JP3947049B2 - 成形体用ブロック共重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックからなる特定のブロック構造を有するブロック共重合体を含有する成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子鎖の両端にガラス転移点（Ｔｇ）が室温よりも高い重合体ブロック（拘束相）を有し、その間にＴｇが室温よりも低い重合体ブロック（ゴム相）を配したブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとして広く知られている。熱可塑性エラストマーのうちでも、スチレン−共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物であるスチレン系熱可塑性エラストマーは、成形材料、粘接着剤、樹脂の改質等の多くの用途に用いられ、極めて有用な素材の一つとして注目されている。
【０００３】
近年の工業技術の進歩に伴い、熱可塑性エラストマーを高温で使用する要求が市場で高まる傾向にあり、高温特性に優れた熱可塑性エラストマーの開発が強く望まれている。高温特性が特に要求されるのは、自動車部品、電気・電子部品、フィルム・シート、医療材料等の成形体用途分野であり、求められる高温特性とは、具体的には、耐熱特性、高温時における引張り強度、引張り伸び等の機械的特性、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシスなどである。
しかしながら、スチレン系熱可塑性エラストマーは拘束相であるスチレン重合体ブロックのＴｇが約１００℃であり、この温度を超える高温条件下ではエラストマーとしての性能が著しく低下するという問題があった。
【０００４】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーにポリα−メチルスチレン樹脂、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテルなどを配合することにより、その耐熱性を改良する試みが報告されているが、その改良の程度は市場の要求を十分満たすには至っていない。
【０００５】
上記方法とは別の方法として、スチレン−共役ジエンブロック共重合体におけるスチレン重合体ブロックの代わりにＴｇの高いα−メチルスチレン重合体ブロックを導入することにより、その高温特性を高めようとする試みが知られている。この方法によるα−メチルスチレン−共役ジエンブロック共重合体の製造方法には、（１）共役ジエン重合後にα−メチルスチレンを重合させる方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９６９），２（５），４５３−４５８）、（２）α−メチルスチレンを重合後に共役ジエンを重合させる方法（Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔ．，（１９８４），３７（５），３７７−３７９；Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，（１９８４），１２，７１−７７）および（３）炭化水素溶媒中、重合温度６０℃でα−メチルスチレン、共役ジエン、α−メチルスチレンを逐次重合させる方法（特開昭６１−２８１１６３号公報）の三通りの方法が知られている。
【０００６】
上記（１）の方法では、ジアニオン系開始剤を用いてイソプレンを重合させた後、−７８℃の温度条件下極性溶媒（テトラヒドロフラン）中でα−メチルスチレンを逐次重合させることによりα−メチルスチレン−イソプレンブロック共重合体を合成している。この方法の重合条件では、得られるブロック共重合体のゴム相である共役ジエンブロック中の１，４−結合量が低下し、その結果該ブロックのＴｇが高くなりエラストマーとしての性能に劣り好ましいとは言い難い。
【０００７】
また、上記（２）の方法では、溶媒を使用しないでα−メチルスチレンを重合させた後、１，３−ブタジエンを重合し、テトラクロロシランまたはジクロロジフェニルシランのカップリング剤により重合を停止させることでα−メチルスチレン−１，３−ブタジエンブロック共重合体を得ている。この方法では、α−メチルスチレンの重合反応が無溶媒下で行われるために、重合転化率を上げると反応溶液の粘度が高まって攪拌が困難となるうえに、α−メチルスチレン重合体ブロックの分子量を制御することが困難である。このため、α−メチルスチレンの重合転化率が低い時点で共役ジエンを添加し、重合させる必要があるが、共役ジエンの重合時に大量に残存しているα−メチルスチレンがゴム相である共役ジエン中に共重合されてしまい、得られるブロック共重合体中のゴム相のＴｇおよび弾性率が高くなりエラストマーとしての性能に劣り好ましくない。
【０００８】
さらに、上記（３）の方法では、炭化水素系溶媒中重合温度６０℃での製法が例示されているが、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に重合反応が進行しなくなるときの温度）が６１℃であること、炭化水素溶媒中６０℃での重合活性種であるα−メチルスチリルアニオンの半減期は数分と非常に不安定であることから、目的とするブロック共重合体が得られていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明の目的は、α−メチルスチレンを高い重合転化率で重合させることによって、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる高温特性に優れたブロック共重合体を含有する成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に関して鋭意検討した結果、上記課題は、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックからなる特定のブロック構造を含有するブロック共重合体により解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記ブロックＡ、ブロックＢ１およびブロックＢ２からなるブロック構造Ａ−Ｂ１−Ｂ２を少なくとも一つ有し、ブロックＢ１およびブロックＢ２を構成する共役ジエン単位由来の炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい、数平均分子量１１５００〜２００００００のブロック共重合体を含有する成形体であって、
該ブロックＡが主としてα−メチルスチレン単位からなり、数平均分子量が１０００〜３０００００である重合体ブロックを示し、
該ブロックＢ１が主として共役ジエン単位からなり、数平均分子量が５００〜１００００であってかつその１，４−結合量が３０％未満である重合体ブロックを示し、および
該ブロックＢ２が主として共役ジエン単位からなり、数平均分子量が１００００〜４０００００であってかつその１，４−結合量が３０％以上（但し、１，２−ビニル結合量が３０％重量未満を除く）である重合体ブロックを示す、前記成形体に関する。
また、本発明は、ブロックＢ１およびブロックＢ２を構成する共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位および／またはイソプレン単位である上記の成形体、およびブロックＢ１およびブロックＢ２を構成する共役ジエン単位が、共に１，３−ブタジエン単位である上記の成形体に関する。さらに、本発明は、ブロックＢ１およびブロックＢ２中の共役ジエン単位に由来する炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されている上記成形体に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いるブロック共重合体おけるブロックＡは、α−メチルスチレン単位を主体とする。該ブロックＡ中のα−メチルスチレン単位は得られるブロック共重合体の高温時での機械的特性改善のためには、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさら好ましい。
【００１３】
また、本発明の成形体に用いるブロック共重合体のブロックＡは、本発明の趣旨を損なわない範囲内で他の単量体単位を共重合成分として含有していてもよく、該共重合成分を構成する単量体としては、一般的にアニオン重合可能な単量体であれば限定されないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン等のビニル芳香族化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエンが好ましいものとして挙げられる。特に好適には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレンである。ブロックＡに他の単量体成分を共重合により導入する場合の形態としては、ランダム状でもテーパード状でも良い。
【００１４】
本発明に用いるブロック共重合体におけるブロックＡのポリスチレン換算の数平均分子量は、１０００〜３０００００であり、好ましくは３０００〜１０００００の範囲である。分子量が１０００未満の場合には、得られるブロック共重合体の高温時における機械的特性の改良効果が十分でなく、一方分子量が３０００００を超える場合には、得られるブロック共重合体の加工性が不十分なものとなりいずれも好ましくない。
【００１５】
次に、本発明に用いるブロック共重合体におけるブロックＢ１は、共役ジエン単位を主体とする。ブロックＢ１中の共役ジエン単位は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさら好ましい。該ブロックＢ１を構成する共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、特に１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエンは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記ブロックＢ１は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、共役ジエン以外の他のアニオン重合性の単量体成分を共重合により導入してもよい。その際に共重合の形態としては、ランダム状でもテーパード状でもよい。
【００１７】
また、ブロックＢ１のポリスチレン換算の数平均分子量は、５００〜１００００であり、好ましくは１０００〜７０００の範囲である。分子量が５００未満の場合には、得られるブロック共重合体の高温時の機械的特性の改良効果が十分でなく、一方分子量が１００００を超える場合には、得られるブロック共重合体のゴム的特性が十分でなく好ましくない
【００１８】
さらに、ブロックＢ１を構成する共役ジエン単位の１，４−結合量は３０％未満であることが重要である。１，４−結合量が３０％を超える場合には、該ブロックＢ１の耐熱劣化性が十分でなくなる場合があり好ましくない。
【００１９】
そして、本発明に用いるブロック共重合体におけるブロックＢ２は、Ｂ１と同様に共役ジエン単位を主体とする。ブロックＢ２中の共役ジエン単位は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさら好ましい。該ブロックＢ２を構成する共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、特に１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエンは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
ブロックＢ２は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、共役ジエン以外の他のアニオン重合性の単量体成分を共重合により導入してもよい。その際の共重合の形態としては、ランダム状でもテーパード状でもよい。
【００２１】
また、ブロックＢ２のポリスチレン換算の数平均分子量は、１００００〜４０００００であり、好ましくは１５０００〜２０００００の範囲である。分子量が１００００未満の場合、得られるブロック共重合体のゴム的性質が十分でなく、一方分子量が４０００００を超える場合、得られるブロック共重合体の加工性の改善が十分でなくなり好ましくない。
【００２２】
さらに、ブロックＢ２を構成する共役ジエン単位の１，４−結合量は３０％以上であることが重要であり、好ましくは３５％〜９５％、より好ましくは４０％〜８０％である。１，４−結合量が３０％未満の場合には、共役ジエンからなるゴム部のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、得られるブロック共重合体のゴム的性質が低下し好ましくない。
【００２３】
本発明の成形体に用いるブロック共重合体の構造は、直鎖状、分岐状等に限定はされないが、Ａ−Ｂ１−Ｂ２構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体が好ましく、例えば、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ２−Ｂ１−Ａ型共重合体、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ２−Ｂ１−Ａ型共重合体とＡ−Ｂ１−Ｂ２型共重合体の混合物、（Ａ−Ｂ１−Ｂ２）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数を示す）等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、他の単量体成分からなるブロックＣを共重合させてもよい。本発明の成形体に用いるブロック共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）としては、用途等に合わせて適宜調製可能であるが、加工性などの点から、１１５００〜２００００００の範囲であることが必要であり、１５０００〜１００００００の範囲であることが好ましく、４００００〜１００００００の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の成形体に用いるブロック共重合体は、耐熱劣化性、耐候性の向上などの観点から水素添加されていることが好ましい。水素添加の割合は、特に限定されるものではないが、少なくともブロック共重合体中の共役ジエン由来の全炭素−炭素不飽和二重結合の３０％以上が水素添加されていればよく、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上水素添加したものが好ましい。
