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JP4629362B2 - バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 - Google Patents

バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 Download PDF

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JP4629362B2 JP2004142705A JP2004142705A JP4629362B2 JP 4629362 B2 JP4629362 B2 JP 4629362B2 JP 2004142705 A JP2004142705 A JP 2004142705A JP 2004142705 A JP2004142705 A JP 2004142705A JP 4629362 B2 JP4629362 B2 JP 4629362B2
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Description

本発明は、バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関し、更に詳しくは、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、透明性を備え、かつ、防湿性、耐衝撃性、耐熱水性等に優れたガスバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
従来、飲食品、化成品、雑貨品、その他等を充填包装する包装用材料としては、充填包装する内容物の変質、変色、その他等を防止するために、酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止する、種々の形態からなるバリア性基材が開発され、提案されている。
その最も代表的なものとしては、例えば、アルミニウム箔ないしその蒸着膜が、提案されているが、このものは、極めて安定したガスバリア性を発揮するものの、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、その焼却適性に劣り、使用後の廃棄処理が容易でないという問題点があり、また、透明性に欠けるという問題点もある。
これに対処するために、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、その他等からなる酸素、水蒸気等の透過を遮断、阻止するバリア性樹脂フィルムを使用することが試みられている。
しかし、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、その構造中に塩素原子を含有することから、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、有害な塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。
一方、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所を有するものの、水蒸気に接触するとガスバリア性が、著しく低下してしまうという問題がある。
このため、バリア性基材としてのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を水蒸気から遮断するために複雑な積層構造とする必要があり、製造コストの増大を来しているというのが実状である。
そこで、近年、高いガスバリア性と保香性を安定して発揮し、かつ、透明性を有するバリア性基材として、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたバリア性基材が開発され、提案されている。
而して、上記のバリア性基材は、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいは、ポリプロピレン系樹脂等の樹脂フィルムからなる基材フィルムの一方の面に、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物を真空蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けることにより製造さている。
このものは、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていると共に透明性に優れ、また、使用後においては焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に優れているものであり、その用途が、多方面に展開され、その需要量が、拡大しているものである。
しかしながら、上記の珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層は、単に、無機酸化物を加熱し、蒸気化し、その粒子を基材フィルムの上に蒸着、付着させたものであるため、無機酸化物の粒子間に結晶粒界という隙間が存在しており、ガスバリア性に優れているとは言え、充分に満足し得るガスバリア性を有するものであるとは言えないものであるというのが実状である。
このため、例えば、その膜厚を厚く（５００〜１０００Å）すること、あるいは、無機酸化物の薄膜中の酸素原子割合を小さくして、そのガスバリア性を向上させること、その他等の改良案が提案さているが、反面、例えば、膜厚を厚くすると、その透明性が低下すること、また、膜厚を厚くすることにより無機酸化物の薄膜が、伸縮性、延展性等に劣り、クラック等が生じやすいこと、基材フィルムと無機酸化物の薄膜を構成する粒子との密着力が弱いこと等の種々の問題がある。
そこで、上記のような珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたバリア性基材の問題点を解決し、そのガスバリア性能を向上させるために、例えば、プラスチック基材の表面に形成された金属又は金属酸化物の薄膜の上に、厚さが少なくとも１μｍのオレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層が積層されてなる多層積層体からなるバリア性基材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、プラスチック基材の表面に形成された金属又は金属酸化物の薄膜の上に、厚さが少なくとも３μｍのポリビニルアルコ−ル系樹脂層が積層されてなる多層積層体からなるバリア性基材も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
更に、基材フィルム層（１）の少なくとも一方の面が、透明性を有する無機物質（２）を介して、バリア性樹脂コ−ティング層（３）で被覆されているガスバリア性フィルムからなるバリア性基材も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
特開平６−２４６８６８号公報（特許請求の範囲等） 特開平６−３１６０２５号公報（特許請求の範囲等） 特開平７−８０９８６号公報（特許請求の範囲等）
また、例えば、高分子樹脂組成物からなる基材上に、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、水溶性高分子と、（ａ）１種以上のアルコキシドまたは／およびその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは水／アルコ−ル混合溶液を主剤とするコ−ティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を第２層として積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムも提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
また、透明高分子フィルムの少なくとも片面上に金属酸化物層を有する透明ガスバリア−性積層フィルムにおいて、該金属酸化物に接してその外側に、下記一般式（１）で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若しくはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコ−ルを含む硬化被膜が積層されていることを特徴とする透明ガスバリア−性積層フィルム。
Ｒ1 n −Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n ・・・・（１）
（ここで、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；又はメタクリロキシ基、エポキシ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有する有機基であり、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。）も提案されたいる（例えば、特許文献５参照。）。
特許第２７９００５４号公報（特許請求の範囲等） 特許第３４０３８８０号公報（特許請求の範囲等）
しかしなが、上記の特許文献１〜３で提案されているバリア性基材においては、例えば、オレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層、あるいは、ポリビニルアルコ−ル系樹脂層中の水酸基やアミド基等の極性基は、水分子と結合しやすく、このため、そのガスバリア性は、環境湿度が高くなるにつれて低下するという問題点がある。
すなわち、充填包装する内容物として、例えば、水分等を含む液体、あるいは、水分を含む飲食品等を充填包装する場合は、内容物の水分蒸気等の影響によりガスバリア性が低下し、保存中に内容物の品質の劣化、変質等をもたらすという問題点がある。
また、充填包装する飲食品によっては、それを充填包装後、ボイル処理、もしくは、レトルト処理によって熱水により殺菌処理を行って包装製品を製造する場合があり、この場合には、上記のバリア性基材は、処理時にガスバリア性が著しく劣化し、更に、接着強度等も低下し、その機械的強度の劣化を引き起こし、上記のような殺菌処理方法には適さないものであるという問題点もある。
また、上記の特許文献４〜５で提案されているバリア性基材においては、高いガスバリア性を得ることができ、酸素バリア性については十分な性能を有しているが、水蒸気バリア性については十分であるとは言えず、例えば、上記と同様に、飲食品を充填包装後、ボイル処理、もしくは、レトルト処理によって熱水により殺菌処理を行って包装製品を製造する場合、上記のバリア性基材は、水蒸気バリア性に劣り、処理時にガスバリア性が著しく劣化し、更に、接着強度等も低下し、層間剥離（デラミ）等を起こし、また、その機械的強度の劣化等も引き起こし、上記のような殺菌処理方法には適さないものであるというのが実状である。
そこで、本発明は、上記のような事情に鑑みて、高いガスバリア性を安定して維持すると共に、特に、水蒸気バリア性を向上させ、かつ、良好な透明性、および、防湿性、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することを目的とするものである。
本発明者は、上記のような課題を解決すべく種々検討の結果、まず、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を設け、次に、該プラズマ処理面の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第１のガスバリア性塗布膜を設け、更に、該第１のガスバリア性塗布膜の面に、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第２のガスバリア性塗布膜を設けてバリア性フィルムを製造し、更に、該バリア性フィルムを使用し、そのバリア性フィルムを構成する第２のガスバリア性塗布膜の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造したところ、あるいは、まず、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を設け、次に、該プラズマ処理面の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第１のガスバリア性塗布膜を設け、更に、該第１のガスバリア性塗布膜の面に、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面の面に、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする組成物によるプライマ−剤層を設けてバリア性フィルムを製造し、更に、該バリア性フィルムを使用し、そのバリア性フィルムを構成するプライマ−剤層の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造したところ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、透明性を備え、かつ、防湿性、耐衝撃性、耐熱水性等に優れたガスバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を設け、次に、該プラズマ処理面の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第１のガスバリア性塗布膜を設け、更に、該第１のガスバリア性塗布膜の面に、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第２のガスバリア性塗布膜を設けることを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
また、本発明は、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を設け、次に、該プラズマ処理面の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第１のガスバリア性塗布膜を設け、更に、該第１のガスバリア性塗布膜の面に、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面の面に、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする組成物によるプライマ−剤層を設けることを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材おいては、無機酸化物の蒸着膜およびガスバリア性塗布膜とを多層に積層することにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性、特に、水蒸気バリア性に優れ、また、積層加工、製袋加工、その他等の後加工適性にも優れ、更に、例えば、レトルト処理、ボイル処理等による加熱殺菌処理等における耐水強度も著し改良することができ、極めて防湿性等に優れているものである。
また、本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材おいては、各無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを積層する際に、その各表面に、不活性ガスによるプラズマ処理面あるいは酸素ガスによるプラズマ処理面等を設けて積層することにより、各層間の密着は、極めて強固なものであり、その両者の密着性は、著しく向上し、その両者間での層間剥離（デラミ）等の現象は、全く認められないものであり、その積層強度を著しく向上させることができ、それに伴って、極めて耐水強度等に優れているという利点を有するものである。
また、本発明において、第１および第２のガスバリア性塗布膜は、ポリビニルアルコール系樹脂又はエチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシドとが、相互に化学的に反応して、極めて強固な三次元網状複合ポリマ−層を構成し、而して、それと無機酸化物の蒸着膜とが相乗し、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性フィルムを製造し得ることができるものである。
特に、本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを併用する場合には、ポリビニルアルコール系樹脂と１種以上のアルコキシド、エチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシド、および、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者と１種以上のアルコキシドとが各々組み合わされて、極めて複雑なハイブリット状の強固な三次元網状複合ポリマ−層を構成し、而して、それらと無機酸化物の蒸着膜とが相乗して、更に極めて高いガスバリア性を安定して維持し、特に、酸素ガスバリア性と共に水蒸気バリア性が著しく向上し、かつ、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性フィルムを製造し得ることができるものである。
本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
図１、図２、図３および図４は、本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の二三例を示す概略的断面図であり、図５、図６および図７は、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の二三例を示す概略断面図であり、図８および図９は、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を使用して製袋した包装用袋についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。
まず、本発明に係るバリア性フィルムＡは、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面２を設け、次に、該プラズマ処理面２の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜３を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜３の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面４を設け、次いで、該プラズマ処理面４の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第１のガスバリア性塗布膜５を設け、更に、該第１のガスバリア性塗布膜５の面に、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜６を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜６の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面７を設け、次いで、該プラズマ処理面７の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第２のガスバリア性塗布膜８を設ける構成からなることを基本構造とするものである。
また、本発明に係るバリア性フィルムについて別の例を例示すると、図２に示すように、基材フィルム１の一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面２を設け、次に、該プラズマ処理面２の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜３を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜３の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面４を設け、次いで、該プラズマ処理面４の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第１のガスバリア性塗布膜５を設け、更に、該第１のガスバリア性塗布膜５の面に、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜６を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜６の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面７を設け、次いで、該プラズマ処理面７の面に、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする組成物によるプライマ−剤層９を設ける構成からなるバリア性フィルムＡ1 を例示することができる。
更に、本発明に係るバリア性フィルムについて別の例を例示すると、図３に示すように、基材フィルム１の一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面２を設け、次に、該プラズマ処理面２の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜３を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜３の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面４を設け、次いで、該プラズマ処理面４の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第１のガスバリア性塗布膜５を設け、更に、該第１のガスバリア性塗布膜５の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面１０を設け、次に、該プラズマ処理面１０の面に、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜６を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜６の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面７を設け、次いで、該プラズマ処理面７の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第２のガスバリア性塗布膜８を設ける構成からなるバリア性フィルムＡ2 を例示することができる。
次に、本発明に係るバリア性フィルムについて別の例を例示すると、図４に示すように、基材フィルム１の一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面２を設け、次に、該プラズマ処理面２の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜３を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜３の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面４を設け、次いで、該プラズマ処理面４の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第１のガスバリア性塗布膜５を設け、更に、該第１のガスバリア性塗布膜５の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面１０を設け、次に、該プラズマ処理面１０の面に、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜６を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜６の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面７を設け、次いで、該プラズマ処理面７の面に、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする組成物によるプライマ−剤層９を設ける構成からなるバリア性フィルムＡ3 を例示することができる。
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材について、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを使用した積層材の場合を例として例示して説明すると、図５に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成する第２のガスバリア性塗布膜８の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ、あるいは、図６に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成するガスバリア性塗布膜８の面に、中間基材１２を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ1 、更に、図７に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成する基材フィルム１の他方の面に、更に、プラスチック基材１３を積層し、また、本発明に係るバリア性フィルムＡを構成するガスバリア性塗布膜８の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ2 等を例示することができる。
なお、上記の図５、図６および図７において、符号１、２、３、４、５、７、８等は、前述の図１に示す符号１、２、３、４、５、６、７、８等と同じ意味である。
勿論、本発明においては、図示しないが、上記の図２、図３および図４に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を製造し得ることがでるものである。
更に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した包装用袋についてその一例を挙げれば、かかる本発明に係る包装用袋としては、例えば、上記の図５に示す積層材Ｂを使用して製袋した包装用袋の例を例示して説明すると、図８に示すように、上記の積層材Ｂ、Ｂを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層１１、１１の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部２１、２１、２１を形成すると共に開口部２２を形成して、本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｃを製造することができる。
而して、本発明においては、図９に示すように、上記で製造した本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｃを使用し、その開口部２２から、例えば、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、その他等の所望の飲食品等の内容物２３を充填し、次いで、上方の開口部２２をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部２４等を形成して包装半製品Ｄを製造し、しかる後、該包装半製品Ｄを、例えば、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理等を施して、種々の形態からなるレトルト包装製品Ｅを製造することができるものである。
なお、本発明においては、上記のようなレトルト処理に代えて、例えば、９０℃位で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理等を施して、殺菌処理包装製品を製造することもできるものである。
また、本発明においては、図示しないが、上記の図６および図７に示す本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を製造し得ることがでるものである。
なお、本発明において、本発明に係る包装用袋、包装製品等としては、上記に図示した例示の包装用袋の形状に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、四方シ−ル型、自立性型、ガゼット型、角底型、ピロ−型、その他等の種々の形態からなる包装用袋を製造することができるものである。
上記の例示は、本発明に係るバリア性フィルム、バリア性フィルムを使用した積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等について、その一二例を例示したものであり、本発明はこれらによって限定されるものではないものである。
例えば、本発明においては、図示しないが、更に、その使用目的、用途等によって、他の素材等を任意に使用し、種々の形態からなるバリア性フィルム、バリア性フィルムを使用した積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を設計して製造することができるものである。
また、例えば、図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜のみならず無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる多層膜等から構成することもできるものである。
更に、例えば、図示しないが、本発明においては、第１および第２のガスバリア性塗布膜としては、１層のみならず２層以上の多層に設けることもできるものである。
なお、本発明において、上記のような本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材を積層する方法としては、図示しないが、例えば、例えば、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層、ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出した溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出ラミネ−ト法、あるいは、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層等をを介して積層するドライラミネ−ト法、その他等により積層することができる。
