JPH03277608A - Ｐ―アルケニルフェノール系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ｐ−アルケニルフェノール系重合体の製造方
法に係り、さらに詳しくはフェノール残基の水酸基が飽
和脂肪族系保護基によって保護されたモノマを、アルカ
リ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により重合し
た後、保護基を脱離させる事を特徴とするｐ−アルケニ
ルフェノール系重合体の製造方法に関する。

本発明のｐ−アルケニルフェノール系重合体は、分子量
分布が狭く、分子内に反応性の高いフエノ−ル性水酸基
を有し、熱安定性に優れ、さらに各種樹脂との相溶性に
優れる事から感光性樹脂、キレート樹脂、高分子電解質
、酸化防止剤や熱硬化性樹脂〜熱可塑性樹脂の改質剤と
して広範な分野での利用が期待される。

〔従来の技術〕

ｐ−ビニルフェノールに代表されるｐ−アルケニルフェ
ノールの重合体は、従来、レジスト材料エポキシ樹脂の
硬化剤、又酸化防止剤として有用な事が知られている。

ｐ−アルケニルフェノール重合体の製−遣方法としては
、ｐ−エチルフェノールの脱水素、ビスフェノールエタ
ンの熱分解、ｐ−とドロキシ桂皮酸の脱炭酸分解等の方
法によりフェノール、クレゾール等を多量に含む粗製ｐ
−ビニルフェノールを得た後、熱重合又はラジカル重合
法によりｐ−ビニルフェノール重合体を得る方法（特開
昭５３−１３６９４号公報、特開昭５７−４４６０７号
公報、特開昭５７−４４６０８号公報、特開昭５７−４
４６０９号公報、特公昭６１〜２６８３号公報等参照）
、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン等の有機
金属化合物からなるアニオン重合開始剤を用いてｐ−ビ
ニルフェノールの水酸基がｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
ランによって保護された七ツマ−を重合した後、酸性試
剤で処理する事により分子量分布の狭いｐ−ビニルフェ
ノール重合体を得る方法（有機合成化学、　４４，２．
４５（１９８６）等が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、超ＬＳＩの製造に必要なサブミクロンの解像能力
を有するレジスト材料として、又、分離膜や生体適合性
高分子材料として、フェノール性水酸基を有する構造の
制御されたｐ−アルケニルフェノール重合体や他の各種
モノマーとの共重合体が望まれている。

前記した方法において、粗製ｐ−ビニルフェノールから
熱重合法またはラジカル重合法により得られるｐ−ビニ
ルフェノール重合体は分子量分布が極めて広く、又、構
造の制御された共重合体を得る事が困難な欠点を有する
。さらに、ポリマーが着色し易く、微量の不純物の除去
が極めて困難な点も問題である。ｔｅｒｔ−ブチルジメ
チルシランによってｐ−ビニルフェノールの水酸基を保
護してアニオン重合を行う方法は、シリル化に用いる（
ｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロライドか極めて高価
な点か実用上問題である。

本発明は、分子量分布が狭く、且つ、構造の制御された
ｐ−アルケニルフェノール系重合体の製造方法を提供す
る事を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

未発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、ｐ−アルケニルフェノールのフェノール性水酸基を飽
和脂肪族系保護基により保護した化合物をアルカリ金属
を重合開始剤とするアニオン重合法により重合し、しか
る後飽和脂肪族系保護基を脱離させてｐ−アルケニルツ
ーニーノール系重合体を得る方法により分子量分布が狭
く、且つ構造の制御されたｐ−アルケニルフェノール系
重合体が容易に且つ安価に製造出来る事を見出し、本発
明を完成した。

即ち、本発明は、アルカリ金属を重合開始剤とするアニ
オン重合法により下記一般式（１）（ここに、Ｒ１は水
素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ−及びＲ４は水素又は炭素数
１〜６のアルキル基であり、相互に同一でも相異なって
も良い）で表されるフェノール残基の水酸基が飽和脂肪
族系保護基により保護された化合物を単独重合あるいは
これと共重合可能な化合物とを共重合した後、飽和脂肪
族系保護基を脱離させる事を特徴とするｐ−アルケニル
フェノール系重合体の製造方法である。

前記一般式（１）で示される化合物は、窒素、アルゴン
等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、アルカ
リ金属を重合開始剤とし、−１００〜１５０℃の温度で
アニオン重合反応を行う事により分子量が制御され且つ
、分子量分布の狭い重合体をうる事が出来る。

重合開始剤のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等が使用可能だが、特にナトリウムが好
ましい。

反応溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の脂
肪族炭化水素類−、シクロヘキサン、シクロペンタン等
の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類等、アニオン重合において通常使用される有
機溶媒の一種または２種以上の混合溶媒として使用され
る。

重合体鎖末端への官能基導入は、重合反応後、反応液を
二酸化炭素、又は環状エーテル化合物、例えば酸化エチ
レン等で処理し、さらに水、塩酸、メタノール等で処理
する事により、それぞれカルボキシル基、水酸基が導入
される。

また、前記一般式（１）で示される化合物は、前記した
アルカリ金属を重合開始剤として、１．３ブタジエン、
イソプレン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、
１，３−ペンタジェン、１．３−ヘキサジエン等の共役
ジエン類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ジビニルベンセン、１．１−ジフェニルエチレ
ン等のビニル芳香族化合物類、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル等の（メタ）アクリル酸エステル類、２−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ア
クリロニトリル等の一種または二種以上と共重合を行う
事が出来る。

共重合体の形態は、前記一般式（１）で示される化合物
と前記コモノマー類との添加方法を選択する事により、
化合物がポリマー鎖全体に統計的に分布しているランダ
ム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重
合体が合成される。

例えば、前記一般式（１）で示される化合物と前記コモ
ノマー類との混合物を反応系に加えて重合する事により
ランダム共重合体が、どちらか一方の一部を予め重合し
ておき、その後両者の混合物を加えて重合を継続する事
により部分ブロック共重合体が、また、前記一般式（１
）で示される化合物と前記コモノマー類とを反応系に逐
次添加して重合を行う事により完全ブロック共重合体が
合成される。

前記一般式（＋、　）で示される化合物の単独重合体、
前記コモノマー類との共重合体から飽和脂肪族系保護基
を脱離させ、ｐ−アルケニルフェノール骨格を生成せし
める反応は、前記重合反応で例示した溶媒や四塩化炭素
等の塩素系溶媒の存在下、塩酸、塩化水素ガス、臭化水
素酸、１，１．１−　ト１，１フロロ酢酸などの少なく
とも一種を加え、室温〜１５０℃好ましくは室温〜１０
０℃の温度で行うことが出来る。この反応においては、
重合体鎖の切断、分子間架橋等の副反応はほとんど生起
せず、反応前後において分子量及び分子量分布はほとん
ど変化しない。

〔実施例〕

本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何
らの制限を受けるものではない。

なお、以下の例中において、ｒ部ノおよび「％」は、特
に断りのない限り重量基準である。

実施例１ 窒素雰囲気下において、ナトリウム５０ミリモルを含み
ナトリウム−ケロシン分散体を溶解したテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）溶液２５０ｇを仕込み、−７０℃におい
て撹拌下にｐ　−ｔｅｒｔブトキシスチレン（商品名・
ホクコーＰＴＢＳＴ、北興化学側製、以下ＰＴＢＳＴと
記す）　０．２８４モルを含むＴＨＦ溶液１００　ｇを
３時間かけて添加し、さらに２時間反応を継続した後、
メタノールを加えて反応を停止した。ついで、反応液を
大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾
過、洗浄した後、６０℃で５時間減圧乾燥し、白色粉末
状のポリマーを得た。重合収率は９８．８％であった。

得られたポリマーは、ＶＰＯ法により測定した数平均分
子量（Ｍｎ）は１９８０で予想値とよく一致し、又、Ｇ
ＰＣ溶出曲線は単峰性ビークを示し、且つ重量平均分子
量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝１゜１６であり、
この結果から重合が予想どおり行われた事を確認した。

得られたｐ　−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン重合体１０
ｇをジオキサンに溶解して１０％溶液とし濃塩酸を加え
て６０℃に２時間反応を行った後反応液を大量のｎ−ヘ
キサン中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄し
た後、６０℃で５時間減圧乾燥を行い、白色粉末状のポ
リマー６．７ｇを得た。

この反応に用いたｐ　−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン重
合体と生成したポリマーとについて、１ＨＮνを測定、
対比した所、前者におけるｔａｒｔ−ブチル基白来の１
．３ｐｐｍのピークが後者においては消失しており、又
、赤外線吸収スペクトルを対比した結果、前者における
ｔｅｒｔ−ブトキシ基由来の１）６０ｃｍ−’および１
３６０ｃｍ−’の吸収が後者においては消失し、あらた
に３３００ｃｍ−’付近に水酸基由来のブロードな吸収
が観察された。

又、生成したポリマーは、Ｍ　ｎ　＝　１３５０で予想
値とよく一致し、またＧＰＣ溶出曲線は、Ｍｗ／ｎ　＝
　１．１６の単分散ポリマーであった。以上より、ｐ　
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン重合体からの脱ブチル化
反応は何ら副反応を生起する事なく予想どうり進行し、
目的とするｐ−ビニルフェノール重合体が得られた事が
確認された。

実施例２ ナトリウム３，３　ミリモルを含むナトリウム−ケロシ
ン分散体を溶解したＴＨＦ溶液２５０　ｇｒを用いる以
外は実施例１と同様にして、白色粉末状のポリマーを得
た。重合収率は９９．０％であった。得られたポリマー
はＭ　ｎ　＝　２８８００で予想値とよ（一致し、ＧＰ
Ｃ溶出曲線はＭｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散ポリマーで
あり、重合が予想どうり行われた事を確認した。

ついで、得られたｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン重合
体１０ｇをジオキサンに溶解して１０％溶液とし、塩化
水素ガスを吹き込みながら室温下に１５分間反応を行っ
た後、実施例１と同様に後処理を行い白色粉末状のポリ
マー６．７ｇを得た。

この反応に用いたｐ　−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン重
合体と生成したポリマーについて’　ＨＮＭＲ及び赤外
線吸収スペクトルを測定、対比した所、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基が脱離し水酸基が生成した事が観察された。

又、生成したポリマーは、Ｍ　ｎ　＝　１９７００で予
想値とよく一致し、またＧＰＣ溶出曲線はＭｗ／ηｎ　
＝　１．１３の単分散ポリマーであった。

以上より、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン重合体か
らの脱ブチル化反応は何ら副反応を生起する事なく予想
どうり進行し、目的とするｐ−ビニルフェノール重合体
が得られた事が確認された。

実施例３ 窒素雰囲気下において、ナトリウム２０ミリモルを含む
ナトリウム−ケロシン分散体を溶解したＴＨＦ溶液２５
０ｇを仕込み、−７０℃において撹拌下にｐ　−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン（商品名・ホクコー
ＰＴＢＭＳＴ、北興化学■Ｈ’）　０．１３１モルとα
−メチルスチレン０．２１２モルとを含むＴＨＦ溶液１
００ｇを３時間かけて添加し、さらに２時間反応を継続
した後、反応液に二酸化炭素を加えついで塩酸−メタノ
ール溶液を加えて反応を停止した。ついで、反応液を大
量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過
、洗浄した後、６０℃で５時間減圧乾燥し、白色粉末状
のポリマーを得た。重合収率は９９．０％であった。

得られたポリマーは、Ｍｎ＝５１００、酸価＝２０．１
で予想値とよく一致し、またＧＰＣ溶出曲線はＭｗ／Ｍ
ｎ＝１．１０の単分散ポリマーであり、重合が予想どう
り行われたことを確認した。

得られたｐ　−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレ
ンとα−メチルスチレンとのランダム共重合体をジオキ
サンに溶解して１０％溶液とし、濃塩酸を加えて６０℃
に２時間反応を行った後、反応液を大量のｎ−ヘキサン
中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄した後、
６０°Ｃで５時間減圧乾燥を行い、白色粉末状のポリマ
ー８．４ｇを得た。

この反応に用いたランダム共重合体と生成したポリマー
について’ＨＮＭＲおよび赤外線吸収スペクトルを測定
、対比した所、ｔｅｒｔ−ブチル基が脱離し水酸基か生
成した事が観察された。

又、生成したポリマーは、Ｍｎ＝４３００、酸価２０、
ｌ　　で予想値とよく一致し、またＧＰＣ溶出曲線はＭ
ｗ／Ｍｎ＝１．１）の単分散ポリマーであった。

以上より、前記ランダム共重合体からの脱ブチル化反応
は何ら副反応を生起する事なく予想どうり進行し、目的
とするｐ−イソプロペニルフェノールとα−メチルスチ
レンとのランダム共重合体が得られた事が確認された。

実施例４ 窒素雰囲気下、ナトリウム６６ミリモルを含むナトリウ
ム−ケロシン分散体を溶解したＴＨＦ溶液４５０ｇを仕
込み、−７０℃において撹拌下にＰＴＢＳＴ　０．１７
モルと１，３ブタジエン１゜２９６モルとを含むＴＨＦ
溶液１５０ｇを３時間かけて添加し、更に２時間反応を
継続した後、メタノールを加えて反応を停止した。つい
で、減圧下に溶媒を留去して、淡黄色で高粘度液状のポ
リマーを得た。重合収率は９８．５％であった。

得られたポリマーは、Ｍｎ＝３０００で予想値とよく一
致し、また溶８曲線はＦａ　ｗ　／廓ｎ＝１．１２の単
分散ポリマーであり、重合が予想どうり行われた事を確
認した。

ついで、得られたＰＴＢＳＴとブタジェンとのランダム
共重合体１０ｇをメチルエチルケトンに溶解して１０％
溶液とし、濃塩酸を加えて６０℃に２時間反応を行った
後、減圧下に溶媒を留去して淡黄色で高粘度液状のポリ
マー９ｇを得た。

この反応に用いたランダム共重合体と生成したポリマー
について’ＨＮＭＲ及び赤外線吸収スペクトルを測定、
対比した所、ｔｅｒｔ−ブチル基が脱離し水酸基が生成
した事が観察された。

又、生成したポリマーは、Ｍ　ｎ　＝　２７００で予想
値とよく一致し、またＧＰＣ溶出曲線は、Ｍｗ／ηｎ　
＝　１．１２の単分散ポリマーであった。

以上より、前記ランダム共重合体からの脱ブチル化反応
は何ら副反応を生起する事なく予想どうり進行し、目的
とするｐ−ブニルフェノールとブタジェンとのランダム
共重合体が得られた事が確認された。

実施例５ 窒素雰囲気下において、ナトリウム６６ミリモルを含む
ナトリウムーケロシン分散体を溶解したＴＨＦ溶液５０
０ｇを仕込み、−７０℃において撹拌下に１．３ブタジ
ェン１．２９６モルを２時間かけて通人した後、さらに
２時間反応を継続した。ついでＰＴＢＳＴ　Ｏ，１７モ
ルを含むＴＨＦ溶液１００ｇを２時間かけて添加し、さ
らに２時間反応を継続した後、メタノールを加えて反応
を停止した。ついで、減圧下に溶媒を留去して、淡黄色
で高粘度液状のポリマーを得た。重合収率は９８．７％
であった。

得られたポリマーは、Ｍ　ｎ　＝　３１００で予想値と
よく一致し、またＧＰＣ溶出曲線は、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　
ｎ−１，１９の単分散ポリマーであり、重合が予想どう
り行われたことを確認した。

得られたブタジェンとＰＴＢＳＴとのブロック共重合体
１０ｇをメチルエチルケトンに溶解して１０％溶液とし
、濃塩酸を加えて６０℃に２時間反応を行った後、減圧
下に溶媒を留去して淡黄色で高粘度液状のポリマー９ｇ
を得た。

この反応に用いた前記ブロック共重合体と生成したポリ
マーについて’ＨＮＭＲ及び赤外線吸収スペクトルを測
定、対比した所、ｔｅｒｔ−ブチル基が脱離し水酸基が
生成した事が観察された。

又、生成したポリマーは、Ｍ　ｎ　−２７５０で予想値
とよく一致し、またＧＰＣ溶出曲線はＭ　ｗ　／　Ｍｎ
　＝　１．１９の単分散ポリマーであった。

以上より、前記ブロック共重合体からの脱ブチル化反応
は何ら副反応を生起する事なく予想どうり進行し、目的
とするブタジェンとｐ−ブニルフェノールとのブロック
共重合体が得られた事が確認された。

実施例６ 窒素雰囲気下において、ナトリウム２５ミリモルを含む
ナトリウム−ケロシン分散体を溶解したＴＨＦ溶液４０
０ｇを仕込み、−７０℃において撹拌ＴＰＴＢＳ７０．
２８４モルを含むＴＨＦ溶液ｌｏｎｇを３時間かけて添
加し、さらに２時間反応を継続した。ついで、１．１−
ジフェニルエチレン３０ミリモルを添加した後、メタク
リル酸メチル０．５モルを含むＴＨＦ溶液１００ｇを３
時間かけて添加し、さらに２時間反応を継続したついで
、反応液を大量のメタノール／水混合液中へ投入してポ
リマーを析出させ、濾過、洗浄の後、６０°Ｃで８時間
減圧乾燥し、白色粉末状のポリマーを得た。重合収率は
９８．５％であった得られたポリマーは、Ｍ　ｎ　＝　
８７００で予想値と４く一致し、またＧＰＣ溶出曲線は
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２の単分散ポリマーであり、重合が
予想どうり行われた事を確認した。

ついで、得られたＰＴＢＳＴとメタクリル酸メチルとの
ブロック共重合体ｌｏｇをジオキサンに溶解して１０％
溶液とし、濃塩酸を加えて６０℃に２時間反応を行った
後、反応液を大量のメタノール／水混合液中に投入して
ポリマーを析出させ、濾過、洗浄した後、６０°Ｃで８
時間減圧乾燥を行い、白色粉末状のポリマー８．４ｇを
得た。

この反応に用いた前記ブロック共重合体と生成したポリ
マーについて、’ＨＮＭＲ及び赤外線吸収スペクトルを
測定、対比した所、ｔｅｒｔ−ブチル基が脱離し水酸基
が生成した事が確認された。

又、生成したポリマーは、Ｍ　ｎ　＝　７５００で予想
値とよく一致し、またＧＰＣ溶出曲線は、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．２３の単分散ポリマーであった。

以上より、前記ブロック共重合体からの脱ブチル化反応
は何ら副反応を生起する事なく予想どうり進行し、目的
とするｐ−ブニルフェノールとメタクリル酸メチルとの
ブロック共重合体が得られた事が確認された。

参考例１ 前記実施例４及び５で合成したｐ−ビニルフェノール−
ブタジェン系共重合体（各々Ａ−１、Ａ−２と記す）及
び下記比較用試料について熱重量分析（ＴＧＡ）　、示
差熱分析（ＤＴＡ）、空気中：１８０℃および窒素中：
２５０℃における安定性試験を行った。

試験結果を第１表に示す。

比較試料 ＡＸ−１：　１．２−ポリブタジェン（商品名・Ｎｌ５
ＳＯ−ＰＢ−Ｇ−３０００、日本曹達■製）ＡＸ−２＋
　１．４−ポリブタジェン（商品名・ｐｏ　１ｙＢＤ−
Ｒ４５ＨＴ、出光石油化学（即製）ＡＸ−３：水素添加
ポリブタジェン（商品名・Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢ−Ｇｌ−３
０００、日本曹達■製）ＡＸ−４：　ＡＸ−１に市販酸
化防止剤（商品名・スミライザーＷＸ−Ｒ，住友化学■
製）を１　ｐｈｒ添加。

