DE60019439T2

DE60019439T2 - Schmelzverarbeitbare, gegen bleichmittel resistente, dauerhafte fasern mit hoher elastischer rückgewinnung und niedriger druckentspannung aus polyurethan-elastomeren

Info

Publication number: DE60019439T2
Application number: DE60019439T
Authority: DE
Inventors: Khong Lie DJIAUW; Alan Michael MASSE
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: US6537661B1; EP1214464A1; AU5980100A; DE60019439D1; WO2001002630A1; US20030162910A1; JP2003504520A; US6825274B2; EP1214464B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft schmelzverarbeitbare, gegen Bleichmittel resistente dauerhafte Fasern und Polyurethanelastomere aus denen diese Fasern gebildet sind.
Hintergrund der Erfindung
Schmelzverarbeitbare elastomere Zusammensetzungen, die einfach druckgeformt oder zu elastischen Fasern oder Filmen schmelzgeblasen werden, haben eine niedrige Spannungsrelaxation, eine niedrige Hysterese und eine hohe rückführbare Energie und sind aus hydrierten Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymeren hergestellt und in den US-Patenten mit den Nummern 4,970,259 und 5,093,422 beschrieben. Die elastischen Fasern und Filme, die in diesen Patenten beschrieben sind, sind in einer Vielzahl von Anwendungen nützlich, wie bei Windelhüftbändern und Vliesstoffen. Derartige Anwendungen sind nicht dauerhafte Faseranwendungen und werden so bezeichnet, weil sie nicht die Beibehaltung von Eigenschaften bei relativ hohen Einsatztemperaturen erfordern, wie etwa bei 50 bis 60°C, weiterhin erfordern sie keine übermäßig hohe elastische Rückverformung. Weiterhin sind die daraus hergestellten Gegenstände für den kurzfristigen Gebrauch bestimmt. Während hydrierte Styrol-Blockcopolymere bei kurzfristigen Anwendungen zum einmaligen Gebrauch nützlich sind, begrenzen ihre niedrigen maximalen Einsatztemperaturen ihrer Verwendung über einen langen Zeitraum in wiederverwendbaren und waschbaren Geweben. Die chemische Zusammensetzung des Kautschukteils der Styrol-Blockcopolymere bietet eine herausragende Widerstandsfähigkeit gegenüber oxidativen und hydrolytischen Umgebungen. Übliche dauerhafte Fasern wie Polyurethan, Polyurethan-Harnstoff und Polyesterfasern weisen im Allgemeinen gute hohe Einsatztemperaturen auf, so dass sie für dauerhafte Anwendungen geeignet sind. Sie sind jedoch anfällig für Oxidation und Hydrolyse. Weiterhin sind Polyurethan-Harnstoff oder Spandexfasern nicht schmelzverarbeitbar und müssen daher aus Lösungen unter Verwendung teurer Lösungsmittel gesponnen werden.
Gegenwärtig ist das am meisten verwendete Material für eine dauerhafte elastische Faser für Gewebe, die in Sport- und Schwimmkleidung verwendet werden, Spandex. Die übliche Definition von Spandex ist diejenige einer Faser, die aus Polyetherpolyolen, Diisocyanaten und Diaminen hergestellt wird, um einen segmentierten Polyurethan-Harnstoff zu bilden. Der Polyurethan-Harnstoff weist "weiche Segmente" und "harte Segmente" auf, die sich auf spezifische Teile der Polymerkette beziehen. Die weichen Segmente sind die Teile der Spandex-Polymerkette, die von den Polyetherpolyolen abgeleitet werden können. Die harten Segmente sind die Teile der Spandex-Polymerkette, die von der Reaktion eines Isocyanats und eines Diamins oder Diolkettenverlängerers abgeleitet werden. Spandexpolymere und ihr Verfahren zur Herstellung ist in dem US-Patent 2,929,804 von DuPont beschrieben. In einem weiteren DuPont Spandex-Patent, dem US 5,666,960 wird gesagt, dass es von Spandexfasern bekannt ist, dass sie durch Aussetzung gegenüber chloriertem Wasser, wie beispielsweise in Swimmingpools in nachteiliger Weise angegriffen werden.
Kommerziell erhältliche Spandexfasern werden üblicherweise aus Poly(tetramethylenether)glykol, Methylen-bis(4-phenylisocyanat) und einem Amin wie Ethylendiamin hergestellt. Fasern, die aus Spandex hergestellt sind, sind aufgrund der chemischen Zusammensetzung des Reaktanden mit dem Aminkettenverlängerer nicht schmelzverarbeitbar. Sie wird zu einem duroplastischen Harz, das nicht schmelzverarbeitbar ist. Deshalb werden Spandexfasern durch Verspinnen aus einer Lösung hergestellt. Dies ist ein sehr aufwändiges und teures Verfahren, das ein Lösungsmittel wie Dimethylacetamid erfordert, das selbst schon teuer ist und die Kosten für seine Rückgewinnung sind ebenfalls teuer. Schmelzverarbeitungstechniken zur Herstellung von Fasern sind in ihrer Durchführung viel einfacher und leichter und sind ebenfalls günstiger.
Es ist daher ersichtlich, dass es in hohem Maße vorteilhaft wäre, wenn es einen Weg gäbe, dauerhafte Fasern herzustellen, die die Merkmale von Spandexfasern aufweisen, jedoch schmelzverarbeitbar wären. Es würde ebenfalls von Vorteil sein, wenn man in der Lage wäre, eine dauerhafte Faser herzustellen, die nicht gegenüber einem Angriff von Chlor wie in einer Bleiche anfällig wäre und auch gegenüber Hydrolyse widerstandsfähig wäre. Die vorliegende Erfindung stellt eine derartige dauerhafte Faser bereit.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt schmelzverarbeitbare, gegen Bleichmittel resistente Fasern bereit, die eine elastische Rückverformung von über 50% nach einer Streckung auf 160% Dehnung aufweisen und eine Spannungsrelaxation von unter 50% über 30 Minuten, die ausgehend von einem (weichen) Polyurethanelastomer gebildet sind. Dieses Elastomer umfasst

(a) 75 bis 90 Gew.-% eines Polydiendiols, das bis zu zwei endständige Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist und ein Molekulargewichtzahlenmittel zwischen 500 und 20.000 hat,
(b) 9 bis 25 Gew.-% eines Diisocyanats,
(c) 0,8 bis 5 Gew.-% eines Kettenverlängerers, welcher ein aliphatisches Diol mit einem niedrigem Molekulargewicht ist, oder einer Mischung aus dem aliphatischen Diol mit niedrigem Molekulargewicht und 0,1 bis 4,0 Mol-% der gesamten Menge des Kettenverlängerers, d. h. der Mischung eines Diamins, das 2 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, worin der Kettenverlängerer ein Molekulargewichtzahlenmittel von 40 bis 600 und ein Hydroxyläquivalentgewicht von 20 bis 300 Gramm pro Hydroxylgruppe aufweist und worin der Gehalt des harten Segments des Polyurethanelastomers im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% liegt. Bevorzugt ist der Kettenverlängerer ein lineares aliphatisches Diol, das 2 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist und ist noch mehr bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol.

