CN102481769A

CN102481769A - 气体阻隔性层叠膜

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Publication number: CN102481769A
Application number: CN2010800340770A
Authority: CN
Inventors: 高津洋二; 津曲祐美; 大川刚; 森原芳治; 松田修成
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-07-27
Also published as: CN102481769B; EP2460656A4; EP2460656A1; KR20120030579A; US20120128956A1; TW201119858A; KR101389222B1; EP2460656B1; TWI508858B; US9605122B2; WO2011013677A1

Abstract

本发明提供即使在蒸煮袋处理后，气体阻隔性的下降也小、不发生层间剥离的气体阻隔性层叠膜。本发明的气体阻隔性层叠膜，在塑料膜的至少一个表面借助或不借助其他层依次层叠无机薄膜层和气体阻隔性树脂组合物层，上述气体阻隔性树脂组合物层由气体阻隔性树脂组合物形成，该气体阻隔性树脂组合物含有包含乙烯-乙烯醇系共聚物的气体阻隔性树脂和无机层状化合物和添加剂，该气体阻隔性树脂组合物中的无机层状化合物的含量为0.1质量％～9.0质量％，并且上述添加剂为偶联剂和/或交联剂，上述气体阻隔性树脂组合物层的厚度为0.05μm～0.5μm。

Description

气体阻隔性层叠膜

技术领域

本发明涉及具有透明性，对水蒸汽、氧等的气体阻隔性优异，适合作为食品、医药品等的包装膜的气体阻隔性层叠膜。更具体地说，涉及即使通过蒸煮袋处理也能获得良好的气体阻隔性、密合性(层合强度)的气体阻隔性层叠膜。

背景技术

目前为止，作为气体阻隔性膜，已知在塑料膜的表面层叠了铝等的金属薄膜、氧化硅、氧化铝等无机氧化物的薄膜的膜。其中，将氧化硅、氧化铝和它们的混合物等无机氧化物的薄膜层叠的膜，由于透明，能够确认内容物，因此在食品用途中已广泛使用。

但是，这些无机薄膜在薄膜形成的工序中容易产生针眼、裂纹等，而且在加工工序中无机薄膜层开裂，产生裂纹，尚未获得如期待那样的充分的气体阻隔性。因此，作为改善这样的缺点的方法，已进行了在无机薄膜上进一步设置气体阻隔性层的尝试。作为这样的方法的气体阻隔性膜，公开了在无机薄膜上涂布了含有特定的粒径和纵横比的无机层状化合物的树脂层的气体阻隔性膜(例如专利文献1)。

此外，也提出了多种在塑料膜的表面涂布了具有高气体阻隔性的树脂组合物的膜。对于这样的膜中使用的树脂组合物，作为进一步改善气体阻隔性的方法，还已知在树脂中使无机层状化合物等扁平形态的无机物分散的方法，例如，提出了在基材膜上设置含有乙烯-乙烯醇系共聚物、水溶性锆系交联剂、无机层状化合物的阻隔涂层的方法(例如专利文献2)。

但现实状况是，即使是这些方法，虽然确认沸腾、高湿下的特性得以改进，但尚未获得蒸煮袋处理后的气体阻隔性、层合强度能充分满足并且品质稳定的气体阻隔性膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3681426号公报

专利文献2：日本特开2008-297527号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明以该现有技术的课题为背景而完成。即，本发明的目的在于提供能够在各种食品、医药品、工业制品的包装用途、太阳能电池、电子纸、有机EL元件、半导体元件等工业用途中使用，具有优异的气体阻隔性、层间密合性的气体阻隔性层叠膜。特别地，提供即使蒸煮袋处理后，气体阻隔性的降低也小，不产生层间剥离的气体阻隔性层叠膜。

用于解决课题的手段

能够解决上述课题的本发明的气体阻隔性层叠膜，其特征在于，在塑料膜的至少一个表面借助或不借助其他层依次层叠无机薄膜层和气体阻隔性树脂组合物层，上述气体阻隔性树脂组合物层由气体阻隔性树脂组合物形成，该气体阻隔性树脂组合物含有包含乙烯-乙烯醇系共聚物的气体阻隔性树脂、无机层状化合物和添加剂，该气体阻隔性树脂组合物中的无机层状化合物的含量为0.1质量％～9.0质量％，并且上述添加剂为偶联剂和/或交联剂，上述气体阻隔性树脂组合物层的厚度为0.05μm～0.5μm。

上述无机层状化合物优选绿土。上述无机薄膜层优选至少含有无机氧化物。

使用偶联剂作为上述添加剂时，上述偶联剂优选具有至少1种以上的有机官能团的硅烷偶联剂。使用交联剂作为上述添加剂时，上述交联剂优选含有氢键性基团用交联剂。这种情形下，上述气体阻隔性树脂组合物中的添加剂(偶联剂和/或交联剂)的合计含量优选为0.3质量％～20质量％。

在上述无机薄膜层和上述气体阻隔性树脂组合物层之间具有厚0.05μm～0.5μm的打底涂层(anchor coat layer)也是优选的方案。用于形成上述打底涂层的打底涂布剂树脂组合物优选含有至少具有1种以上的有机官能团的硅烷偶联剂。此外，用于形成上述打底涂层的打底涂布剂树脂组合物中的上述硅烷偶联剂的添加量优选为0.1质量％～10质量％。

发明的效果

根据本发明，能够得到具有对于氧、水蒸汽的气体阻隔性优异，而且层间粘合力高，层合强度优异的气体阻隔性层叠膜。特别地，能够得到即使进行蒸煮袋处理，气体阻隔性、层间粘合力的降低也小，能适合各种用途的实用性高的气体阻隔性层叠膜。此外，容易得到生产稳定性优异，均质的特性的气体阻隔性层叠膜。

具体实施方式

本发明的气体阻隔性层叠膜，在塑料膜的至少一个表面借助或不借助其他层依次层叠无机薄膜层和气体阻隔性树脂组合物层。以下对本发明的气体阻隔性层叠膜，分各层进行说明。

1.气体阻隔性树脂组合物层

上述气体阻隔性树脂组合物层由气体阻隔性树脂组合物形成。上述气体阻隔性树脂组合物含有包含乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有时称为“EVOH”。)的气体阻隔性树脂、无机层状化合物和添加剂。以下对于气体阻隔性树脂组合物层的各个构成进行说明。

1-1.气体阻隔性树脂

作为能够用作气体阻隔性树脂的EVOH，可列举例如将乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物皂化而得到的产物。作为上述将乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物皂化而得到的产物的具体例，可列举将乙烯和醋酸乙烯酯共聚而得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化而得到的产物；将其他的单体与乙烯和醋酸乙烯酯一起共聚而得到的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物皂化而得到的产物。本发明中，将乙烯和醋酸乙烯酯共聚而得到的共聚物和其他的单体与乙烯和醋酸乙烯酯一起共聚而得到的共聚物总称为“乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物”。

为乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物时，优选共聚前的单体组合物中的乙烯比率为20摩尔％～60摩尔％。如果乙烯比率为20摩尔％以上，则高湿度下的气体阻隔性进一步改善，此外，蒸煮袋处理后的层合强度的降低进一步得到抑制。另一方面，如果乙烯比率为60摩尔％以下，则气体阻隔性进一步改善。上述乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物优选醋酸乙烯酯成分的皂化度为95摩尔％以上的共聚物。如果醋酸乙烯酯成分的皂化度为95摩尔％以上，气体阻隔性、耐油性变得更良好。

此外，上述EVOH，为了改善在溶剂中的溶解稳定性，可以是用过氧化物等处理切断分子链而低分子量化的产物。

作为上述过氧化物，可列举以下的(1)～(7)。

(1)H₂O₂

(2)M₂O₂型(M：Na、K、NH₄、Rb、Cs、Ag、Li等)

(3)M’O₂型(M’：Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cs、Hg等)

(4)R-O-O-R型(R表示烷基。下同)：过氧化二乙基等过氧化二烷基类

(5)R-CO-O-O-CO-R型：过氧化二乙酰、过氧化二戊酰、过氧化二苯甲酰等过氧化酰基等

(6)过氧化酸型

a)具有-O-O-键的酸：过硫酸(H₂SO₅)、过磷酸(H₃PO₅)等

b)R-CO-O-OH：过甲酸、过醋酸、过苯甲酸、过邻苯二甲酸等

(7)包含过氧化氢的化合物：(NaOOH)₂/H₂O₂、(KOOH)₂/3H₂O₂等

这些中，由于随后能够使用还原剂、还原性酶、催化剂容易地进行分解处理的原因，特别优选过氧化氢。

作为用过氧化物对EVOH进行处理的方法，并无特别限定，可使用公知的处理方法。具体地，可列举例如在溶解了EVOH的溶液(以下有时称为“EVOH溶液”。)中添加过氧化物、用于进行分子链切断的催化剂(例如硫酸铁等)，在搅拌下在40～90℃条件下加热的方法。

更详细地说，以使用过氧化氢作为过氧化物的方法为例，在将EVOH溶液溶解于后述的溶剂中的溶液中添加过氧化氢(通常35质量％水溶液)，在搅拌下在温度40℃～90℃、1小时～50小时的条件下进行处理。过氧化氢(35质量％水溶液)的添加量，相对于溶液中的EVOH100质量份，为3质量份～300质量份左右。此外，作为用于进行分子链切断的催化剂，为了调节氧化分解的反应速度，可相对于EVOH溶液，添加1ppm～5000ppm(质量基准，下同)左右的金属催化剂(CuCl₂、CuSO₄、MoO₃、FeSO₄、TiCl₄、SeO₂等)。该处理的完成时刻可将溶液的粘度达到初期的10％左右以下的点作为一个指标。通过采用公知的方法从处理结束后的溶液将溶剂除去，能够得到在分子末端含有0.03meq/g～0.2meq/g左右的羧基的末端羧酸改性EVOH。

1-2.无机层状化合物

上述无机层状化合物，可列举绿土、高岭土、云母、水滑石、绿泥石等粘土矿物。具体地，可列举蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石(stevensite)、高岭石、珍珠石、地开石、多水高岭石、叙永石、四硅酸盐云母、钠带云母、白云母、珍珠云母、金云母、滑石、叶蛇纹石、纤蛇纹石、叶蜡石、蛭石、黄绿脆云母、绿泥石等。此外，也能够使用鳞片状二氧化硅等。这些可单独使用，也可将2种以上并用。这些中，特别优选绿土(也包括其合成品)。

此外，优选在无机层状化合物中存在具有氧化还原性的金属离子，特别是铁离子。此外，这样的物质中，从涂布适合性、气体阻隔性出发，优选使用蒙脱石。作为蒙脱石，可使用目前为止已在气体阻隔剂中使用的公知的物质。例如，可使用通式：(X，Y)_2～3Z₄O₁₀(OH)₂·mH₂O·(Wω)(式中，X表示Al、Fe(III)、Cr(III)。Y表示Mg、Fe(II)、Mn(II)、Ni、Zn、Li。Z表示Si、Al。W表示K、Na、Ca。H₂O表示层间水。m和ω表示正的实数。)所示的蒙脱石类矿物。这些中，从在水性介质中劈开方面出发优选W为Na的矿物。进而，作为无机层状化合物的粒径，优选5μm以下，作为纵横比，优选50～5000，尤其更优选200～3000的范围。

气体阻隔性树脂组合物(气体阻隔性树脂、无机层状化合物和添加剂的合计100质量％)中的无机层状化合物的含量，为0.1质量％以上，优选0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.2质量％以上，为9.0质量％以下，优选为7.0质量％以下，更优选为6.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。若无机层状化合物的含量小于0.1质量％，因蒸煮袋处理气体阻隔性会降低，或者蒸煮袋处理后的层压强度降低。另一方面，如果无机层状化合物的含量超过9.0质量％，由于蒸煮袋处理层压强度和气体阻隔性下降。推测这是由于通过蒸煮袋处理，层间剥离强度降低，因此在无机薄膜层和气体阻隔性树脂层间产生剥离，或者由于气体阻隔性树脂层的柔软性降低，因此由于使用中的各种应力、振动、蒸煮袋处理时的喷淋水的应力，在气体阻隔性树脂层产生龟裂等理由，气体阻隔性降低。

其中，目前为止，认为气体阻隔性树脂组合物层中的无机层状化合物的配合量少时，气体阻隔性降低，多时，气体阻隔性升高。但是，如本发明那样与无机薄膜层层叠时，即使气体阻隔性树脂组合物层中的无机层状化合物含量比较少的情况下，由于与无机薄膜的协同效应，也显示高的气体阻隔性。可认为这是由于，无机薄膜层上的气体阻隔性树脂组合物层不仅掩埋了无机薄膜的针眼、由破裂产生的缺陷，而且具有防止无机薄膜的破裂等破损的功能，即使无机层状化合物含量为少量，掩埋缺陷的功能也充分挥发。相反，可认为如果无机层状化合物含量增多，则会出现蒸煮袋处理时的层间粘合力的下降、膜的柔软性的下降这样的现象，防止无机薄膜的破损的功能降低，不仅整体上无法获得这以上的气体阻隔性的改善效果，反而导致气体阻隔性的降低。

上述无机层状化合物的配合量，相对于上述气体阻隔性树脂100质量份，优选0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上，优选10质量份以下，更优选为9质量份以下，进一步优选为8质量份以下。