試験条件 （ａ）ＴＧＡ： サンプル量１０■、昇温速度１０℃／ 分、雰囲気；空気の条件で熱分解温度 を測定 （ｂ）ＤＴＡ＋ ＴＧＡと同一条件において、酸化（＝ ゲル化）による発熱開始温度及び発熱 量（比較試料・ＡＸ−１を１００とした比較値）を測定 空気中＝１８０℃安定性 鋼板上に各試料を膜厚約５０ミクロン となるように塗布し、空気雰囲気下、 １８０℃に設定したオーブン中に放置し、１５分毎に指
触乾燥状態を観察し、酸 化され不粘着（＝ゲル化）となるまで の時間を測定。

窒素中：２５０℃安定性 １０ｃｃの試験管に約５ｇの試料を入れ、窒素雰囲気下
、２５０℃に設定したオーブン中に放置し、３０分毎に
流動性を 観察、熱重合により非流動（＝ゲル 化）となるまでの時間を測定 第１表に示したように、本発明の方法で得られたｐ−ビ
ニルフェノールとブタジェンとのランダム共重合体及び
ブロック共重合体は、いずれも優れた熱安定性を示す。

水素添加ポリブタジェンは（比較試料ＡＸ〜３）は、分
子中に活性な二重結合がほとんど存在しない為優れた熱
安定性を示すが、熱分解温度が低い。

又、酸化防止剤添加系（比較試料ＡＸ−４）は、高温で
の酸化制御に関しては一応の効果が認められるが、熱重
合の抑制に関しては殆ど効果が認められない。

〔発明の効果〕

前記実施例に示したように、本発明の方法によれば分子
量、構造が制御され、分子量分布の狭いｐ−アルケニル
フェノールホモポリマー及び他のコモノマーとのランダ
ムコポリマー、ブロックコポリマーを容易に合成する事
が出来る。

従って、超ＬＳＩの製造に必要なサブミクロンの解像能
力を有するレジスト材料として、又、分離膜や生体適合
性材料として広範な分野での利用が期待される。

又、前記参考例で示したように、本発明の方法で合成さ
れたｐ−ビニルフェノールとブタジェンとの共重合体は
、空気雰囲気中ならびに窒素雰囲気中での熱安定性が極
めて優れる。したがって、熱、酸素等の雰囲気下に長時
間曝されても、表面酸化や熱重合による流動性、柔軟性
の消失等の好ましくない経時変化が著しく抑制され、異
種樹脂に高温下で添加したり、又、重合体鎖末端の官能
基を利用して異種樹脂の変性反応をおこなっても、ゲル
化等の副反応が生起せずそれらの改質を行う事が出来る
。

本発明は、感光性樹脂、キレート樹脂、高分子電解質、
酸化防止剤や熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の改質剤とし
て有用な構造の制御された単分散のｐ−アルケニルフェ
ノール系重合体の製造方法に関するものであり、その産
業的意義は極めて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アルカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法
   により下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ここに、Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿２、Ｒ＿３
   及びＲ＿４は水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり
   、相互に同一でも相異なっても良い） で表されるフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護
   基により保護された化合物を単独重合あるいはこれと共
   重合可能な化合物とを共重合した後、飽和脂肪族系保護
   基を脱離させる事を特徴とするｐ−アルケニルフェノー
   ル系重合体の製造方法（２）請求項第（１）項において
   、アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、又はカリウ
   ムであるｐ−アルケニルフェノール系重合体の製造方法 （３）請求項第（１）項において、共重合可能なモノマ
   ーが、共役ジエン類、ビニル芳香族化合物類、（メタ）
   アクリル酸エステル類、ビニルピリジン類よりなる群か
   ら選ばれた少なくとも一種であるｐ−アルケニルフェノ
   ール系重合体の製造方法