Die Gehalte des harten Segments können gemäß Gleichung 1 berechnet werden. Gehalt des harten Segments + 100·(Isocyanatmasse + Masse des Kettenverlängerers)/(Gesamtmasse) (1)
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyurethanelastomer, das umfasst

(a) 75 bis 90 Gew.-% basierend auf der Gesamtsumme von (a), (b) und (c) eines Polydiendiols, das bis zu zwei endständige Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist und ein Molekulargewichtzahlenmittel zwischen 1.000 und 20.000 hat,
(b) 9 bis 25 Gew.-% basierend auf der Gesamtsumme aus (a), (b) und (c) eines Diisocyanats und
(c) 0,8 bis 5 Gew.-% basierend auf der Gesamtsumme aus (a), (b) und (c) eines Kettenverlängerers, welcher ein aliphatisches Diol mit einem niedrigen Molekulargewicht ist oder einer Mischung aus einem aliphatischen Diol mit niedrigem Molekulargewicht mit 0,1 bis 4,0 Mol-% der Gesamtmenge des Kettenverlängerers eines Diamins, das 2 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, worin der Kettenverlängerer ein Molekulargewichtzahlenmittel von 40 bis 600 und ein Hydroxyläquivalentgewicht von 20 bis 300 Gramm/Hydroxylgruppe aufweist und worin das harte Segment des Polyurethanelastomers im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% ist.

Genaue Beschreibung der Erfindung
Wie vorstehend diskutiert wurde, ermöglichen die hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere, die zur Herstellung von elastischen Fasern verwendet werden, nicht die Beibehaltung von Eigenschaften bei hohen Einsatztemperaturen und sie dehnen und rückverformen sich nicht gut genug für dauerhafte Faseranwendungen. Spandex ist der Industriestandard für dauerhafte elastische Fasern, aber Spandexfasern sind nicht schmelzverarbeitbar und teuer in der Herstellung und sie nicht resistent gegenüber Bleichmitteln. Die elastomeren Polyurethanfasern der vorliegenden Erfindung sind nicht duroplastisch, so dass sie schmelzverarbeitbar sind und haben des halb einen Vorteil gegenüber Spandexfasern. Weiterhin sind die elastomeren Polyurethanfasern der vorliegenden Erfindung gegenüber Chlorbleiche resistent, was in besonders hohem Ausmaß vorteilhaft ist, da es wünschenswert ist, derartige Fasern von Zeit zu Zeit in einem Bleichmittel zu waschen. Die elastomeren Polyurethanfasern der vorliegenden Erfindung kommen Spandexfasern in Bezug auf ihre elastische Rückverformung und Spannungsrelaxationseigenschaften gleich und die Beibehaltung ihrer Festigkeitseigenschaften bei höheren Einsatztemperaturen bis zu 100°C ist sehr gut.
Die Folien und Faserprodukte, die für dauerhafte Anwendungen ausgelegt sind, wie bei textiler Bekleidung und bei industriellen Anwendungen müssen verschiedenen Leistungskriterien genügen. Unter diesen Kriterien sollten die Produkte ein hervorragendes elastisches Verhalten (hohe Festigkeit, eine hohe Hystereseerholung eine niedrige Spannungsrelaxation) bei den Einsatztemperaturen aufweisen. Die Produkte sollten ihre Unversehrtheit und ihr elastisches Verhalten nach dem Passieren von Heißwasser und Heißreiniger-Trockner-Zyklen beibehalten. Außerdem ist es erforderlich, dass die Produkte ihre Eigenschaften nach der Aussetzung gegenüber verschiedenen Chemikalien, wie Bleichmitteln, Säure und Reinigungsmitteln ausreichend beibehalten. Um Konsumenten anzusprechen, sollte das Produkt nach Färben mit Farbstoff farbig werden.
Der Begriff "elastisch" wird hier so verwendet, dass er jedes Material meint, das bei Anwendung einer Zugkraft dehnbar ist, d. h. um wenigstens ungefähr 60 Prozent verlängerbar (d. h. bis zu einer gedehnten Länge, die wenigstens ungefähr 160 Prozent der Rückverformungslänge entspricht) und auf wenigstens 55 Prozent der Dehnung zurückkommt, wenn die dehnende, verlängernde Kraft entlastet wird. Ein hypothetisches Beispiel würde eine Probe mit einer Länge von einem Inch (2,54 cm) eines Materials sein, die auf wenigstens 1,60 Inches (4,06 cm) dehnbar ist, und die nachdem sie auf 1,60 Inches (4,06 cm) gedehnt wurde und entspannt wurde, auf eine Länge zurückkommt, die nicht mehr als 1,27 Inches (3,23 cm) beträgt. Viele elastische Materialien können um mehr als 60 Prozent (d. h. mehr als 160 Prozent ihrer Rückverformungslänge) gedehnt werden, beispielsweise auf 100 Prozent oder mehr gedehnt werden und viele dieser Materialien werden im Wesentlichen auf ihre ursprüngliche Rückverformungslänge zurückkommen beispielsweise auf bis zu 105 Prozent ihrer ursprünglichen Rückverformungslänge nach dem Entspannen der Dehnungskraft.