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルム、積層材、包装用袋、包装製品等を構成する材料、製造法等について説明すると、まず、本発明に係るバリア性フィルムを構成する基材フィルムについて説明すると、かかる基材フィルムとしては、これが、本発明に係るバリア性フィルムを構成する基本素材となること、更に、無機酸化物の蒸着膜、あるいは、ガスバリア性塗布膜等を保持する基材であること等から、まず、それらの形成、加工等の条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持し得ることができること、更に、包装用袋の製袋に際し、加工作業性、耐熱性、滑り性、耐ピンホ−ル性、その他等の諸物性に優れ、更に、その他等の条件を充足し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する不活性ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかる不活性ガスによるプラズマ処理面としては、基材フィルムの一方の面、または、後述する第１のガスバリア性塗布膜の面に設けるものであって、該基材フィルムと物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜との密接着性、あるいは、該第１のガスバリア性塗布膜と物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させ 終局的には、その両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために設けるものである。
而して、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することがてきる。
すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことによりプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、上記の不活性ガスに、更に、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
また、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、基材フィルムの一方の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜、あるいは、第１のガスバリア性塗布膜の面に、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムあるいは第１のガスバリア性塗布膜の表面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることから望ましいものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、基材フィルムの一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面の面、あるいは、後述する第１のガスバリア性塗布膜の面（第１のガスバリア性塗布膜の面に不活性ガスによるプラズマ処理面を設ける場合には、そのプラズマ処理面の面）に設けるものであり、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面の面に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図１０は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図１０に示すように、巻き取り式真空蒸着装置３１の真空チャンバ−３２の中で、巻き出しロ−ル３３から、上記で製造した、その一方の面に不活性ガスによるプラズマ処理面を有する基材フィルム１を繰り出し、次いで、該基材フィルム１を、必要ならば、ガイドロ−ル３４等を介して、冷却したコ−ティングドラム３５に案内する。
あるいは、本発明においては、上記のように巻き出しロ−ル３３から、基材フィルム１を繰り出し、次いで、該基材フィルム１を、必要ならば、ガイドロ−ル３４等を介して、冷却したコ−ティングドラム３５に案内する際に、その間に、例えば、マグネトロンスパッタリング装置等を配設し、これを利用して、基材フィルム１の一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理を施して、インラインでプラズマ処理面を形成することもできるものである。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム３５上に案内された基材フィルム１の一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面の面に、るつぼ３６で、例えば、電子銃３７にて電子線３８を照射して、それにより熱せられた蒸着源３９、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、巻き取り式真空蒸着装置３１の外に配置した酸素ガスボンベ４０から酸素ガス吹出口４１より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク４２を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、基材フィルム１の一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面の面に、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を、必要ならば、ガイドロ−ル４３等を介して送り出し、次いで、巻き取りロ−ル４４に巻き取ることによって、基材フィルム１の一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面の面に無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルム１を製造することができる。
なお、上記において、蒸着源３９は、エレクトロンビ−ム等の電子銃３７等により電子線３８を照射するエレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等により加熱される。
なお、なお、図１中、符号４５、４５は、ブラズマ処理等を行うマグネトロンスパッタリング装置を表すものである。
而して、本発明においては、例えば、マグネトロンスパッタリング装置４５、４５等を配設し、これにより、例えば、基材フィルム１の一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理を施してインラインでプラズマ処理面を形成し、そのプラズマ処理面を介して、基材フィルムと酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜との密着性を向上させることができ、あるいは、蒸着後、更に、蒸着して製膜化した酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理等を施してインラインでプラズマ処理面を形成し、後述する第１または第２のガスバリア性塗布膜との密着性を向上させることもできるものである。
また、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する酸素ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかる酸素ガスによるプラズマ処理面としては、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の面、あるいは、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の面に設けるものであって、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜と第１のガスバリア性塗布膜との密接着性、あるいは、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜と第２のガスバリア性塗布膜またはプライマ−剤層との密接着性等を向上させ 終局的には、それらの両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために設けるものである。
而して、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面としては、前述の不活性ガスによるプラズマ処理面と同様に形成することができる。
すなわち、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することがてきる。
而して、本発明において、プラズマガスとしては、酸素ガス、または、酸素ガスと窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスとの混合ガス等を使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、基材フィルムの一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面に物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成した後、あるいは、第１のガスバリア性塗布膜の面に物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成した後、その直後に、該物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜、あるいは、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の面、インラインで酸素ガスによるプラズマ放電処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができるものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する第１または第２のガスバリア性塗布膜について説明すると、かかる第１または第２のガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、基材フィルムと不活性ガスによるプラズマ処理面と物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜、あるいは、基材フィルムと不活性ガスによるプラズマ処理面と物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜と酸素ガスによるプラズマ処理面と第１のガスバリア性塗布膜と不活性ガスによるプラズマ処理面と物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を順次に積層したその無機酸化物の蒸着膜の上に、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のガスバリア性組成物による第１または第２のガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
なお、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを形成する第１または第２のガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、基材フィルムと不活性ガスによるプラズマ処理面と物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜、あるいは、基材フィルムと不活性ガスによるプラズマ処理面と物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜と酸素ガスによるプラズマ処理面と第１のガスバリア性塗布膜と不活性ガスによるプラズマ処理面と物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を順次に積層したその無機酸化物の蒸着膜の上に、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の２層以上重層した塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のガスバリア性組成物による第１または第２のガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
上記において、本発明にかかるガスバリア性フィルムを構成する第１または第２のガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも1 種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
而して、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）4 （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂn Ｓｉ（ＯＲｃ）4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、メチルトリエトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ジメチルジメトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ジメチルジエトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
次に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラｉプロポキシジルコニウム Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシチタニウム Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
更に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシアルミニウム Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。 上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、ガスバリア性積層フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
次に、本発明に係るバリア性フィルムを構成する第１または第２のガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０. ０５〜１０：６位であることが好ましく、更には、約１０：１位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。
また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるガスバリア性積層フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する第１または第２のガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。
次に、本発明においては、本発明に係るバリア性フィルムは、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜との上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを２０℃〜１８０℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１６０℃位の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に形成した密着助剤層と無機酸化物の蒸着膜との上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができる。
このようにして得られた本発明に係るバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れているものである。
なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係るバリア性フィルムにおいては、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。
更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係るバリア性フィルムを製造する場合には、熱水処理後のガスバリアー性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性を向上させることを可能とするものである。
更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。
次に、本発明に係るバリア性フィルムの製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ））に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
Figure 0004629362
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上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を、基材フィルムの一方の面に設けたと無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた密着助剤層と無機酸化物の蒸着膜との表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。
本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは、1 ．5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
本発明に係るバリア性フィルムは、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ2 、Ｎ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｎ2 あるいは、ＣＯ2 ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るバリア性フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
本発明においては、無機酸化物の蒸着膜と第１または第２のガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明の第１または第２のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、前述の第１のガスバリア性塗布膜の面（第１のガスバリア性塗布膜の面に不活性ガスによるプラズマ処理面を設ける場合には、そのプラズマ処理面の面）に設けるものであり、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に設けた第１のガスバリア性塗布膜の面（第１のガスバリア性塗布膜の面に不活性ガスによるプラズマ処理面を設ける場合には、そのプラズマ処理面の面）に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図１１は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
而して、本発明において、プラズマ化学気相成長装置５１としては、図１１に示すように、基材フィルム１を供給する供給室５ 2、前処理室５３、製膜室５４、後処理室５５、および、基材フィルム１の上に珪素酸化物等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化した本発明にかかるバリア性フィルムを巻き取る巻取り室５６等から構成されることを基本構造とするものである。
而して、本発明においては、まず、巻き出しロ−ル５７に巻き取られている、前述の第１のガスバリア性塗布膜等を設けた基材フィルム１を、ガイドロ−ル５８等を介して、前処理室５３に導き、而して、該前処理室５３において、必要ならば、例えば、マグネット５９等を使用し、プラズマを発生させると共にガス供給室６０からガス供給パイプ６１を通してブラズマガスを供給しながらプラズマ放電処理等を施して、上記の第１のガスバリア性塗布膜の面にプラズマ処理面を形成する等の前処理を行う。
次いで、本発明においては、基材フィルム１を、補助ロ−ル６２、６３等を介して、製膜室５４に導き、所定の速度で冷却・電極ドラム６４周面上に搬送する。
而して、本発明においては、原料揮発供給装置６５、および、ガス供給装置６６等から有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル６７を通して、真空に保たれている製膜室５４内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム６４周面上に搬送された基材フィルム１の第１のガスバリア性塗布膜等の上に、グロ−放電プラズマ６８によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム６４は、製膜室５４の外に配置されている電源（図示せず）から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム６４の近傍には、マグネット６９等を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１は、ガイドロ−ル７０、７１等を介して、後処理室５５に導かれる。
而して、本発明においては、上記の後処理室５５において、前述と同様に、必要ならば、例えば、マグネット７２等を使用し、プラズマを発生させると共にガス供給室７３から供給パイプ７４を通してブラズマガスを供給しながらプラズマ放電処理等を施して、上記の無機酸化物の蒸着膜の面に、プラズマ処理面を形成する等の後処理を行う。
次いで、本発明においては、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成し、更に、必要に応じて、該無機酸化物の蒸着膜の面に後処理を施した基材フィルム１を、ガイドロ−ル７５等を介して、巻取り室５６に導き、而して、該巻取り室５６において、基材フィルム１を巻き取りロ−ル７６に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図示しないが、プラズマ化学気相成長装置５１には、真空ポンプ等が装着され、製膜室内の真空度が保持されるものである。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
上記において、プラズマ化学気相成長装置の真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなる密着助剤層を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、基材フィルム上の第１のガスバリア性塗布膜との密着性に優れているものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムの第１のガスバリア性塗布膜との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの第１のガスバリア性塗布膜の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、密着性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
なお、上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性、密着性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高い密着性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、酸化珪素の蒸着膜に副次的に期待するガスバリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって増加させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められると共に他の基材との親和性等が増してその密着性が高められ、他方、基材フィルムの第１のガスバリア性塗布膜との界面においては、上記の化合物の含有量が多いために、基材フィルムの第１のガスバリア性塗布膜と酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚３０Å〜２０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、５０Å〜５００Å位が望ましく、而して、上記において、２０００Å、更には、５００Å〜より厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、５０Å、更には、３０Å未満であると、その効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するプライマ−剤層について説明すると、かかるプライマ−剤層としては、第１のガスバリア性塗布膜の面（第１のガスバリア性塗布膜の面に不活性ガスによるプラズマ処理面を設ける場合には、そのプラズマ処理面の面）に物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けた後、該無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して設けるものであり、まず、ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を調整し、而して、該ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、上記の本発明に係るバリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、コ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜１．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、上記の本発明にかかるバリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜と、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における本発明にかかるバリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
上記において、ポリウレタン系樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、無機酸化物の蒸着膜とヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
また、上記において、上記のポリエステル系樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。 上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
本発明において、上記のポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
次にまた、上記において、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着膜を構成する金属、あるいは、無機酸化物の蒸着膜の膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜の膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の蒸着膜の膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の蒸着膜と、印刷模様層、接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
次に、本発明において、上記のポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
以上において説明したように、本発明に係るバリア性フィルムは、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜、酸素ガスによるプラズマ処理面、第１のガスバリア性塗布膜、必要ならば、不活性ガスによるプラズマ処理面、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜、酸素ガスによるプラズマ処理面、および、第２のガスバリア性塗布膜を順次に積層したことを特徴とするバリア性フィルム、あるいは、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜、酸素ガスによるプラズマ処理面、第１のガスバリア性塗布膜、必要ならば、不活性ガスによるプラズマ処理面、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜、酸素ガスによるプラズマ処理面、および、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする組成物によるプライマ−剤層を順次に積層したことを特徴とするバリア性フィルムに係るものである。
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはその塗布膜等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、本発明に係る積層材を使用し、包装用袋の製袋時において、バリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、４０μｍ〜１１０μｍ位、望ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位であることが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ５０μｍ〜１００μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
次にまた、本発明において、本発明に係る積層材を構成する中間基材としては、これが前述の基材フィルムと同様に、本発明に係る包装用袋を構成する基本ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ１５μｍ〜３０μｍ位の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するプラスチック基材について説明すると、かかるプラスチック基材としては、これが、本発明に係る包装用袋を構成する基本素材ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた強度を有し、更に、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靭な樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
上記において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシートの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、その他等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約９μm ないし１００μm 位、好ましくは、約１２μm ないし５０μm 位が最も望ましい。
なお、本発明において、上記のプラスチック基材の表面および／または裏面には、所望の印刷模様層等を設けることができるものである。
ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、本発明に係るバリア性フィルム、積層材等を構成する上記のような基材のいずれかの片面あるいは両面には、例えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができるものである。 上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の基材フィルムの片面に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
また、本発明において、本発明に係る積層材を形成するラミネート用接着剤層を構成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
また、本発明において、本発明に係る積層材を形成するアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系、その他等のアンカ−コ−ティング剤を使用することができる。
更に、本発明において、溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
ところで、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤層を形成するアンカ−コ−ト剤、および、ラミネ−ト用接着剤層を形成するラミネ−ト用接着剤としては、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリエ−テルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、または、ポリアクリレ−トポリウレタン系樹脂を主成分とするアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用することが望ましいものである。
而して、上記のようなアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用して形成してなるアンカ−コ−ト剤層、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物の蒸着膜に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用し、例えば、ラミネ−ト加工、印刷加工、あるいは、製袋加工等の後加工時における無機酸化物の蒸着膜の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生等を防止するものである。
ちなみに、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の範囲からなる引っ張り伸度を有するものである。
而して、本発明においては、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度、その他により、バリア性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生を防止し、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
上記において、引っ張り伸度が、１００％未満であると、積層材としての柔軟性がなくなり、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等が発生し易くなることから好ましくなく、また、引っ張り伸度が、３００％を越えると、アンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤等としての接着性の強度が十分でなく、要求されるラミネ−ト強度が発現されにくくなることから好ましくないものである。
次に、上記の本発明において、本発明に係る積層材を製造する方法について更に詳しく説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用する積層法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤ラミネ−ション法、押出ラミネ−ション法、共押出ラミネ−ション法、インフレ−ション法、その他の方法等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理を任意に施すことができる。
また、上記において、押出ラミネ−トするときには、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出ラミネ−ト用樹脂として使用することができる。
その際に、接着助剤として、例えば、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、その他等のアンカ−コ−ト剤等を任意に使用することができる。
また、本発明においては、ドライラミネ−トするときには、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系、その他等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマルジョン型、その他等のラミネ−ト用接着剤等を使用することができる。
次に、本発明において、上記の積層材を使用して製造する本発明に係る包装用袋について説明すると、かかる包装用袋は、上記のような積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、上端部に開口部を有する包装用袋を製袋することができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、上端部に開口部を有する種々の形態からなる包装用袋を製造することができる。
その他、包装用袋としては、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
次に、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用した包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用したレトルト包装食品を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
次に、本発明において、本発明に係る包装用袋内に充填包装する内容物としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
而して、本発明において、本発明に係る包装用袋は、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を図ることができ、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
具体的には、本発明においては、基材フィルムとして、例えば、ポリエステル系樹脂フィルムを使用する場合には、特に、耐熱性、耐屈曲性等の物性に優れた包装用袋を製造することができ、また、中間基材として、例えば、ポリアミド系樹脂（ナイロン）フィルムを使用する場合には、特に、耐ピンホ−ル性等に優れた包装用袋を製造することができるものである。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜、および、ガスバリア性塗布膜は、各々、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有するものであり、それらにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等の作用効果を発揮し、終極的には、それらの相乗的な効果により、バリア性等の作用効果を発揮し、アルミニウム箔等の金属箔とほぼ同等のバリア性等の作用効果を発揮すると共にアルミニウム箔等の金属箔と異なり、透明性に優れ、内容物等の視認性等に優れているものであり、更に、金属探知機等による金属探知テストを可能とするものである。
更に、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜等は、その膜厚は、数十Å〜数千Åからなるものであり、また、ガスバリア性塗布膜の膜厚も０．１ｇ／ｍ2 〜２．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）程度のものであり、例えば、膜厚が５〜２０μｍ前後からなるアルミニウム箔等の金属箔等と比較して、その膜厚を著しく薄膜化し、軽量化することができ、また、その重量を著しく低減化し、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ることができるものである。
更にまた、本発明においては、有機珪素化合物を蒸着用モノマ−ガスとして使用し、プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化してなる酸化珪素の蒸着膜を、バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜として使用すると、該酸化珪素の蒸着膜が、柔軟性に富み、耐屈曲性等を有することから、酸化珪素の蒸着膜にクラック等を生じてバリア性等を低下するということがないという利点を有するものである。
次に、上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、図１０に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
しかる後、更に、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置を使用し、酸素ガス１０００ｓｃｃｍを導入して、出力５ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成した。
（３）．次に、上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した基材フィルムを使用し、再度、これを、図１０に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の第１のガスバリア性塗布膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
しかる後、更に、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置をを使用し、酸素ガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力３ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
（４）．次に、上記で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜のプラズマ処理面の面に、ポリエステル系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（５）．次に、上記の（４）で製造したバリア性フィルムのプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、上記の実施例１の（１）と全く同様にして、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の実施例１の（２）で使用した無色透明のバリアー塗工液からなるガスバリア性組成物を同様に使用し、上記の実施例１の（２）と全く同様にして、上記の（１）の酸素ガスによるプラズマ処理面の面に、第１のガスバリア性塗布膜を形成した。 （３）．次に、上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した基材フィルムを使用し、再度、これを、図１１に示すプラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度２００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス６００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の第１のガスバリア性塗布膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、下記に示す条件により、厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；２００ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
しかる後、更に、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置をを使用し、酸素ガス６００ｓｃｃｍを導入して、出力７ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化珪素の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
（４）．次に、上記で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（５）．次に、上記の（４）で形成したバリア性フィルムのプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、上記の実施例１の（１）と全く同様にして、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．１２２（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ０．６５９
Ｈ2 Ｏ ０．４３９
ｂ エチルシリケート４０ ９．１４６
イソプロピルアルコール ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ2 Ｏ １６．２９１
ｃ ポリビニルアルコール １．２２０
イソプロピルアルコール １９．８９３
Ｈ2 Ｏ ４３．３２９
酢酸 ０．１０３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成した。
（３）．次に、上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した基材フィルムを使用し、上記の実施例１の（３）と全く同様にして、上記の第１のガスバリア性塗布膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
（４）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（３）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第２のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（５）．次に、上記の（４）で形成したバリア性フィルムの第２のガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これを、図１０に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
しかる後、更に、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置をを使用し、酸素ガス１０００ｓｃｃｍを導入して、出力５ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
（２）．他方、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．１２２（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ０．６５９
Ｈ2 Ｏ ０．４３９
ｂ エチルシリケート４０ ９．１４６
イソプロピルアルコール ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ2 Ｏ １６．２９１
ｃ ポリビニルアルコール １．２２０
イソプロピルアルコール １９．８９３
Ｈ2 Ｏ ４３．３２９
酢酸 ０．１０３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成した。
（３）．次に、上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した基材フィルムを使用し、再度、これを、図１１に示すプラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度２００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス６００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の第１のガスバリア性塗布膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、下記に示す条件により、厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；２００ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
しかる後、更に、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置をを使用し、酸素ガス６００ｓｃｃｍを導入して、出力７ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化珪素の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
（４）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（３）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第２のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（５）．次に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（４）で製造したバリア性フィルムを、その第２のガスバリア性塗布膜の面をを対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したバリア性フィルムの二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（６）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行った。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、上記の実施例１の（１）と全く同様にして、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の実施例１の（２）で使用した無色透明のバリアー塗工液からなるガスバリア性組成物を同様に使用し、上記の実施例１の（２）と全く同様にして、上記の（１）の酸素ガスによるプラズマ処理面の面に、第１のガスバリア性塗布膜を形成した。 （３）．次に、上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した基材フィルムを使用し、再度、これを、図１０に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、上記の第１のガスバリア性塗布膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理を施すことなく、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
しかる後、更に、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置をを使用し、酸素ガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力３ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
（４）．次に、上記で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜のプラズマ処理面の面に、ポリエステル系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（５）．次に、上記の（４）で製造したバリア性フィルムのプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、上記の実施例１の（１）と全く同様にして、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の実施例１の（２）で使用した無色透明のバリアー塗工液からなるガスバリア性組成物を同様に使用し、上記の実施例１の（２）と全く同様にして、上記の（１）の酸素ガスによるプラズマ処理面の面に、第１のガスバリア性塗布膜を形成した。 （３）．次に、上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した基材フィルムを使用し、再度、これを、図１１に示すプラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、上記の第１のガスバリア性塗布膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理を施すことなく、下記に示す条件により、厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；２００ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
しかる後、更に、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置をを使用し、酸素ガス６００ｓｃｃｍを導入して、出力７ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化珪素の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
（４）．次に、上記で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（５）．次に、上記の（４）で形成したバリア性フィルムのプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、上記の実施例１の（１）と全く同様にして、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．１２２（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ０．６５９
Ｈ2 Ｏ ０．４３９
ｂ エチルシリケート４０ ９．１４６
イソプロピルアルコール ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ2 Ｏ １６．２９１
ｃ ポリビニルアルコール １．２２０
イソプロピルアルコール １９．８９３
Ｈ2 Ｏ ４３．３２９
酢酸 ０．１０３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成した。
（３）．次に、上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した基材フィルムを使用し、再度、これを、図１０に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、上記の第１のガスバリア性塗布膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理を施すことなく、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
しかる後、更に、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置をを使用し、酸素ガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力３ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
（４）．他方、下記の表３に示す組成に従って、調製した組成ａ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表３）
ａ ポリビニルアルコール １．２３５（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ２０．１３９
Ｈ2 Ｏ ４３．８６６
酢酸 ０．１０４
ｂ エチルシリケート４０ ９．２５９
イソプロピルアルコール ８．８８８
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ 2 Ｏ １６．４９３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（３）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第２のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（５）．次に、上記の（４）で形成したバリア性フィルムの第２のガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これを、図１０に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
しかる後、更に、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置をを使用し、酸素ガス１０００ｓｃｃｍを導入して、出力５ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
（２）．他方、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．１２２（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ０．６５９
Ｈ2 Ｏ ０．４３９
ｂ エチルシリケート４０ ９．１４６
イソプロピルアルコール ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ2 Ｏ １６．２９１
ｃ ポリビニルアルコール １．２２０
イソプロピルアルコール １９．８９３
Ｈ2 Ｏ ４３．３２９
酢酸 ０．１０３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成した。
（３）．次に、上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した基材フィルムを使用し、再度、これを、図１１に示すプラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、上記の第１のガスバリア性塗布膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理を施すことな、下記に示す条件により、厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；２００ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
しかる後、更に、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置をを使用し、酸素ガス６００ｓｃｃｍを導入して、出力７ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化珪素の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
