cured conjugated diene block copolymer compositions
USH1517H (en) * 1993-07-12 1996-02-06 Shell Oil Company Radiation curable printing ink composition
FI97141C (fi) * 1994-03-14 1996-10-25 Neste Oy Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi
US5447995A (en) 1994-05-27 1995-09-05 Shell Oil Company Method for producing asymmetric radial polymers
US5550196A (en) 1994-11-09 1996-08-27 Shell Oil Company Low viscosity adhesive compositions containing asymmetric radial polymers
AU4419496A (en) * 1994-12-12 1996-07-03 Dow Chemical Company, The Hydrogenation of unsaturated polymers using monocyclopentadienyl group iv metal catalysts
KR100201228B1 (ko) * 1995-10-17 1999-06-15 박찬구 리빙중합체의 수첨방법
CN1130383C (zh) * 1996-03-15 2003-12-10 国际壳牌研究有限公司 共轭二烯聚合物的氢化方法及其适用的催化剂组合物
US5863646A (en) * 1996-03-25 1999-01-26 Ppg Industries, Inc. Coating composition for plastic substrates and coated plastic articles
US6001469A (en) * 1996-03-28 1999-12-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosettable primer and topcoat for plastics, a method for applying and coated plastic articles
US5814709A (en) * 1996-04-12 1998-09-29 Shell Oil Company Process for hydrogenation on conjugataed diene polymers and catalyst composition suitable for use therein
KR0182835B1 (ko) * 1996-04-26 1999-05-15 김흥기 올레핀성 이중결합을 갖는 리빙중합체의 선택적 수소화 방법
US5705571A (en) * 1996-05-17 1998-01-06 Taiwan Synthetic Rubber Corporation Process for selective hydrogenation of conjugated diene polymer
JPH1053614A (ja) * 1996-05-29 1998-02-24 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 共役ジエンポリマーの水素化のためのプロセスとこのプロセスで使用するのに適した触媒組成物
JPH10101727A (ja) * 1996-09-24 1998-04-21 Shell Internatl Res Maatschappij Bv オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法
US5710192A (en) * 1996-10-02 1998-01-20 Shell Oil Company Polydiene diols in resilient polyurethane foams
US5849806A (en) * 1997-05-23 1998-12-15 Shell Oil Company Resilient polyurethane foams of polydiene diols and tackifying resin
KR100219260B1 (ko) * 1997-07-24 1999-09-01 박찬구 리빙 중합체 수첨용 신규 촉매 및 촉매를 이용한 수첨방법
US6187873B1 (en) * 1997-08-07 2001-02-13 Shell Oil Company Increased throughput in the manufacture of block copolymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of polar solvents
DK1025149T3 (da) 1997-10-31 2002-05-27 Kraton Polymers Res Bv Skumsammensætning omfattende olie, termoplastisk elastomerer og ekspanderbare partikler
US6203913B1 (en) 1997-12-19 2001-03-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition for plastic substrates
US6593423B1 (en) 2000-05-03 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Adhesion promoting agent and coating compositions for polymeric substrates
KR100250230B1 (ko) * 1998-03-04 2000-04-01 박찬구 공역디엔 중합체의 수소화 방법
TW583027B (en) 1998-10-30 2004-04-11 Shell Int Research A method for preparing a hydrogenation catalyst system
US6303550B1 (en) 1998-11-06 2001-10-16 Infineum Usa L.P. Lubricating oil composition
DE60019439T2 (de) * 1999-07-02 2005-09-01 Kraton Polymers Research B.V. Schmelzverarbeitbare, gegen bleichmittel resistente, dauerhafte fasern mit hoher elastischer rückgewinnung und niedriger druckentspannung aus polyurethan-elastomeren
KR100348761B1 (ko) 1999-11-26 2002-08-13 금호석유화학 주식회사 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법
US7877949B1 (en) * 2000-02-29 2011-02-01 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Shingle for optically simulating a slate roof
DE60116917T2 (de) 2000-04-21 2006-09-07 Jsr Corp. Thermoplastische Harzzusammensetzung
WO2002034799A1 (en) * 2000-07-28 2002-05-02 Kraton Polymers Research B.V. Process for preparing partially hydrogenated butadiene polymers
KR100411861B1 (ko) 2000-11-28 2003-12-18 금호석유화학 주식회사 유기티타늄 화합물로 선택적으로 수소화된 중합체로부터금속 촉매를 제거하는 방법
CN1239626C (zh) * 2000-12-01 2006-02-01 克拉通聚合物研究有限公司 具有降低胶凝倾向的沥青组合物
ES2185467B2 (es) * 2000-12-20 2004-10-01 Chi Mei Corporation Composicion catalizadora para hidrogenacion de cauchos sinteticos a base de dieno conjugado.