Der Begriff "Spannungsrelaxation" wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf den prozentualen Verlust der Spannung oder Belastung zwischen der maximalen Belastung oder der Kraft, die nach Dehnung eines elastischen Materials mit einer spezifischen Dehnungsrate auf eine vorbestimmte Länge (oder die bei einer ursprünglichen Länge gemessene Belastung oder Kraft) gefunden wird und die verbleibende Belastung oder Kraft die gemessen wird, nachdem die Probe bei dieser Länge für einen vorab bestimmten Zeitraum gehalten wurde, beispielsweise von 0 Minuten bis ungefähr 30 Minuten. Sofern nicht für die vorliegende Erfindung etwas anderes festgestellt wird, wird die Spannungsrelaxation als prozentualer Verlust der ursprünglichen Belastung bei einer vorab bestimmten Dehnung eines elastischen Materials ausgedrückt. Die Spannungsrelaxation wird durch die Berechnung des Unterschieds zwischen der ursprünglichen Belastung, die nach Dehnung eines elastischen Materials bei einer Rate von 20 Inches pro Minute (50,8 cm/min) auf eine Dehnung von 160 Prozent (d. h. auf 260 Prozent der ursprünglichen Länge des Materials) gemessen und die verbleibende Belastung wird gemessen, nachdem die Probe bei dieser Länge über 30 Minuten gehalten wurde und anschließend wird diese Differenz durch die ursprüngliche Belastung bei dieser Länge dividiert. Die Durchführung der Tests kann an einem Instron Modell 5565 Universal Test Machine unter Verwendung von ASTM Mikrospannungsmustern durchgeführt werden. Die Spannungsrelaxation nach 30 Minuten bei beispielsweise einer Dehnung von 160 Prozent (d. h. 260 Prozent der ursprünglichen Länge des Materials) kann als Prozentsatz unter Verwendung der nachstehenden Gleichung ausgedrückt werden: Spannungsrelaxation = (ursprüngliche Belastung160% – Belastung160% @ 30 min)/(ursprüngliche Belastung160%)*100.
Der Begriff "rückbildbare Energie" bezieht sich auf die Energie, die von einem elastischen Material gespeichert wird, wenn es auf eine vorgegebene Länge gedehnt wurde. Die rückbildbare Energie wird gemessen, indem ein Spannungstestgerät wie beispielsweise ein Instron Modell 1122 Universal Test Machine verwendet wird, indem eine Probe einer elastischen Materialprobe mit 1 Inch/Minute (2,54 cm/min) auf 150 Prozent Dehnung, d. h. auf 250 Prozent der ursprünglichen relaxierten Länge des Materials) gedehnt wird, und dem Zurückgehen auf Nullbelastung für eine Hystereseschleife. Der Prozentsatz an rückbildbarer Energie wird bestimmt, indem die Fläche unter der Schrumpfungskurve der ersten Hystereseschleife durch die Fläche unter der Dehnungskurve der ersten Hystereseschleife dividiert und anschließend mit 100 multipliziert wird.
Die Begriffe "Einstellung" oder "Prozenteinstellung" wie sie hier verwendet werden, beziehen sich auf die Deformation eines elastischen Materials, die gemessen wird, während das Material sich in einer relaxierten Einstellung, direkt nachdem das Material aus einer vorgegebenen Dehnung entlastet wurde befindet, ohne dass das Material zurückschnappen kann. Die Prozenteinstellung wird bestimmt, indem die Ausdehnung bei Nullbelastung nach einem Zyklus durch die ursprüngliche Probeneichlänge dividiert und anschließend mit 100 multipliziert wird. Die Ausdehnung bei Nulllast ist die Entfernung, über die sich die Klemmbacken der Spannungstestvorrichtung am Beginn des zweiten Zyklus bewegen, bevor eine Belastung durch die Spannungstestausrüstung registriert wird. Diese Einstellung kann gemessen werden, indem eine Spannungstestvorrichtung, wie beispielsweise ein Instron Modell 1122 Universal Test Machine verwendet wird, indem eine Probe eines elastischen Materials während einer Hystereseschleife bei 1 Inch/Minute (2,54 cm/min) auf 150 Prozent Dehnung gedehnt wird und anschließend auf Null zurückkommt.
Polyurethane sind üblicherweise aus einer Isocyanatverbindung, einem Polyol und einem Kettenverlängerer zusammengesetzt. Ein breites Eigenschaftsspektrum kann durch die Variation der Art und der Menge jedes dieser Bestandteile erzielt werden. Das Diisocyanat ist oftmals eine aromatische Verbindung und der Kettenverlängerer ist ein Diol mit niedrigem Molekulargewicht oder ein Diisocyanat. Die vorliegende Erfindung verwendet ein Polydiendiol als Polyol, um neue Eigenschaften zu erhalten.
Polyurethan-Zusammensetzungen die mit Polydiendiolen, Diisocyanaten und bestimmten Diolkettenverlängerern hergestellt werden, sind in der WO 97/00901 beschrieben. Die dort beschriebenen Zusammensetzungen enthielten Kettenverlängerer, die Diole mit niedrigem Molekulargewicht waren. Der Zweck der verstärkenden Diole war sowohl dort wie auch im vorliegenden Fall die Erhöhung des Gehaltes des harten Segments (die Menge an Isocyanat plus der Menge des verstärkenden Diols) in der Polyurethan-Zusammensetzung um diese damit härter und fester zu machen.
Bei Polyurethanen dieses Typs ist es nötig, dass es ein hartes und ein weiches Segment gibt. Die Stärke des Polyurethan leitet sich von den harten Segmenten ab. Außerdem müssen die harten Segmente in kristallinen oder glasartigen Domänen aggregieren, um damit das für die Festigkeit erforderliche physikalische Quervernetzen bereitstellen. Daher müssen die weichen und harten Segmente im fertigen Polymer inkompatibel sein. Im Allgemeinen wird der Gehalt des harten Segments so gewählt, dass eine Balance von Härte, Festigkeit und Flexibilität erhalten wird. Diese Eigenschaften hängen vom Grad der Inkompatibilität im fertigen Polymer ab. Für einen gegebenen Gehalt an hartem Segment wird das Ausmaß der Kompatibilität in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Polyols, des Diisocyanats und des Kettenverlängerers variieren. Im Grenzfall einer guten Kompatibilität zwischen allen Bestandteilen findet bei keinem Gehalt an harten Segment eine Phasentrennung statt und daher existiert kein Mechanismus für die Festigkeit. Umgekehrt kann im Falle, dass die Bestandteile extrem inkompatibel sind, selbst das Vermischen der konstituierenden Bestandteile nicht erfolgen und das Polymer wird nicht gebildet. Der wünschens werte Fall besteht in einer geeigneten Balance von Kompatibilität/Inkompatibilität, die eine fast vollständige Phasentrennung bei einem niedrigen Hartsegmentgehalt ermöglicht. In diesem Fall können weiche, feste elastomere Polyurethane gebildet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polydiendiole werden anionisch hergestellt, wie es in den US-Patenten mit den Nummern 5,376,745, 5,391,663, 5,393,843, 5,405,911 und 5,416,168 beschrieben ist. Die Polydiendiole weisen bevorzugt 1,6 bis 2, mehr bevorzugt 1,8 bis 2 und am meisten bevorzugt 1,9 bis 2 endständige Hydroxylgruppen pro Molekül auf und ein Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von 1.000 bis 20.000, mehr bevorzugt von 1.500 bis 10.000. Die Polydiendiole weisen typischerweise Hydroxyläquivalentgewichte zwischen 500 und ungefähr 10.000, vorzugsweise zwischen 750 und 5.000 (das Hydroxyläquivalentgewicht ist ungefähr die Hälfte, da es ein Diol ist) auf. Hydrierte Polybutadiendiole sind bevorzugt und diese haben bevorzugt eine 1,2-Addition zwischen 30% und 70% zur Minimierung der Viskosität.