【００２６】
本発明の成形体に用いるブロック共重合体は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。
【００２７】
本発明の成形体に用いるブロック共重合体を製造する方法としては、上記構成のブロック共重合体が得られる方法であれば制限されないが、アニオン重合により合成が可能であり、例えば下記方法が示される。
（１）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで得られた重合体ブロックＡにリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル等量の共役ジエンを重合させて重合体ブロックＢ１を形成後、３０℃を超える温度で更に共役ジエンを重合させて重合体ブロックＢ２を形成せしめたのち、必要により多官能性カップリング剤を反応させ水素添加することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
（２）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで得られた重合体ブロックＡにリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル等量の共役ジエンを重合させて重合体ブロックＢ１を形成後、３０℃を超える温度で更に共役ジエンを重合させて重合体ブロックＢ２を形成せしめたのち、得られるリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させ、必要により水素添加することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【００２８】
以下、上記方法についてより具体的に説明する。
上記の方法において重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノリチウム化合物、およびテトラエチレンジリチウム等のジリチウム化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００２９】
α−メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００３０】
α−メチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子等の複素原子を有する化合物であり、例えばジエチルエーテル、モノグライム、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００３１】
極性化合物は反応系中における濃度が０．１〜１０質量％の範囲にあることが重要である。好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。反応系中における極性化合物の濃度が０．１質量％未満であると、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることが困難となり、一方、極性化合物の濃度が１０質量％を超えると、この後で共役ジエンを重合させる際に、共役ジエン重合体ブロック部の１，４−結合量を制御するのが困難になる。
【００３２】
α−メチルスチレンは反応系中における濃度が５〜５０質量％の範囲にあることが重要である。好ましくは２５〜４０質量％の範囲である。反応系中におけるα−メチルスチレンの濃度が５質量％未満であると、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることが困難になる。また、α−メチルスチレンの濃度が５０質量％を超えると、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化し、攪拌が困難になる。
【００３３】
なお、上記重合転化率とは、未重合のα−メチルスチレンが重合によりブロック共重合体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
【００３４】
α−メチルスチレンの重合時の温度条件は、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度）、α−メチルスチレンの重合速度、リビング性などの点から−３０℃〜３０℃の範囲内であることが重要である。より好ましくは−２０℃〜１０℃、さらに好ましくは−１５〜０℃である。重合温度が３０℃を超えると、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることが困難になり、さらに生成するリビングポリマーが失活する割合が大きくなるため、得られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレンが混入し、物性が損なわれる。また、重合温度が−３０℃に満たないと、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化し、攪拌が困難になるうえに、低温状態を維持するのに必要な費用がかさみ、経済的に不利になる。
【００３５】
上記方法においては、α−メチルスチレン重合体ブロックの特性が損なわれない限り、α−メチルスチレンの重合時に他の芳香族ビニル化合物を共存させ、これをα−メチルスチレンと共重合させてもよい。他の芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。他の芳香族ビニル化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００３６】
有機リチウムを開始剤に用いたα−メチルスチレンの重合によりリビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成するので、次いでこのものに共役ジエンを重合させる。
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもよい。この中でも好ましい共役ジエンの例は１，３−ブタジエンまたはイソプレンであり、これらは混合して用いてもよい。
【００３７】
共役ジエンは反応系に分割して添加することにより重合に供され、低温で少量の共役ジエンを重合させた後、次に高められた温度でさらに共役ジエンを重合させる。共役ジエンを反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、リビングポリα−メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、あるいは溶媒で希釈して添加してもよい。共役ジエンを溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエンを加えた後溶媒で希釈するか、または共役ジエンと溶媒を同時に投入するか、あるいは溶媒で希釈した後に共役ジエンを加えてもよい。好適には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル等量、好ましくは５〜５０モル等量に相当する量の共役ジエンを添加してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエンを投入し、３０℃を越える温度、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で重合反応を行う方法が推奨される。
【００３８】
ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、 ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック重合体は、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、そのブロック共重合体における炭素−炭素不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。
【００３９】
リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを共重合させて得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに、例えば、多官能性カップリング剤を反応させることにより、ヘキサブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体を製造することができる。この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調製することにより得られる、カップリング体とカップリングに関与しないブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。多官能性カップリング剤としては、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α,α'−ジクロロ−ｏ−キシレン、α,α'−ジクロロ−ｍ−キシレン、α,α'−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００４０】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるブロック共重合体を水素添加（水添）する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させたのち、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体とすることができる。
【００４１】
また、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック重合体を水素添加する場合には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添されたブロック共重合体とすることができる。
【００４２】
水添反応は、アルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケルなどからなるチーグラー触媒等の水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行うことができる。
未水添のブロック共重合体は共役ジエン単位由来の不飽和二重結合の９０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これによりブロック共重合体の耐候性を高めることができる。水添されたブロック共重合体における共役ジエン単位由来の不飽和二重結合の水添率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【００４３】
本発明の成形体に用いるブロック共重合体には、その使用目的に応じて、例えば酸化防止剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、無機充填剤などの種々の添加剤を添加することができる。
【００４４】
本発明の成形体に用いるブロック共重合体は、耐熱特性、高温時における引張り強度、引張り伸び等の機械的特性、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシス等の緩和特性を活かして、ブロック共重合体単独や、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などとの組成物、複合材とすることで、成形品、フィルム・シート、ホース・チューブ、繊維等の各種成形体を得ることができ、自動車、電気・電子、医療、建材、日用品・雑貨等の様々な用途分野で広く使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および具体例において用いた薬品は入手し得る限り最高の純度のものを用いた。
また、本実施例で用いた一般の溶剤は十分に、脱気・乾燥したものを用いた。
【００４６】
実施例および比較例において得られたポリマーの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定したポリスチレン換算の値である。また、ブロック共重合体の組成、ミクロ構造の解析は、核磁気共鳴スペクトル測定（１Ｈ−ＮＭＲ）で行った。さらに、α−メチルスチレンの重合転化率は、ガスクロマトグラフ測定により残存α−メチルスチレン単量体を定量することで求めた。
【００４７】
また、実施例および比較例において、各種の評価に採用した試験法は以下のとおりである。
（１）高温側ｔａｎδ（Ｔα）
レオロジー社製広域動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラーを用い、引張りモード（１１Ｈｚ）、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδの高温側のピーク温度を読み取った。
（２）硬度（ＪＩＳ Ａ）
得られたブロック共重合体を用いて圧縮成形によりシートを製造した後、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って２５℃にて測定した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ)
得られたブロック共重合体を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に従って２３０℃、１０ｋｇ荷重下で測定した。
（４）破断強度
得られたブロック共重合体を用いて圧縮成形によりシートを製造した後、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って２５℃および８０℃にて測定した。
（５）破断伸度
得られたブロック共重合体を用いて圧縮成形によりシートを製造した後、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って２５℃および８０℃にて測定した。
（６）圧縮永久歪み