1-3.添加剂

本发明中，气体阻隔性树脂组合物，含有偶联剂和交联剂的至少一种作为添加剂。作为上述偶联剂，只要在树脂组合物中使用，并无特别限定，优选具有至少1种以上的有机官能团的硅烷偶联剂。作为上述有机官能团，可列举环氧基、氨基、烷氧基、异氰酸酯基等。

作为上述具有至少1种以上的有机官能团的硅烷偶联剂的具体例，可列举2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；2-氨基乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-[N-(2-氨基乙基)氨基]乙基三甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等含有烷氧基的硅烷偶联剂；γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。这些可单独使用，也可将2种以上并用。

作为上述交联剂，只要在树脂组合物中使用，则并无特别限定，优选氢键性基团用交联剂。作为氢键性基团用交联剂，可列举水溶性锆化合物、水溶性钛化合物等。作为水溶性锆化合物的具体例，能够例示氯氧化锆、羟基氯化锆、碱式硫酸锆、硝酸锆、碳酸锆铵、硫酸锆钠、柠檬酸锆钠、乳酸锆、醋酸锆、硫酸锆、硫酸氧锆、硝酸氧锆、碱式碳酸锆、氢氧化锆、碳酸锆钾、氯化锆、氯化锆八水合物、氯氧化锆、单羟基三(乳酸)锆铵、四(乳酸)锆铵、单羟基三(硅酸)锆铵等。这些中，从涂布凝聚力的改善产生的热水处理后的热水处理适合性和用于形成气体阻隔性树脂组合物层的涂布液的稳定性方面出发，优选氯氧化锆、羟基氯化锆，特别优选氯氧化锆。作为水溶性钛化合物的具体例，可列举乳酸钛、乳酸钛铵盐、二异丙氧基钛(三乙醇胺化物)、二正丁氧基钛双(三乙醇胺化物)、二异丙氧基钛双(三乙醇胺化物)、四(乙酰丙酮)钛等。这些可单独使用，也可将2种以上并用。

气体阻隔性树脂组合物(气体阻隔性树脂、无机层状化合物和添加剂的合计100质量％)中的添加剂(偶联剂和交联剂)的含量，优选0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，最优选为8质量％以上，优选20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下，最优选为12质量％以下。通过使添加剂的含量为上述范围内，能够进一步抑制蒸煮袋处理后的层合强度的降低。

此外，上述添加剂的配合量，相对于上述气体阻隔性树脂100质量份，优选0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上，优选15质量份以下，更优选为13质量份以下，进一步优选为12质量份以下。

1-4.形成方法

作为在无机薄膜层上形成气体阻隔性树脂组合物层的方法，可列举例如将使气体阻隔性树脂组合物的各材料在溶剂中溶解、再将分散的涂布液涂布到无机薄膜层上的方法；将气体阻隔性树脂组合物熔融，在无机薄膜层上挤出而层压的方法；另外形成气体阻隔性树脂组合物的膜，用粘合剂等将其在无机薄膜层上贴合的方法等。这些中，从简便性、生产性等方面出发，优选采用涂布的方法。需要说明的是，此时，可在无机薄膜层上设置打底涂层，在打底涂层上设置气体阻隔性树脂组合物层。对于打底涂层将后述。

以下，作为气体阻隔性树脂组合物层的形成方法的一例，对于将使气体阻隔性树脂组合物的各材料在溶剂中溶解、再将分散的涂布液涂布到无机薄膜层上的方法进行说明。

作为用于使气体阻隔性树脂组合物制成涂布液的溶媒(溶剂)，能够将EVOH溶解的水性和非水性的任何溶剂都可使用，优选使用水和低级醇的混合溶剂。具体地，水和碳数2～4的低级醇(乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等)的混合溶剂是合适的。如果使用这样的混合溶剂，EVOH的溶解性变得良好，能够维持适度的固体成分。上述混合溶剂中的低级醇的含量优选15质量％～70质量％。如果混合溶剂中的低级醇含量为70质量％以下，将上述无机层状化合物分散的情况下，无机层状化合物的劈开进一步进行，此外，如果为15质量％以上，将气体阻隔性树脂组合物溶解、分散的涂布液的涂布适合性进一步改善。

将气体阻隔性树脂组合物在溶剂中溶解、分散的方法并无特别限定，可列举例如在EVOH溶液中，将无机层状化合物(根据需要可预先在水等分散介质中使其溶胀、劈开)添加混合，使无机层状化合物分散的方法；在水等分散介质中使无机层状化合物溶胀·劈开的分散液中添加(溶解)EVOH(根据需要可预先在溶剂中溶解)的方法等。此时，由EVOH制成的气体阻隔性树脂和无机层状化合物的质量比率，以无机层状化合物的含量相对于气体阻隔性树脂组合物100质量份为0.1质量份～10质量份的范围的量进行混合。

这些的混合时利用通常的搅拌装置、分散装置，能够将无机层状化合物均一地分散，为了得到特别透明、稳定的无机层状化合物分散液，可使用高压分散机。作为高压分散机，可列举例如Gaulin分散机(APV Gaulin公司制)、Nanomizer(Nanomizer公司制)、Microfluidizer(Microfluidics公司制)、Altimizer(SUGINO machine公司制)、DeBee(Bee公司制)等，作为这些高压分散机的压力条件，优选在100MPa以下进行分散处理。如果压力条件为100MPa以下，能够抑制无机层状化合物的粉碎，作为目标的气体阻隔性变得良好。需要说明的是，添加剂的混合只采用搅拌就能进行，因此可在任何时期添加，但从尽可能抑制添加剂的影响的观点出发，优选在EVOH溶液中无机层状化合物分散完成的阶段添加添加剂。涂布的方式可根据涂布液的特性采用凹版辊涂布、棒涂、模压涂布、喷涂等现有的方式。

1-5.气体阻隔性树脂组合物层用涂布液的干燥条件

将气体阻隔性树脂组合物的涂布液涂布后的干燥温度，优选100℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为150℃以上，优选200℃以下。此外，进行在另外的处理工序中的追加的热处理，即一度将膜卷取后，边开卷或者用辊、或者进行层合工序等之后的工序前、其工序中，追加的加热处理(150～200℃)也是有效的。如果干燥温度为100℃以上，能够将涂布层充分地干燥，气体阻隔性树脂组合物层的结晶化、交联进行，蒸煮袋处理后的气体阻隔性、层合强度变得更良好。另一方面，如果干燥温度为200℃以下，能够抑制对塑料膜过度施加热，抑制膜变脆或者收缩，加工性变得良好。

1-6.气体阻隔性树脂组合物层的厚度

气体阻隔性树脂组合物层的厚度为0.05μm以上，优选为0.10μm以上，更优选为0.15μm以上，为0.5μm以下，优选为0.3μm以下，更优选为0.2μm以下。如果厚度小于0.05μm，蒸煮袋处理后的气体阻隔性降低，另一方面，如果超过0.5μm，使用了涂布液的情况下，产生涂布液的干燥不足，气体阻隔性树脂组合物层变脆，蒸煮袋处理后的层压强度降低。