Das Polybutadienpolymer hat bevorzugt nicht weniger als ungefähr 40% 1,2-Butadienaddition, weil das Polymer nach der Hydrierung eine wachsartige feste Substanz bei Raumtemperatur ist, wenn es weniger als ungefähr 40% 1,2-Butadienaddition enthält. Zur Minimierung der Viskosität des Diols, liegt der 1,2-Butadiengehalt am meisten bevorzugt im Bereich von 40 bis ungefähr 60%. Ein Polyisoprendiolpolymer sollte vorzugsweise nicht weniger als 80% 1,4-Isoprenaddition aufweisen zur Reduktion der Tg und der Viskosität. Die Dienmikrostrukturen werden typischerweise durch ¹³C kernmagnetische Resonanz (NMR) in Chloroform bestimmt.
Die Polymerisation der Polydiendiole beginnt mit einem Monolithium oder Dilithiuminitiator, der ein lebendes Polymergerüst an jeder Lithiumstelle aufbaut. Das konjugierte Dien ist typischerweise 1,3-Butadien oder Isopren. Die anionische Polymerisation findet in Lösung in einem organischen Lösungsmittel statt, typischerweise in einem Kohlenwasserstoff wie Hexan, Cyclohexan oder Benzol, obgleich polare Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran ebenfalls verwendet werden können. Falls das konjugierte Dien 1,3-Butadien ist und falls das resultierende Polymer hydriert wird, wird die anionische Polymerisation von Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Cyclohexan typischerweise über strukturregelnde Mittel wie Diethylether oder Glyme (1,2-Diethoxyethan) kontrolliert, um die gewünschte Menge an 1,4-Addition zu erhalten. Die optimale Balance zwischen niedriger Viskosität und einer hohen Löslichkeit in einem hydrierten Polybutadienpolymer tritt im Bereich von 40 bis 60% 1,4-Butadiengehalt auf. Diese Butadienmikrostruktur wird während der Polymerisation bei 50°C in Cyclohexan erhalten, das ungefähr 6 Volumen-% Diethylether oder ungefähr 1.000 ppm Glyme enthält.
Die anionische Polymerisation wird vor dem Abbruch durch Addition eines Funktionalisierungsmittels abgebrochen, wie dasjenige aus den US-Patenten 5,391,637, 5,393,843 und 5,418,296, jedoch bevorzugt Ethylenoxid.
Der bevorzugte di-Lithiuminitiator wird durch Umsetzung von zwei Mol sec-Butyllithium mit einem Mol Diisopropenylbenzol gebildet. Dieser Diinitiator wird zur Polymerisation von Butadien in einem Lösungsmittel, das aus 90 Gew.-% Cyclohexan und 10 Gew.-% Diethylether zusammengesetzt ist, verwendet. Das molare Verhältnis von Diinitiator zu Monomer bestimmt das Molekulargewicht des Polymers. Das lebende Polymer wird anschließend mit zwei Molen Ethylenoxid gekappt und mit zwei Mol Methanol abgebrochen, um das gewünschte Polydiendiol zu ergeben.
Das Polydiendiol kann ebenfalls unter Verwendung eines Monolithiuminitiators hergestellt werden, der eine Hydroxylgruppe enthält, die als Silylether wie in den US-Patenten 5,376,745 und 5,416,168 blockiert wurde. Ein geeigneter Initiator ist Hydroxypropyllithium, bei dem die Hydroxylgruppe als Trimethylsilylether blockiert ist. Dieser Monolithiuminitiator kann zur Polymerisation von Butadien in einem Kohlenwasserstoff oder polaren Lösungsmittel verwendet werden. Das molare Verhältnis von Initiator zu Monomer bestimmt das Molekulargewicht des Polymers. Das lebende Polymer wird anschließend mit einem Mol Ethylenoxid gekappt und mit einem Mol Methanol abgebrochen, um das Monohydroxypolydienpolymer zu ergeben. Der Silylether wird anschließend durch säurekatalysierte Spaltung in Gegenwart von Wasser entfernt und ergibt das gewünschte Dihydroxypolydiendiol.
Die Polybutadiendiole werden so hydriert, dass wenigstens 90%, vorzugsweise wenigstens 95% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Diolen gesättigt sind. Die Hydrierung dieser Polymere und Copolymere kann durch eine Vielzahl von gut etablierten Verfahren durchgeführt werden, einschließlich einer Hydrierung in Gegenwart von solchen Katalysatoren wie Raney Nickel, Edelmetallen wie Platin und Palladium, löslichen Übergangsmetallkatalysatoren und Titankatalysatoren wie im US-Patent 5,039,755. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist eine Mischung aus Nickel 2-Ethylhexanonat und Triethylaluminium.
Die vorliegend verwendeten Kettenverlängerer können verstärkende Diole sein. Das bevorzugte verstärkende Diol ist ein Material mit niedrigem Molekulargewicht, das nicht mehr als zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem Diisocyanat reagieren. Das Molekulargewichtzahlenmittel liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 600, mehr bevorzugt im Bereich von 60 bis 120. Das Hydroxyläquivalentgewicht des verstärkenden Diols wird üblicherweise zwischen 20 und 300 Gramm pro Hydroxylgruppe betragen, vorzugsweise zwischen 50 und 100 Gramm pro Hydroxylgruppe. Falls das verstärkende Diol mit der Zusammensetzung gemischt oder eingekocht werden kann, ist dies akzeptabel.
Verstärkende Diole, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind umfassen aliphatische Diole die 2, vorzugsweise 4 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol (PEP Diol), 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (TMPD Diol) und 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol (BEPD Diol). Der am meisten bevorzugte Kettenverlängerer ist 1,4-Butandiol.
Der Kettenverlängerer kann eine Mischung aus einem Diol und einem Amin, das 2 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, sein. Die bevorzugten Aminkettenverlängerer sind 1,2-Ethylendiamin, 1,4-Butandiamin und 1,6-Hexandiamin. Andere Beispiele von Aminket tenverlängerern sind 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-ethylanilin), das von der Air Products Corporation erhältlich ist, Diethylentoluoldiamin, das von der Ethyl Corporation erhältlich ist und UNILINK 4100 und UNILINK 4200, wobei beide aromatischen sekundären Amine von UOP erhältlich sind. (UNILINK ist ein Markenname).