得られたブロック共重合体を用いて圧縮成形によりシートを製造した後、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って８０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した時の圧縮変形歪みを測定した。
【００４８】
〈実施例１〉
ポリマー１の製造
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン１５２ｇ、シクロヘキサン２２１ｇ、メチルシクロヘキサン３８．５ｇおよびテトラヒドロフラン９．５９ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液４．０ｍｌを投入し、−１０℃で５時間重合反応を行った。重合開始５時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で３０１００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９２％であった。
（３）次に、ブタジエン１３ｇを加え３０分間攪拌しブロックＢ１の重合を行った後、１０℃まで昇温しシクロヘキサン１０９．１ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合添加率は９２％であり、ポリブタジエンブロック（Ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、５８００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１７％であった。
（４）続いて反応溶液３１７ｇを抜き取り、さらにシクロヘキサン５２４．３ｇを加えた。
（５）次に１，３−ブタジエン９７．５ｇを加え、６０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたポリマー（構造：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のポリブタジエンブロック（Ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、９８１００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５４％であった。
（６）続いてα,α'−ジクロロ−ｐ−キシレンの０．５０Ｍトルエン溶液１．７ｍｌを加え６０℃にて1時間攪拌し、カップリングされたα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率をカップリング体と未反応体のＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出すると８６％であった。また、α−メチルスチレン重合体ブロックの失活率は２．７％であった。１Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロック全体（すなわち、ブロックＢ１およびブロックＢ２）の１,４−結合量が５２％であった。
【００４９】
（７）オクチル酸ニッケル１．４ミリモルとトリイソブチルアルミニウム４．９ミリモルのトルエン溶液を室温下に反応させることにより水添触媒を得、これを水素雰囲気下において上記（６）の溶液に添加し、０．９ＭＰａの水素ガス圧において室温から反応を開始し、１時間かけて５０℃まで加温した後、７時間水素添加反応を行った。
（８）クエン酸４．７ｇ、３０％過酸化水素水２．８ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（７）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（９）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をアセトン中に注いでポリマーを再沈させた。
（１０）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１１）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー１）を得た。得られたポリマー１をＧＰＣ測定した結果、主成分は次に示す分子量を有するブロック共重合体であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出したところ、カップリング体は全体の８４％含まれることが判明した。
Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝２６８０００
Ｍｎ（数平均分子量）＝２６３０００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝２７０１００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０３
また、ポリマー１の１Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブロックＢ１およびブロックＢ２由来のブタジエン部分の水素添加率は９９％であることが判明した。
【００５０】
〈実施例２〉
ポリマー２の製造
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン３．１１ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液２．６ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で２０４００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は７３％であった。
（３）次に、ブタジエン１０．５ｇを加え３０分間攪拌しブロックＢ１の重合を行った後、１０℃まで昇温しシクロヘキサン１０９ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合添加率は７３％であり、ポリブタジエンブロック（Ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、９４００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は２５％であった。
（４）続いて反応溶液にシクロヘキサン２６８ｇを加えて希釈した後、重合液２３５ｇを抜き取り、さらにシクロヘキサン３１９ｇを加え希釈した。
（５）次に１，３−ブタジエン２６．０ｇを加え、４０℃で２時間重合反応を行った。
（６）さらに１，３−ブタジエン２２．１ｇを加え、４０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたポリマー（構造：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のポリブタジエンブロック（Ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、５８７００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は４８％であった。
（７）続いて安息香酸フェニルの０．５０Ｍトルエン溶液１．７ｍｌを加え４０℃にて１時間攪拌し、カップリングされたα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率をカップリング体と未反応体のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９５％であった。また、α−メチルスチレン重合体ブロックの失活率は２．３％であった。１Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロック全体（すなわち、ブロックＢ１およびブロックＢ２）の１,４−結合量が４５％であった。
【００５１】
（８）オクチル酸ニッケル２．７ミリモルとトリイソブチルアルミニウム９．５ミリモルのトルエン溶液を室温下で反応させることにより水添触媒を得、これを水素雰囲気下において上記（７）の溶液中に添加し、０．９ＭＰａの水素ガス圧において室温から反応を開始し、１０分間で６０℃まで加温した後、７時間水素添加反応を行った。
（９）クエン酸８．９ｇ、３０％過酸化水素水５．３ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（８）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（１０）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をメタノール／アセトン＝１／１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。
（１１）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１２）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー２）を得た。得られたポリマー２をＧＰＣ測定した結果、主成分は次に示す分子量を有するブロック共重合体であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出したところ、カップリング体は全体の９３％含まれることが判明した。
Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝１７７０００
Ｍｎ（数平均分子量）＝１７３０００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝１７５０００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０１
また、ポリマー２の１Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブロックＢ１およびブロックＢ２由来のブタジエン部分の水素添加率は９９％であることが判明した。
【００５２】
〈実施例３〉
ポリマー３の製造
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２ｇ、ヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン３．１１ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液９．１ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で６４００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９１％であった。
（３）次に、ブタジエン１９．５ｇを加え３０分間攪拌しブロックＢ１の重合を行った後、１０℃まで昇温しシクロヘキサン３０８ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合添加率は９１％であり、ポリブタジエンブロック（Ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、３７００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１３％であった。
（４）重合液３５６ｇを抜き取り、さらにシクロヘキサン２６８ｇを加え希釈した。
（５）次に１，３−ブタジエン３２．５ｇを加え、４０℃で２時間重合反応を行った。
（６）さらに１，３−ブタジエン２９．３ｇを加え、４０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたポリマー（構造：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のポリブタジエンブロック（Ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、２７０５０であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５２％であった。
（７）続いて安息香酸フェニルの０．５０Ｍトルエン溶液４．１ｍｌを加え４０℃にて１時間攪拌し、カップリングされたα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率をカップリング体と未反応体のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４％であった。また、α−メチルスチレン重合体ブロックの失活率は１％以下であった。また、１Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロック全体（すなわち、ブロックＢ１およびブロックＢ２）の１,４−結合量が４７％であった。
【００５３】
（８）オクチル酸ニッケル２．７ミリモルとトリイソブチルアルミニウム９．５ミリモルのトルエン溶液を室温下で反応させることにより水添触媒を得、これを水素雰囲気下において上記（７）の溶液中に添加し、０．９ＭＰａの水素ガス圧において室温から反応を開始し、１０分間で６０℃まで加温した後、７時間水素添加反応を行った。
（９）クエン酸８．９ｇ、３０％過酸化水素水５．３ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（８）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（１０）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をメタノール／アセトン＝１／１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。
（１１）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１２）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー３）を得た。得られたポリマー２をＧＰＣ測定した結果、主成分は次に示す分子量を有するブロック共重合体であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出したところ、カップリング体は全体の９４％含まれることが判明した。
Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝７４３００
Ｍｎ（数平均分子量）＝７２２００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝７３９００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０１
また、ポリマー３の１Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブロックＢ１およびブロックＢ２由来のブタジエン部分の水素添加率は９９％であることが判明した。
ポリマー３について、高温側ｔａｎ−δ（Ｔα）、硬度（ＪＩＳ Ａ）、メルトフローレート、破断強度、破断伸度および圧縮永久歪みを測定した。
その結果を表１に示す。
また、ポリマー３の粘弾性挙動を図１に示す。なお、粘弾性の測定はレオロジー社製広域動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラーを用い、引張りモード（１１Ｈｚ）、昇温速度３℃／分の条件で測定したものである。
【００５４】
〈実施例４〉
ポリマー４の製造
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２．４ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン５．８ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液２．８ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で２８５００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９５％であった。
（３）次に、１，３−ブタジエン６．５ｇを加え、１時間攪拌しブロックＢ１の重合を行った後に１０℃まで昇温しシクロヘキサン１５６ｇを加え、重合溶液３００ｍｌを抜いた。さらにシクロヘキサン１５６ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合添加率は９５％であり、ポリブタジエンブロック（Ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、７０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９％であった。
（４）重合溶液２００ｍｌを抜き取り、さらにシクロヘキサン４２８ｇを加えた。
（５）続いて１，３−ブタジエン５８．５ｇを加え、４５℃で３時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたポリマー（構造：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のポリブタジエンブロック（Ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、１８０５００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０％であった。
（６）次にスチレン１３．６ｇを加え、４５℃で２時間重合反応を行った後、メタノールを添加して重合反応を停止し、α−メチルスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を得た。ＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると、α−メチルスチレン重合体ブロックの失活率は２．７％であった。１Ｈ-ＮＭＲ測定の結果、このもののα−メチルスチレン重合体ブロックとスチレン重合体ブロックの含有量は合わせて３１％であり、ブタジエン重合体ブロック全体（すなわち、ブロックＢ１およびブロックＢ２）の１,４−結合量が５８％であった。
【００５５】
（７）オクチル酸ニッケル２．７ミリモルとトリイソブチルアルミニウム９．５ミリモルのトルエン溶液を室温下で反応させることにより水添触媒を得、これを水素雰囲気下において上記（６）の溶液中に添加し、０．９ＭＰａの水素ガス圧において室温から反応を開始し、１０分間で６０℃まで加温した後、６時間水素添加反応を行った。
（８）クエン酸８．９ｇ、３０％過酸化水素水５．３ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（７）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（９）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をメタノール/アセトン＝１／１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。（１０）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１１）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー４）を得た。得られたポリマー４をＧＰＣによって分析した結果、分子量は以下に示すとおりであった。
Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝２６３０００
Ｍｎ（数平均分子量）＝２５８０００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝２６５０００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０３
また、ポリマー４を１Ｈ-ＮＭＲにて分析した結果、ブロックＢ１およびブロックＢ２由来のブタジエン部分の水素添加率は９７％であることが判明した。
【００５６】
〈比較例１〉
重合温度を３５℃に変更したほかは実施例４と同様にしてα−メチルスチレンの重合を行った。
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２．４ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン５．８ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液２．８ｍｌを投入し、３５℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で１１００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は５％と極めて低かった。また、重合時間を２４時間としても重合転化率を高めることはできなかった。
【００５７】
〈比較例２〉
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１６１．３ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液２．８ｍｌを投入し、６０℃で１時間重合反応を行った。重合開始１時間後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で８００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は３％と極めて低かった。また、重合時間を２４時間としても重合転化率を高めることはできなかった。
【００５８】
〈比較例３〉
テトラヒドロフランの添加量を少なくしたほかは実施例４と同様にしてα−メチルスチレンの重合を行った。
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２．４ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン０．２ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液２．８ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のα−メチルスチレンの重合転化率は２％と極めて低く、ポリα−メチルスチレンは得られなかった。
【００５９】
〈比較例４〉
α−メチルスチレンの濃度を下げたほかは実施例４と同様にしてα−メチルスチレンの重合を行った。
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９．１ｇ、シクロヘキサン１５６．０ｇ、メチルシクロヘキサン２７．２ｇおよびテトラヒドロフラン６．８ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液０．３ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で７２００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は２４％と低かった。
【００６０】
〈比較例５〉
物性の比較の対象として、スチレンーブタジエンースチレントリブロック共重合体の水添物を製造した。
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、スチレン２３．２ｇ、シクロヘキサン６４０．０ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液２．３ｍｌを投入し、４０℃で２時間重合反応を行った。
（３）次に、テトラヒドロフラン１．６ｇ及び１，３−ブタジエン１１３．６ｇを加え、６０℃で２時間攪拌した。
（４）次にスチレン２３．２ｇを加え、４５℃で２時間重合反応を行った後、メタノールを添加して重合反応を停止し、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を得た。１Ｈ-ＮＭＲ測定の結果、スチレン重合体ブロックの含有量は２９％であり、ブタジエン重合体ブロックの１,４−結合量は６０％であることが判明した。
【００６１】
（７）オクチル酸ニッケル１．５ミリモルとトリイソブチルアルミニウム５．３ミリモルのトルエン溶液を室温下で反応させることにより水添触媒を得、これおを水素雰囲気下において上記（６）の溶液中に添加し、０．９ＭＰａの水素ガス圧において室温から反応を開始し、１０分間で６０℃まで加温した後、６時間水素添加反応を行った。
（８）クエン酸５．０ｇ、３０％過酸化水素水３．０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（７）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（９）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をメタノール/アセトン＝１／１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。（１０）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１１）このようにしてスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー５）を得た。得られたポリマー５をＧＰＣによって分析した結果、分子量は以下に示すとおりであった。
Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝１２６０００
Ｍｎ（数平均分子量）＝８０７００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝８４７０００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０５
また、ポリマー５を１Ｈ-ＮＭＲにて分析した結果、ブタジエン重合体ブロック部の水素添加率は９８％であることが判明した。
ポリマー５について、高温側ｔａｎ−δ（Ｔα）、硬度（ＪＩＳ Ａ）、メルトフローレート、破断強度、破断伸度および圧縮永久歪みを測定した。
その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
また、ポリマー５の粘弾性挙動を図１に示す。なお、粘弾性の測定はポリマー３の場合と同様に、レオロジー社製広域動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラーを用い、引張りモード（１１Ｈｚ）、昇温速度３℃／分の条件で測定した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックと特定の構造を有する主として共役ジエン単位からなる異なる重合体ブロックを共重合することにより、優れた高温特性とゴム的性質を兼ね備えたブロック共重合体を含有する成形体を提供することが可能となった。本発明の成形体は、ブロック共重合体の耐熱特性、高温時における引張り強度、引張り伸び等の機械的特性、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシス等の緩和特性を活かして、ブロック共重合体単独や、これと熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などとの組成物、複合材とすることで、成形品、フィルム・シート、ホース・チューブ、繊維等の各種成形体とすることができ、自動車、電気・電子、医療、建材、日用品・雑貨等の様々な用途分野で広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られるポリマー３および比較例５で得られるポリマー５についての粘弾性挙動を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックからなる特定のブロック構造を有するブロック共重合体を含有する成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子鎖の両端にガラス転移点（Ｔｇ）が室温よりも高い重合体ブロック（拘束相）を有し、その間にＴｇが室温よりも低い重合体ブロック（ゴム相）を配したブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとして広く知られている。熱可塑性エラストマーのうちでも、スチレン−共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物であるスチレン系熱可塑性エラストマーは、成形材料、粘接着剤、樹脂の改質等の多くの用途に用いられ、極めて有用な素材の一つとして注目されている。
【０００３】
近年の工業技術の進歩に伴い、熱可塑性エラストマーを高温で使用する要求が市場で高まる傾向にあり、高温特性に優れた熱可塑性エラストマーの開発が強く望まれている。高温特性が特に要求されるのは、自動車部品、電気・電子部品、フィルム・シート、医療材料等の成形体用途分野であり、求められる高温特性とは、具体的には、耐熱特性、高温時における引張り強度、引張り伸び等の機械的特性、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシスなどである。
しかしながら、スチレン系熱可塑性エラストマーは拘束相であるスチレン重合体ブロックのＴｇが約１００℃であり、この温度を超える高温条件下ではエラストマーとしての性能が著しく低下するという問題があった。
【０００４】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーにポリα−メチルスチレン樹脂、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテルなどを配合することにより、その耐熱性を改良する試みが報告されているが、その改良の程度は市場の要求を十分満たすには至っていない。
【０００５】
上記方法とは別の方法として、スチレン−共役ジエンブロック共重合体におけるスチレン重合体ブロックの代わりにＴｇの高いα−メチルスチレン重合体ブロックを導入することにより、その高温特性を高めようとする試みが知られている。この方法によるα−メチルスチレン−共役ジエンブロック共重合体の製造方法には、（１）共役ジエン重合後にα−メチルスチレンを重合させる方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９６９），２（５），４５３−４５８）、（２）α−メチルスチレンを重合後に共役ジエンを重合させる方法（Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔ．，（１９８４），３７（５），３７７−３７９；Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，（１９８４），１２，７１−７７）および（３）炭化水素溶媒中、重合温度６０℃でα−メチルスチレン、共役ジエン、α−メチルスチレンを逐次重合させる方法（特開昭６１−２８１１６３号公報）の三通りの方法が知られている。
【０００６】
上記（１）の方法では、ジアニオン系開始剤を用いてイソプレンを重合させた後、−７８℃の温度条件下極性溶媒（テトラヒドロフラン）中でα−メチルスチレンを逐次重合させることによりα−メチルスチレン−イソプレンブロック共重合体を合成している。この方法の重合条件では、得られるブロック共重合体のゴム相である共役ジエンブロック中の１，４−結合量が低下し、その結果該ブロックのＴｇが高くなりエラストマーとしての性能に劣り好ましいとは言い難い。
【０００７】
また、上記（２）の方法では、溶媒を使用しないでα−メチルスチレンを重合させた後、１，３−ブタジエンを重合し、テトラクロロシランまたはジクロロジフェニルシランのカップリング剤により重合を停止させることでα−メチルスチレン−１，３−ブタジエンブロック共重合体を得ている。この方法では、α−メチルスチレンの重合反応が無溶媒下で行われるために、重合転化率を上げると反応溶液の粘度が高まって攪拌が困難となるうえに、α−メチルスチレン重合体ブロックの分子量を制御することが困難である。このため、α−メチルスチレンの重合転化率が低い時点で共役ジエンを添加し、重合させる必要があるが、共役ジエンの重合時に大量に残存しているα−メチルスチレンがゴム相である共役ジエン中に共重合されてしまい、得られるブロック共重合体中のゴム相のＴｇおよび弾性率が高くなりエラストマーとしての性能に劣り好ましくない。
【０００８】
さらに、上記（３）の方法では、炭化水素系溶媒中重合温度６０℃での製法が例示されているが、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に重合反応が進行しなくなるときの温度）が６１℃であること、炭化水素溶媒中６０℃での重合活性種であるα−メチルスチリルアニオンの半減期は数分と非常に不安定であることから、目的とするブロック共重合体が得られていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明の目的は、α−メチルスチレンを高い重合転化率で重合させることによって、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる高温特性に優れたブロック共重合体を含有する成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に関して鋭意検討した結果、上記課題は、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックからなる特定のブロック構造を含有するブロック共重合体により解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記ブロックＡ、ブロックＢ１およびブロックＢ２からなるブロック構造Ａ−Ｂ１−Ｂ２を少なくとも一つ有し、ブロックＢ１およびブロックＢ２を構成する共役ジエン単位由来の炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい、数平均分子量１１５００〜２００００００のブロック共重合体を含有する成形体であって、
該ブロックＡが主としてα−メチルスチレン単位からなり、数平均分子量が１０００〜３０００００である重合体ブロックを示し、
該ブロックＢ１が主として共役ジエン単位からなり、数平均分子量が５００〜１００００であってかつその１，４−結合量が３０％未満である重合体ブロックを示し、および
該ブロックＢ２が主として共役ジエン単位からなり、数平均分子量が１００００〜４０００００であってかつその１，４−結合量が３０％以上（但し、１，２−ビニル結合量が３０％重量未満を除く）である重合体ブロックを示す、前記成形体に関する。
また、本発明は、ブロックＢ１およびブロックＢ２を構成する共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位および／またはイソプレン単位である上記の成形体、およびブロックＢ１およびブロックＢ２を構成する共役ジエン単位が、共に１，３−ブタジエン単位である上記の成形体に関する。さらに、本発明は、ブロックＢ１およびブロックＢ２中の共役ジエン単位に由来する炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されている上記成形体に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いるブロック共重合体おけるブロックＡは、α−メチルスチレン単位を主体とする。該ブロックＡ中のα−メチルスチレン単位は得られるブロック共重合体の高温時での機械的特性改善のためには、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさら好ましい。
【００１３】
また、本発明の成形体に用いるブロック共重合体のブロックＡは、本発明の趣旨を損なわない範囲内で他の単量体単位を共重合成分として含有していてもよく、該共重合成分を構成する単量体としては、一般的にアニオン重合可能な単量体であれば限定されないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン等のビニル芳香族化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエンが好ましいものとして挙げられる。特に好適には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレンである。ブロックＡに他の単量体成分を共重合により導入する場合の形態としては、ランダム状でもテーパード状でも良い。
【００１４】
本発明に用いるブロック共重合体におけるブロックＡのポリスチレン換算の数平均分子量は、１０００〜３０００００であり、好ましくは３０００〜１０００００の範囲である。分子量が１０００未満の場合には、得られるブロック共重合体の高温時における機械的特性の改良効果が十分でなく、一方分子量が３０００００を超える場合には、得られるブロック共重合体の加工性が不十分なものとなりいずれも好ましくない。
【００１５】
次に、本発明に用いるブロック共重合体におけるブロックＢ１は、共役ジエン単位を主体とする。ブロックＢ１中の共役ジエン単位は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさら好ましい。該ブロックＢ１を構成する共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、特に１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエンは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記ブロックＢ１は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、共役ジエン以外の他のアニオン重合性の単量体成分を共重合により導入してもよい。その際に共重合の形態としては、ランダム状でもテーパード状でもよい。
【００１７】
また、ブロックＢ１のポリスチレン換算の数平均分子量は、５００〜１００００であり、好ましくは１０００〜７０００の範囲である。分子量が５００未満の場合には、得られるブロック共重合体の高温時の機械的特性の改良効果が十分でなく、一方分子量が１００００を超える場合には、得られるブロック共重合体のゴム的特性が十分でなく好ましくない
【００１８】
さらに、ブロックＢ１を構成する共役ジエン単位の１，４−結合量は３０％未満であることが重要である。１，４−結合量が３０％を超える場合には、該ブロックＢ１の耐熱劣化性が十分でなくなる場合があり好ましくない。
【００１９】
そして、本発明に用いるブロック共重合体におけるブロックＢ２は、Ｂ１と同様に共役ジエン単位を主体とする。ブロックＢ２中の共役ジエン単位は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさら好ましい。該ブロックＢ２を構成する共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、特に１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエンは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
ブロックＢ２は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、共役ジエン以外の他のアニオン重合性の単量体成分を共重合により導入してもよい。その際の共重合の形態としては、ランダム状でもテーパード状でもよい。
【００２１】
また、ブロックＢ２のポリスチレン換算の数平均分子量は、１００００〜４０００００であり、好ましくは１５０００〜２０００００の範囲である。分子量が１００００未満の場合、得られるブロック共重合体のゴム的性質が十分でなく、一方分子量が４０００００を超える場合、得られるブロック共重合体の加工性の改善が十分でなくなり好ましくない。
【００２２】
さらに、ブロックＢ２を構成する共役ジエン単位の１，４−結合量は３０％以上であることが重要であり、好ましくは３５％〜９５％、より好ましくは４０％〜８０％である。１，４−結合量が３０％未満の場合には、共役ジエンからなるゴム部のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、得られるブロック共重合体のゴム的性質が低下し好ましくない。
【００２３】
本発明の成形体に用いるブロック共重合体の構造は、直鎖状、分岐状等に限定はされないが、Ａ−Ｂ１−Ｂ２構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体が好ましく、例えば、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ２−Ｂ１−Ａ型共重合体、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ２−Ｂ１−Ａ型共重合体とＡ−Ｂ１−Ｂ２型共重合体の混合物、（Ａ−Ｂ１−Ｂ２）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数を示す）等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、他の単量体成分からなるブロックＣを共重合させてもよい。本発明の成形体に用いるブロック共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）としては、用途等に合わせて適宜調製可能であるが、加工性などの点から、１１５００〜２００００００の範囲であることが必要であり、１５０００〜１００００００の範囲であることが好ましく、４００００〜１００００００の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の成形体に用いるブロック共重合体は、耐熱劣化性、耐候性の向上などの観点から水素添加されていることが好ましい。水素添加の割合は、特に限定されるものではないが、少なくともブロック共重合体中の共役ジエン由来の全炭素−炭素不飽和二重結合の３０％以上が水素添加されていればよく、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上水素添加したものが好ましい。
【００２６】
本発明の成形体に用いるブロック共重合体は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。
【００２７】
本発明の成形体に用いるブロック共重合体を製造する方法としては、上記構成のブロック共重合体が得られる方法であれば制限されないが、アニオン重合により合成が可能であり、例えば下記方法が示される。
（１）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで得られた重合体ブロックＡにリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル等量の共役ジエンを重合させて重合体ブロックＢ１を形成後、３０℃を超える温度で更に共役ジエンを重合させて重合体ブロックＢ２を形成せしめたのち、必要により多官能性カップリング剤を反応させ水素添加することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
（２）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで得られた重合体ブロックＡにリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル等量の共役ジエンを重合させて重合体ブロックＢ１を形成後、３０℃を超える温度で更に共役ジエンを重合させて重合体ブロックＢ２を形成せしめたのち、得られるリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させ、必要により水素添加することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【００２８】
以下、上記方法についてより具体的に説明する。
上記の方法において重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノリチウム化合物、およびテトラエチレンジリチウム等のジリチウム化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００２９】
α−メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００３０】
α−メチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子等の複素原子を有する化合物であり、例えばジエチルエーテル、モノグライム、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００３１】
極性化合物は反応系中における濃度が０．１〜１０質量％の範囲にあることが重要である。好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。反応系中における極性化合物の濃度が０．１質量％未満であると、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることが困難となり、一方、極性化合物の濃度が１０質量％を超えると、この後で共役ジエンを重合させる際に、共役ジエン重合体ブロック部の１，４−結合量を制御するのが困難になる。
【００３２】
α−メチルスチレンは反応系中における濃度が５〜５０質量％の範囲にあることが重要である。好ましくは２５〜４０質量％の範囲である。反応系中におけるα−メチルスチレンの濃度が５質量％未満であると、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることが困難になる。また、α−メチルスチレンの濃度が５０質量％を超えると、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化し、攪拌が困難になる。
【００３３】
なお、上記重合転化率とは、未重合のα−メチルスチレンが重合によりブロック共重合体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
【００３４】
α−メチルスチレンの重合時の温度条件は、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度）、α−メチルスチレンの重合速度、リビング性などの点から−３０℃〜３０℃の範囲内であることが重要である。より好ましくは−２０℃〜１０℃、さらに好ましくは−１５〜０℃である。重合温度が３０℃を超えると、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることが困難になり、さらに生成するリビングポリマーが失活する割合が大きくなるため、得られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレンが混入し、物性が損なわれる。また、重合温度が−３０℃に満たないと、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化し、攪拌が困難になるうえに、低温状態を維持するのに必要な費用がかさみ、経済的に不利になる。
【００３５】
上記方法においては、α−メチルスチレン重合体ブロックの特性が損なわれない限り、α−メチルスチレンの重合時に他の芳香族ビニル化合物を共存させ、これをα−メチルスチレンと共重合させてもよい。他の芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。他の芳香族ビニル化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００３６】
有機リチウムを開始剤に用いたα−メチルスチレンの重合によりリビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成するので、次いでこのものに共役ジエンを重合させる。
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもよい。この中でも好ましい共役ジエンの例は１，３−ブタジエンまたはイソプレンであり、これらは混合して用いてもよい。
【００３７】
共役ジエンは反応系に分割して添加することにより重合に供され、低温で少量の共役ジエンを重合させた後、次に高められた温度でさらに共役ジエンを重合させる。共役ジエンを反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、リビングポリα−メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、あるいは溶媒で希釈して添加してもよい。共役ジエンを溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエンを加えた後溶媒で希釈するか、または共役ジエンと溶媒を同時に投入するか、あるいは溶媒で希釈した後に共役ジエンを加えてもよい。好適には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル等量、好ましくは５〜５０モル等量に相当する量の共役ジエンを添加してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエンを投入し、３０℃を越える温度、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で重合反応を行う方法が推奨される。
【００３８】
ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、 ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック重合体は、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、そのブロック共重合体における炭素−炭素不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。
【００３９】
リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを共重合させて得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに、例えば、多官能性カップリング剤を反応させることにより、ヘキサブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体を製造することができる。この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調製することにより得られる、カップリング体とカップリングに関与しないブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。多官能性カップリング剤としては、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α,α'−ジクロロ−ｏ−キシレン、α,α'−ジクロロ−ｍ−キシレン、α,α'−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００４０】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるブロック共重合体を水素添加（水添）する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させたのち、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体とすることができる。
【００４１】
また、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック重合体を水素添加する場合には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添されたブロック共重合体とすることができる。
【００４２】
水添反応は、アルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケルなどからなるチーグラー触媒等の水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行うことができる。
未水添のブロック共重合体は共役ジエン単位由来の不飽和二重結合の９０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これによりブロック共重合体の耐候性を高めることができる。水添されたブロック共重合体における共役ジエン単位由来の不飽和二重結合の水添率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【００４３】
本発明の成形体に用いるブロック共重合体には、その使用目的に応じて、例えば酸化防止剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、無機充填剤などの種々の添加剤を添加することができる。
【００４４】
本発明の成形体に用いるブロック共重合体は、耐熱特性、高温時における引張り強度、引張り伸び等の機械的特性、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシス等の緩和特性を活かして、ブロック共重合体単独や、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などとの組成物、複合材とすることで、成形品、フィルム・シート、ホース・チューブ、繊維等の各種成形体を得ることができ、自動車、電気・電子、医療、建材、日用品・雑貨等の様々な用途分野で広く使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および具体例において用いた薬品は入手し得る限り最高の純度のものを用いた。
また、本実施例で用いた一般の溶剤は十分に、脱気・乾燥したものを用いた。
【００４６】
実施例および比較例において得られたポリマーの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定したポリスチレン換算の値である。また、ブロック共重合体の組成、ミクロ構造の解析は、核磁気共鳴スペクトル測定（１Ｈ−ＮＭＲ）で行った。さらに、α−メチルスチレンの重合転化率は、ガスクロマトグラフ測定により残存α−メチルスチレン単量体を定量することで求めた。
【００４７】
また、実施例および比較例において、各種の評価に採用した試験法は以下のとおりである。
（１）高温側ｔａｎδ（Ｔα）
レオロジー社製広域動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラーを用い、引張りモード（１１Ｈｚ）、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδの高温側のピーク温度を読み取った。
（２）硬度（ＪＩＳ Ａ）
得られたブロック共重合体を用いて圧縮成形によりシートを製造した後、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って２５℃にて測定した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ)
得られたブロック共重合体を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に従って２３０℃、１０ｋｇ荷重下で測定した。
（４）破断強度
得られたブロック共重合体を用いて圧縮成形によりシートを製造した後、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って２５℃および８０℃にて測定した。
（５）破断伸度
得られたブロック共重合体を用いて圧縮成形によりシートを製造した後、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って２５℃および８０℃にて測定した。
（６）圧縮永久歪み
得られたブロック共重合体を用いて圧縮成形によりシートを製造した後、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って８０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した時の圧縮変形歪みを測定した。
【００４８】
〈実施例１〉
ポリマー１の製造
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン１５２ｇ、シクロヘキサン２２１ｇ、メチルシクロヘキサン３８．５ｇおよびテトラヒドロフラン９．５９ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液４．０ｍｌを投入し、−１０℃で５時間重合反応を行った。重合開始５時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で３０１００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９２％であった。
（３）次に、ブタジエン１３ｇを加え３０分間攪拌しブロックＢ１の重合を行った後、１０℃まで昇温しシクロヘキサン１０９．１ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合添加率は９２％であり、ポリブタジエンブロック（Ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、５８００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１７％であった。
（４）続いて反応溶液３１７ｇを抜き取り、さらにシクロヘキサン５２４．３ｇを加えた。
（５）次に１，３−ブタジエン９７．５ｇを加え、６０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたポリマー（構造：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のポリブタジエンブロック（Ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、９８１００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５４％であった。
（６）続いてα,α'−ジクロロ−ｐ−キシレンの０．５０Ｍトルエン溶液１．７ｍｌを加え６０℃にて1時間攪拌し、カップリングされたα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率をカップリング体と未反応体のＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出すると８６％であった。また、α−メチルスチレン重合体ブロックの失活率は２．７％であった。１Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロック全体（すなわち、ブロックＢ１およびブロックＢ２）の１,４−結合量が５２％であった。
【００４９】
（７）オクチル酸ニッケル１．４ミリモルとトリイソブチルアルミニウム４．９ミリモルのトルエン溶液を室温下に反応させることにより水添触媒を得、これを水素雰囲気下において上記（６）の溶液に添加し、０．９ＭＰａの水素ガス圧において室温から反応を開始し、１時間かけて５０℃まで加温した後、７時間水素添加反応を行った。
（８）クエン酸４．７ｇ、３０％過酸化水素水２．８ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（７）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（９）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をアセトン中に注いでポリマーを再沈させた。
（１０）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１１）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー１）を得た。得られたポリマー１をＧＰＣ測定した結果、主成分は次に示す分子量を有するブロック共重合体であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出したところ、カップリング体は全体の８４％含まれることが判明した。
Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝２６８０００
Ｍｎ（数平均分子量）＝２６３０００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝２７０１００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０３
また、ポリマー１の１Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブロックＢ１およびブロックＢ２由来のブタジエン部分の水素添加率は９９％であることが判明した。
【００５０】
〈実施例２〉
ポリマー２の製造
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン３．１１ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液２．６ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で２０４００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は７３％であった。
（３）次に、ブタジエン１０．５ｇを加え３０分間攪拌しブロックＢ１の重合を行った後、１０℃まで昇温しシクロヘキサン１０９ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合添加率は７３％であり、ポリブタジエンブロック（Ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、９４００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は２５％であった。
（４）続いて反応溶液にシクロヘキサン２６８ｇを加えて希釈した後、重合液２３５ｇを抜き取り、さらにシクロヘキサン３１９ｇを加え希釈した。
（５）次に１，３−ブタジエン２６．０ｇを加え、４０℃で２時間重合反応を行った。
（６）さらに１，３−ブタジエン２２．１ｇを加え、４０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたポリマー（構造：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のポリブタジエンブロック（Ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、５８７００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は４８％であった。
（７）続いて安息香酸フェニルの０．５０Ｍトルエン溶液１．７ｍｌを加え４０℃にて１時間攪拌し、カップリングされたα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率をカップリング体と未反応体のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９５％であった。また、α−メチルスチレン重合体ブロックの失活率は２．３％であった。１Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロック全体（すなわち、ブロックＢ１およびブロックＢ２）の１,４−結合量が４５％であった。
【００５１】
（８）オクチル酸ニッケル２．７ミリモルとトリイソブチルアルミニウム９．５ミリモルのトルエン溶液を室温下で反応させることにより水添触媒を得、これを水素雰囲気下において上記（７）の溶液中に添加し、０．９ＭＰａの水素ガス圧において室温から反応を開始し、１０分間で６０℃まで加温した後、７時間水素添加反応を行った。
（９）クエン酸８．９ｇ、３０％過酸化水素水５．３ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（８）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（１０）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をメタノール／アセトン＝１／１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。
（１１）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１２）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー２）を得た。得られたポリマー２をＧＰＣ測定した結果、主成分は次に示す分子量を有するブロック共重合体であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出したところ、カップリング体は全体の９３％含まれることが判明した。
Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝１７７０００
Ｍｎ（数平均分子量）＝１７３０００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝１７５０００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０１
また、ポリマー２の１Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブロックＢ１およびブロックＢ２由来のブタジエン部分の水素添加率は９９％であることが判明した。
【００５２】
〈実施例３〉
ポリマー３の製造
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２ｇ、ヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン３．１１ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液９．１ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で６４００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９１％であった。
（３）次に、ブタジエン１９．５ｇを加え３０分間攪拌しブロックＢ１の重合を行った後、１０℃まで昇温しシクロヘキサン３０８ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合添加率は９１％であり、ポリブタジエンブロック（Ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、３７００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１３％であった。
（４）重合液３５６ｇを抜き取り、さらにシクロヘキサン２６８ｇを加え希釈した。
（５）次に１，３−ブタジエン３２．５ｇを加え、４０℃で２時間重合反応を行った。
（６）さらに１，３−ブタジエン２９．３ｇを加え、４０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたポリマー（構造：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のポリブタジエンブロック（Ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、２７０５０であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５２％であった。
（７）続いて安息香酸フェニルの０．５０Ｍトルエン溶液４．１ｍｌを加え４０℃にて１時間攪拌し、カップリングされたα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率をカップリング体と未反応体のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４％であった。また、α−メチルスチレン重合体ブロックの失活率は１％以下であった。また、１Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロック全体（すなわち、ブロックＢ１およびブロックＢ２）の１,４−結合量が４７％であった。
【００５３】
（８）オクチル酸ニッケル２．７ミリモルとトリイソブチルアルミニウム９．５ミリモルのトルエン溶液を室温下で反応させることにより水添触媒を得、これを水素雰囲気下において上記（７）の溶液中に添加し、０．９ＭＰａの水素ガス圧において室温から反応を開始し、１０分間で６０℃まで加温した後、７時間水素添加反応を行った。
（９）クエン酸８．９ｇ、３０％過酸化水素水５．３ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（８）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（１０）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をメタノール／アセトン＝１／１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。
（１１）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１２）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー３）を得た。得られたポリマー２をＧＰＣ測定した結果、主成分は次に示す分子量を有するブロック共重合体であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出したところ、カップリング体は全体の９４％含まれることが判明した。
Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝７４３００
Ｍｎ（数平均分子量）＝７２２００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝７３９００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０１
また、ポリマー３の１Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブロックＢ１およびブロックＢ２由来のブタジエン部分の水素添加率は９９％であることが判明した。
ポリマー３について、高温側ｔａｎ−δ（Ｔα）、硬度（ＪＩＳ Ａ）、メルトフローレート、破断強度、破断伸度および圧縮永久歪みを測定した。
その結果を表１に示す。