2.塑料膜

本发明中使用的塑料膜由有机高分子树脂形成，是熔融挤出后，根据需要在纵向和/或宽度方向实施了拉伸、冷却、热固定的膜。作为上述有机高分子，能够列举聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯乙烯、聚乳酸等。

作为上述聚酰胺的具体例，可列举聚己酰胺(尼龙6)、聚-ε-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ε-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚乙二胺己二酰胺(尼龙2·6)、聚四亚甲基己二酰胺(尼龙4·6)、聚六亚甲基己二酰胺(尼龙6·6)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙6·10)、聚六亚甲基十二酰胺(尼龙6·12)、聚八亚甲基十二酰胺(尼龙6·12)、聚八亚甲基己二酰胺(尼龙8·6)、聚十亚甲基己二酰胺(尼龙10·6)、聚十亚甲基癸二酰胺(尼龙10·10)、聚十二亚甲基十二酰胺(尼龙12·12)、间二甲苯二胺-6尼龙(MXD6)等。此外，可以是将它们作为主成分的共聚物，作为其实例，能够列举己内酰胺/十二内酰胺共聚物、己内酰胺/六亚甲基二铵己二酸盐共聚物、十二内酰胺/六亚甲基二铵己二酸盐共聚物、六亚甲基二铵己二酸盐/六亚甲基二铵癸二酸盐共聚物、亚乙基二铵己二酸盐/六亚甲基二铵己二酸盐共聚物、己内酰胺/六亚甲基二铵己二酸盐/六亚甲基二铵癸二酸盐共聚物等。这些聚酰胺中，作为膜的柔软性改性成分，配合芳香族磺酰胺类、对羟基苯甲酸、酯类等增塑剂、低弹性模量的弹性体成分、内酰胺类也有效。

作为上述聚酯的具体例，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇-2，6-萘二甲酸酯等。此外，可以是将它们作为主成分的共聚物，使用聚酯共聚物时，作为其的二羧酸成分，可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸和均苯四酸等多官能羧酸；己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。此外，作为二醇成分，可使用乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、对苯二甲醇等芳香族二醇；1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；平均分子量为150～20000的聚乙二醇等。聚酯100摩尔％中的优选的共聚成分的比率为20摩尔％以下。共聚成分超过20摩尔％时，有时膜强度、透明性、耐热性等差。这些有机高分子可还少量地共聚其他单体，或者将其他的有机高分子混合。

此外，将本发明的气体阻隔性层叠膜用作太阳能电池用的阻隔膜、有机电致发光用的阻隔膜、电子纸用的阻隔膜时，作为构成塑料膜的有机高分子树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。特别是在用作太阳能电池用的阻隔膜时，希望耐水解性高，因此塑料膜的酸值优选为10当量/吨以下，更优选为5当量/吨以下。

此外，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯时，其固有粘度(IV值)优选0.60以上，更优选为0.65以上，优选0.90以下，更优选为0.80以下。需要说明的是，IV值是在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(6/4质量比)的混合溶剂中在30℃条件下测定的值。此外，聚对苯二甲酸乙二醇酯中的环状三聚体的含量优选0.7质量％以下，更优选为0.5质量％以下。

此外，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的缩聚催化剂，优选锑、锗、钛、铝、磷等的化合物，其中，优选包含铝化合物和磷化合物的聚合催化剂，可使用日本特开2002-249565号公报中记载的催化剂。作为上述铝化合物，优选醋酸铝、碱式醋酸铝、氯化铝、氢氧化铝、乙酰丙酮铝等。作为上述磷化合物，优选具有受阻酚结构的膦酸化合物，作为具体例，可列举Irganox(注册商标)1222，1425(汽巴精化日本公司制)。

进而，在上述的有机高分子树脂中，可添加公知的添加物，例如紫外线吸收剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂等。上述塑料膜的厚度，优选1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上，优选500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为100μm以下。上述塑料膜的透明度，并无特别限定，但作为具有透明性的包装材料层叠体使用时，希望具有50％以上的光线透射率。此外，上述塑料膜可以是层叠型膜。制成层叠型膜的情形的层叠体的种类、层叠数、层叠方法等并无特别限定，可根据目的由公知的方法任意地选择。

对于塑料膜的制造方法，可使用挤出法、流延法等现有的方法。本发明中的塑料膜，只要不损害本发明的目的，在层叠无机薄膜层之前，可对上述塑料膜实施电晕放电处理、辉光放电、火焰处理、表面粗面化处理等表面处理，此外，可实施公知的打底涂布处理、印刷、装饰。

3.无机薄膜层

上述无机薄膜层是由金属或无机氧化物形成的薄膜。形成上述金属薄膜的材料，只要能够形成薄膜，则并无特别限制，可列举例如镁、铝、钛、铬、镍、铟等，从成本等的观点出发，优选铝。此外，形成上述无机氧化物薄膜的材料，只要能够形成薄膜，则并无特别限制，可列举例如氧化硅、氧化铝、氧化镁等，优选为氧化硅、氧化铝、氧化镁。这些中，由于气体阻隔性优异，因此更优选含氧化硅和氧化铝的多元系无机氧化物薄膜，最优选氧化硅-氧化铝二元系无机氧化物薄膜。这里所说的氧化硅，是SiO、SiO₂等各种硅氧化物的混合物，所谓氧化铝，是AlO、Al₂O₃等各种铝氧化物的混合物。

需要说明的是，含氧化硅和氧化铝的多元系无机氧化物薄膜，气体阻隔性优异的理由在于：多元系无机氧化物薄膜能够根据薄膜中的无机物的比率使膜的柔性、气体阻隔性变化，能够得到性能均衡、良好的薄膜。此外还因为，在如后所述在无机薄膜层上设置粘合剂层时，在含氧化硅和氧化铝的多元系无机氧化物薄膜和粘合剂层之间容易获得高密合力。

制成氧化硅-氧化铝二元系无机氧化物薄膜时，无机氧化物薄膜中所占的氧化铝的含量优选20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，优选99质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为60质量％以下。如果氧化硅-氧化铝系二元系无机氧化物薄膜中的氧化铝的含量为20质量％以上，气体阻隔性进一步改善，如果为99质量％以下，蒸镀膜的柔软性变得良好，变得耐受气体阻隔性层叠膜的弯曲、尺寸变化，二者并用的效果进一步提高。

此外，将无机氧化物薄膜的比重的值和无机氧化物薄膜中的氧化铝的含量(质量％)的关系用D＝0.01A+b(D：薄膜的比重，A：薄膜中的氧化铝的质量％)表示时，b值比1.6小的区域时，氧化硅-氧化铝系薄膜的构造变粗，此外，b值比2.2大的区域时，氧化硅-氧化铝二元系无机氧化物薄膜倾向于变硬。

因此，作为无机氧化物薄膜的氧化硅-氧化铝二元系无机氧化物薄膜的比重，用上述薄膜的比重与薄膜中的氧化铝的含量(质量％)D＝0.01A+b(D：薄膜的比重，A：薄膜中的氧化铝的含量)的关系式表示时，优选b值为1.6～2.2，更优选为1.7～2.1，当然并不限于该范围。含氧化硅-氧化铝、还含其他的无机氧化物的多元系无机氧化物薄膜，作为气体阻隔性层叠体的效果也大。

本发明中，无机薄膜层的膜厚优选1nm以上，更优选为5nm以上，优选800nm以下，更优选为500nm以下。如果膜厚为1nm以上，气体阻隔性进一步改善。需要说明的是，即使超过800nm过度地变厚，也没有获得与其相当的气体阻隔性的改善的效果。

以氧化硅-氧化铝二元系无机氧化物薄膜为例对形成无机薄膜层的方法进行说明。作为采用蒸镀法的薄膜形成法，适宜使用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法、或者CVD法(化学蒸镀法)等。例如，采用真空蒸镀法时，作为蒸镀原料，使用SiO₂和Al₂O₃的混合物、或者SiO₂和Al的混合物等。对于加热，能够采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热等，此外，也可采用作为反应气导入了氧、氮、氢、氩、二氧化碳、水蒸汽等，或者使用了添加臭氧、离子辅助等方法的反应性蒸镀。此外，对塑料膜施加偏压，或者将塑料膜加热、冷却等，成膜条件也能够任意地改变。上述蒸镀材料、反应气、基板偏压、加热·冷却等，在采用溅射法、CVD法时也可同样地改变。采用这样的方法，能够得到透明、气体阻隔性优异，能够耐受各种处理，例如煮沸处理、蒸煮袋处理，还能够耐受Gelbo试验(耐弯曲性试验)的优异的性能的气体阻隔性层叠膜。

4.打底涂层

本发明的气体阻隔性层叠膜中，优选在无机薄膜层和气体阻隔性树脂组合物层之间具有打底涂层。通过具有打底涂层，能够进一步改善无机薄膜层和气体阻隔性树脂组合物层的粘合力。

上述打底涂层由含有打底涂布剂树脂组合物和溶剂的打底涂层用组合物形成。作为上述打底涂布剂树脂组合物，可列举例如在聚氨酯系、聚酯系、丙烯酸系、钛系、异氰酸酯系、亚胺系、聚丁二烯系等树脂中添加了环氧系、异氰酸酯系、密胺系等固化剂的树脂组合物。作为上述溶媒(溶剂)，可列举例如苯、甲苯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂；乙二醇单甲醚等多元醇衍生物等。

此外，打底涂布剂树脂组合物优选含有至少具有1种以上的有机官能团的硅烷偶联剂。作为上述有机官能团，可列举烷氧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基等。作为上述硅烷偶联剂的添加量，在打底涂布剂树脂组合物(树脂和固化剂和硅烷偶联剂的合计100质量％)中，优选0.1质量％以上，更优选为3质量％以上，优选10质量％以下，更优选为7质量％以下。如果添加量为0.1质量％以上，蒸煮袋处理后的层压强度进一步改善。

打底涂层的厚度，优选0.05μm以上，更优选为0.10μm以上，进一步优选为0.15μm以上，优选0.5μm以下，更优选为0.3μm以下，进一步优选为0.25μm以下。如果打底涂层的厚度为0.05μm以上，蒸煮袋处理产生的层压强度的降低进一步得到抑制，如果为0.5μm以下，不会产生涂布不均，气体阻隔性变得更良好。

5.底漆涂层

本发明的气体阻隔性层叠膜中，在塑料膜和无机薄膜层之间可设置底漆涂层。通过具有底漆涂层，能够改善气体阻隔性层叠膜的平面性，进一步改善塑料膜和无机薄膜层的粘合力。

底漆涂层可由将构成底漆涂层的树脂成分溶解或分散的底漆涂层用涂布液中形成。作为构成底漆涂层的树脂，可列举例如聚氨酯树脂、共聚聚酯树脂。特别地，作为构成底漆涂层的树脂，优选将聚氨酯树脂和共聚聚酯树脂并用。

6.与其他膜等的层叠

本发明的气体阻隔性层叠膜能够用于以食品包装用途为主的各种用途，与其相适应能够进一步与热封层、印刷层、其他的树脂膜、用于将这些层粘合的粘合剂层等其他的材料层叠。层叠时，能够采用在本发明的气体阻隔性层叠膜上直接熔融挤出进行层压的方法、采用涂布的方法、将膜之间直接或介由粘合剂进行层压的方法等公知的手段。此外，要求高的阻隔性的情况下，也可将2片以上的本发明的气体阻隔性层叠膜层叠。

例如，作为蒸煮袋等、蒸煮袋食品的盖材使用的情况下，优选在气体阻隔性树脂组合物层上设置聚乙烯、聚丙烯等热封层。此外，在气体阻隔性树脂组合物层和热封层之间可层叠其他的树脂膜。作为其他的树脂膜，可使用作为塑料膜列举的树脂膜。这些的层叠时，可经由粘合剂层叠。

此外，作为太阳能电池用使用的情况下，可在本发明的气体阻隔性层叠膜层叠氟系膜、耐水解性聚酯膜等耐候性膜、光反射性白色膜、黑色系的着色膜等，作为背片使用。作为太阳能电池受光面侧的膜使用的情况下，可在本发明的气体阻隔性层叠膜上设置防污涂层、减反射涂层、防眩涂层、硬涂层等，或者层叠施以这些涂层的其他的膜。此外，有机EL、电子纸等用途的情况下，可设置防污涂层、减反射涂层、防眩涂层、硬涂层等，或者层叠施以这些涂层的其他的膜。这些其他的涂层和其他的膜可在本发明的气体阻隔性层叠膜的任一面设置。

实施例

以下列举实施例对本发明更具体地说明，但本发明不受下述实施例限定，也可在可适合前、后述的主旨的范围内适当改变而实施，这些均包含于本发明的技术范围。

1.评价方法

1-1.层压气体阻隔性层叠膜的制作

在气体阻隔性层叠膜No.1～23的气体阻隔性树脂组合物层(No.16中为打底涂层)上，采用使用了聚氨酯系双液固化型粘合剂的干式层压法，将作为热粘合性树脂的未拉伸聚丙烯膜(“P1147”(厚70μm)、东洋纺绩社制)贴合，在40℃条件下老化4日，得到了层压气体阻隔性层叠膜。需要说明的是，干燥后的粘合剂层的厚度为3μm。

1-2.水蒸汽透过度测定

对于层压气体阻隔性层叠膜，按照JIS K7129B法，使用水蒸汽透过度测定装置(“PERMATRAN-W 3/33MG”、MOCON公司制)，在温度40℃、湿度100％RH的气氛下测定水蒸汽透过度。需要说明的是，对气体阻隔性层叠膜的调湿，设定为水蒸汽从塑料膜侧向气体阻隔性树脂组合物层侧透过的方向。此外，对于上述层压气体阻隔性层叠膜，对于在温度121℃、气压0.2MPa(2kgf/cm²)下实施30分钟的蒸煮袋处理后，在40℃条件下干燥1天的试样，也同样地测定水蒸汽透过度。

1-3.氧透过度

对于层压气体阻隔性层叠膜，按照JIS K7126-1(2006)附属书1，使用氧透过度测定装置(“OX-TRAN 2/20”、MOCON社制)，在温度23℃、湿度65％RH的气氛下测定氧透过度。此外，对于上述层压气体阻隔性层叠膜，对于在温度121℃、气压0.2MPa(2kgf/cm²)下实施30分钟的蒸煮袋处理后，在40℃条件下干燥1日的试样，也同样地测定氧透过度。

1-4.层压强度的测定方法

将层压气体阻隔层叠膜切出为宽15mm、长200mm而制成试验片，在温度23℃、相对湿度65％的条件下，使用Tensilon万能材料试验机(“Tensilon UMT-II-500型”、Toyo baldwin co.ltd制)测定层压强度。需要说明的是，拉伸速度为200mm/分，在气体阻隔性层叠膜和未拉伸聚丙烯膜之间浇水，测定在剥离角度90度下剥离时的强度。此外，对于上述层压气体阻隔性层叠膜，对于在温度121℃、气压0.2MPa(2kgf/cm²)下实施了30分钟的蒸煮袋处理后，在40℃条件下干燥1日的试样，也同样地测定层压强度。

1-5.气体阻隔性树脂组合物层的厚度

将气体阻隔性层叠膜的试料切出成2mm×5mm的长条状，包埋于环氧树脂。将包埋的试料用切片机制成超薄切片，将四氧化钌用作染色剂进行染色。观察是使用透射型电子显微镜(日本电子社制、“JEM2100”)，加速电压为200kV、观察倍率为5000倍、10000倍下观察，测定气体阻隔性树脂组合物层的厚度。

2.准备

2-1.塑料膜的制作

将特性粘度0.62(30℃、苯酚/四氯乙烷(质量比)＝60/40)、含100ppm二氧化硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)预结晶化后，进行主干燥，使用具有T型模头的挤出机，在280℃条件下挤出，在表面温度40℃的转鼓上急冷固化而得到了无定形片材。接下来，将得到的片材在加热辊和冷却辊之间在纵向以100℃进行4倍拉伸，得到了单轴拉伸PET膜。

2-2.用于形成打底涂层的涂布液的制备

<制备例1>

在聚氨酯系的树脂(“TAKELAC(注册商标)A525-S”、三井化学社制)中添加异氰酸酯系的固化剂(“TAKELAC A-50”、三井化学社制)，将醋酸乙酯用于溶剂，以固体成分浓度为6.5质量％的方式进行调制。向其中添加环氧系硅烷偶联剂(“KBM403”、信越化学工业公司制)以使打底涂布剂树脂组合物(树脂和固化剂和硅烷偶联剂的合计100质量％)中的含量为5质量％，得到了打底涂层用涂布液No.1。

<制备例2>

除了将硅烷偶联剂变更为异氰酸酯系硅烷偶联剂(“KBE9007”、信越化学工业公司制)以外，与制备例1同样地调制打底涂层用涂布液No.2。

<制备例3>

除了将硅烷偶联剂变更为胺系硅烷偶联剂(“KBM603”、信越化学工业公司制)以外，与制备例1同样地调制打底涂层用涂布液No.3。

<制备例4>

除了将树脂变更为聚氨酯系的树脂(“EL-530A”、Toyo-Morton，Ltd.制)，将固化剂变更为异氰酸酯系的固化剂(“EL-530B”、Toyo-Morton，Ltd.制)以外，与制备例1同样地调制打底涂层用涂布液No.4。

<制备例5>

在聚氨酯系的树脂(“TAKELAC(注册商标)A525-S”、三井化学社制)中添加异氰酸酯系的固化剂(“TAKELAC A-50”、三井化学社制)，将醋酸乙酯用于溶剂，以固体成分浓度为6.5质量％的方式调制，将其作为打底涂层用涂布液No.5。

2-3.气体阻隔性树脂组合物层的材料的制备

<乙烯-乙烯醇系共聚物溶液的制备>

在精制水20.996质量份和正丙醇(NPA)51质量份的混合溶剂中加入乙烯-乙烯醇共聚物(商品名：“SG-525”(将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化而得到的聚合物、乙烯比率26摩尔％、醋酸乙烯酯成分的皂化度约100％)、日本合成化学社制(以下有时简写为“EVOH”。))15质量份，再添加过氧化氢水(浓度30质量％)13质量份和硫酸铁(FeSO₄)0.004质量份，在搅拌下加热到80℃，反应约2小时。然后冷却，添加过氧化氢酶以达到3000ppm，将残存过氧化氢除去，由此得到了固体成分15质量％的大致透明的乙烯-乙烯醇系共聚物溶液(EVOH溶液)。

<聚乙烯醇树脂溶液的调制>

在由精制水40质量％、正丙醇(NPA)60质量％组成的混合溶剂70质量份中加入完全皂化聚乙烯醇树脂(商品名：“Gohsenol(注册商标)NL-05”(皂化度99.5％以上)、日本合成化学社制)30质量份并使其溶解，由此得到了固体成分30质量％的透明的聚乙烯醇溶液。

<无机层状化合物分散液的调制>

将作为无机层状化合物的蒙脱石(商品名：“Kunipia(注册商标)F”、Kurimine Industries Co.，Ltd制)4质量份边搅拌边添加到精制水96质量份中，采用高压分散装置以压力50MPa的设定使其充分地分散。然后，在40℃条件下保温1天，得到了固体成分4质量％的无机层状化合物分散液。

<添加剂>

交联剂：氯氧化锆(商品名“Zircosol(注册商标)Zc-20”(固体成分20质量％)、第一稀元素化学工业公司制)

交联剂：乳酸钛(商品名：“Orgatics(注册商标)TC-310”(固体成分约45质量％)、松本制药工业公司制)

硅烷偶联剂：3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(商品名：“KBE-403”(固体成分100质量％)、信越化学工业公司制)

2-4.用于形成气体阻隔性树脂组合物层的涂布液的调制

<制备例1>

在混合溶剂A(精制水∶正丙醇(质量比)＝40∶60)62.30质量份中添加EVOH溶液31.75质量份，充分地搅拌混合。进而在该溶液中边进行高速搅拌边添加无机层状化合物分散液5.95质量份。相对于该分散液100质量份，添加3质量份的阳离子交换树脂，以不产生离子交换树脂的破碎的程度的搅拌速度搅拌1小时，进行阳离子的除去后，用粗滤器仅将阳离子交换树脂过滤分离。

对采用以上的操作得到的分散液，进一步用高压分散装置以压力50MPa的设定进行分散处理。相对于分散处理过的混合液97质量份，添加作为添加剂的氯氧化锆0.75质量份、精制水0.9质量份、NPA 1.35质量份，进行混合搅拌，将其用255目(网眼大小60μm)的过滤器过滤，得到了固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.1。

<制备例2>

除了将混合溶剂A、EVOH溶液和无机层状化合物分散液的使用量变更为混合溶剂A65.76质量份、EVOH溶液33.00质量份、无机层状化合物分散液1.24质量份以外，与制备例1同样地得到了固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.2。

<制备例3>

除了将混合溶剂A、EVOH溶液和无机层状化合物分散液的使用量变更为混合溶剂A64.00质量份、EVOH溶液32.36质量份、无机层状化合物分散液3.64质量份以外，与制备例1同样地得到了固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.3。

<制备例4>

除了将混合溶剂A、EVOH溶液和无机层状化合物分散液的使用量变更为混合溶剂A66.21质量份、EVOH溶液33.17质量份、无机层状化合物分散液0.62质量份以外，与制备例1同样地得到了固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.4。

<制备例5>

除了将混合溶剂A、EVOH溶液和无机层状化合物分散液的使用量变更为混合溶剂A60.67质量份、EVOH溶液31.15质量份、无机层状化合物分散液8.18质量份以外，与制备例1同样地得到了固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.5。

<制备例6>

除了将添加剂变更为3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷0.15质量份，将精制水和NPA的使用量变更为精制水1.14质量份、NPA1.71质量份以外，与制备例1同样地得到了固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.6。

<制备例7>

除了将添加剂变更为乳酸钛0.33质量份，将精制水和NPA的使用量变更为精制水1.07质量份、NPA1.60质量份以外，与制备例1同样地得到了固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.7。

<制备例8>

除了将混合溶剂A、EVOH溶液和无机层状化合物分散液的使用量变更为混合溶剂A59.10质量份、EVOH溶液30.58质量份、无机层状化合物分散液10.32质量份以外，与制备例1同样地得到了固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.8。

<制备例9>

在混合溶剂A61.52质量份中添加EVOH溶液32.40质量份，充分地搅拌混合。再在该溶液中边进行高速搅拌边添加无机层状化合物分散液6.08质量份。相对于该分散液100质量份，添加3质量份的阳离子交换树脂，在不发生离子交换树脂的破碎的程度的搅拌速度下搅拌1小时，进行了阳离子的除去后，用粗滤器仅将阳离子交换树脂过滤分离。

将通过以上的操作得到的分散液，进一步用高压分散装置以压力50MPa的设定进行分散处理后，相对于进行了分散处理的混合液97质量份，添加氯氧化锆0.25质量份、混合溶剂A2.75质量份，进行混合搅拌，将其用255目的过滤器过滤，得到了固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.9。

<制备例10>

在混合溶剂A65.02质量份中添加EVOH溶液29.46质量份，充分地搅拌混合。再在该溶液中边进行高速搅拌边添加无机层状化合物分散液5.52质量份。相对于该分散液100质量份，添加3质量份的阳离子交换树脂，在不发生离子交换树脂的破碎的程度的搅拌速度下搅拌1小时，进行了阳离子的除去后，用粗滤器仅将阳离子交换树脂过滤分离。

对通过以上的操作得到的分散液，进一步使用高压分散装置以压力50MPa的设定进行分散处理后，相对于进行了分散处理的混合液97质量份，添加氯氧化锆2.50质量份、混合溶剂A0.50质量份，进行混合搅拌，将其用255目的过滤器过滤，得到了固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.10。

<制备例11>(不存在无机层状化合物)

在混合溶剂A66.67质量份中添加EVOH溶液33.33质量份，充分地搅拌混合。再相对于该溶液100质量份，添加3质量份的阳离子交换树脂，在不发生离子交换树脂的破碎的程度的搅拌速度下搅拌1小时，进行了阳离子的除去后，用粗滤器仅将阳离子交换树脂过滤分离。

相对于这样得到的混合液97质量份，添加氯氧化锆0.75质量份、混合溶剂A2.25质量份，进行混合搅拌，将其用255目的过滤器过滤，得到了固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.11。

<制备例12>(使用聚乙烯醇树脂)

在混合溶剂A78.17质量份中添加聚乙烯醇树脂溶液15.87质量份，充分地搅拌混合。再向该溶液中边进行高速搅拌边添加无机层状化合物分散液5.95质量份。相对于该分散液100质量份，添加3质量份的阳离子交换树脂，以不发生离子交换树脂的破碎程度的搅拌速度搅拌1小时，进行阳离子的除去后，用粗滤器仅将阳离子交换树脂过滤分离。

对通过以上的操作得到的分散液，进一步采用高压分散装置以压力50MPa的设定进行了分散处理后，相对于进行了分散处理的混合液97质量份，添加氯氧化锆0.75质量份和混合溶剂A2.25质量份，进行混合搅拌，用255目的过滤器将其过滤，得到了固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.12。

<制备例13>(无添加剂)

在混合溶剂A62.30质量份中，添加31.75质量份的EVOH溶液，充分地搅拌混合。再在该溶液中边进行高速搅拌边添加无机层状化合物分散液5.95质量份。相对于该分散液100质量份，添加3质量份的阳离子交换树脂，以不发生离子交换树脂的破碎的程度的搅拌速度搅拌1小时，进行了阳离子的除去后，用粗滤器仅将阳离子交换树脂过滤分离。

对由以上的操作得到的分散液，进一步采用高压分散装置以压力50MPa的设定进行了分散处理后，用255目的过滤器将其过滤，得到了固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.13。

3.气体阻隔性层叠膜的制作

<制造例1>

将上述得到的单轴拉伸PET膜在120℃的温度下在横向拉伸4.0倍，边进行6％的横向的松弛，边将热固定区域的温度设定为225℃，进行热固定处理。各温度下的处理时间按预热温度100℃条件下3秒、拉伸温度120℃条件下5秒、热固定处理温度225℃条件下8秒进行。然后冷却，将两缘部裁断除去，从而将厚12μm的双轴拉伸PET膜在1000m以上连续地制膜，制作轧辊。对于得到的轧辊，切割为宽400mm、长1000m，卷取到3英寸纸管，得到了PET膜。在上述PET膜上，作为无机薄膜层，形成了氧化硅和氧化铝的二元系无机氧化物薄膜层(氧化硅/氧化铝的比率(质量比)＝60/40)。