Die Menge an Aminkettenverlängerer in der Mischung aus Diol und Amin hängt von der resultierenden Verarbeitbarkeit des Polyurethans und den endgültigen physikalischen Eigenschaften ab. Das Diamin wird beigefügt, um einige starke Assoziate zwischen den Ketten zu errichten. Falls Diamine als Kettenverlängerer verwendet werden, bilden sie Harnstoffverknüpfungen in der Polymerkette. Diese haben die Tendenz, sich sehr stark untereinander zu assoziieren und Polymere, die unter ausschließlicher Verwendung von Diaminen hergestellt werden, sind sehr stark assoziiert, so dass sie nicht schmelzverarbeitbar sind. Das Diamin wird dazu verwendet, diese starken Assoziierungen zu benutzen, um gute Hystereseeigenschaften zu bekommen, aber auf einen solch niedrigem Grad, dass die Schmelzverarbeitung nicht geopfert wird. Bei niedrigen Amingehalten behält das resultierende Polyurethan seinen thermoplastischen Charakter bei. Es wurde gefunden, dass im Falle, dass der Amingehalt in dem gemischten Kettenverlängerer 0,1 bis 4,0 Mol-% des gesamten Kettenverlängerers beträgt, daraus thermoplastische Polyurethane mit guten physikalischen Eigenschaften resultieren.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Isocyanat ist ein Isocyanat, das eine Durchschnittsfunktionalität von zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind 2,4-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan diisocyanat (MDI), Mischungen aus Isomeren von Diphenylmethandiisocyanat, Paraphenyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, bis(4-Isocyanatcyclohexyl)-methan, Naphtholdiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
Blockierte Isocyanate, die durch Umsetzung dieser Diisocyanate und Polyisocyanate mit geeigneten Blockierungsmitteln hergestellt werden, sind ebenso brauchbar. Geeignete Blockierungsmittel sind Phenole, Alkohole wie Butanol, Hexanol etc., Oxime wie Butanonoxim und Caprolactam. Das jeweilige verwendete Blockierungsmittel bestimmt die Temperatur, bei der das Blockierungsmittel freigegeben wird.
Bestimmte kommerziell erhältliche Isocyanate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen diejenige, die in der nachstehenden Tabelle gefunden werden können:
(MONDUR, VESTANAT und DESMODUR sind Markennamen)
Ein bevorzugter Weg zur Herstellung dieser Polyurethane ist über das Präpolymerverfahren, bei dem der Isocyanatbestandteil zuerst mit dem Polydiendiol umgesetzt wird zur Bildung eines Isocyanat-endständigen Präpolymers, das anschließend weiter mit dem verstärkenden ausgewählten Diol umgesetzt werden kann.
Die Polyurethan-Zusammensetzungen können so formuliert werden, dass Elastomere unter Verwendung eines lösungsmittelfreien Präpolymerverfahrens hergestellt werden können.
Beim lösungsmittelfreien Präpolymerverfahren wird das Polydiendiol typischerweise auf wenigstens 70°C und auf nicht mehr als 100°C erhitzt und anschließend mit der gewünschten Menge an Diisocyanat für wenigstens 30 Minuten unter einem Stickstoffstrom gemischt. Die gewünschte Menge an Kettenverlängerer wird zugegeben und es wird intensiv gemischt. Die Mischung wird anschließend zur Bildung der Polyurethan-Zusammensetzung gehärtet, typischerweise für mehrere Stunden bei 90 bis 125°C.
Ein zweiter bevorzugter Weg zur Herstellung dieser Polyurethane ist das Einstufenverfahren. Bei diesem Verfahren werden das Polydiendiol und die Kettenverlängerer gemischt und auf 90°C bis 100°C erhitzt. Das Diisocyanat wird getrennt auf 70°C bis 80°C erhitzt. Das Diisocyanat wird zu dem Polydiendiol plus den Kettenverlängerern gegeben und diese Mischung aus mehreren Bestandteilen wird kräftig für eine Minute gerührt. Die entstehende Mischung wird in eine mit Teflon beschichtete Form, die auf 105°C vorerwärmt wurde, gegossen und es werden 20.000 psi Druck (138 MPa) angelegt und so für eine Stunde belassen. Das entstehende Polyurethan wird anschließend bei normalem Druck und bei 105°C für 16 Stunden nachgehärtet.
Das Polymerisationsverfahren kann in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Katalysatoren die zur Beschleunigung der NCO/OH-Reaktion geeignet sind, sind tertiäre Amine wie Tetramethylbutandiamin und Triethylamin, Pyridin, 1,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan und organometallische Verbindungen wie Zinndioctoat und Dibutylzinndilaurat. Diese Katalysatoren werden in Mengen verwendet, die von 0,001 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% reichen.
Während die Hauptbestandteile der schmelzverarbeitbaren elastomeren Zusammensetzung, die zur Bildung der dauerhaften Fasern verwendet wird, vorstehend beschrieben wurden, sind derartige elastomere Zusammensetzungen nicht darauf beschränkt und können andere Bestandteile umfassen, die die elastomere Zusammensetzung nicht nachteilig darin beeinträchtigen, die gewünschten Ziele zu erreichen. Beispielhafte Materialien, die als weitere Bestandteile verwendet werden könnten, würden ohne darauf beschränkt zu sein, kompatible thermoplastische Elastomere, Pigmente, Antioxidantien, Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Wachse, Fließverstärker, Lösungsmittel, Feststoffteilchen und Materialien, die zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit zugegeben werden und zur Verbesserung der Handhabung von Granulaten der Zusammensetzung umfassen.
Beispiele
Polyurethanpolymere wurden unter Verwendung des lösungsmittelfreien Präpolymerverfahrens hergestellt. Die Polymere dieser Beispiele, die auf dem aliphatischen Diol basieren, wurden unter Verwendung von hydriertem Ethylen-Butylendiol A von Shell Chemical hergestellt. Das Hydroxyläquivalentgewicht dieses Polyols betrug 1660 g Polyol/mol OH. Ein Vergleichspolymer wurde unter Verwendung eines Polyesterpolyols, FORMREZ 6637 von Witco (FORMREZ ist ein Markenname) hergestellt. Das Hydroxyläquivalentgewicht diesess Polyols betrug 1464 g Polyol/mol OH. 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI) wurde von Aldrich Chemical bezogen. Das MDI wurde vor Verwendung in ei nem Kühlschrank aufbewahrt. Die geringen Mengen, die für jede Polymerisation erforderlich sind, wurden, sofern erforderlich, in einer Trockenbox abgegeben. Die Kettenverlängerer 1,4-Butandiol und 1,4-Ethylendiamin wurden von Aldrich bezogen.