DE60226659D1 (de) 2001-03-26 2008-07-03 Jsr Corp Hydriertes modifiziertes Polymer, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses enthaltende Zusammensetzung
EP1470190B1 (en) * 2002-01-31 2019-08-07 Kraton Polymers U.S. LLC Block copolymer compositions, having improved mechanical properties and processability
US7268184B2 (en) * 2002-01-31 2007-09-11 Kraton Polymers U.S. Llc Blockcopolymer compositions, having improved mechanical properties and processability and styrenic blockcopolymer to be used in them
US6777026B2 (en) * 2002-10-07 2004-08-17 Lord Corporation Flexible emissive coatings for elastomer substrates
US6844412B2 (en) * 2002-07-25 2005-01-18 Lord Corporation Ambient cured coatings and coated rubber products therefrom
EP1431348A1 (en) * 2002-12-16 2004-06-23 KRATON Polymers Research B.V. Block copolymer modified bitumen felts
KR100515452B1 (ko) * 2003-01-04 2005-09-20 금호석유화학 주식회사 고속분사 노즐 장착 반응기로부터 제조된 리튬하이드라이드를 사용하여 선택적으로 수소화된 공역디엔 중합체를 제조하는 방법
US7144933B2 (en) 2003-11-12 2006-12-05 Eastman Chemical Company Modified asphalt compositions
US7202290B2 (en) * 2003-11-12 2007-04-10 Eastman Chemical Company Modified asphalt compositions
TWI289569B (en) * 2004-03-25 2007-11-11 Kraton Polymers Res Bv Thermoplastic gel compositions that can be converted into thermoset gel compositions by exposure to radiation
US20050215724A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-29 Kraton Polymers U.S. Llc Thermoplastic gel compositions that can be converted into thermoset gel compositions by exposure to radiation
CA2560887A1 (en) * 2004-03-29 2005-10-20 Pirelli & C. S.P.A. Thermoplastic elastomeric material comprising a vulcanized rubber in a subdivided form
EP1582576A1 (en) * 2004-04-02 2005-10-05 KRATON Polymers Research B.V. Process for the prevention or restriction of oil spiLls
BRPI0415116A (pt) * 2004-09-03 2006-11-28 Kraton Polymers Res Bv composições espumáveis, artigos espumados, e pré-misturas para a preparação das composições espumáveis
EP1674530A1 (en) * 2004-12-24 2006-06-28 Kraton Polymers Research B.V. High melt strength thermoplastic elastomer composition
MX2007010708A (es) * 2005-03-01 2007-11-07 Firestone Polymers Llc Poliesteres de exclusion de oxigeno con color de reciclaje reducido.
JP4716756B2 (ja) * 2005-03-03 2011-07-06 旭化成ケミカルズ株式会社 ランダム共重合体の製造方法
ES2345003T3 (es) 2005-09-12 2010-09-13 Dow Global Technologies Inc. Composiciones de etileno/alfa-olefinas, articulos obtenidos a partir de ellas y metodos para su preparacion.
US7763679B2 (en) * 2005-09-22 2010-07-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Adherent coating compositions for resinous substrates
EP1940903A2 (en) * 2005-09-22 2008-07-09 E.I.Du pont de nemours and company Method of producing adherent coatings on resinous substrates
US7645507B2 (en) * 2005-10-24 2010-01-12 Kraton Polymers U.S. Llc Protective films and pressure sensitive adhesives
WO2007066584A1 (ja) 2005-12-05 2007-06-14 Jsr Corporation 熱可塑性エラストマー組成物、発泡体及びその製造方法
CN101379125B (zh) 2006-02-02 2012-12-05 Jsr株式会社 加氢二烯系聚合物组合物及橡胶成型品
EP1847557A1 (en) * 2006-04-21 2007-10-24 Kraton Polymers Research B.V. High molecular weight coupled block copolymer compositions
JP5378224B2 (ja) * 2006-11-01 2013-12-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリウレタン組成物およびそれから調製される物品、ならびにその製造方法
US8227038B2 (en) * 2007-01-12 2012-07-24 E I Du Pont De Nemours And Company Adhesion promoting cleaner solution
TR201905133T4 (tr) 2007-03-28 2019-05-21 Jsr Corp Modifiye, hidrojenlenmiş dien polimeri bileşimi.