（４）．他方、下記の表３に示す組成に従って、調製した組成ａ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表３）
ａ ポリビニルアルコール １．２３５（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ２０．１３９
Ｈ2 Ｏ ４３．８６６
酢酸 ０．１０４
ｂ エチルシリケート４０ ９．２５９
イソプロピルアルコール ８．８８８
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ 2 Ｏ １６．４９３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（３）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第２のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（５）．次に、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（２）で製造したバリア性フィルムを、その第２のガスバリア性塗布膜の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したバリア性フィルムの二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（６）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行った。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
〔比較例１〕
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、図１０に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
なお、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理を行わなかった。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成した。
（３）．次に、上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した基材フィルムを使用し、再度、これを、図１０に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の第１のガスバリア性塗布膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
なお、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理を行わなかった。
（４）．次に、上記で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、ポリエステル系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（５）．次に、上記の（４）で製造したバリア性フィルムのプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。
〔比較例２〕
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、図１０に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
なお、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理を行わなかった。
（２）．他方、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．１２２（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ０．６５９
Ｈ2 Ｏ ０．４３９
ｂ エチルシリケート４０ ９．１４６
イソプロピルアルコール ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ2 Ｏ １６．２９１
ｃ ポリビニルアルコール １．２２０
イソプロピルアルコール １９．８９３
Ｈ2 Ｏ ４３．３２９
酢酸 ０．１０３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成した。
（３）．次に、上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した基材フィルムを使用し、再度、これを、図１０に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の第１のガスバリア性塗布膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
なお、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理を行わなかった。
（４）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（３）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第２のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（５）．次に、上記の（４）で形成したバリア性フィルムの第２のガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。
〔比較例３〕
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、図１０に示す巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
しかる後、更に、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置を使用し、酸素ガス１０００ｓｃｃｍを導入して、出力５ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムの第１のガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。
〔実験例〕
上記の実施例１〜８、および、比較例１〜３において製造したバリア性フィルムについて、酸素透過度、および、水蒸気透過度を測定した。
また、上記の実施例１〜８、および、比較例１〜３において製造したバリア性フィルム使用して製造した積層材を製袋して製造した包装用袋について、レトルト処理前後の酸素透過度、水蒸気透過度、また、レトルト処理後のラミネ−ト強度、および、耐水ラミネ−ト強度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．ラミネ−ト強度、および、耐水ラミネ−ト強度の測定
ラミネ−ト強度は、テンシロン測定器を使用し、試験片１５ｍｍ、剥離速度５０ｍｉｎで強度を測定した。
また、耐水ラミネ−ト強度は、上記と同様に、テンシロン測定器を使用し、試験片１５ｍｍ、剥離速度５０ｍｉｎで、剥離界面にスポイトで水滴を垂らし、１０秒経過後、測定を開始させて測定した。
上記の測定結果について、下記の表４、および、表５に示す。
（表４）
┌────┬───────┬────────┐ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例１│ ０．３３ │ ０．３４ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例２│ ０．４１ │ ０．３８ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例３│ ０．１４ │ ０．１２ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例４│ ０．０９ │ ０．１０ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例５│ ０．３３ │ ０．３４ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例６│ ０．４１ │ ０．３８ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例７│ ０．１４ │ ０．１２ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例８│ ０．０９ │ ０．１０ │ ├────┼───────┼────────┤ │比較例１│ ０．５５ │ ０．３４ │ ├────┼───────┼────────┤ │比較例２│ ０．９２ │ １．５８ │ ├────┼───────┼────────┤ │比較例３│ ０．７０ │ ０．８７ │ └────┴───────┴────────┘ 上記の表４において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。
（表５）
┌────┬───────────┬───────────┐ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤ │ │レトルト前│レトルト後│レトルト前│レトルト後│ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例１│０．３０ │０．５２ │０．２０ │０．７８ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例２│０．３５ │０．５５ │０．２４ │０．７２ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例３│０．１２ │０．５８ │０．０５ │０．７５ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例４│０．０５ │０．７１ │０．０５ │０．５０ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例５│０．３０ │０．７２ │０．３２ │０．６３ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例６│０．３５ │０．８２ │０．３７ │０．６８ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例７│０．１２ │０．５８ │０．１２ │０．５５ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例８│０．０９ │０．４５ │０．１１ │０．７７ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例１│０．６６ │１．２２ │０．２８ │１．１０ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例２│０．８４ │１．８５ │１．２０ │２．３１ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例３│０．５３ │１．１８ │０．６７ │１．２０ │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┘
┌────┬───────────┬───────────┐ │ │ ラミネ−ト強度 │ 耐水ラミネ−ト強度 │ │ ├───────────┼───────────┤ │ │ レトルト後 │ レトルト後 │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例１│ ３５０ │ ２１０ │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例２│ ３４５ │ ２００ │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例３│ ３５２ │ ２２０ │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例４│ ３７０ │ ２２０ │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例５│ ３５０ │ ２１０ │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例６│ ３４０ │ ２００ │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例７│ ３５２ │ ２２０ │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例８│ ３７０ │ ２２０ │ ├────┼───────────┼───────────┤ │比較例１│ ３４５ │ ２００ │ ├────┼───────────┼───────────┤ │比較例２│ ３７０ │ ２２０ │ ├────┼───────────┼───────────┤ │比較例３│ ３５０ │ ２１０ │ └────┴───────────┴───────────┘ 上記の表５において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ・ ２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕であリ、ラミネ−ト強度および耐水ラミネ−ト強度の単位は、［ｇｆ／１５ｍｍ］である。
上記の表４および表５に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜８にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有するものであることが確認され、また、ラミネ−ト強度および耐水ラミネ−ト強度等においても優れ、更に、透明性を有し、内容物の視認性に優れているものであった。
これに対し、比較例１〜３にかかるものは、水蒸気透過度、ラミネ−ト強度および耐水ラミネ−ト強度等において劣るものであった。
本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材、更に、それを使用して製袋した包装用袋は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、特に、水蒸気バリア性に優れ、更に、積層材の密着性に優れ、例えば、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工捏の短縮化によりその製造コストの低減化を図り、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 図５に示す積層材を使用し、これを製袋して製造した本発明に係る包装用袋についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。 図５に示す積層材を使用し、これを製袋して製造した本発明に係る包装用袋についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。 巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。 プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