Polymer 1
400 g des aliphatischen Diols A wurden in einen 500 ml Glasreaktor gegeben. Das Diol wurde auf 90°C erhitzt und gerührt während der Reaktor mit trockenem Stickstoff während eines Zeitraums von 2 Stunden gespült wurde. Anschließend wurden 59,88 g festes MDI zugegeben und mit dem Diol über 90 Minuten bei 90°C umgesetzt. Dieses Urethan-Präpolymer wurde von dem Reaktor in eine heiße trockene Glasflasche gegossen. Es wurden 8,83 g 1,4-Butandiol zu 375,56 g an Präpolymer zugegeben und mittels eines mit einer JIFFY Klinge versehenen elektrischen Motors für 1 bis 2 Minuten gerührt (JIFFY ist ein Markenname). Das reagierende Polymer wurde in eine mit einem Ablösemittel beschichtete Aluminiumpfanne gegeben und im Vakuum bei 95°C für 16 Stunden gehärtet. Das entstehende thermoplastische Polyurethanelastomer wird Polymer 1 genannt. Der Gehalt an hartem Segment dieses Polyurethans wurde gemäß Gleichung 1 berechnet. Der resultierende Gehalt an hartem Segment des Polymers 1 betrug 15%.
Polymer 2
400 g des aliphatischen Diols A wurden in einen 500 ml Glasreaktor gegeben. Das Diol wurde auf 90°C erhitzt und gerührt während der Reaktor mit trockenem Stickstoff während eines Zeitraums von 2 Stunden gespült wurde. Anschließend wurden 81,50 g festes MDI zugegeben und mit dem Diol für 90 Minuten bei 90°C umgesetzt. Dieses Urethan-Präpolymer wurde aus dem Reaktor in eine heiße trockene Glasflasche gegossen. 16,8 g 1,4-Butandiol wurden zu 426,50 g an Präpolymer zugegeben und mittels eines mit einer JIFFY Klinge versehenen elektrischen Motors für 1 bis 2 Minuten gerührt. Das reagierende Polymer wurde anschließend in eine mit einem Freisetzungsmittel beschichtete Aluminiumpfanne gegossen und im Vakuum bei 95°C für 16 Stunden gehärtet. Das resultierende thermoplastische Polyurethanelastomer wird Polymer 2 genannt. Das resultierende harte Segment des Polymers betrug 20%.
Polymer 3
Dieses Polymer wurde aus dem aliphatischen Diol A, MDI und 1,4-Butandiol zusammengesetzt und hatte einen Gehalt an hartem Segment von 20%. Dieses Polymer wurde durch die Lösungspolymerisationstechnik hergestellt. Im ersten Schritt wurde ein lösungsmittelfreies Präpolymer durch Erhitzen des MDI und des aliphatischen Diols auf 80°C für 90 Minuten in einem stickstoffgespülten Glasreaktor hergestellt. Das Präpolymer wurde anschließend mit THF zur Bildung einer Lösung mit einem Gehalt an Feststoffen von 10% verdünnt. Die Lösung wurde bei 60°C gehalten. Es wurden der Kettenverlängerer, 1,4-Butandiol, und 0,1 Gew.-% bezogen auf das Polymer eines Katalysators, an Zinnoctoat zugegeben und die Kettenverlängerungsreaktion wurde für 3 Stunden durchgeführt. Das Polymer wurde anschließend für den mechanischen Test durch Gießen aus der Lösung hergestellt.
Polymer 4
400 g des aliphatischen Diols A wurden in einen 500 ml Glasreaktor gegeben. Das Diol wurde auf 90°C erhitzt und gerührt während der Reaktor mit trockenem Stickstoff während eines Zeitraums von 2 Stunden gespült wurde. Anschließend wurden 134,00 g festes MDI zugegeben und mit dem Diol für 90 Minuten bei 90°C umgesetzt. Dieses Urethan-Präpolymer wurde anschließend aus dem Reaktor in eine heiße trockene Glasflasche gegossen. 32,85 g an 1,4-Butandiol wurden zu 468,87 g an Präpolymer zugegeben und mittels eines mit einer JIFFY Klinge versehenen elektrischen Motors für 1 bis 2 Minuten gerührt. Das reagierende Polymer wurde anschließend in eine mit einem Freisetzungsmittel beschichtete Aluminiumpfanne gegossen und im Vakuum bei 95°C für 16 Stunden gehärtet. Das resultierende thermoplastische Polyurethanelastomer wird Polymer 4 genannt. Das resultierende harte Segment dieses Polymers betrug 30%.
Polymer 5
200 g des aliphatischen Diols A wurden in einen 500 ml Glasreaktor gegeben. Das Diol wurde auf 90°C erhitzt und gerührt während der Reaktor mit trockenem Stickstoff über einen Zeitraum von 2 Stunden gespült wurde. Anschließend wurden 40,97 g festes MDI zugegeben und mit dem Diol für 90 Minuten bei 90°C umgesetzt. Dieses Urethan-Präpolymer wurde anschließend aus dem Reaktor in eine heiße trockene Glasflasche gegossen. 7,52 g an 1,4-Butandiol wurden zu 200,88 g an Präpolymer zugegeben und mittels eines mit einer JIFFY Klinge versehenen elektrischen Motors für 1 bis 2 Minuten gerührt. Das reagierende Polymer wurde anschließend in eine mit einem Freisetzungsmittel beschichtete Aluminiumpfanne gegossen und im Vakuum bei 95°C für 16 Stunden gehärtet. Das resultierende thermoplastische Polyurethanelastomer wird Polymer 5 genannt. Das resultierende harte Segment dieses Polymers betrug 20%.
Polymer 6
200 g des aliphatischen Diols A wurden in einen 500 ml Glasreaktor gegeben. Das Diol wurde auf 90°C erhitzt und gerührt während der Reaktor mit trockenem Stickstoff über einen Zeitraum von 2 Stunden gespült wurde. Anschließend wurden 41,00 g festes MDI zugegeben und mit dem Diol für 90 Minuten bei 90°C umgesetzt. Dieses Urethan-Präpolymer wurde anschließend aus dem Reaktor in eine heiße trockene Glasflasche gegossen. Ein gemischter Kettenverlängerer wurde getrennt davon hergestellt und war aus 89,1 g 1,4-Butandiol und 0,60 g an 1,2-Ethylendiamin zusammengesetzt. Dieses Verhältnis der Bestandteile entspricht 1 Mol-% 1,2-Ethylendiamin in dem gemischten Kettenverlängerer. 7,52 g dieses gemischten Kettenverlängerers wurden zu 201,2 g an Präpolymer zugegeben und mittels eines mit einer JIFFY Klinge versehenen elektrischen Motors für 1 bis 2 Minuten gerührt. Das reagierende Polymer wurde in eine mit einem Freisetzungsmittel beschichtete Aluminiumpfanne gegossen und im Vakuum bei 95°C für 16 Stunden gehärtet. Das resultierende thermoplastische Polyurethanelastomer wird Polymer 6 genannt. Das resultierende harte Segment dieses Polymers betrug 20%.