また、ポリマー３の粘弾性挙動を図１に示す。なお、粘弾性の測定はレオロジー社製広域動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラーを用い、引張りモード（１１Ｈｚ）、昇温速度３℃／分の条件で測定したものである。
【００５４】
〈実施例４〉
ポリマー４の製造
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２．４ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン５．８ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液２．８ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で２８５００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９５％であった。
（３）次に、１，３−ブタジエン６．５ｇを加え、１時間攪拌しブロックＢ１の重合を行った後に１０℃まで昇温しシクロヘキサン１５６ｇを加え、重合溶液３００ｍｌを抜いた。さらにシクロヘキサン１５６ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合添加率は９５％であり、ポリブタジエンブロック（Ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、７０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９％であった。
（４）重合溶液２００ｍｌを抜き取り、さらにシクロヘキサン４２８ｇを加えた。
（５）続いて１，３−ブタジエン５８．５ｇを加え、４５℃で３時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたポリマー（構造：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のポリブタジエンブロック（Ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、１８０５００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０％であった。
（６）次にスチレン１３．６ｇを加え、４５℃で２時間重合反応を行った後、メタノールを添加して重合反応を停止し、α−メチルスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を得た。ＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると、α−メチルスチレン重合体ブロックの失活率は２．７％であった。１Ｈ-ＮＭＲ測定の結果、このもののα−メチルスチレン重合体ブロックとスチレン重合体ブロックの含有量は合わせて３１％であり、ブタジエン重合体ブロック全体（すなわち、ブロックＢ１およびブロックＢ２）の１,４−結合量が５８％であった。
【００５５】
（７）オクチル酸ニッケル２．７ミリモルとトリイソブチルアルミニウム９．５ミリモルのトルエン溶液を室温下で反応させることにより水添触媒を得、これを水素雰囲気下において上記（６）の溶液中に添加し、０．９ＭＰａの水素ガス圧において室温から反応を開始し、１０分間で６０℃まで加温した後、６時間水素添加反応を行った。
（８）クエン酸８．９ｇ、３０％過酸化水素水５．３ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（７）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（９）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をメタノール/アセトン＝１／１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。（１０）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１１）このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー４）を得た。得られたポリマー４をＧＰＣによって分析した結果、分子量は以下に示すとおりであった。
Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝２６３０００
Ｍｎ（数平均分子量）＝２５８０００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝２６５０００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０３
また、ポリマー４を１Ｈ-ＮＭＲにて分析した結果、ブロックＢ１およびブロックＢ２由来のブタジエン部分の水素添加率は９７％であることが判明した。
【００５６】
〈比較例１〉
重合温度を３５℃に変更したほかは実施例４と同様にしてα−メチルスチレンの重合を行った。
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２．４ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン５．８ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液２．８ｍｌを投入し、３５℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で１１００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は５％と極めて低かった。また、重合時間を２４時間としても重合転化率を高めることはできなかった。
【００５７】
〈比較例２〉
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１６１．３ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液２．８ｍｌを投入し、６０℃で１時間重合反応を行った。重合開始１時間後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で８００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は３％と極めて低かった。また、重合時間を２４時間としても重合転化率を高めることはできなかった。
【００５８】
〈比較例３〉
テトラヒドロフランの添加量を少なくしたほかは実施例４と同様にしてα−メチルスチレンの重合を行った。
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２．４ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン０．２ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液２．８ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のα−メチルスチレンの重合転化率は２％と極めて低く、ポリα−メチルスチレンは得られなかった。
【００５９】
〈比較例４〉
α−メチルスチレンの濃度を下げたほかは実施例４と同様にしてα−メチルスチレンの重合を行った。
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９．１ｇ、シクロヘキサン１５６．０ｇ、メチルシクロヘキサン２７．２ｇおよびテトラヒドロフラン６．８ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液０．３ｍｌを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で７２００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は２４％と低かった。
【００６０】
〈比較例５〉
物性の比較の対象として、スチレンーブタジエンースチレントリブロック共重合体の水添物を製造した。
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、スチレン２３．２ｇ、シクロヘキサン６４０．０ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ-ブチルリチウムの１．３Ｍ シクロヘキサン溶液２．３ｍｌを投入し、４０℃で２時間重合反応を行った。
（３）次に、テトラヒドロフラン１．６ｇ及び１，３−ブタジエン１１３．６ｇを加え、６０℃で２時間攪拌した。
（４）次にスチレン２３．２ｇを加え、４５℃で２時間重合反応を行った後、メタノールを添加して重合反応を停止し、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を得た。１Ｈ-ＮＭＲ測定の結果、スチレン重合体ブロックの含有量は２９％であり、ブタジエン重合体ブロックの１,４−結合量は６０％であることが判明した。
【００６１】
（７）オクチル酸ニッケル１．５ミリモルとトリイソブチルアルミニウム５．３ミリモルのトルエン溶液を室温下で反応させることにより水添触媒を得、これおを水素雰囲気下において上記（６）の溶液中に添加し、０．９ＭＰａの水素ガス圧において室温から反応を開始し、１０分間で６０℃まで加温した後、６時間水素添加反応を行った。
（８）クエン酸５．０ｇ、３０％過酸化水素水３．０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを上記（７）の反応系内に投入し、５０℃にて２時間攪拌後、攪拌を止め室温にて放置した。
（９）水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回分液洗浄した後、有機相をメタノール/アセトン＝１／１の混合溶媒中に注いでポリマーを再沈させた。（１０）得られた再沈物をメタノールにて十分に洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。
（１１）このようにしてスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ポリマー５）を得た。得られたポリマー５をＧＰＣによって分析した結果、分子量は以下に示すとおりであった。
Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝１２６０００
Ｍｎ（数平均分子量）＝８０７００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝８４７０００
Ｍｗ／Ｍｎ=１．０５
また、ポリマー５を１Ｈ-ＮＭＲにて分析した結果、ブタジエン重合体ブロック部の水素添加率は９８％であることが判明した。
ポリマー５について、高温側ｔａｎ−δ（Ｔα）、硬度（ＪＩＳ Ａ）、メルトフローレート、破断強度、破断伸度および圧縮永久歪みを測定した。
その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
また、ポリマー５の粘弾性挙動を図１に示す。なお、粘弾性の測定はポリマー３の場合と同様に、レオロジー社製広域動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラーを用い、引張りモード（１１Ｈｚ）、昇温速度３℃／分の条件で測定した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックと特定の構造を有する主として共役ジエン単位からなる異なる重合体ブロックを共重合することにより、優れた高温特性とゴム的性質を兼ね備えたブロック共重合体を含有する成形体を提供することが可能となった。本発明の成形体は、ブロック共重合体の耐熱特性、高温時における引張り強度、引張り伸び等の機械的特性、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシス等の緩和特性を活かして、ブロック共重合体単独や、これと熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などとの組成物、複合材とすることで、成形品、フィルム・シート、ホース・チューブ、繊維等の各種成形体とすることができ、自動車、電気・電子、医療、建材、日用品・雑貨等の様々な用途分野で広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られるポリマー３および比較例５で得られるポリマー５についての粘弾性挙動を示す図である。
Claims (4)
- ブロックＡ、ブロックＢ１およびブロックＢ２からなるブロック構造Ａ−Ｂ１−Ｂ２を少なくとも一つ有し、ブロックＢ１およびブロックＢ２を構成する共役ジエン単位由来の炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい、数平均分子量１１５００〜２００００００のブロック共重合体を含有する成形体であって、
該ブロックＡが主としてα−メチルスチレン単位からなり、数平均分子量が１０００〜３０００００である重合体ブロックを示し、
該ブロックＢ１が主として共役ジエン単位からなり、数平均分子量が５００〜１００００であって、かつその１，４−結合量が３０％未満である重合体ブロックを示し、および
該ブロックＢ２が主として共役ジエン単位からなり、数平均分子量が１００００〜４０００００であって、かつその１，４−結合量が３０％以上（但し、１，２−ビニル結合量が３０％重量未満を除く）である重合体ブロックを示す、前記成形体。 - ブロックＢ１およびブロックＢ２を構成する共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位および／またはイソプレン単位である請求項１記載の成形体。
- ブロックＢ１およびブロックＢ２を構成する共役ジエン単位が、共に１，３−ブタジエン単位である請求項１記載の成形体。
- ブロックＢ１およびブロックＢ２中の共役ジエン単位に由来する炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形体。
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