JP2001172324A

JP2001172324A - α−メチルスチレン系ブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2001172324A
Application number: JP36409899A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Morishita; 義弘森下; Kenichi Hamada; 健一浜田; Kazunari Ishiura; 一成石浦; Koji Kitayama; 浩司北山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2001-06-26
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JP4647052B2

Abstract

(57)【要約】【課題】 α−メチルスチレンを高い重合転化率で重合
させることにより、α−メチルスチレン重合体ブロック
と共役ジエン重合体ブロックからなる高温特性に優れた
ブロック共重合体を工業的に有利に製造する。【解決手段】上記課題は、非極性溶媒中有機リチウム
化合物を開始剤として用い、０．１〜１０重量％の濃度
の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、
５〜５０重量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ
ることにより解決することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はα−メチルスチレン
重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブ
ロック共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子鎖の両端にガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が室温よりも高い重合体ブロック(拘束相)を有し、
その間にＴｇが室温よりも低い重合体ブロック(ゴム相)
を配したブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとし
て広く知られている。熱可塑性エラストマーのうちで
も、スチレン−共役ジエンブロック共重合体及びその水
添物であるスチレン系熱可塑性エラストマーは、粘接着
剤、樹脂の改質等の多くの用途に用いられ、極めて有用
な素材の一つとして注目されている。

【０００３】近年の工業技術の進歩に伴い、熱可塑性エ
ラストマーを高温で使用する要求が市場で高まる傾向が
あり、高温特性に優れた熱可塑性エラストマーの開発が
強く望まれている。高温特性が特に要求されるのは、自
動車部品、電気・電子部品、フィルム、シート、医療材
料等の用途分野であり、求められる高温特性とは、具体
的には、耐熱特性（耐熱老化性）、高温時における引張
り強度、引張り伸び等の機械的特性、加硫ゴムにより近
い圧縮永久歪みや動的ヒステリシスなどである。しかし
ながら、スチレン系熱可塑性エラストマーはスチレン重
合体ブロック（拘束相）のＴｇが約１００℃であり、こ
の温度を超える高温条件下ではエラストマーとしての性
能が著しく低下するという問題があった。

【０００４】スチレン系熱可塑性エラストマーにポリα
−メチルスチレン、ポリオレフィン、ポリフェニレンエ
ーテルなどを配合することによりその耐熱性を改良する
試みが報告されているが、その改良の程度は市場の要求
を満たすには至っていない。

【０００５】これとは別の方法として、スチレン−共役
ジエンブロック共重合体におけるスチレン重合体ブロッ
クの代わりにＴｇの高いα−メチルスチレン重合体ブロ
ックを導入することにより、その高温特性を高めようと
する試みが知られている。この方法によるα−メチルス
チレン−共役ジエンブロック共重合体の製造方法には、
（１）共役ジエン重合後にα−メチルスチレンを重合さ
せる方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９６
９），２（５），４５３−４５８）と、（２）α−メチ
ルスチレン重合後に共役ジエンを重合させる方法（Ｋａ
ｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔ．，（１９
８４），３７（５），３７７−３７９；Ｐｏｌｙｍ．
Ｂｕｌｌ．，（１９８４），１２，７１−７７）の二
通りの方法がある。

【０００６】上記（１）の方法では、ジアニオン系開始
剤を用いてイソプレンを重合させた後、−７８℃の温度
条件下テトラヒドロフラン中でα−メチルスチレンを逐
次重合させることによりα−メチルスチレン−イソプレ
ンブロック共重合体を合成している。この方法はα−メ
チルスチレン重合時の重合温度を極低温にする必要があ
るため、工業的製法として好ましいとは言い難い。ま
た、この方法において、α−メチルスチレンの重合時に
溶媒として用いられるテトラヒドロフランは水添触媒の
触媒毒として作用するうえに、水溶性のため、水添反応
後に水添触媒を除去する際の分液抽出作業に困難を伴
う。このため、（１）の方法によっては、重合反応終了
後に溶媒を置換することなく引き続き水添反応を行うこ
とは困難であり、該方法は、引き続き水添反応を行うこ
とを前提としてα−メチルスチレン−共役ジエンブロッ
ク共重合体を製造する観点からも好ましくない。