Polymer 7
200 g des aliphatischen Diols A wurden in einen 500 ml Glasreaktor gegeben. Das Diol wurde auf 90°C erhitzt und gerührt während der Reaktor mit trockenem Stickstoff über einen Zeitraum von 2 Stunden gespült wurde. 41,02 g festes MDI wurde anschließend zugegeben und mit dem Diol für 90 Minuten bei 90°C umgesetzt. Dieses Urethan-Präpolymer wurde anschließend aus dem Reaktor in eine heiße trockene Glasflasche gegossen. Ein gemischter Kettenverlängerer wurde getrennt davon hergestellt und war aus 88,2 g 1,4-Butandiol und 1,20 g 1,2-Ethylendiamin zusammengesetzt. Dieses Verhältnis der Bestandteile entspricht 2 Mol-% 1,2-Ethylendiamin in dem gemischten Kettenverlängerer. 7,69 g dieses gemischten Kettenverlängerers wurden zu 206,31 g an Präpolymer zugegeben und mittels eines mit einer JIFFY Klinge versehenen elektrischen Motors für 1 bis 2 Minuten gerührt. Das reagierende Polymer wurde in eine mit einem Freisetzungsmittel beschichtete Aluminiumpfanne gegossen und im Vakuum bei 95°C für 16 Stunden gehärtet. Das resultierende thermoplastische Polyurethanelastomer wird Polymer 7 genannt. Das resultierende harte Segment dieses Polymers betrug 20%.
Polymer 8
200 g des aliphatischen Diols A wurden in einen 500 ml Glasreaktor gegeben. Das Diol wurde auf 90°C erhitzt und gerührt während der Reaktor mit trockenem Stickstoff über einen Zeitraum von 2 Stunden gespült wurde. Anschließend wurden 41,06 g festes MDI zugegeben und mit dem Diol für 90 Minuten bei 90°C umgesetzt. Dieses Urethan-Präpolymer wurde anschließend aus dem Reaktor in eine heiße trockene Glasflasche gegossen. Ein gemischter Kettenverlängerer wurde getrennt davon hergestellt und war aus 86,4 g 1,4-Butandiol und 2,40 g 1,2-Ethylendiamin zusammengesetzt. Dieses Verhältnis der Bestandteile entspricht 4 Mol-% 1,2-Ethylendiamin in dem gemischten Kettenverlängerer. 7,57 g dieses gemischten Kettenverlängerers wurden zu 201,08 g an Präpolymer zugegeben und mittels eines mit einer JIFFY Klinge versehenen elektrischen Motors für 1 bis 2 Minuten gerührt. Das reagierende Polymer wurde in eine mit einem Freisetzungsmittel beschichtete Aluminiumpfanne gegossen und im Vakuum bei 95°C für 16 Stunden gehärtet. Das resultierende thermoplastische Polyurethanelastomer wird Polymer 8 genannt. Das resultierende harte Segment dieses Polymers betrug 20%.
Vergleichspolymer A
Das Vergleichspolymer A wurde unter Verwendung eines Polyesterpolyols, FORMREZ 6637 von Witco hergestellt. Das Hydroxyläquivalentgewicht dieses Polyols betrug 1464 g Polyol/mol OH. Die Vorgehensweise, die zur Herstellung von Polymer 1 verwendet wurde, wurde befolgt zur Umsetzung von 323,6 g FORMREZ 6647, 76,36 g MDI und 17,59 g Butandiol zur Bildung eines thermoplastischen Polyurethans mit einem Hartsegmentgehalt von 22,5%.
Vergleichspolymer B
Das Vergleichspolymer B war ESTANE 58133, ein kommerziell erhältliches Polyurethan von B. F. Goodrich (ESTANE ist ein Markenname).
Vergleichspolymer C
Das Vergleichspolymer C war TEXIN 985, ein auf Polyether basierendes Polyurethan, das kommerziell von der Bayer AG erhältlich ist (TEXIN ist ein Markenname).
Vergleichspolymer D
Die hier verwendete Spandexfaser war DuPont's LYCRA 420, eine kommerziell erhältliche aus Lösung gesponnene Faser (LYCRA ist ein Markenname).
Vergleichspolymer E
Das Vergleichspolymer E war ein Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer das mit einem Öl zur Verarbeitung und einem Polyolefin vermischt wurde.
Eintauchen von Proben in Lösungsmittel bei Raumtemperatur
Die Polyurethanproben wurden gemäß ASTM D1708 für den Test auf Reißfestigkeit hergestellt. Die Reißfestigkeitseigenschaften wurden auf einen INSTRON 4508 unter Verwendung einer Umlenkkopfgeschwindigkeit von 0,05 Inches/Minute (0,127 cm/min) gemessen (INSTRON ist ein Markenname). Frische Proben wurden anschließend für 21 Tage bei Raumtemperatur in eine genau vorgegebene Flüssigkeit eingetaucht. Die Reißfestigkeitseigenschaften wurden nach dem Eintauchen wieder gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1
Aus den vorstehenden Resultaten ist klar ersichtlich, dass die Polyether-basierten und Polyester-basierten Polyurethane sehr empfindlich auf das Lösungsmittel reagieren, während die erfindungsgemäß hergestellten Fasern unter den gleichen Bedingungen ihre Eigenschaften ziemlich gut beibehalten.
Eintauchen von Proben in ein Bleichmittel bei 70°C
Die gleichen Tests wurden an Proben durchgeführt, die in ein Bleichmittel bei 70°C eingetaucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Aus den vorstehenden Resultaten ist klar ersichtlich, dass die Polyether-basierten und Polyester-basierten Polyurethane extrem empfindlich auf das Lösungsmittel reagieren, wohingegen die erfindungsgemäß hergestellten Fasern unter den gleichen Bedingungen ihre Eigenschaften ziemlich gut beibehalten.