在此，对于无机薄膜层，作为蒸镀源，使用3mm～5mm左右的大小的粒子状的SiO₂(纯度99.99％)和Al₂O₃(纯度99.9％)，采用电子束蒸镀法，形成了氧化铝和二氧化硅的二元系无机氧化物薄膜。将蒸镀材料，在没有混合的情况下，划分为2个区而投入。作为加热源，使用EB(Electron Beam)枪，将Al₂O₃和SiO₂各自分时加热。使此时的EB枪的发射电流为1.2A，使Al₂O₃和SiO₂的质量比为40∶60的方式，加热各材料。使膜输送速度为30m/min，将蒸镀时的压力调节为1×10^-2Pa。此外，将用于冷却蒸镀时的膜的辊的温度调节为-10℃。这样得到的无机薄膜层的厚度为27nm。

在无机薄膜层上采用凹版辊涂布法涂布打底涂层用涂布液No.1并干燥，形成了打底涂层。干燥后的打底涂层的厚度为0.30μm。在打底涂层上，采用凹版辊涂布法涂布气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.1，在160℃条件下干燥，形成气体阻隔性树脂组合物层，制作气体阻隔性层叠膜No.1。需要说明的是，干燥后的气体阻隔性树脂组合物层的厚度为0.25μm。

<制造例2～10>

除了将气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液变更为气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.2～10以外，与制造例1同样地制作气体阻隔性层叠膜No.2～10。

<制造例11>

除了将氧化硅和氧化铝的2元系氧化物无机薄膜层中的氧化硅和氧化铝的质量比(氧化硅/氧化铝)变更为50/50以外，与制造例1同样地制作气体阻隔性层叠膜No.11。

<制造例12～15>

除了将打底涂层用涂布液变更为打底涂层用涂布液No.2～5以外，与制造例1同样地制作气体阻隔性层叠膜No.12～15。

<制造例16>

除了没有形成气体阻隔性树脂组合物层以外，与制造例1同样地制作气体阻隔性层叠膜No.16。

<制造例17>

除了没有形成无机薄膜层以外，与制造例1同样地制作气体阻隔性层叠膜No.17。

<制造例18～20>

除了将气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液变更为气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.11～13以外，与制造例1同样地制作气体阻隔性层叠膜No.18～20。

<制造例21>

除了将气体阻隔性树脂组合物层的厚度变更为0.01μm以外，与制造例1同样地制作气体阻隔性层叠膜No.21。

<制造例22>

除了将打底涂层的厚度变更为0.01μm以外，与制造例1同样地制作气体阻隔性层叠膜No.22。

<制造例23>

除了将气体阻隔性树脂组合物层的厚度变更为0.7μm以外，与制造例1同样地制作气体阻隔性层叠膜No.23。

将制作的气体阻隔性层叠膜No.1～23的构成和它们的评价结果示于表1、2。

[表1]

[表2]

气体阻隔性层叠膜No.1～15、22满足本发明要件。对于这些膜，在蒸煮袋处理后层压强度也高，氧透过度和水蒸汽透过度为低值。这些中，在无机薄膜层和气体阻隔性树脂组合物层之间具有厚0.3μm的打底涂层的气体阻隔性层叠膜No.1～15，蒸煮袋处理后的层压强度更优异。

气体阻隔性层叠膜No.16是不具有气体阻隔性树脂组合物层的情形，气体阻隔性层叠膜No.17是不具有无机薄膜层的情形，气体阻隔性层叠膜No.18是气体阻隔性树脂组合物不含无机层状化合物的情形，它们的氧透过度和水蒸汽透过度为高值。

气体阻隔性层叠膜No.19是使用了PVA作为气体阻隔性树脂的情形，但蒸煮袋处理时气体阻隔性层叠膜和未拉伸聚丙烯膜剥离。气体阻隔性层叠膜No.20是气体阻隔性树脂组合物不含添加剂的情形，但其蒸煮袋处理前的氧透过度和水蒸汽透过度显示高值，并且层压强度非常弱。

气体阻隔性层叠膜No.21是气体阻隔性树脂组合物层的厚度小于0.05μm的情形，蒸煮袋处理后的氧透过度变高。即，蒸煮袋处理后的气体阻隔性下降了。气体阻隔性层叠膜No.23是气体阻隔性树脂组合物层的厚度超过0.5μm的情形，蒸煮袋处理后的层压强度非常弱。

产业上的利用可能性

根据本发明，能够得到具有对于氧、水蒸汽等的高的气体阻隔性，同时层间粘合力高，层压强度优异的气体阻隔性层叠膜。特别地，能够得到即使进行蒸煮袋处理，气体阻隔性、层间粘合力的下降也小，适合各种用途的实用性高的气体阻隔性层叠膜。此外，容易获得生产稳定性优异、均质的特性的气体阻隔性层叠膜。

本发明的气体阻隔性膜，不限于蒸煮袋用的食品包装，也能够广泛地用于各种食品、医药品、工业制品的包装用途、在高温高湿的环境下放置或者要求长期的稳定的气体阻隔性、耐久性的太阳能电池、电子纸、有机EL元件、半导体元件等工业用途。

Claims

1.一种气体阻隔性层叠膜，其特征在于，在塑料膜的至少一个表面借助或不借助其他层依次层叠有无机薄膜层和气体阻隔性树脂组合物层，

所述气体阻隔性树脂组合物层由气体阻隔性树脂组合物形成，该气体阻隔性树脂组合物含有包含乙烯-乙烯醇系共聚物的气体阻隔性树脂、无机层状化合物以及添加剂，

该气体阻隔性树脂组合物中的无机层状化合物的含量为0.1质量％～9.0质量％，并且所述添加剂为偶联剂和/或交联剂，所述气体阻隔性树脂组合物层的厚度为0.05μm～0.5μm。

2.如权利要求1所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述无机层状化合物为绿土。

3.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述偶联剂为至少具有1种以上的有机官能团的硅烷偶联剂。

4.如权利要求1～3的任一项所述的气体阻隔性层叠膜，其中，作为所述交联剂含有氢键性基团用交联剂。

5.如权利要求1～4的任一项所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述气体阻隔性树脂组合物中的添加剂(偶联剂和/或交联剂)的合计含量为0.3质量％～20质量％。

6.如权利要求1～5的任一项所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述无机薄膜层至少含有无机氧化物。

7.如权利要求1～6的任一项所述的气体阻隔性层叠膜，其中，在所述无机薄膜层和所述气体阻隔性树脂组合物层之间具有厚0.05μm～0.5μm的打底涂层。

8.如权利要求7所述的气体阻隔性层叠膜，其中，用于形成所述打底涂层的打底涂布剂树脂组合物含有至少具有1种以上的有机官能团的硅烷偶联剂。

9.如权利要求8所述的气体阻隔性层叠膜，其中，用于形成所述打底涂层的打底涂布剂树脂组合物中的所述硅烷偶联剂的添加量为0.1质量％～10质量％。