【０００７】上記（２）の方法では、溶媒を使用しない
でα−メチルスチレンを重合させた後、１，３−ブタジ
エンを重合し、テトラクロロシラン又はジクロロジフェ
ニルシランのカップリング剤により重合反応を停止させ
ることでα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重
合体を得ている。この方法では、α−メチルスチレンの
重合反応が無溶媒下で行われるために、重合転化率を上
げると反応溶液の粘度が高まって攪拌が困難となるうえ
に、α−メチルスチレン重合体ブロックの分子量を制御
することが困難である。このため、α−メチルスチレン
の重合転化率が低い時点で共役ジエンを添加し、重合さ
せる必要がある。また、この（２）の方法の場合、多量
のα−メチルスチレンモノマーが重合溶液中に残存する
ので、溶媒を置換しないで引き続き水添反応を行う場
合、共役ジエンブロック部分を水素添加する以外に、こ
の残存するα−メチルスチレンモノマーの二重結合を水
素添加するのに必要な水素が余分に消費されることとな
り、しかもα−メチルスチレンモノマーは水添されてイ
ソプロピルベンゼンへと変換されるため、α−メチルス
チレンモノマーとして回収することができなくなる。こ
のことから、（２）の方法は、引き続き水添反応を行う
ことを前提としてα−メチルスチレン−共役ジエンブロ
ック共重合体を製造する観点からも好ましくない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明の目
的は、α−メチルスチレンを高い重合転化率で重合させ
ることによる、α−メチルスチレン重合体ブロックと共
役ジエン重合体ブロックからなる高温特性に優れたブロ
ック共重合体の工業的に有利な製造方法を提供すること
を目的とする。さらに、本発明は、重合反応終了後に、
溶媒を置換することなく引き続き水添反応を行うことが
できる、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエ
ン重合体ブロックからなるブロック共重合体の製造方法
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記課
題は、非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として
用い、特定の濃度の極性化合物を存在させ、ある一定の
温度条件下、特定の濃度のα−メチルスチレンを重合さ
せることにより解決できることが見出された。

【００１０】すなわち本発明は、第１に、非極性溶媒中
有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０
重量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃
の温度にて、５〜５０重量％の濃度のα−メチルスチレ
ンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエン
を重合させ、必要により、得られるα−メチルスチレン
重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブ
ロック共重合体を水素添加することを特徴とするα−メ
チルスチレン系ブロック共重合体の製造方法である。

【００１１】本発明は、第２に、非極性溶媒中有機リチ
ウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０重量％の
濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度に
て、５〜５０重量％の濃度のα−メチルスチレンを重合
させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合さ
せ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役
ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビ
ングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させ、必
要により、得られるブロック共重合体を水素添加するこ
とを特徴とするα−メチルスチレン系ブロック共重合体
の製造方法である。

【００１２】本発明は、第３に、非極性溶媒中有機リチ
ウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０重量％の
濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度に
て、５〜５０重量％の濃度のα−メチルスチレンを重合
させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合さ
せ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役
ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビ
ングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合
性モノマーを重合させ、必要により、得られるブロック
共重合体を水素添加することを特徴とするα−メチルス
チレン系ブロック共重合体の製造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明において重合開始剤として用いられる有機リ
チウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−
ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノリ
チウム化合物、およびテトラエチレンジリチウム等のジ
リチウム化合物を挙げることができ、これらの化合物は
単独で用いても、または２種以上使用してもよい。

【００１４】本発明において、α−メチルスチレンの重
合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることが
できる。これらは単独で用いても、または２種以上使用
してもよい。

【００１５】本発明においてα−メチルスチレンの重合
時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する
官能基（水酸基、カルボニル基など）を有しない、分子
内に酸素原子、窒素原子等の複素原子を有する化合物で
あり、例えばジエチルエーテル、モノグライム、テトラ
メチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン等を挙げることができる。これらの化合物は
単独で用いても、または２種以上使用してもよい。

【００１６】極性化合物は反応系中における濃度が０．
１〜１０重量％の範囲にあることが必要である。好まし
くは０．５〜３重量％の範囲である。反応系中における
極性化合物の濃度が０．１重量％未満であると、α−メ
チルスチレンを高い転化率で重合させることが困難とな
り、一方、極性化合物の濃度が１０重量％を超えると、
この後で共役ジエンを重合させる際に、共役ジエン重合
体ブロック部のビニル化度を制御するのが困難になる。

【００１７】本発明においてα―メチルスチレンは反応
系中における濃度が５〜５０重量％の範囲にあることが
必要である。好ましくは２５〜４０重量％の範囲であ
る。反応系中におけるα−メチルスチレンの濃度が５重
量％未満であると、α−メチルスチレンを高い転化率で
重合させることが困難になる。また、α−メチルスチレ
ンの濃度が５０重量％を超えると、α−メチルスチレン
の重合後期において反応溶液が高粘度化し、攪拌が困難
になる。

【００１８】なお、本発明において重合転化率とは、未
重合のα−メチルスチレンが重合によりブロック共重合
体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程
度は７０％以上であることが好ましく、８５％以上であ
ることがより好ましい。

【００１９】本発明において、α−メチルスチレンの重
合時の温度条件は、α−メチルスチレンの天井温度（重
合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるとき
の温度）、α−メチルスチレンの重合速度、リビング性
などの点から−３０℃〜３０℃の範囲内であることが必
要である。より好ましくは−２０℃〜１０℃である。重
合温度が３０℃を超えると、α−メチルスチレンを高い
転化率で重合させることが困難になり、さらに生成する
リビングポリマーが失活する割合が大きくなるため、得
られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレ
ンが混入し、物性が損なわれる。また、重合温度が−３
０℃に満たないと、α−メチルスチレンの重合後期にお
いて反応溶液が高粘度化し、攪拌が困難になるうえに、
低温状態を維持するのに必要な費用がかさみ、経済的に
不利になる。

【００２０】本発明においては、α−メチルスチレン重
合体ブロックの特性が損なわれない限り、α−メチルス
チレンの重合時に他の芳香族ビニル化合物を共存させ、
これをα−メチルスチレンと共重合させてもよい。芳香
族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ−、ｍ
−、またはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチ
レン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げ
られる。芳香族ビニル化合物は単独で用いても、または
２種以上使用してもよい。

【００２１】有機リチウムを開始剤に用いたα−メチル
スチレンの重合によりリビングポリα−メチルスチリル
リチウムが生成するので、次いでこのものに共役ジエン
を重合させる。共役ジエンとしては、例えば、１，３−
ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジ
エンなどが挙げられ、これらの化合物は単独で用いて
も、または２種以上使用してもよい。この中でも好まし
い共役ジエンの例は１，３−ブタジエンまたはイソプレ
ンであり、これらは混合して用いてもよい。

【００２２】本発明において共役ジエンは反応系に添加
することにより重合に供される。共役ジエンを反応系に
添加する方法としては、特に制限はなく、リビングポリ
α-メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、あ
るいは溶媒で希釈して添加してもよい。共役ジエンを溶
媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエンを加え
た後溶媒で希釈するか、または共役ジエンと溶媒を同時
に投入するか、あるいは溶媒で希釈した後に共役ジエン
を加えてもよい。好適には、リビングポリα−メチルス
チリルリチウムに対して１〜１００モル等量に相当する
量の共役ジエンを添加してリビング活性末端を変種した
後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエンを投入し、
重合反応を行う方法が推奨される。リビングポリα−メ
チルスチリルリチウムの活性末端を変種するに際し、共
役ジエンの代りにスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メ
チルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチ
レン等の芳香族ビニル化合物を用いてもよい。共役ジエ
ンを重合する際に、共役ジエンが重合系内に残存してい
るα−メチルスチレンと共重合しても差し支えない。

【００２３】ここで希釈に用いることができる溶媒とし
ては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用
いても、または２種以上用いてもよい。α−メチルスチ
レン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからな
るブロック重合体は、耐熱性および耐候性が良好なもの
となる点から、そのブロック共重合体における不飽和二
重結合の一部または全部が水素添加されていることが好
ましい。かかるブロック共重合体を水素添加する場合に
は、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジ
エンを重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水
などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、
公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の
存在下に水添して、水添されたブロック共重合体とする
ことができる。

【００２４】非水添のα−メチルスチレン重合体ブロッ
クと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック重合体
には、続いてα−メチルスチレン以外のアニオン重合性
モノマーを重合させることができ、これによりＡＢＣ型
トリブロック共重合体を製造することができる。アニオ
ン重合性モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−、ｍ
−、またはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチ
レン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香
族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メト
キシエチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリ
ル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸ジメチルアミド、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル等のメタクリル酸エステル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸
メトキシエチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリ
ル酸トリフルオロメチル、アクリル酸グリシジル、アク
リル酸ジメチルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル等のアクリル酸エステル、酸化エチレン、酸
化プロピレン等のエポキシ化合物、ラクトン化合物、環
状アルキルオリゴシロキサン化合物等が挙げられる。こ
れらのアニオン重合性モノマーは単独で用いても、また
は２種以上使用してもよい。また、アニオン重合性モノ
マーの重合反応に支障がない限り、α−メチルスチレン
および／または共役ジエンを少量（通常の場合、アニオ
ン重合性モノマーに対し５重量％以下）共重合させるこ
とは差し支えない。

【００２５】α−メチルスチレン重合体ブロックと共役
ジエン重合体ブロックからなるブロック重合体にアニオ
ン重合性モノマーを重合させて得られる非水添のＡＢＣ
型トリブロック共重合体を水素添加する場合には、アル
コール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添
加して重合反応を停止させたのち、公知の方法にしたが
って不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添するこ
とにより、水添されたブロック共重合体とすることがで
きる。