符号の説明
Ａ Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 バリア性フィルム
Ｂ、Ｂ1 、Ｂ2 積層材
Ｃ 包装用袋
Ｄ 包装半製品
Ｅ 包装製品
１ 基材フィルム
２ プラズマ処理面
３ 無機酸化物の蒸着膜
４ プラズマ処理面
５ 第１のガスバリア性塗布膜
６ 無機酸化物の蒸着膜
７ プラズマ処理面
８ プライマ−剤層
９ 第２のガスバリア性塗布膜
１０ プラズマ処理面
１１ ヒ−トシ−ル性樹脂層
１２ 中間基材
１３ プラスチック基材
２１ ヒ−トシ−ル部
２２ 開口部
２３ 内容物
２４ 上方のシ−ル部

Claims (22)

  1. 基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を設け、次に、該プラズマ処理面の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第１のガスバリア性塗布膜を設け、更に、該第１のガスバリア性塗布膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を設け、次に、該プラズマ処理面に、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第２のガスバリア性塗布膜を設けることを特徴とするバリア性フィルム。
  2. 基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を設け、次に、該プラズマ処理面の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第１のガスバリア性塗布膜を設け、更に、該第１のガスバリア性塗布膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を設け、次に、該プラズマ処理面に、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面の面に、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする組成物によるプライマ−剤層を設けることを特徴とするバリア性フィルム。
  3. 基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフイン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
  4. 不活性ガスによるプラズマ処理面が、不活性ガスまたは不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるプラズマ処理面からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
  5. 酸素ガスによるプラズマ処理面が、酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスによるプラズマ処理面からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
  6. 物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
  7. 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
  8. 第１または第２のガスバリア性塗布膜を構成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m 中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、または、アルミニウムからなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
  9. 第１または第２のガスバリア性塗布膜を構成するアルコキシドが、アルコキシシランからなることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
  10. 第１または第２のガスバリア性塗布膜を構成するアルコキシドが、アルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
  11. 第１または第２のガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記の請求項１〜１０のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
  12. 第１または第２のガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物が、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物からなることを特徴とする上記の請求項１〜１１のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
  13. 第１または第２のガスバリア性塗布膜が、１層ないし２層以上重層した複合ポリマ−層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１２のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
  14. 第１または第２のガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜１３のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
  15. 第１または第２のガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中のゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第３アミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜１４のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
  16. 第１または第２のガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中の第３アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜１５のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
  17. 第１または第２のガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド１モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする上記の請求項１〜１６のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
  18. プライマー剤層が、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコーティング層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１７のいずれか１項に記載するウィンナ用包材。
  19. 基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を設け、次に、該プラズマ処理面の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第１のガスバリア性塗布膜を設け、更に、該第１のガスバリア性塗布膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を設け、次に、該プラズマ処理面に、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第２のガスバリア性塗布膜を設ける構成からなるバリア性フィルムを使用し、そのバリア性フィルムを構成する第２のガスバリア性塗布膜の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層することを特徴とする積層材。
  20. 基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を設け、次に、該プラズマ処理面の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第１のガスバリア性塗布膜を設け、更に、該第１のガスバリア性塗布膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を設け、次に、該プラズマ処理面に、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面の面に、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする組成物によるプライマ−剤層を設ける構成からなるバリア性フィルムを使用し、そのバリア性フィルムを構成するプライマ−剤層の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層することを特徴とする積層材。
  21. 基材フィルムの他方の面、すなわち不活性ガスによるプラズマ処理面を設けていない方の面に、プラスチック基材を積層することを特徴とする上記の請求項１９〜２０のいずれか１項に記載する積層材。
  22. バリア性フィルムとヒ−トシ−ル性樹脂層との間に、中間基材を積層することを特徴とする上記の請求項２０〜２１のいずれか１項に記載する積層材。


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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5163491B2 (ja) * 2006-04-21 2013-03-13 コニカミノルタホールディングス株式会社 ガスバリアフィルムの製造方法、有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008105286A (ja) * 2006-10-26 2008-05-08 Dainippon Printing Co Ltd 積層材
JP5270084B2 (ja) * 2006-11-10 2013-08-21 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 防湿性組成物及びそれを用いた防湿性シート
BRPI0721518B1 (pt) 2007-04-04 2018-05-08 Tetra Laval Holdings & Finance métodos para fabricar uma película de barreira para o acondicionamento de alimentos ou bebidas, um laminado de acondicionamento, e um recipiente de acondicionamento
CN102481769B (zh) 2009-07-31 2014-10-22 东洋纺织株式会社 气体阻隔性层叠膜
JP5668459B2 (ja) 2009-12-24 2015-02-12 東洋紡株式会社 ガスバリア性積層フィルム
JP5522521B2 (ja) * 2010-02-09 2014-06-18 大日本印刷株式会社 防湿性積層体
JP5577727B2 (ja) * 2010-02-09 2014-08-27 大日本印刷株式会社 防湿性積層体
CN105419510B (zh) * 2015-12-21 2018-04-03 潍坊市宏源防水材料有限公司 一种防水透湿涂料
CN107011791B (zh) * 2017-01-09 2019-10-01 苏州吉人高新材料股份有限公司 一种不含锌粉的有机无机复合型车间底漆及其制备方法
JP2022011056A (ja) * 2020-06-29 2022-01-17 サカタインクス株式会社 バリア性コーティング組成物、及び、バリア性複合フィルム

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000127285A (ja) * 1998-10-27 2000-05-09 Dainippon Printing Co Ltd バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材
WO2002083408A1 (fr) * 2001-04-09 2002-10-24 Toppan Printing Co., Ltd. Corps stratifie
JP2003276107A (ja) * 2002-03-22 2003-09-30 Toppan Printing Co Ltd 透明ガスバリア性積層フィルム
JP2003326633A (ja) * 2002-05-10 2003-11-19 Dainippon Printing Co Ltd 積層材およびそれを使用した包装用袋

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2880654B2 (ja) * 1994-08-04 1999-04-12 亨 山本 バリアー性積層フィルムおよびその製造方法
JP4240581B2 (ja) * 1998-05-19 2009-03-18 大日本印刷株式会社 透明バリア性フィルムおよびその製造法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000127285A (ja) * 1998-10-27 2000-05-09 Dainippon Printing Co Ltd バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材
WO2002083408A1 (fr) * 2001-04-09 2002-10-24 Toppan Printing Co., Ltd. Corps stratifie
JP2003276107A (ja) * 2002-03-22 2003-09-30 Toppan Printing Co Ltd 透明ガスバリア性積層フィルム
JP2003326633A (ja) * 2002-05-10 2003-11-19 Dainippon Printing Co Ltd 積層材およびそれを使用した包装用袋

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