KR100910255B1 (ko) 2007-10-08 2009-07-31 금호석유화학 주식회사 수소화된 공역디엔계 중합체의 제조방법
EP2712808B1 (en) 2007-10-19 2020-09-02 LORD Corporation Suspension system for aircraft auxiliary power unit with elastomeric member
US9017791B2 (en) 2008-05-13 2015-04-28 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Shingle blank having formation of individual hip and ridge roofing shingles
US9151055B2 (en) * 2009-02-25 2015-10-06 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Hip and ridge roofing material
US11313127B2 (en) 2009-02-25 2022-04-26 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Hip and ridge roofing material
US9574350B2 (en) 2009-03-20 2017-02-21 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Sealant composition for releasable shingle
PT2272588E (pt) 2009-06-22 2013-08-01 Dynasol Elastomeros Sa Catalisador para a hidrogenação de compostos insaturados
EP2289947A1 (en) * 2009-08-26 2011-03-02 University Of Waterloo Nano-sized hydrogenated diene-based latex particles
EP2512979A2 (en) * 2009-12-14 2012-10-24 California Institute of Technology Hydrogen storage and/or generation
US8618205B2 (en) 2009-12-25 2013-12-31 Jsr Corporation Thermal storage medium composition and thermal storage medium
US9097020B2 (en) 2010-03-04 2015-08-04 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Hip and ridge roofing shingle
IT1400743B1 (it) 2010-06-30 2013-07-02 Dow Global Technologies Inc Composizioni polimeriche
CN103229339B (zh) 2010-11-29 2015-07-29 Jsr株式会社 电池用粘结剂组合物、电池电极用浆料、固体电解质组合物、电极和全固体型电池
JP6194949B2 (ja) 2013-02-14 2017-09-13 Jsr株式会社 水添共役ジエン重合体の製造方法
DE102013204991A1 (de) 2013-03-21 2014-09-25 Evonik Industries Ag Herstellung von Polyurethanschäumen, die Polyole auf Polyolefinbasis enthalten
TWI586693B (zh) 2013-07-23 2017-06-11 財團法人工業技術研究院 選擇性氫化共聚物的方法
US9758970B2 (en) 2014-02-25 2017-09-12 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Laminated hip and ridge shingle
USD755997S1 (en) 2014-02-27 2016-05-10 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Shingle
PL3268406T3 (pl) 2015-03-12 2019-10-31 Huntsmann Advanced Mat Licensing Switzerland Gmbh Poliolowy składnik do produkcji pianek pur
TW201714952A (zh) 2015-09-02 2017-05-01 Jsr Corp 組成物及成形體
JP6716942B2 (ja) 2016-02-18 2020-07-01 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ及び空気入りタイヤの製造方法
JP6805502B2 (ja) 2016-02-18 2020-12-23 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6862787B2 (ja) 2016-11-22 2021-04-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
EP3378877B1 (en) * 2017-02-28 2019-06-19 Evonik Oil Additives GmbH Hydrogenated polybutadienes useful as lubricant additives
JP6953841B2 (ja) 2017-07-05 2021-10-27 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6417064B1 (ja) 2018-04-09 2018-10-31 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
WO2020021883A1 (ja) 2018-07-24 2020-01-30 日本ゼオン株式会社 ブロック共重合体及びその製造方法、ブロック共重合体水素化物、重合体組成物、並びに、成形体
JP7371631B2 (ja) 2018-08-06 2023-10-31 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP7253897B2 (ja) 2018-11-12 2023-04-07 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7159799B2 (ja) 2018-11-12 2022-10-25 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP7224150B2 (ja) 2018-11-12 2023-02-17 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7224149B2 (ja) 2018-11-12 2023-02-17 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2020079336A (ja) 2018-11-12 2020-05-28 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN113329891B (zh) 2019-02-05 2024-02-09 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物和轮胎
WO2020261618A1 (ja) 2019-06-26 2020-12-30 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP7585053B2 (ja) 2020-02-05 2024-11-18 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 重合体組成物、架橋重合体、及びタイヤ
WO2023006474A1 (en) 2021-07-26 2023-02-02 Basf Coatings Gmbh Peelable coating system and methods for forming the peelable coating system
JP2024074035A (ja) 2022-11-18 2024-05-30 住友ゴム工業株式会社 タイヤ

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB363810A (en) * 1930-12-11 1931-12-31 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the polymerisation of diolefines
US2449949A (en) * 1944-09-04 1948-09-21 Shell Dev Hydrogenated linear polymers and copolymers of branch-chain hexadienes
US3113986A (en) * 1962-01-08 1963-12-10 Hercules Powder Co Ltd Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons
US3475399A (en) * 1966-04-26 1969-10-28 Standard Oil Co Saturation of polyalkylenes
US3580897A (en) * 1967-11-27 1971-05-25 Bridgestone Tire Co Ltd Process for producing hydrogenated hydrocarbon polymers
US3525729A (en) * 1967-12-04 1970-08-25 Phillips Petroleum Co Process for production of polymers with controlled saturation
US3472829A (en) * 1968-06-10 1969-10-14 Exxon Research Engineering Co Process for broadening the molecular weight distribution in polymers
US3541064A (en) * 1968-07-11 1970-11-17 Bridgestone Tire Co Ltd Hydrogenation catalysts and a process for hydrogenating polymers by the use of them
US3720654A (en) * 1971-05-21 1973-03-13 Cities Service Co Molecular sizing process for preparing low molecular isobutylene-conjugated polyene copolymers
GB1419012A (en) * 1973-03-29 1975-12-24 Ici Ltd Production of polyethylene
US3937759A (en) * 1974-05-01 1976-02-10 Shell Oil Company Hydrogenation process
US4156673A (en) * 1976-02-10 1979-05-29 Shell Oil Company Hydrogenated star-shaped polymer
FR2480289A1 (fr) * 1980-04-09 1981-10-16 Michelin & Cie Procede de preparation de polymeres de dienes conjugues ou de copolymeres de dienes conjugues soit entre eux, soit avec un compose
US4501857A (en) * 1983-01-20 1985-02-26 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for hydrogenation of polymer
US4547555A (en) * 1983-09-01 1985-10-15 Mobil Oil Corporation Method for rapid kill gas injection to gas phase polymerization reactors during power failures
JPS60220147A (ja) * 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
US4629767A (en) * 1985-07-12 1986-12-16 Phillips Petroleum Co. Hydrogenation process and catalyst
JPS62209103A (ja) * 1986-03-10 1987-09-14 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリマ−の水添方法
JPS62209102A (ja) * 1986-03-10 1987-09-14 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリマ−の水添法
JP2718059B2 (ja) * 1988-04-28 1998-02-25 日本合成ゴム株式会社 重合体の水素添加方法および触媒
US4988421A (en) * 1989-01-12 1991-01-29 Ford Motor Company Method of toughening diamond coated tools

Also Published As

Publication number Publication date
SK279294B6 (sk) 1998-09-09
ES2074647T3 (es) 1995-09-16
CN1063693A (zh) 1992-08-19
EP0460725B1 (en) 1995-07-26
ATE125552T1 (de) 1995-08-15
HUT62019A (en) 1993-03-29
JP3162103B2 (ja) 2001-04-25
RU2067589C1 (ru) 1996-10-10
DE69111519D1 (de) 1995-08-31
BR9101957A (pt) 1991-12-24
KR0185670B1 (ko) 1999-05-15
HU911594D0 (en) 1991-11-28
JPH0790017A (ja) 1995-04-04
CZ280294B6 (cs) 1995-12-13
CN1036655C (zh) 1997-12-10
KR910020044A (ko) 1991-12-19
EP0460725A1 (en) 1991-12-11
PT97648B (pt) 1998-08-31
US5039755A (en) 1991-08-13
DE69111519T2 (de) 1996-01-04
PT97648A (pt) 1992-02-28
CA2042438C (en) 2002-07-09
CA2042438A1 (en) 1991-11-30
CS139791A3 (en) 1992-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU211067B (en) Process for producing hydrogenated, conjugated diolefin (co)polymers
KR100201228B1 (ko) 리빙중합체의 수첨방법
KR100348761B1 (ko) 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법
RU2093524C1 (ru) Способ получения гидрированных блок-полимеров на основе сопряженных диенов
US5244980A (en) Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers with Tebbe's reagent
EP0584860A1 (en) Selective partial hydrogenation of conjugated diene polymers
US4960842A (en) Amine containing initiator system for anionic polymerization
WO1989004843A1 (en) Amine containing initiator system for anionic polymerization
US5141997A (en) Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers
KR100267080B1 (ko) 공액디엔 중합체의 수소화 방법
RU2123012C1 (ru) Способ получения избирательно гидрированных сопряженных диолефиновых полимеров
KR100219260B1 (ko) 리빙 중합체 수첨용 신규 촉매 및 촉매를 이용한 수첨방법
US5132372A (en) Process for selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers
RU2114126C1 (ru) Способ получения (со)полимеров
JP2986212B2 (ja) 陰イオン重合の停止
JP3891971B2 (ja) 高速噴射ノズル付き反応器で製造された高活性水素化リチウムを用いた共役ジエン重合体の水素添加方法
JP2903471B1 (ja) 共役ジエン重合体の水素化方法
US5177155A (en) Selective hydrogenation of conjugation diolefin polymers with rare earth catalysts
KR100332465B1 (ko) 불포화 이중결합을 가진 중합체의 수소화방법
KR100295601B1 (ko) 공액디엔 중합체의 수소화 방법
KR100356533B1 (ko) 공액디엔 중합체의 선택적 수소화 방법
KR100264514B1 (ko) 공역디엔 중합체의 수소화 방법
KR20000021700A (ko) 공역디엔 중합체의 수소화 방법

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee