KR100788111B1 - 음이온 중합 쌍개시제 및 이의 제조방법 - Google Patents
음이온 중합 쌍개시제 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100788111B1 KR100788111B1 KR1020067007713A KR20067007713A KR100788111B1 KR 100788111 B1 KR100788111 B1 KR 100788111B1 KR 1020067007713 A KR1020067007713 A KR 1020067007713A KR 20067007713 A KR20067007713 A KR 20067007713A KR 100788111 B1 KR100788111 B1 KR 100788111B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- initiator
- twin
- compound
- initiators
- anionic polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 77
- -1 diisopropenyl benzene compound Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 25
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 abstract description 12
- HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical class CC(=C)C1=CC=CC=C1C(C)=C HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 16
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical group [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IBVPVTPPYGGAEL-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(C(C)=C)=C1 IBVPVTPPYGGAEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- JTBZFIJSFBPKNO-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethyl-5,6-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C(C)=C JTBZFIJSFBPKNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISJYRTKOQVJTRP-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5-tetraethyl-4,6-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CCC1=C(CC)C(C(C)=C)=C(CC)C(C(C)=C)=C1CC ISJYRTKOQVJTRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDZMQOHBCHLKOZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrahexyl-3,6-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CCCCCCC1=C(CCCCCC)C(C(C)=C)=C(CCCCCC)C(CCCCCC)=C1C(C)=C ZDZMQOHBCHLKOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011925 1,2-addition Methods 0.000 description 1
- KEJYHYCHSAIBAP-UHFFFAOYSA-N 1,2-dicyclohexyl-3,4-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound C1CCCCC1C1=C(C(C)=C)C(C(=C)C)=CC=C1C1CCCCC1 KEJYHYCHSAIBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOQSSIPMPIYMDF-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethoxypropane Chemical compound CCOCCCOCC IOQSSIPMPIYMDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVLXIKYSWGGDLX-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(prop-1-en-2-yl)-2-(2-propylcyclopropyl)benzene Chemical compound CCCC1CC1C1=CC(C(C)=C)=CC=C1C(C)=C GVLXIKYSWGGDLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZENYUPUKNXGVDY-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(C(C)=C)C=C1 ZENYUPUKNXGVDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVUFUXGQLRJYDA-UHFFFAOYSA-N 1-(3-methylcyclopentyl)-3,5-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound C1C(C)CCC1C1=CC(C(C)=C)=CC(C(C)=C)=C1 BVUFUXGQLRJYDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCNONMCQKBPBCY-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3,5-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CCC1=CC(C(C)=C)=CC(C(C)=C)=C1 VCNONMCQKBPBCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-prop-2-enylbenzene Chemical group CC1=CC=C(CC=C)C=C1 WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMYIIHDQURVDRB-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethenylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=C)C1=CC=CC=C1 ZMYIIHDQURVDRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRZJWDIVVZUDKM-UHFFFAOYSA-N 2-cyclopentyl-3-methyl-1,4-bis(prop-1-en-2-yl)-5-propylbenzene Chemical compound CC1=C(C(C)=C)C(CCC)=CC(C(C)=C)=C1C1CCCC1 IRZJWDIVVZUDKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBJWXIQDBDZMAW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxynaphthalene-1-carbonyl chloride Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(Cl)=O)C(O)=CC=C21 WBJWXIQDBDZMAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPERVJJFOOSUPU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,4-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(C(C)=C)C(C)=C1 BPERVJJFOOSUPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXWXHEVHZVXRQU-UHFFFAOYSA-N 4-(2-cyclobutylethyl)-1,2-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound C1=C(C(C)=C)C(C(=C)C)=CC=C1CCC1CCC1 UXWXHEVHZVXRQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEAFNORNMPYBAU-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,2-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(C)C=C1C(C)=C UEAFNORNMPYBAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYWUIIGAFQRAGK-UHFFFAOYSA-N 5-hexyl-2-methyl-1,3-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CCCCCCC1=CC(C(C)=C)=C(C)C(C(C)=C)=C1 ZYWUIIGAFQRAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical class CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- PYHXGXCGESYPCW-UHFFFAOYSA-N alpha-phenylbenzeneacetic acid Natural products C=1C=CC=CC=1C(C(=O)O)C1=CC=CC=C1 PYHXGXCGESYPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGOYDEPGAOXOCK-KCBOHYOISA-N clarithromycin Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](C)C(=O)O[C@@H]([C@@]([C@H](O)[C@@H](C)C(=O)[C@H](C)C[C@](C)([C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@H](C[C@@H](C)O2)N(C)C)O)[C@H]1C)OC)(C)O)CC)[C@H]1C[C@@](C)(OC)[C@@H](O)[C@H](C)O1 AGOYDEPGAOXOCK-KCBOHYOISA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N decyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKIRSCKRJJUCNI-UHFFFAOYSA-N ethyl 7-bromo-1h-indole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC(Br)=C2NC(C(=O)OCC)=CC2=C1 FKIRSCKRJJUCNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006203 ethylation Effects 0.000 description 1
- 238000006200 ethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- UHHKSVZZTYJVEG-UHFFFAOYSA-N oxepane Chemical compound C1CCCOCC1 UHHKSVZZTYJVEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012070 reactive reagent Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/02—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
- C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
1치 중합 부위를 보유하는 유기 리튬 화합물과 디이소프로페닐 벤젠 화합물을 사용하여 제조한 음이온 쌍개시제를 개시한다. 이러한 음이온 쌍개시제는 1차 리튬 알킬 반응성 부위를 보유한 쌍개시제를 제조하기에 충분한 반응 조건 하에서 디에틸 에테르, 에틸렌, 유기 리튬 화합물 및 용매와 디이소프로페닐 벤젠 화합물을 혼합하여 제조한다. 이러한 쌍개시제는 블록 공중합체의 제조에 특히 유용하다.
음이온 중합 쌍개시제, 유기 리튬 화합물, 디이소프로페닐 벤젠 화합물, 블록 공중합체
Description
본 발명은 음이온 중합 쌍개시제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 비닐 방향족 블록 공중합체의 제조에 유용한 상기 개시제에 관한 것이다.
블록 공중합체 제조에 음이온 개시제의 사용은 잘 알려져 있다. 합성 방법에서 개시제 화합물은 일 단량체의 중합을 개시하는데 사용된다. 반응은 단량체가 모두 소비되어 리빙 동종중합체가 생산될 때까지 진행된다. 이러한 리빙 동종중합체에 제1 단량체와 화학적으로 상이한 제2 단량체를 첨가한다. 제1 중합체의 리빙 말단은 연속 중합 부위로서 작용하여, 제2 단량체는 분명한 블록으로서 선형 중합체에 혼입된다. 이와 같이 성장한 블록 중합체는 종결 시까지 리빙성이다.
종결은 블록 공중합체의 리빙 말단을 비전파 종으로 전환시켜 추가 단량체에 대해 중합체가 반응하지 않게 하는 것이다. 이와 같이 종결된 중합체는 흔히 디블록 공중합체라 한다. 개시제는 일반적으로 단일작용성이다. 즉, 개시제는 중합을 개시시킬 수 있는 부위를 하나만 갖고 있어서, 사실상 개시제로부터 멀어지는 한 방향으로 확대되는 중합체 사슬의 한쪽 말단에 개시제가 존재한다. 단일개시제의 예에는 sec-부틸 리튬이 있다.
쌍개시제를 이용한 중합체의 제조는 단일개시제를 이용한 유사 중합체의 제조 시보다 우수한 장점을 제공할 수 있다. 쌍개시제를 이용하면 중합체는 동시에 양 방향으로 성장할 수 있어서, 중합 시간을 줄일 수 있다. 하지만, 이러한 쌍개시제의 사용이 곤란한 경우가 있다. 예를 들어, 파라(Farrar)의 미국 특허 3,734,973은 디이소프로페닐벤젠 화합물을 유기 모노리튬 화합물과 반응시켜 음이온 중합 쌍개시제를 생산한 다음, 이러한 쌍개시제를 이용하여 스티렌과 부타디엔의 음이온 공중합을 수행하는 방법에 대해 개시하고 있다.
하지만, 디이소프로페닐벤젠과 리튬 알킬의 반응에 관여하는 화학 공정은 디이소프로페닐벤젠의 올리고머를 형성하는 경쟁적 부반응을 일으키기 쉽다. 이러한 올리고머는 디이소프로페닐벤젠을 소비하고, 이는 디리튬 개시제의 수율을 제한하게 된다. 또한, 아마도 더 중요한 점으로서 이러한 올리고머는 분자당 2개 이상의 리튬 중심을 보유한다. 이러한 올리고머에 존재하는 모든 리튬 중심이 중합을 개시한다면 비선형, 별형 또는 방사형 중합체가 생산될 것이다. 이러한 별형 및 방사형 중합체의 분지는 중합체 용융 점도의 증가를 유도한다. 이는 필요한 중합체가 선형의 이작용성 음이온 중합체라면 바람직하지 않은 현상이다.
다중 개시 부위를 보유한 올리고머의 문제점에 대한 1가지 해결 방안은 윌리스 등이 미국 특허 6,217,798B1에 개시했다. 이 특허는 성분들의 특정 순서에 따른 배합, 좁은 온도 범위에서의 반응 수행 및 적당한 양의 디에틸 에테르의 존재 하에서의 반응 수행이 디이소프로페닐벤젠의 올리고머화를 최소화하는 장점을 제공함을 개시하고 있다.
미국 특허 6,217,798 B1에 따라 제조된 쌍개시제가 종래 기술의 쌍개시제에 비해 우수한 것은 분명하지만, 불편함이 없지는 않고 생산에 시간과 자원을 필요로 한다. 따라서, 당업계에서는 더욱 안정적이고, 친핵성 및 염기성이 적은 쌍개시제를 개발하고 반응성이 실질적으로 동일한 1차 음이온 중합 부위를 보유한 쌍개시제를 수득하기 위한 음이온 중합용 쌍개시제의 제조방법이 요구되고 있는 실정이다.
발명의 개요
일 관점으로서, 본 발명은 1차 리튬 알킬 반응 부위를 보유한 쌍개시제를 제조하기에 충분한 반응 조건 하에서 디이소프로페닐 벤젠 화합물을 디에틸 에테르, 에틸렌, 유기 리튬 화합물 및 용매와 혼합하여 제조한 쌍개시제를 포함하는 음이온 중합 쌍개시제에 관한 것이다.
다른 관점에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 음이온 중합 쌍개시제에 관한 것이다:
상기 식에서, R1은 하기 식으로 표시되는 라디칼로서, 여기서 R3은 탄소원자 1 내지 약 20개인 지방족, 고리지방족, 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 탄화수소 라디칼이고, 각 n은 독립적으로 1 내지 10의 값을 갖는 정수이며;
R2는 수소 또는 탄소원자 1 내지 6개를 함유하는 알킬 또는 시클로알킬 라디칼이다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 1차 리튬 알킬 반응 부위를 보유한 쌍개시제를 제조하기에 충분한 반응 조건 하에서 디이소프로페닐 벤젠 화합물, 디에틸 에테르, 에틸렌, 유기 리튬 화합물 및 용매를 혼합하는 것을 포함하는 음이온 중합 쌍개시제의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 1차 리튬 알킬 반응 부위를 보유한 쌍개시제를 제조하기에 충분한 반응 조건 하에서 디이소프로페닐 벤젠 화합물을 디에틸 에테르, 에틸렌, 유기 리튬 화합물 및 용매와 혼합하여 제조한 쌍개시제를 사용하여 제조한 블록 공중합체에 관한 것이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명의 방법을 수행하는데 있어서, 음이온 중합 쌍개시제는 디이소프로페닐 벤젠 화합물을 디에틸 에테르 및 용매와 혼합하여 제조한다. 본 발명에 유용한 디이소프로페닐 벤젠 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 것이다:
식에서, R2는 수소 또는 탄소원자 1 내지 6개를 함유하는 알킬 또는 시클로알킬 라디칼이다. 이러한 디이소프로페닐 벤젠 화합물의 예에는 1,2-디이소프로페닐벤젠; 1,3-디이소프로페닐벤젠; 1,4-디이소프로페닐벤젠; 3,4,5,6-테트라메틸-1,2-디이소프로페닐벤젠; 2,4,5,6-테트라에틸-1,3-디이소프로페닐벤젠; 2,3,5,6-테트라-n-헥실-1,4-디이소프로페닐벤젠; 3,4-디시클로헥실-1,2-디이소프로페닐벤젠; 5-(3-메틸시클로펜틸)-1,3-디이소프로페닐벤젠; 3-시클로펜틸-메틸-6-n-프로필-1,4-디이소프로페닐벤젠; 4-(2-시클로부틸-1-에틸)-1,2-디이소프로페닐벤젠; 3-(2-n-프로필시클로프로필)-1,4-디이소프로페닐벤젠; 2-메틸-5-n-헥실-1,3-디이소프로페닐벤젠; 4-메틸-1,2-디이소프로페닐벤젠; 5-에틸-1,3-디이소프로페닐벤젠; 3-메틸-1,4-디이소프로페닐벤젠 등이 있다. 1,3-디이소프로페닐벤젠이 바람직하다. 또한, 디이소프로페닐 벤젠 화합물의 혼합물도 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명의 쌍개시제는 약 0℃ 내지 약 150℃ 범위, 바람직하게는 약 -25℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 디알켄 중간체를 유기 알칼리 금속, 바람직하게는 유기 리튬 화합물과 적합한 용매 중에서 접촉시켜 제조한다. 특히 효과적인 유기 리튬 화합물은 다음과 같은 화학식으로 표시되는 것이다:
RLi
식에서, R은 탄소원자 1 내지 약 20개의 지방족, 고리지방족, 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 탄화수소 라디칼이다. 유기 리튬 화합물의 예에는 이소프로필리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, tert-부틸리튬 등이 있다. sec-부틸 및 tert-부틸리튬은 본 발명에 사용하기에 바람직하다. 또한, 유기 리튬 화합물의 혼합물도 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 용매에는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 및 이의 알킬 치환된 유도체; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등과 같은 고리지방족 탄화수소, 및 이의 알킬 치환된 유도체; 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 및 알킬 치환된 방향족 탄화수소; 테트랄린, 데칼린 등과 같은 수소화된 방향족 탄화수소; 디메틸 에테르, 메틸에틸 에테르, 디에틸 에테르, 1,3-디에톡시프로판, 테트라하이드로퓨란 등과 같은 선형 및 환형 에테르가 있다. 본 발명의 실시에 바람직한 용매는 시클로헥산이다. 또한, 용매의 혼합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에서, 쌍개시제를 제조하는 방법은 하기 화학식으로 표시되는 중간 화합물을 통해 진행된다:
식에서, R2는 수소 또는 탄소원자 1 내지 6개를 함유하는 알킬 또는 시클로알킬 라디칼이고, R4는 하기 화학식으로 표시되는 것으로서, 여기서 R3은 전술한 바와 같다:
R4 상의 3차 반응 부위는 이후 에틸렌과 반응하여 1차 음이온 중합 부위가 되고, 방향족 고리로부터 더 멀어진다. 임의의 이론에 한정하려는 의도는 없지만, 본 발명에 따른, 중합 부위의 방향족 고리로부터의 멀어짐은 중합 부위간의 전자적 상호작용을 감소시키는 것으로 생각된다. 중간 화합물 상의 부위와 같은 3차 중합 부위는 사슬 신장을 불균등하게 일으키는 경향이 있는 반응성이 불균등한 것으로 관찰되었다. 다르게 말하면, 사슬 신장이 3차 리튬 쌍개시제의 한 중합 부위에서만 과다하게 나타났다. 본 발명의 쌍개시제에서는 사슬 신장이 두 중합 부위에서 실질적으로 동등하게 일어나는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 유기 리튬 쌍개시제는 1차 음이온 중합 부위를 갖고 있다. 이러한 본 발명의 쌍개시제는 열안정성이 뛰어나다는 점에서 3차 음이온 중합 부위를 보유한 종래의 쌍개시제에 비해 유리하다. 1차 탄소 음이온은 3차 탄소 음이온보다 염기성 및 친핵성이 훨씬 적다. 이러한 이유로, 1차 탄소 음이온 작용기를 보유한 쌍개시제는 용매 또는 단량체로부터 양성자를 추출하기가 쉽지 않다. 이러한 부반응의 개선은 보관 안정성 및 단량체 존재 하에서의 안정성을 증가시킨다. 이와 같이 증가된 열 안정성은 쌍개시제의 보관 수명을 증가시켜 보관 및 운송까지도 허용함으로써, 중앙 집중식 쌍개시제의 생산을 가능하게 한다. 이러한 집중식 생산은 비용 감소 및 품질 향상을 유도하여, 생산된 중합체의 품질도 향상시킨다. 이에 따라, 1차 탄소 음이온 쌍개시제는 친핵 치환을 수반하는 부반응에 민감한 아크릴계와 같은 단량체의 중합에 바람직하다.
3차 부위에서의 반응 후, 최종 쌍개시제는 다음과 같은 화학식으로 표시되는 것이다:
식에서, R1은 하기 화학식으로 표시되는 것이다:
식에서, R3은 탄소원자 1 내지 약 20개의 지방족, 고리지방족, 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 탄화수소 라디칼이다. R3은 탄소원자 1 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개의 알킬 또는 시클로알킬 라디칼인 것이 바람직하며, 탄소원자가 4개인 것이 가장 바람직하다. 쌍개시제 중의 각 n은 독립적으로 1 내지 10의 값을 갖는 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 더 바람직하게는 n은 1이다. 당업자라면 특정 경우에는 쌍개시제의 각 n의 값이 동일할 수도 있고, 다른 경우에는 상이할 수도 있음을 잘 알고 있을 것이다. R2는 수소 또는 탄소원자 1 내지 6개를 함유하는 알킬 또는 시클로알킬 라디칼이다. 더 바람직한 양태에서, R2는 수소이다.
앞에서 기술한 임의의 디이소프로페닐 벤젠 화합물은 본 발명의 쌍개시제를 제조하는데 사용될 수 있지만, 바람직한 디이소프로페닐 벤젠 화합물은 1,3-디이소프로페닐 벤젠이다. 이와 마찬가지로, 본 발명에는 전술한 임의의 유기 리튬 화합물을 사용할 수 있지만, 본 발명의 쌍개시제 제조에 사용되는 유기 리튬 화합물로는 sec-부틸 리튬이 바람직하다. 결론적으로, 본 발명의 더 바람직한 쌍개시제는 하기 화학식으로 표시되는 것이며, 이러한 쌍개시제는 디이소프로페닐 벤젠과 sec-부틸 리튬을 사용하여 제조한다:
더 바람직한 양태에서, 본 발명의 디리튬 개시제는 디이소프로페닐벤젠 화합물과 리튬 알킬 화합물을, 디이소프로페닐벤젠 대 리튬 알킬의 몰비 약 0.4:1 내지 약 0.6:1 범위, 바람직하게는 약 0.45:1 내지 약 0.55:1 범위, 가장 바람직하게는 약 0.5:1 범위로 반응시켜 제조한다. 디에틸 에테르는 2차 리튬 알킬에 대해서는 약 0.1:1 내지 약 1.5:1 범위, 3차 리튬 알킬에 대해서는 약 2:1, 바람직하게는 약 0.4:1 내지 약 1.1:1, 가장 바람직하게는 2차 리튬 알킬에 대해서는 약 1:1, 3차 리튬 알킬에 대해서는 약 2:1의 디에틸 에테르 대 리튬 알킬 화합물의 몰 비로 반응에 이용된다. 에틸렌은 과량으로 사용될 수 있는데, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1 범위, 더 바람직하게는 약 2:1 내지 약 9:1 범위, 가장 바람직하게는 약 5:1 내지 8:1 범위의 에틸렌 대 리튬 알킬의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 따라서, 본 발명의 다른 바람직한 양태는 하기 화학식으로 표시되는 쌍개시제이다:
식에서, 각 n은 독립적으로 1 내지 10의 값, 바람직하게는 1 내지 5의 값을 갖는 정수이다.
본 발명의 방법은 먼저 디이소프로페닐 벤젠 화합물을 디에틸 에테르 및 용매와 혼합한 다음, 유기 리튬 화합물과 혼합하고, 이러한 혼합물에 에틸렌을 첨가하여 수행할 수 있다. 다른 양태에서는 먼저 디이소프로페닐 벤젠 화합물을 디에틸 에테르, 에틸렌 및 용매와 혼합한 뒤, 유기 리튬 화합물과 혼합함으로써 본 발명의 방법이 수행된다. 이러한 본 발명의 방법에 사용되는 성분들은 음이온 중합 쌍개시제 제조에 있어서 당업자에게 유용한 것으로 공지된 임의의 순서에 따라 혼합될 수 있다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 디이소프로페닐 벤젠 화합물을 디에틸 에테르, 에틸렌, 유기 리튬 화합물 및 용매와, 1차 리튬 알킬 반응성 부위를 보유한 쌍개시제를 제조하기에 충분한 반응 조건 하에서 혼합하여 제조한 쌍개시제를 이용하여 제조한 블록 공중합체를 제공한다. 이러한 본 발명의 블록 공중합체는 선형이 바람직하다. 선형 중합체는 일반적으로 화학식 ABA 또는 BABBAB로 표시된다. 이러한 식에서, A는 Tg가 >25℃인 아크릴 중합체 블록, 비닐 방향족 중합체 블록 및 공액 환형 디엔 중합체 블록 중에서 선택되는 열가소성 중합체 블록이고, B는 Tg가 <25℃인 아크릴 중합체 블록, 및 경우에 따라 수소화된 공액 비환형 디엔 중합체 블록 중에서 선택되는 탄성중합체성 중합체 블록이다. 본 발명의 블록 공중합체의 전체 평균 분자량은 약 2,000 내지 약 300,000 달톤 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 수평균 분자량이 약 3,000 내지 약 250,000 달톤, 가장 바람직하게는 약 30,000 내지 250,000 달톤 범위인 것이 좋다.
본 발명의 블록 공중합체는 점감형 블록 구조를 가질 수 있다. 각 블록은 주로 오로지 한 성분, A 또는 B를 함유해야 한다. 주요 성분 외의 다른 성분의 존재는 50중량% 미만, 더 바람직하게는 30중량% 미만이어야 한다. 가장 바람직하게는, 각 블록이 오로지 하나의 성분, 또는 거의 오로지 하나의 성분, 즉 A 또는 B를 함유하는 것이다.
본 발명의 방법에 유용한 적합한 비닐 방향족 화합물은 탄소원자 8 내지 20개를 보유하는 것으로서, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 1,1-디페닐에틸렌 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 모노비닐 방향족 화합물은 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 파라-메틸스티렌이며, 스티렌이 가장 바람직하다. 본 발명의 목적상, 스티렌계 블록 공중합체는 적합한 비닐 방향족 화합물로 제조한 임의의 블록 공중합체이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 아크릴계 화합물에는 탄소원자 14개 이하인 알킬 기를 보유한 알킬 메타크릴레이트가 포함된다. 이러한 메타크릴레이트 에스테르의 예에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트 및 도데실 메타크릴레이트가 있다. 바람직한 알킬 메타크릴레이트는 분지형 부틸 메타크릴레이트, 즉 이소-부틸 메타크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트이다. 바람직한 폴리(알킬 메타크릴레이트) 블록은 대응하는 알킬 메타크릴레이트 단량체를 직접 중합시켜 수득하거나 또는 더 용이하게 중합할 수 있는 메타크릴레이트를 중합시킨 후, 그 산물에 바람직한 알킬 기를 도입시키기 위한 에스테르교환반응을 실시하여 수득한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 공액 디엔에는 탄소원자 4 내지 8개인 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 1,3-시클로헥사디엔이 있다. 이러한 디엔의 혼합물도 역시 사용될 수 있다. 바람직한 공액 디엔은 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다.
본 발명의 중합체는 도로 및 지붕용 역청 첨가제; 밀폐제, 접착제 등과 같은 용도를 비롯한 다양한 용도로 사용될 수 있다. 또한, 이러한 중합체는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀과 함께 화합물에 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 개인 위생 용품, 신발류, 필름 및 자동차 용품에 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 또한 경우에 따라 각종 첨가제, 예컨대 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 흐름 촉진제, 윤활제 또는 착색제 등을 함유할 수 있다. 중합체 조성물에 존재하는 이러한 첨가제의 양은 블록 공중합체 100중량부 당 5중량부 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 중합체는 탈크, 카본 블랙 또는 다양한 실리케이트가 충전된 용도들에 사용될 수 있다.
이하 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 본 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니므로, 이와 같이 해석되어서는 안된다. 양은 다른 표시가 없는 한 중량부 또는 중량%를 나타낸다.
실시예 1
1차(1°) 음이온 중심을 보유한 음이온 중합 쌍개시제는 질소 하에 1,3-디이소프로페닐벤젠(1,3-DIPB) 8.17g(0.05mol), 에틸렌 22g(0.79mol), 디에틸 에테르 200g 및 시클로헥산 1700g을 1 갤런(3.78L)의 오토클레이브에 주입하고, 이 혼합물을 30℃까지 승온시켜 제조했다. 210분이 경과한 후, 이 오토클레이브에 11.9wt% sec-부틸리튬(s-BuLi) 용액 57.5g(0.10mol)을 첨가했다. 반응 온도는 30℃ 미만으로 조절했다. 초기 형성된 적색의 반응 혼합물은 시간이 경과함에 따라 연황색빛으로 변했다. 이는 짙은 적색 용액을 제공하는 초기 형성된 3°벤질계 음이온(1,3- DIPB 중의 C=C 중심에 s-BuLi의 첨가로 인해)이 에틸렌과 반응하여, 연황색 용액을 부여하는 바람직한 1°음이온 중심을 형성했다는 표시이다. 이러한 관찰을 확인하기 위하여 일정량의 리튬 알킬 용액을 과량의 D2O를 첨가하여 종결시켰다. 이러한 처리는 종결된 시료 내의 모든 C-Li 중심을 C-D 잔기로 효과적으로 치환시켰다. 중수소 첨가물을 C13 NMR법으로 분석한 결과, 다량의 -CH2D 중심이 발견되었으며, 이러한 작용기는 목적한 1차 알킬 리튬 산물 종, -CH2Li과 D2O 반응정지제(quenching agent)의 반응에 의한 것으로 예상될 수 있다. 초기 형성된 s-BuLi + 1,3-DIPB 첨가생성물에 에틸렌의 첨가가 정량적 에틸화에 필요한 양보다 적은 경우 예상될 수 있는, D2O 반응정지된 -CR2Li 중심에 대한 시그널은 관찰되지 않았다. 적분 C13 NMR 스펙트럼 분석 에서는 1,3-DIPB에 첨가된 s-Bu 기마다 0.85 이상의 -CH2D 중심이 관찰되었다. 요컨대, 1,3-DIPB에 s-BuLi 시약의 첨가 결과로서 형성된 C-Li 중심의 85% 이상이 시료의 반응정지 전에 바람직한 1°알킬 음이온 타입이었음을 알 수 있었다. D2O 반응정지된 시료는 추가로 기체 크로마토그래피-질량 분광분석법(GC-MS)을 사용하여 분석했다. 이 검사 결과, 앞서의 발견을 확증해 주었다. 반응 혼합물에 존재하는 주요 산물은 1°음이온 중심을 보유한 바람직한 쌍개시제의 반응정지로부터 발생된 쌍중수소화된 분자였다. D2O 반응정지 전의 산물의 구조는 다음과 같았다:
이러한 새로운 쌍개시제 용액의 나머지는 중합 연구를 위해 보관했다.
실시예 2
실시예 1의 절차를 반복하여 거의 동일한 결과를 수득했다. 이러한 신규 쌍개시제의 제조를 완료한 후, 부타디엔 200g을 반응기에 첨가하고 중합을 개시했다. 중합 온도는 50℃ 이하로 조절했다. 중합이 완료되면, 리빙 음이온 중합체의 일정량을 반응기로부터 취하여 MeOH 첨가로 반응을 종결시켰다. 양성자 핵 자기 공명, H-NMR 기술을 이용하여 산물 중합체를 분석한 결과, 수평균분자량(MN)이 4,200(MN(계산값)=4,000)인 폴리부타디엔을 확인했고, 이는 본 실험에 사용한 개시제 및 단량체의 양에 기초하여 계산된 이론값과 상당히 일치했다. 중합체의 41% 이상은 성장하는 음이온 중합체 사슬에 부타디엔의 1,2-첨가에 의해 형성되었다. 이 시료를 겔 투과 크로마토그래피, GPC로 추가 분석한 결과, 폴리부타디엔 종의 분자량 분포가 단일모드성으로서, 이는 중합이 신규 쌍개시제에 의해 효과적으로 개시되었음을 나타낸다. 나머지 리빙 폴리부타디엔 용액을 과량의 산화에틸렌으로 처리했다. 이와 같이 산화에틸렌으로 캡핑된 폴리부타디엔을 C13 NMR로 분석한 결과, 폴 리부타디엔에 존재하는 1,3-DIPB 잔기당 2개의 하이드록시 말단 기를 발견했다. 요컨대, 1차(1°) 음이온 중심을 보유한 신규 음이온 중합 쌍개시제는 텔레켈릭 폴리부타디엔 디올의 생산을 정량적 수율로 구현했다.
실시예 3
실시예 1의 산물인 1차(1°) 탄소 음이온 중심을 보유한 음이온 중합 쌍개시제를, 반응성 시약의 첨가 순서를 달리하여 제조했다. 본 실험에서는 질소 하의 반응기에 8.6wt% s-BuLi 용액 372g(0.5mol)을 넣어두었다. 이 반응 용기에 에틸렌 약 20g(0.71mol)을 첨가했다. 40분이 경과한 후, 이 반응기에 시클로헥산 290g과 디에틸 에테르 78g으로 구성된 용매 중의 39.6g(0.25mol) 1,3-DIPB 용액을 첨가했다. 이 반응 혼합물의 온도는 30℃ 미만으로 조절했다. 1시간 동안 반응시켰다. 이 반응 산물의 일정량을 취하여 적정제로서 디페닐아세트산을 이용한 적정법을 이용하여 활성 C-Li 종을 분석했다(Kofron, W.G., and Baclawski, Leona; A Convenient Method for Estimation of Alkyllithium Concentrations, Journal of Organic Chemistry, 41(10), 1879-80); 이 분석 결과, C-Li 농도가 용액 1L당 0.49mol인 것으로 관찰되었다. 반응제 S-BuLi 시약에서 C-Li 활성의 97% 이상은 신규 리튬 알킬 산물에서 보존되었다. 신규 리튬 알킬 용액의 일정량을 H-NMR로 분석했다. 이 산물에 목적한 1차 알킬 리튬 중심, -CH2Li의 존재는 C-Li 결합을 보유한 탄소 중심 상의 2개의 수소 원자로 인해 -0.5 내지 -2.5ppm에 걸친 넓은 시그널을 통해 직접 검출되었다. 적분 H-NMR 스펙트럼 분석에서는 신규 리튬 알킬 시약에 1,3-DIPB 중심 당 1.97 -CH2Li 잔기가 존재하는 것으로 관찰되었다. 이것은 실시예 1에 기술된 바와 같은 리튬 시약의 정량적 수율이 거의 달성되었음을 증명한다. 이러한 1차(1°) 탄소 음이온 중심을 보유한 나머지 신규 음이온 중합 쌍개시제는 음이온 중합 연구를 위해 보관해 두었다.
실시예 4
실시예 3의 절차를 변형시켜 s-BuLi + 1,3-DIPB 첨가생성물을 제조한 후 에틸렌 시약을 첨가했다. 또한, 1차(1°) 음이온 중심을 보유한 초기 형성된 쌍개시제의 리빙 말단 위에 에틸렌의 올리고머화가 이루어지도록 상당한 과량의 에틸렌 사용했다.
본 실험에서는 질소 하의 반응기에 s-BuLi 10.2wt% 용액 313g(0.5mol)을 넣어두었다. 10분이 지나서, 이 반응기에 시클로헥산 349g 및 디에틸 에테르 78g으로 구성된 용매에 1,3-DIPB 39.6g(0.25mol)을 용해시킨 용액을 첨가했다. 이 반응 혼합물의 온도는 55℃ 미만으로 조절했다. 그 다음, 반응기에 에틸렌(38.1g(1.36mol))을 첨가했다. 3.5시간 후, 반응 산물의 일정량을 취하여 코프론(Kofron)의 적정법으로 검사했다. 용액의 C-Li 활성은 제조에 사용된 s-BuLi의 양을 기준으로 92%의 수율에 해당하는 0.46mol/L인 것으로 분석되었다. 실시예 3에서 관찰되었던 바와 같이, 이 화합물의 H-NMR 분석에서는 초기 형성된 s-BuLi + 1,3-DIPB 첨가생성물에 존재하는 C-Li 중심이 거의 모두 에틸화되어 1차 탄소 음이온 중심을 형성하고 있음이 관찰되었다. 신규 디리튬 알킬 시약의 시료를 MeOH 첨 가로 종결시키고, 실시예 1에 기술된 GC-MS법으로 분석했다. 질량 28인 분자량에서 분리된 혼합물 종이 관찰되었다. 2, 3 및 4개의 에틸렌 단위의 첨가 시 수득되는 분자가 확인되었고, 그 이상의 올리고머도 혼합물에 존재할 가능성이 있었으며, 결국 용이하게 분석할 수 있었다. 1차(1°) 음이온 중심을 보유한 신규 음이온 중합 쌍개시제는 하기 화학식으로 표시되는 종의 혼합물로 표현될 수 있다:
식에서, 각 n은 독립적으로 정수이다.
용액의 나머지는 음이온 중합 실험을 위해 보관해 두었다.
Claims (13)
- 0℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 디에틸 에테르, 에틸렌, 유기 리튬 화합물 및 용매와 디이소프로페닐 벤젠 화합물을 혼합하여 제조한 음이온 중합 쌍개시제.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 하기 화학식으로 표시되는 음이온 중합 쌍개시제:
식에서, R1은 하기 화학식으로 표시되는 것으로서, 여기서 R3은 탄소원자 1 내지 약 20개의 지방족, 고리지방족, 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 탄화수소이고, 각 n은 독립적으로 1 내지 10의 값을 보유한 정수이며,
R2는 수소 또는 탄소원자 1 내지 6개의 알킬 또는 시클로알킬 라디칼이다. - 삭제
- 삭제
- 0℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 디이소프로페닐 벤젠 화합물, 디에틸 에테르, 에틸렌, 유기 리튬 화합물 및 용매를 혼합하는 것을 포함하는 음이온 중합 쌍개시제의 제조방법.
- 삭제
- 제1항 또는 제5항에 기재된 바와 같은 쌍개시제를 이용하여 제조한 음이온 중합체.
- 제8항의 방법에 의하여 제조된 쌍개시제를 이용하여 제조한 음이온 중합체.
- 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 쌍개시제가 1차 탄소 음이온 쌍개시제인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 쌍개시제.
- 제8항에 있어서, 상기 쌍개시제가 1차 탄소 음이온 쌍개시제인 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US50567003P | 2003-09-24 | 2003-09-24 | |
| US60/505,670 | 2003-09-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060080232A KR20060080232A (ko) | 2006-07-07 |
| KR100788111B1 true KR100788111B1 (ko) | 2007-12-21 |
Family
ID=34393053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020067007713A Expired - Fee Related KR100788111B1 (ko) | 2003-09-24 | 2004-09-22 | 음이온 중합 쌍개시제 및 이의 제조방법 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7285596B2 (ko) |
| EP (1) | EP1709090B1 (ko) |
| JP (1) | JP4685018B2 (ko) |
| KR (1) | KR100788111B1 (ko) |
| CN (2) | CN100422225C (ko) |
| ES (1) | ES2576631T3 (ko) |
| TW (1) | TWI314562B (ko) |
| WO (1) | WO2005030816A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010035990A3 (ko) * | 2008-09-23 | 2010-06-24 | 주식회사 엘지화학 | 이관능성 유기 리튬 개시제 및 이를 이용하여 생산되는 공역디엔계 공중합체 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100422225C (zh) * | 2003-09-24 | 2008-10-01 | 克拉通聚合物研究有限公司 | 阴离子聚合双引发剂和其制备方法 |
| JP5602000B2 (ja) * | 2010-12-15 | 2014-10-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 粘接着剤用共重合体、その製造方法及び粘接着剤用組成物 |
| KR101800496B1 (ko) * | 2014-06-16 | 2017-11-22 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 |
| KR101775761B1 (ko) * | 2014-07-30 | 2017-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5405911A (en) * | 1992-08-31 | 1995-04-11 | Shell Oil Company | Butadiene polymers having terminal functional groups |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3734973A (en) | 1971-11-04 | 1973-05-22 | Phillips Petroleum Co | Multifunctional polymerization initiators from diisopropenylbenzene |
| US5166277A (en) | 1991-10-31 | 1992-11-24 | Shell Oil Company | Hydrogenation of unsaturation in low molecular weight diene polymers |
| TW381102B (en) | 1994-05-09 | 2000-02-01 | Shell Int Research | Process for the preparation of industrially applicable difunctional anionic polymerization initiators and their use |
| TW322493B (ko) | 1994-06-27 | 1997-12-11 | Shell Int Research | |
| US6043316A (en) | 1996-11-13 | 2000-03-28 | Shell Oil Company | Crosslinkable hydroxy terminated polydiene polymer coating compositions for use on substrates and a process for preparing them |
| US6462143B1 (en) | 1998-02-03 | 2002-10-08 | Kraton Polymers Us Llc | Gel-free process for making functionalized anionically polymerized polymers |
| US6242537B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-06-05 | Shell Oil Company | Gel-free process for making hydrogenated functionalized anionically polymerized polymers |
| US6242538B1 (en) | 1998-06-04 | 2001-06-05 | Shell Oil Company | Process for making hydrogenated gel-free functionalized anionically polymerized polymers |
| US6613858B1 (en) | 1998-08-31 | 2003-09-02 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Solution of dilithium polymerization initiator |
| US6217798B1 (en) | 1998-10-09 | 2001-04-17 | Shell Oil Company | Method for synthesis of a dilithium diisopropenylbenzene-based diinitiator |
| US6455651B1 (en) | 1999-04-23 | 2002-09-24 | Kraton Polymers U.S. Llc | Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators |
| US6391981B1 (en) | 1999-04-23 | 2002-05-21 | Kraton Polymers Us Llc | Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls |
| JP2001064328A (ja) * | 1999-09-01 | 2001-03-13 | Kuraray Co Ltd | α，ω−ジリチオポリマーまたはそれから誘導されるポリマーの製造方法 |
| US20020198343A1 (en) * | 2000-03-14 | 2002-12-26 | Willis Carl Lesley | Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators |
| CN100422225C (zh) * | 2003-09-24 | 2008-10-01 | 克拉通聚合物研究有限公司 | 阴离子聚合双引发剂和其制备方法 |
-
2004
- 2004-09-22 CN CNB200480031038XA patent/CN100422225C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-09-22 WO PCT/US2004/030890 patent/WO2005030816A1/en active Application Filing
- 2004-09-22 ES ES04784675.3T patent/ES2576631T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-09-22 CN CN200810145932XA patent/CN101402693B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-09-22 US US10/947,011 patent/US7285596B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-09-22 JP JP2006528104A patent/JP4685018B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-09-22 EP EP04784675.3A patent/EP1709090B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-09-22 KR KR1020067007713A patent/KR100788111B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2004-09-24 TW TW093129112A patent/TWI314562B/zh not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-10-22 US US11/876,596 patent/US7550537B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5405911A (en) * | 1992-08-31 | 1995-04-11 | Shell Oil Company | Butadiene polymers having terminal functional groups |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010035990A3 (ko) * | 2008-09-23 | 2010-06-24 | 주식회사 엘지화학 | 이관능성 유기 리튬 개시제 및 이를 이용하여 생산되는 공역디엔계 공중합체 |
| US8207282B2 (en) | 2008-09-23 | 2012-06-26 | Lg Chem, Ltd. | Bifunctional organolithium initiator and conjugated diene copolymers prepared using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101402693B (zh) | 2011-11-30 |
| TW200524965A (en) | 2005-08-01 |
| ES2576631T3 (es) | 2016-07-08 |
| JP4685018B2 (ja) | 2011-05-18 |
| CN101402693A (zh) | 2009-04-08 |
| JP2007506841A (ja) | 2007-03-22 |
| EP1709090A1 (en) | 2006-10-11 |
| CN100422225C (zh) | 2008-10-01 |
| EP1709090B1 (en) | 2016-03-23 |
| TWI314562B (en) | 2009-09-11 |
| US7550537B2 (en) | 2009-06-23 |
| KR20060080232A (ko) | 2006-07-07 |
| US20080111256A1 (en) | 2008-05-15 |
| US7285596B2 (en) | 2007-10-23 |
| CN1871265A (zh) | 2006-11-29 |
| US20050101741A1 (en) | 2005-05-12 |
| WO2005030816A1 (en) | 2005-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Severn et al. | Tailor-Made Polymers | |
| US6391981B1 (en) | Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls | |
| US6455651B1 (en) | Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators | |
| ZA200806784B (en) | Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents | |
| KR100255553B1 (ko) | 비대칭 방사상 중합체의 제조 방법 | |
| US4182818A (en) | Polyfunctional lithium containing initiator | |
| US7288612B2 (en) | Initiator composition and method for anionic polymerisation | |
| US7550537B2 (en) | Organo-dilithium compound and process for preparing the same | |
| US7125940B2 (en) | Conjugated diene polymers and copolymer blocks and process for preparing same | |
| US4196153A (en) | Polyfunctional lithium containing initiator | |
| US20040147696A1 (en) | Diene elastomers with cyclic vinyl units and processes for obtaining same | |
| JPH0379606A (ja) | スターポリマの製法 | |
| US5665827A (en) | Synthesis of multiblock polymers using group IIA and IIB metal cyclic organometallic initiators | |
| US4539136A (en) | Process for the preparation of branched polymers | |
| US7166679B2 (en) | Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same | |
| JPS5837321B2 (ja) | アニオン重合方法 | |
| JPS6112712A (ja) | ブロツクコポリマ−及びその製造方法 | |
| JPH04246408A (ja) | 二官能性リビングポリマーの製法及びテレキーリックポリマー及びブロックコポリマーの製法 | |
| JP2002504564A (ja) | 抑制されたアニオン重合の開始剤組成物の製造 | |
| EP1177220B1 (en) | A method of anionically polymerizing monomers by contacting the monomers with a monofunctional anionic polymerization initiator | |
| US20020198343A1 (en) | Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of symmetrical triblock copolymers containing crystallizable high-trans-1, 4-polybutadiene | |
| JP2008063300A (ja) | カチオン錯体、これを含有してなる重合触媒、この重合触媒を用いる重合方法及び重合体 | |
| JP2000080116A (ja) | 共役ジエンポリマーの製造方法 | |
| Tung et al. | Midland, Michigan 48674 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20060421 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20060530 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20070330 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20071123 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20071214 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20071214 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20101206 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20111206 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121207 Year of fee payment: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20121207 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131206 Year of fee payment: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20131206 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141205 Year of fee payment: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20141205 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151204 Year of fee payment: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20151204 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161129 Year of fee payment: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20161129 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171130 Year of fee payment: 11 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20171130 Start annual number: 11 End annual number: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181115 Year of fee payment: 12 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20181115 Start annual number: 12 End annual number: 12 |
|
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20200925 |