【００２６】リビングポリα-メチルスチリルリチウム
に共役ジエンを共重合させて得られるα−メチルスチレ
ン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる
ブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップ
リング剤を反応させることにより、トリブロックまたは
ラジアルテレブロック型のブロック共重合体を製造する
ことができる。この場合のブロック共重合体は、多官能
性カップリング剤の使用量を調製することにより得られ
る、ジブロック、トリブロック、ラジアルテレブロック
型のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であっ
てもよい。多官能性カップリング剤としては、安息香酸
フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニ
ル、ピバリン酸エチル、α,α'−ジクロロ−ｏ−キシレ
ン、α,α'−ジクロロ−ｍ−キシレン、α,α'−ジクロ
ロ−ｐ−キシレン、ビス(クロロメチル)エーテル、ジブ
ロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジク
ロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリ
クロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベ
ンゼン等が挙げられる。

【００２７】α−メチルスチレン重合体ブロックと共役
ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビ
ングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させるこ
とにより得られるトリブロックまたはラジアルテレブロ
ック型のブロック共重合体を水素添加する場合には、必
要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水などの活性
水素化合物を添加してカップリング反応を停止させたの
ち、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触
媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック
共重合体とすることができる。

【００２８】α−メチルスチレン重合体ブロックと共役
ジエン重合体ブロックからなるブロック重合体を水素添
加する場合には、リビングポリα−メチルスチリルリチ
ウムに共役ジエンを重合させた後、アルコール類、カル
ボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応
を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中
で水添触媒の存在下に水添して、水添されたブロック共
重合体とすることができる。

【００２９】本発明によれば、α−メチルスチレン重合
体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる非水添
のブロック重合体、α−メチルスチレン重合体ブロック
と共役ジエン重合体ブロックからなるブロック重合体に
アニオン重合性モノマーを重合させて得られる非水添の
ＡＢＣ型トリブロック共重合体、またはα−メチルスチ
レン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからな
るブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カッ
プリング剤を反応させることにより得られる非水添のト
リブロックまたはラジアルテレブロック型ブロック共重
合体は、その製造に使用された溶媒を置換することな
く、そのまま水素添加に供することができる。

【００３０】水添反応は、アルキルアルミニウム化合物
とコバルト、ニッケルなどからなるチーグラー触媒等の
水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧
力１〜１００ｋｇ／ｃｍ²の条件下で行うことができ
る。非水添のブロック共重合体は共役ジエン重合体ブロ
ック中の不飽和二重結合の９０％以上が飽和されるまで
水添されることが望ましく、これによりブロック共重合
体の耐候性を高めることができる。水添されたブロック
共重合体における共役ジエン重合体ブロック中の不飽和
二重結合の水添率は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、
核磁気共鳴装置等の分析手段を用いて算出することがで
きる。

【００３１】本発明によって製造される非水添または水
添ブロック共重合体（α−メチルスチレン系ブロック共
重合体）のα−メチルスチレン重合体ブロックのポリス
チレン換算数平均分子量は３０００〜３０００００、好
ましくは５０００〜１０００００であり、共役ジエン重
合体ブロックのビニル化度は２０〜９０％である。

【００３２】また、本発明によって製造されるα−メチ
ルスチレン系ブロック共重合体は、本発明の趣旨を損な
わない限り、分子鎖中または分子末端に、カルボキシル
基、水酸基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基などの官
能基を含有してもよい。

【００３３】本発明によって製造されるα−メチルスチ
レン系ブロック共重合体には、その使用目的に応じて、
例えば酸化防止剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤などの種
々の添加剤を添加することができる。

【００３４】本発明によって製造されるα−メチルスチ
レン系ブロック共重合体は、耐熱特性（耐熱老化性）、
高温時における引張り強度、引張り伸び等の機械的特
性、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシ
スなどに優れており、その特性を生かして、自動車部
品、電気・電子部品、フィルム、シート、医療材料等の
用途分野に広く用いることができる。

【００３５】

【実施例】以下に、実施例および比較例により本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
より何ら限定されるものではない。なお、実施例およひ
比較例において用いた薬品は入手し得る限りの最高の純
度のものを用いた。一般の溶剤は十分に脱気したものを
用いた。

【００３６】実施例および比較例において得られたポリ
マーの数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布
はＧＰＣ法による測定したポリスチレン換算の値であ
る。また、ポリマーの組成およびミクロ構造は¹Ｈ-ＮＭ
Ｒにより重クロロホルム溶媒中にて６４回積算し定量を
行った。ポリα−メチルスチレンの重合転化率はガスク
ロマトグラフによるα−メチルスチレンの残存量から求
めた。