Tests bezüglich der elastischen Rückverformung und Spannungsrelaxation
Tests bezüglich der mechanischen Hysterese wurden an den Polyurethanen der vorliegenden Erfindung und an Vergleichspolymeren durchgeführt. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Polymere 1, 2, 3 und 4 verkörpern die vorliegende Erfindung. Die elastischen Eigenschaften von mit 1,4-Butandiol kettenverlängernden Polymeren mit drei verschiedenen Mengen an dem Bestandteil des harten Segments sind hier gezeigt. Die elastischen Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle 3 tabellarisch aufgeführt. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Polymere, verglichen mit den Vergleichspolymeren, hervorragende elastische Eigenschaften aufweisen.
Extrudierbare Zusammensetzungen jedes Beispiels wurden aus Granulaten oder Pellets zu elastischen Fäden unter Verwendung von Hitze und Druck hergestellt. Die Fäden wurden in Testproben mit einer Länge von 3 Inch geschnitten. Die Testproben für die Spandexproben wurden vom erhaltenen Faserstrang geschnitten. Die elastischen Eigenschaften der Testproben wurden unter Verwendung einer konstanten Geschwindigkeit des Dehnungstesters, INSTRON Model 5565 Universal Testing Instruments bestimmt. Jede Probe wurde längsweise in die Klemmbackenflächen platziert mit einer Klemmbackenspanne oder einer Trennung von 1 Inch (2,54 cm). Die Umlenkkopfgeschwindigkeit des INSTRON Testgeräts wurde auf 10 Inches pro Minute (25,4 cm/min) für den Hysteresetest eingestellt. Außerdem wurde die Spannungsrelaxation wie vorstehend beschrieben gemessen und bestimmt.
Die Hitzebeständigkeit der in der vorliegenden Erfindung umfassten Zusammensetzung wird in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht. Die vom Polymer 1 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Testbeispiele und die Vergleichspolymere D und E wurden in kochendem Wasser für 30 Minuten eingetaucht und anschließend abgekühlt. Spannungsrelaxation und Hysteresetests wurden wie in den vorigen Beispielen beschrieben durchgeführt. Der Vergleich der Eigenschaften vor und nach der Hitzebehandlung sind in Tabelle 4 gezeigt.
Während die Proben der Vergleichspolymerverbindung E zerrissen, nachdem sie der Heißwasserbehandlung unterzogen wurden, überlebten die Proben der vorliegenden Erfindung nicht nur die Behandlung mit heißem Wasser, sondern wiesen auch die gleichen elastischen Eigenschaften wie vor der Behandlung mit heißem Wasser auf. Außerdem kommen ihre Eigenschaften denjenigen der Vergleichspolymere D in dieser Hinsicht sehr nahe.
Tabelle 4
Polyurethane, die aus gemischten Kettenverlängerern zusammengesetzt sind
Die Polyurethane 6, 7 und 8 wurden mit 1, 2 und 4 Mol-% 1,2-Ethylendiamin (EDA) im Kettenverlängerer hergestellt. Der Rest des Kettenverlängerers war 1,4-Butandiol. Alle diese Polymere hatten einen Gehalt an hartem Segment von 20 Gew.-%. Diese Polyurethane waren thermopolastisch. Es wurden Proben durch Schmelzpressen von 10 mil (2,54·10^–2 cm) Filmen bei 200°C hergestellt. Die resultierenden Reißdehnungseigenschaften sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Die Zugfestigkeitseigenschaften zeigen, dass feste, elastische Polyurethane die thermoplastisch sind, mit bis zu 4 Mol-% Diamin in der Kettenverlängerermischung hergestellt werden können.

Claims

Schmelzverarbeitbare, gegen Bleichmittel resistente dauerhafte Fasern, die eine elastische Rückverformung von über 50% nach einer Streckung auf 160% Dehnung aufweisen und eine Spannungsrelaxation unter 50% nach einer Streckung auf 150% über 30 Minuten, gebildet aus einem Polyurethanelastomer das umfasst: (a) 75 bis 90 Gew.-% basierend auf der Gesamtsumme von (a), (b) und (c) eines Polydiendiols, das bis zu zwei endständige Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist und ein Molekulargewichtzahlenmittel zwischen 1000 und 20000 hat, (b) 9 bis 25 Gew.-%, basierend auf der Gesamtsumme aus (a), (b) und (c) eines Diisocyanats, und (c) 0,8 bis 5 Gew.-% basierend auf der Gesamtsumme aus (a), (b) und (c) eines Kettenverlängerers, welcher ein aliphatisches Diol mit einem niedrigen Molekulargewicht ist, oder einer Mischung aus einem aliphatischen Diol mit niedrigem Molekulargewicht mit 0,1 bis 4,0 Mol-% der Gesamtmenge des Kettenverlängerers eines Diamins, das 2 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, worin der Kettenverlängerer ein Molekulargewichtzahlenmittel von 40 bis 600 und ein Hydroxyläquivalentgewicht von 20 bis 300 g/Hydroxylgruppe aufweist und worin das harte Segment des Polyurethanelastomers im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% ist.
Fasern nach Anspruch 1, worin das aliphatische Diol mit niedrigem Molekulargewicht ein lineares aliphatisches Diol ist, das zwei bis 40 Kohlenstoffatome aufweist.
Fasern nach Anspruch 2, worin das aliphatische Diol mit niedrigem Molekulargewicht 1,4-Butandiol ist.
Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3 worin der Kettenverlängerer eine Mischung des aliphatischen Diols mit niedrigem Molekulargewicht und dem Diamin ist und worin das Diamin ein Molekulargewichtzahlenmittel im Bereich von 32 bis 600 hat.
Fasern nach Anspruch 4, worin der Kettenverlängerer eine Mischung aus 1,4-Butandiol und 1,2-Ethylendiamin ist.
Polyurethanelastomer, das umfasst (a) 75 bis 90 Gew.-% basierend auf der Gesamtsumme aus (a), (b) und (c) eines Polydiendiols, das bis zu zwei endständige Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist und ein Molekulargewichtzahlenmittel zwischen 1000 und 20000 hat, (b) 9 bis 25 Gew.-% basierend auf der Gesamtsumme aus (a), (b) und (c) eines Diisocyanats, und (c) 0,8 bis 5 Gew.-% basierend auf der Gesamtsumme aus (a), (b) und (c) eines Kettenverlängerers, der ein aliphatisches Diol mit niedrigem Molekulargewicht ist oder eine Mischung aus einem aliphatischen Diol mit niedrigem Molekulargewicht und 0,1 bis 4,0 Mol-% der Gesamtmenge des Kettenverlängerers eines Diamins das 2 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, worin der Kettenverlängerer ein Molekulargewichtzahlenmittel von 40 bis 600 und ein Hydroxyläquivalentgewicht von 20 bis 300 g/Hydroxylgruppe hat und worin das harte Segment des Polyurethanelastomers im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% ist.