JP2007290144A - ガスバリア性積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、可撓性を有し、酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れ、耐水性、耐熱性、耐熱水性に優れた透明ガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】
高分子樹脂組成物からなるプラスチック基材上に１種以上の金属アルコキシド或いはその加水分解物（Ａ）と、水溶性樹脂（エチレン−ビニルアルコール系共重合体）（Ｂ）との複合物からなる被膜を設けることで、高いガスバリア性を示し、可撓性、耐水性、耐熱性、耐熱水性を有し、ボイル処理、高温高圧力下でのレトルト処理によってもバリア性が劣化しない特徴を持つ。また、上記水溶性樹脂中に無機層状鉱物を添加することで優れたガスバリア性を示す。
【選択図】なし

Description

近年、食品、非食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、味、鮮度を保持するために、また無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備える包装材料が求められている。

従来から、通常のガスバリアレベルのものについては、高分子の中では比較的にガスバリア性に優れるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の樹脂フィルムやあるいはこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルム等の高分子ガスバリア性フィルムが主に用いられてきたが、これらのフィルムは、温湿度依存性が大きく、高温または高湿下においてガスバリア性の低下が見られ、包装の用途によってはボイル処理や高温高圧力下でのレトルト処理を行うとガスバリア性が著しく低下することがある。また、ＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層体は、湿度依存性は小さいが、酸素バリア性を１ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下とする高ガスバリア材（ハイガスバリア材）を実現することは、困難であるという問題があり、特に高防湿性や高度なガスバリア性が要求されるものについては使用できなかった。

また、ＰＶＤＣやＰＡＮ等は廃棄・焼却の際に有害物質の発生の危惧があり、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。そのため、高防湿性を有し、かつ高度のガスバリア性を要求されるものについては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料を用いざるを得なかった。しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるが包装材料を透視して内容物の識別や、検査の際金属探知器が使用できない等の問題、また使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の問題がある。

そのため、高分子樹脂組成物からなるプラスチックフィルム上にアルミニウム（Ａｌ）などの金属または金属化合物を真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空プロセスにより被膜を設けたバリア材が開発された。蒸着させる金属としては、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物（ＳｉＯｘ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが挙げられる。これらは高分子樹脂組成物からなるガスバリア材より優れたガスバリア特性を有しており、高湿度下での劣化も少なく、この包装材料を用いた包装フィルムが一般的に普及し始めている。

しかし、ガスバリア層に用いられる無機化合物の薄膜が可撓性に欠けており、揉みや折り曲げに弱く、また基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、前記薄膜にクラックが生じ、ガスバリア性が著しく低下する問題がある。また、透明蒸着膜の耐熱水性が低く、ボイル処理やレトルト処理によりバリア性を維持できない。

そのため、蒸着層上に保護膜の役割としてガスバリア性の低下を抑制したガスバリア積層体の開発は成されているが、その効果は単なる蒸着薄膜の保護層としての役割に過ぎない。

現在、可撓性を有した複合被膜の開発は盛んに行われているが、内容物を直接透視して識別することができるだけの透明性を持ち、金属探知器が使用でき、環境適応性に優れ、内容物に対して影響を与える酸素や水蒸気等を遮断する、特に酸素ガスバリア性が１ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下の高いガスバリア性を有する包装材料及び、包装材料としての加工工程で剥離等の発生やガスバリア性の劣化がなく、湿度劣化や温度依存性もない、高ガスバリア性包装材料は現在のところ見出されていない。とりわけ、ボイル処理や高温高圧力下でのレトルト処理においてもバリア劣化のないガスバリア積層体は存在しない。

特許文献は以下の通り。
特開２０００−１６９６５２

本発明は、上記課題を解決する為に行うものであり、可撓性を有し、酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れ、耐水性、耐熱性、耐熱水性を有する透明ガスバリア性積層体を提供することを目的とする。特に、ボイル処理、レトルト処理によるバリア劣化を抑制することが可能な透明ガスバリア性積層体を提供することである。

請求項１記載の発明における課題を解決するための手段は、引裂性を有する高分子樹脂組成物からなるプラスチック基材上の少なくとも一方の面に、膜厚５〜１００ｎｍの金属、又は金属酸化物の蒸着層を設けることを特徴とする強密着ガスバリア性積層フィルムである。

請求項２記載の発明における課題を解決するための手段は、引裂性が直線引裂性であることを特徴とする強密着ガスバリア性積層フィルムである。

請求項３記載の発明における課題を解決するための手段は、プラスチック基材面がリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマ処理面であることを特徴とする請求項１または２記載の強密着ガスバリア性積層フィルムである。

請求項４記載の発明における課題を解決するための手段は、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマ処理面が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、またはこれらの混合ガスによるリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマ処理面であることを特徴とする請求項１から３何れか記載の強密着ガスバリア性積層フィルムである。

請求項５記載の発明における課題を解決するための手段は、上記プラスチック基材の材料が、ポリテトラメチレングリコールを含有したポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる、一方向に直線引裂性を有する一軸若しくは二軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１から４何れか記載の強密着ガスバリア性積層フィルムである。

請求項６記載の発明における課題を解決するための手段は、プラスチック基材が、分子量６００〜４，０００のポリテトラメチレングリコールを５〜２０ｗｔ％含有したポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレートとを、ＰＥＴ／変性ＰＥＴ＝７０／３０〜９５／５（重量比）の割合になっている二軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項５記載の強密着ガスバリア性積層フィルムである。

請求項７記載の発明における課題を解決するための手段は、請求項１から６何れか記載
の強密着ガスバリア性積層フィルムの蒸着層上に１種以上の金属アルコキシド或いはその加水分解物と、水酸基を有する水性高分子との複合物からなる被膜を設けることを特徴とする強密着ガスバリア性積層フィルムである。

請求項８記載の発明における課題を解決するための手段は、請求項１から７何れか記載の強密着ガスバリア性積層フィルムの製造方法において、ＲＩＥによるプラスチック基材の処理の工程と、蒸着層を設ける工程が、蒸着機インラインにて行われることを特徴とする直線引裂性を有する強密着ガスバリア性積層フィルムの製造方法である。

上記発明に依れば、高分子樹脂組成物からなるプラスチック基材上に１種以上の金属アルコキシド或いはその加水分解物に、エチレン−ビニルアルコールなどの水溶性樹脂との複合被膜を設けたものであり、高いガスバリア性を有する。

膜厚５〜１００ｎｍの無機蒸着層上に上記複合被膜を設けることで、ボイル処理、レトルト処理などの加熱処理時によっても性能が劣化しない透明ガスバリア積層体を提供することが可能である。

以上のように、本発明によるガスバリア剤はプラスチックフィルム基材の少なくとも片面に１種以上の金属アルコキシド或いはその加水分解物と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）との複合被膜を設けることで、ハイレベルなガスバリア性を有するとともに、耐水性、耐熱水性にも優れることが確認できた。蒸着膜上へ塗布することで、ボイル処理、レトルト処理による蒸着層へのクラックの導入を抑制することが可能である。また、ＥＶＯＨに無機層状化合物を添加することで更なるバリア性、耐水性の向上が得られた。また、可撓性にも優れるので、乱雑な取扱いにもバリア性を損なうことなく、食品など内容物の長期保存を可能にするものである。

上記したプラスチック基材は、蒸着薄膜層の透明性を活かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。さらに、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。以上の材料の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に持つ材料も挙げられる。基材は延伸、未延伸のどちらでも良く、また、機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこの基材の蒸着層が設けられる面と反対側の表面に周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、活剤などが使用されても良い。

基材の厚さは特に制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。尚、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性複合被膜層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には、３〜２００ｍの範囲が好ましく、特に６〜３０ｍとすることが好ましい。

基材上に堆積させる蒸着薄膜層の厚さは、一般的には５〜３０ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことがで
きない場合がある。また膜厚が３０ｎｍを越える場合は、薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じる恐れがあるので問題がる。より好ましくは、１０〜１５ｎｍの範囲内にあることである。

酸化アルミニウム層をプラスチック基材上に形成する方法としては、種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると、電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また、蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。

基材と蒸着薄膜層の密着性を向上させるために、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施しても良い。

次いで複合被膜層について説明する。複合被膜層はガスバリア性を持った被膜層であり、水溶性樹脂と１種以上の金属アルコキシド或いはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。また、水溶性樹脂中に無機層状化合物を添加することも可能である。さらにその溶液に金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったもの、ポリビニルアルアルコールを添加することも可能である。

本発明において用いた水溶性樹脂は、エチレン‐ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）である。ＥＶＯＨは高湿度下でのバリア性、透明性が非常に優れる特徴を持つ。そして、そのエチレン含有量は２０〜５０ｍｏｌ％である。２０ｍｏｌ％を下回ると耐水性、耐湿性が低下するとともに、高湿度下でのガスバリア性が損なわれる。また６０ｍｏｌ％より大きいと、耐水性、耐湿性は改善されるものの、本来のガスバリア性が悪くなる。よって、エチレン含有量は２５〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。

上記ＥＶＯＨの溶媒としては、水／アルコール混合溶液が用いられる。アルコール成分としては、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられるが、ｉｓｏ−プロピルアルコールが好ましい。総量に占める水分量が多いとゲル化が促進される。

無機層状化合物は、溶媒に膨潤する無機層状化合物が好ましく用いられ、その結晶構造はシリカの４面体層がアルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造を形成する。主として、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等で天然であっても合成物であってもよい。また鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、コーティング剤組成物に使用した場合のガスバリヤ性能、印刷適性からモンモリロナイトの使用が好ましい。

本発明において用いられるＥＶＯＨと無機層状化合物との質量比率は、が（３０／７０）〜（５０／５０）の範囲である。無機層状化合物の質量比率が５０質量％を下回る場合は、高湿度下で酸素バリア性に問題が生じ、７０質量％を超える場合は、塗膜としての物性（塗膜強度）が不足する。

また本発明にて用いた金属アルコキシドは、一般的にＭ（ＯＲ）_n（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄〕などが挙げられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。

上記溶液中にガスバリア性を損なわない範囲にて、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。

コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法など従来公知の方法を用いることが可能である。

本発明のガスバリア性複合物を上記塗工方法によって塗工する場合の乾燥被膜の厚みは目的とするレベルによって異なるが、通常０．１〜１０ｍである。０．１ｍ以下になると目的とするガスバリア性が得られず、５０ｍ以上の場合、被膜へのクラックが入りやすいことや、十分な透明性が得られない場合がある。

以下に本発明の実施例を具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

厚さ１２ｍの２軸延伸ポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、電子線加熱方式を利用した真空蒸着により、酸化アルミニウムを１５ｎｍの厚みで成膜して、蒸着フィルムを作製した。

＜実施例１＞テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕（以下ＴＥＯＳと略記）を０．１Ｎの塩酸を添加、攪拌し、加水分解溶液を作製した後（以下、加水分解ＴＥＯＳをｈ−ＴＥＯＳと略記する）、ＥＶＯＨ溶液（エチレンコンテント２９ｍｏｌ％）に添加する。各種比を振って、上記蒸着フィルム上にバーコーターでコーティング後、乾燥機で１２０℃、１分乾燥させ膜厚１ｍの被膜を形成し、試験体を得た。また、試験体表面にマジックにて格子状に線を入れた後、ボイル試験を行い、被膜の耐水性を確認した。

これらのガスバリア性を酸素透過度即敵装置（モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ ２／２１）を用い、３０℃７０％ＲＨ雰囲気の条件にて測定した。その結果を表１に示す。

金属アルコキシドとＥＶＯＨを複合化することで、ガスバリア性だけではなく、耐水性が著しく向上することが確認できる。

＜実施例２＞
ＥＶＯＨ溶液に無機層状化合物を添加しｈ−ＴＥＯＳを固形分比が４０／６０ｗｔ％になるように調液した（ＥＶＯＨと無機層状化合物の混合溶液を変性ＥＶＯＨと略記する）
。事前に調液しておいたｈ−ＴＥＯＳとＰＶＡの混合液を以下の比率にて混合し、実施例１と同様にして比較を行った。

いずれの比率においても、ＰＶＡ、変性ＥＶＯＨ、加水分解ＴＥＯＳの複合被膜は高い酸素バリア性を示す。ＰＶＡは水酸基を持つために、水に膨潤し溶解しやすい。そのため、変性ＥＶＯＨのコンテンツを上げることで、ボイル処理でも溶解しない複合被膜を可能とした。

Claims (7)

1. 高分子樹脂組成物からなるプラスチック基材上に１種以上の金属アルコキシド或いはその加水分解物（Ａ）と、水性高分子（エチレン−ビニルアルコール系共重合体）（Ｂ）との複合物からなるガスバリア性積層体
2. 請求項１記載の複合物に、無機層状化合物を添加した複合物（Ｃ）からなるガスバリア性積層体。
3. 請求項２記載の複合物に、水酸基を有する水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）を添加した複合物（Ｄ）からなるガスバリア性積層体。
4. 上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン含有率が２５〜３５ ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体。
5. 上記プラスチック基材の材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に持つことを特徴とする、請求項１記載のガスバリア性積層体。
6. 上記高分子樹脂組成物からなるプラスチック基材上の少なくとも一方の面に、膜厚５〜１００ｎｍの金属、又は金属酸化物の蒸着層を設けることを特徴とするガスバリア性積層体。
7. プラスチック基材上に請求項１、請求項２、請求項３記載のいずれかのガスバリア性被膜を有し、その膜厚が０．０１〜１００μｍであることを特徴とするガスバリア性積層体。