【００３７】また、実施例および比較例において、各種
の評価に用いられた試験法は以下のとおりである。（１）高温側ｔａｎ−δ（Ｔα）レオロジー社製広域動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４Ｆ
Ｔレオスペクトラーを用い、引張りモード（１１Ｈ
ｚ）、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎ−δの
高温側のピーク温度を読み取った。（２）硬度（ＪＩＳＡ）ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って２５℃にて測定した。（３）メルトフローレート（ＭＦＲ) ＪＩＳＫ７２１０に従って２３０℃、１０ｋｇ荷重下で
測定した。（４）破断強度ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って２５℃および８０℃にて測
定した。（５）破断伸度ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って２５℃および８０℃にて測
定した。（６）圧縮永久歪みＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って８０℃、圧縮変形量２５％
の条件下に２２時間放置した時の圧縮変形歪みを測定し
た。

【００３８】〈実施例１〉ポリマー１の製造（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α
−メチルスチレン１５２ｇ、シクロヘキサン２２１ｇ、
メチルシクロヘキサン３８．５ｇおよびテトラヒドロフ
ラン９．５９ｇを投入した。（２）続いてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍシク
ロヘキサン溶液４．０ｍｌを投入し、−１０℃で５時間
重合反応を行った。重合開始５時間後のポリα−メチル
スチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算で３０１００であり、α−メチル
スチレンの重合転化率は９２％であった。（３）次に、ブタジエン１３ｇを加え３０分間攪拌後、
１０℃まで昇温しシクロヘキサン１０９．１ｇを加え
た。（４）続いて反応溶液３１７ｇを抜き取り、さらにシク
ロヘキサン５２４．３ｇを加えた。（５）次に１，３−ブタジエン９７．５ｇを加え、６０
℃で２時間重合反応を行った。（６）続いてα,α'−ジクロロ−ｐ−キシレンの０．５
０Ｍトルエン溶液１．７ｍｌを加え６０℃にて1時間攪
拌し、カップリングされたα−メチルスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体を得た。この時のカップリング効
率をトリブロック共重合体とジブロック共重合体のＧＰ
ＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出す
ると８６％であった。また、α−メチルスチレン重合体
ブロックの失活率は２．７％であった。¹Ｈ-ＮＭＲ解析
の結果、α−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３
３％であり、ブタジエン重合体ブロックのミクロ構造は
１，２−結合量が４８モル％、１,４−結合量が５２モ
ル％であることが判明した。（７）オクチル酸ニッケル１．４ミリモルとトリイソブ
チルアルミニウム４．９ミリモルのトルエン溶液を室温
下に反応させることにより水添触媒を得、これを水素雰
囲気下において上記（６）の溶液に添加し、９ｋｇ／ｃ
ｍ²の水素ガス圧において室温から反応を開始し、１時
間かけて５０℃まで加温した後、７時間水素添加反応を
行った。（８）クエン酸４．７ｇ、３０％過酸化水素水２．８ｇ
を蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（７）の反応
系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室
温にて放置した。（９）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回
分液洗浄した後、有機相をアセトン中に注いでポリマー
を再沈させた。（１０）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄し
たのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０
℃で真空乾燥した。（１１）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体の水添物（ポリマー１）を得た。得
られたポリマー１をＧＰＣ測定した結果、主成分は次に
示す分子量を有するトリブロック共重合体であり、ＧＰ
ＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出し
たところ、トリブロック共重合体は全体の８４％含まれ
ることが判明した。Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝２６８０００Ｍｎ（数平均分子量）＝２６３０００Ｍｗ（重量平均分子量）＝２７０１００Ｍｗ／Ｍｎ=１．０３また、ポリマー１の¹Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブタジエン
重合体ブロック部の水素添加率は９９％であることが判
明した。

【００３９】〈実施例２〉ポリマー２の製造（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α
−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２
ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒド
ロフラン３．１１ｇを投入した。（２）続いてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍシク
ロヘキサン溶液２．６ｍｌを投入し、−１０℃で３時間
重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチル
スチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算で２０４００であり、α−メチル
スチレンの重合転化率は７３％であった。（３）次に、ブタジエン１９．５ｇを加え３０分間攪拌
後、１０℃まで昇温しシクロヘキサン１０９ｇを加え
た。（４）続いて反応溶液にシクロヘキサン２６８ｇを加え
て希釈した後、重合液２３５ｇを抜き取り、さらにシク
ロヘキサン３１９ｇを加え希釈した。（５）次に１，３−ブタジエン２６．０ｇを加え、４０
℃で２時間重合反応を行った。（６）さらに１，３−ブタジエン２２．１ｇを加え、４
０℃で２時間重合反応を行った。（７）続いて安息香酸フェニルの０．５０Ｍトルエン溶
液１．７ｍｌを加え４０℃にて１時間攪拌し、カップリ
ングされたα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共
重合体を得た。この時のカップリング効率をトリブロッ
ク共重合体とジブロック共重合体のＧＰＣにおけるＵＶ
吸収の面積比から算出すると９５％であった。また、α
−メチルスチレン重合体ブロックの失活率は２．３％で
あった。¹Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン重
合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体
ブロックのミクロ構造は１，２−結合量が５５モル％、
１,４−結合量が４５モル％であることが判明した。（８）オクチル酸ニッケル２．７ミリモルとトリイソブ
チルアルミニウム９．５ミリモルのトルエン溶液を室温
下で反応させることにより水添触媒を得、これを水素雰
囲気下において上記（７）の溶液中に添加し、９ｋｇ／
ｃｍ²の水素ガス圧において室温から反応を開始し、１
０分間で６０℃まで加温した後、７時間水素添加反応を
行った。（９）クエン酸８．９ｇ、３０％過酸化水素水５．３ｇ
を蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（８）の反応
系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室
温にて放置した。（１０）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３
回分液洗浄した後、有機相をメタノール／アセトン＝１
／１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。（１１）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄し
たのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０
℃で真空乾燥した。（１２）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体の水添物（ポリマー２）を得た。得
られたポリマー２をＧＰＣ測定した結果、主成分は次に
示す分子量を有するトリブロック共重合体であり、ＧＰ
ＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出し
たところ、トリブロック共重合体は全体の９３％含まれ
ることが判明した。Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝１７７０００Ｍｎ（数平均分子量）＝１７３０００Ｍｗ（重量平均分子量）＝１７５０００Ｍｗ／Ｍｎ=１．０１また、ポリマー２の¹Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブタジエン
重合体ブロック部の水素添加率は９９％であることが判
明した。

【００４０】〈実施例３〉ポリマー３の製造（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α
−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２
ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒド
ロフラン３．１１ｇを投入した。（２）続いてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍシク
ロヘキサン溶液９．１ｍｌを投入し、−１０℃で３時間
重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチル
スチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算で６４００であり、α−メチルス
チレンの重合転化率は９１％であった。（３）次に、ブタジエン１９．５ｇを加え３０分間攪拌
後、１０℃まで昇温しシクロヘキサン３０８ｇを加え
た。（４）重合液３５６ｇを抜き取り、さらにシクロヘキサ
ン２６８ｇを加え希釈した。（５）次に１，３−ブタジエン３２．５ｇを加え、４０
℃で２時間重合反応を行った。（６）さらに１，３−ブタジエン２９．３ｇを加え、４
０℃で２時間重合反応を行った。（７）続いて安息香酸フェニルの０．５０Ｍトルエン溶
液４．１ｍｌを加え４０℃にて１時間攪拌し、カップリ
ングされたα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共
重合体を得た。この時のカップリング効率をトリブロッ
ク共重合体とジブロック共重合体のＧＰＣにおけるＵＶ
吸収の面積比から算出すると９４％であった。また、α
−メチルスチレン重合体ブロックの失活率は１％以下で
あった。また、¹Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチ
レン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン
重合体ブロックのミクロ構造は１，２−結合量が５３モ
ル％、１,４−結合量が４７モル％であることが判明し
た。（８）オクチル酸ニッケル２．７ミリモルとトリイソブ
チルアルミニウム９．５ミリモルのトルエン溶液を室温
下で反応させることにより水添触媒を得、これを水素雰
囲気下において上記（７）の溶液中に添加し、９ｋｇ／
ｃｍ²の水素ガス圧において室温から反応を開始し、１
０分間で６０℃まで加温した後、７時間水素添加反応を
行った。（９）クエン酸８．９ｇ、３０％過酸化水素水５．３ｇ
を蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（８）の反応
系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室
温にて放置した。（１０）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３
回分液洗浄した後、有機相をメタノール／アセトン＝１
／１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。（１１）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄し
たのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０
℃で真空乾燥した。（１２）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体の水添物（ポリマー３）を得た。得
られたポリマー２をＧＰＣ測定した結果、主成分は次に
示す分子量を有するトリブロック共重合体であり、ＧＰ
ＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出し
たところ、トリブロック共重合体は全体の９４％含まれ
ることが判明した。Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝７４３００Ｍｎ（数平均分子量）＝７２２００Ｍｗ（重量平均分子量）＝７３９００Ｍｗ／Ｍｎ=１．０１また、ポリマー３の¹Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブタジエン
重合体ブロック部の水素添加率は９９％であることが判
明した。ポリマー３について、高温側ｔａｎ−δ（Ｔ
α）、硬度（ＪＩＳＡ）、メルトフローレート、破断
強度、破断伸度および圧縮永久歪みを測定した。その結
果を表１に示す。また、ポリマー３の粘弾性挙動を図１
に示す。なお、粘弾性の測定はレオロジー社製広域動的
粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラーを用
い、引張りモード（１１Ｈｚ）、昇温速度３℃／分の条
件で測定したものである。

【００４１】〈実施例４〉ポリマー４の製造（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α
−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２．
４ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒ
ドロフラン５．８ｇを投入した。（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍシクロ
ヘキサン溶液２．８ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重
合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルス
チレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算で２８５００であり、α−メチル
スチレンの重合転化率は９５％であった。（３）次に、１，３−ブタジエン６．５ｇを加え、１時
間攪拌後に１０℃まで昇温しシクロヘキサン１５６ｇを
加え、重合溶液３００ｍｌを抜いた。さらにシクロヘキ
サン１５６ｇを加えた。（４）重合溶液２００ｍｌを抜き取り、さらにシクロヘ
キサン４２８ｇを加えた。（５）続いて１，３−ブタジエン５８．５ｇを加え、４
５℃で３時間重合反応を行った。（６）次にスチレン１３．６ｇを加え、４５℃で２時間
重合反応を行った後、メタノールを添加して重合反応を
停止し、α−メチルスチレン−ブタジエン−スチレント
リブロック共重合体を得た。ＧＰＣにおけるＵＶ吸収の
面積比から算出すると、α−メチルスチレン重合体ブロ
ックの失活率は２．７％であった。¹Ｈ-ＮＭＲ測定の結
果、このもののα−メチルスチレン重合体ブロックとス
チレン重合体ブロックの含有量は合わせて３１％であ
り、ブタジエン重合体ブロックのミクロ構造は１，２−
結合量が４２モル％、１,４−結合量が５８モル％であ
ることが判明した。（７）オクチル酸ニッケル２．７ミリモルとトリイソブ
チルアルミニウム９．５ミリモルのトルエン溶液を室温
下で反応させることにより水添触媒を得、これおを水素
雰囲気下において上記（６）の溶液中に添加し、９ｋｇ
／ｃｍ²の水素ガス圧において室温から反応を開始し、
１０分間で６０℃まで加温した後、６時間水素添加反応
を行った。（８）クエン酸８．９ｇ、３０％過酸化水素水５．３ｇ
を蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（７）の反応
系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室
温にて放置した。（９）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回
分液洗浄した後、有機相をメタノール/アセトン＝１／
１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。（１０）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄し
たのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０
℃で真空乾燥した。（１１）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体の水添物（ポリマー４）を得た。得
られたポリマー４をＧＰＣによって分析した結果、分子
量は以下に示すとおりであった。Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝２６３０００Ｍｎ（数平均分子量）＝２５８０００Ｍｗ（重量平均分子量）＝２６５０００Ｍｗ／Ｍｎ=１．０３また、ポリマー４を¹Ｈ-ＮＭＲにて分析した結果、ブタ
ジエン重合体ブロック部の水素添加率は９７％であるこ
とが判明した。

【００４２】〈比較例１〉重合温度を３５℃に変更した
ほかは実施例４と同様にしてα−メチルスチレンの重合
を行った。（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α
−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２．
４ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒ
ドロフラン５．８ｇを投入した。（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍシクロ
ヘキサン溶液２．８ｍｌを投入し、３５℃で３時間重合
反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチ
レンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、
ポリスチレン換算で１１００であり、α−メチルスチレ
ンの重合転化率は５％と極めて低かった。また、重合時
間を２４時間としても重合転化率を高めることはできな
かった。

【００４３】〈比較例２〉テトラヒドロフランの添加量
を少なくしたほかは実施例４と同様にしてα−メチルス
チレンの重合を行った。（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α
−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２．
４ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒ
ドロフラン０．２ｇを投入した。（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍシクロ
ヘキサン溶液２．８ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重
合反応を行った。重合開始３時間後のα−メチルスチレ
ンの重合転化率は２％と極めて低く、ポリα−メチルス
チレンは得られなかった。

【００４４】〈比較例３〉α−メチルスチレンの濃度を
下げたほかは実施例４と同様にしてα−メチルスチレン
の重合を行った。（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α
−メチルスチレン９．１ｇ、シクロヘキサン１３２．４
ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒド
ロフラン５．８ｇを投入した。（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍシクロ
ヘキサン溶液０．３ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重
合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルス
チレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算で７２００であり、α−メチルス
チレンの重合転化率は２４％と低かった。

【００４５】〈比較例４〉物性の比較の対象として、ス
チレンーブタジエンースチレントリブロック共重合体の
水添物を製造した。（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、ス
チレン２３．２ｇ、シクロヘキサン６４０．０ｇを投入
した。（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍシクロ
ヘキサン溶液２．３ｍｌを投入し、４０℃で２時間重合
反応を行った。（３）次に、テトラヒドロフラン１．６ｇ及び１，３−
ブタジエン１１３．６ｇを加え、６０℃で２時間攪拌し
た。（４次にスチレン２３．２ｇを加え、４５℃で２時間重
合反応を行った後、メタノールを添加して重合反応を停
止し、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共
重合体を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ測定の結果、スチレン重合体
ブロックの含有量は２９％であり、ブタジエン重合体ブ
ロックのミクロ構造は１，２−結合量が４０モル％、
１,４−結合量が６０モル％であることが判明した。（７）オクチル酸ニッケル１．５ミリモルとトリイソブ
チルアルミニウム５．３ミリモルのトルエン溶液を室温
下で反応させることにより水添触媒を得、これおを水素
雰囲気下において上記（６）の溶液中に添加し、９ｋｇ
／ｃｍ²の水素ガス圧において室温から反応を開始し、
１０分間で６０℃まで加温した後、６時間水素添加反応
を行った。（８）クエン酸５．０ｇ、３０％過酸化水素水３．０ｇ
を蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（７）の反応
系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室
温にて放置した。（９）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回
分液洗浄した後、有機相をメタノール/アセトン＝１／
１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。（１０）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄し
たのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０
℃で真空乾燥した。（１１）このようにしてスチレン−ブタジエンブロック
共重合体の水添物（ポリマー５）を得た。得られたポリ
マー５をＧＰＣによって分析した結果、分子量は以下に
示すとおりであった。Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝１２６０００Ｍｎ（数平均分子量）＝８０７００Ｍｗ（重量平均分子量）＝８４７０００Ｍｗ／Ｍｎ=１．０５また、ポリマー５を¹Ｈ-ＮＭＲにて分析した結果、ブタ
ジエン重合体ブロック部の水素添加率は９８％であるこ
とが判明した。ポリマー５について、高温側ｔａｎ−δ
（Ｔα）、硬度（ＪＩＳＡ）、メルトフローレート、
破断強度、破断伸度および圧縮永久歪みを測定した。そ
の結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】また、ポリマー５の粘弾性挙動を図１に示す。なお、粘
弾性の測定はポリマー３の場合と同様に、レオロジー社
製広域動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペク
トラーを用い、引張りモード（１１Ｈｚ）、昇温速度３
℃／分の条件で測定した。

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、α−メチルスチ
レンを高い重合添加率で重合させることにより、α−メ
チルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロッ
クからなる高温特性に優れたブロック共重合体を工業的
に有利に製造することができ、また、重合反応終了後
に、溶媒を置換することなく引き続き水添反応を行うこ
とができる。本発明の方法によって製造されるα−メチ
ルスチレン系ブロック共重合体は、耐熱特性（耐熱老化
性）、高温時における引張り強度、引張り伸び等の機械
的特性、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステ
リシスなどに優れており、その特性を生かして、自動車
部品、電気・電子部品、フィルム、シート、医療材料等
の用途分野に広く用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で得られるポリマー３および比較例４
で得られるポリマー５についての粘弾性挙動を示す図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北山浩司茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地株式会社クラレ内Ｆターム(参考） 4J026 HA06 HA26 HA32 HA39 HA49 HB14 HB15 HB16 HB32 HB43 HB45 HB50 HC05 HC06 HC11 HC19 HC26 HC32 HC39 HC45 HC49 HC50 HE01 HE04 4J100 AB03Q AS01P AS02P AS03P CA31 HA04 HB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始
剤として用い、０．１〜１０重量％の濃度の極性化合物
の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０重量
％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリ
ビングポリマーに共役ジエンを重合させ、必要により、
得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエ
ン重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加
することを特徴とするα−メチルスチレン系ブロック共
重合体の製造方法。
【請求項２】非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始
剤として用い、０．１〜１０重量％の濃度の極性化合物
の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０重量
％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリ
ビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−
メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロ
ックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多
官能性カップリング剤を反応させ、必要により、得られ
るブロック共重合体を水素添加することを特徴とするα
−メチルスチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始
剤として用い、０．１〜１０重量％の濃度の極性化合物
の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０重量
％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリ
ビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−
メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロ
ックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα
−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合
させ、必要により、得られるブロック共重合体を水素添
加することを特徴とするα−メチルスチレン系ブロック
共重合体の製造方法。