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KR101784286B1 - 가스 배리어성 수지 조성물 및 그를 이용한 가스 배리어성 필름 - Google Patents

가스 배리어성 수지 조성물 및 그를 이용한 가스 배리어성 필름 Download PDF

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KR101784286B1
KR101784286B1 KR1020150113684A KR20150113684A KR101784286B1 KR 101784286 B1 KR101784286 B1 KR 101784286B1 KR 1020150113684 A KR1020150113684 A KR 1020150113684A KR 20150113684 A KR20150113684 A KR 20150113684A KR 101784286 B1 KR101784286 B1 KR 101784286B1
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KR
South Korea
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gas barrier
inorganic nanoparticles
alkoxysilane
reference example
resin composition
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주식회사 하이퍼엠
도우성
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Abstract

본 발명은 가스 배리어성 수지 조성물 및 그를 이용한 배리어성 필름에 관한 것으로써, 유기 고분자와 실란 화합물을 중합 한 에스테르 화합물; 무기 나노입자; 및 용매; 를 포함하며, 상기 무기 나노입자는 상기 에스테르 화합물에 분산된 상태인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 기계적 물성, 높은 가스 배리어성, 인쇄성, 투명성 등이 우수하며, 동시에 사용 후 매립, 소각 등에 의해 폐기하지 아니하고, 재활용할 수 있는 가스 배리어성 수지 조성물 및 그를 이용한 배리어성 필름을 제공할 수 있다.

Description

가스 배리어성 수지 조성물 및 그를 이용한 가스 배리어성 필름{GAS BARRIER RESIN COMPOSITION AND GAS BARRIER FILM USING THEREOF}
본 발명은 가스 배리어성 수지 조성물 및 그를 이용한 배리어성 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유-무기 복합소재를 포함하여 우수한 가스 차단성 및 재활용성을 갖는 가스 배리어성 수지 조성물 및 그를 이용한 배리어성 필름에 관한 것이다.
산업의 발전과 더불어 다양한 식품, 의약품 및 화장품들이 개발되고 있으며, 이들의 품질유지 및 포장을 위해 산소, 수분, 이물질 등의 투과를 차단할 수 있는 포장 필름이 산업 전반적으로 많이 사용되고 있다.
이중 특히, 맞벌이, 고령자 및 혼자 사는 세대의 증가와 비례하여, 레토르트 식품, 포장밥, 냉동식품 등과 같은 포장 식품의 수요가 증가하고 있는데, 이러한 식품 등의 포장에 사용되는 포장필름은 적당한 기계적 물성, 투명성, 산소 차단성, 수분 차단성, 내열성, 내충격성 등의 물성이 요구되고 있다.
일반적으로, 이러한 포장 필름들은 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 합성수지 기재필름의 표면에 Al2O3 또는 SiO2 등의 금속, 무기화합물을 증착하여 증착층을 형성한 구조가 주로 사용되고 있는데, 이런 증착층을 갖는 포장 필름은 산소나 수증기 등에 대한 차단성이 뛰어난 가스 배리어성을 갖는 필름을 제조할 수 있으나, 이러한 증착층을 형성하기 위해서는 고가의 진공 증착 장비를 필요로 하기 때문에 전량 해외에서 수입하고 있는 실정이다.
또한, 이러한 증착층을 형성한 배리어 필름의 경우 보통 유연성이 떨어져, 무기물 상태로 후공정 시 포장 필름의 표면 또는 내면에 크랙(Crack) 및 핀홀(Pine Hole) 과 같은 현상이 발생하고, 또한, 포장 필름의 중요한 특성인 인쇄성이 떨어지는 문제점이 있어왔다.
더불어, 이러한 문제점을 해결하기 위해, 종래에 상압 상태에서 연속적으로 행해지는 습식코팅을 이용한 포장필름에 대한 연구개발이 진행되어 왔지만, 이 또한 코팅 건조 시 코팅면에서 크리에이터가 형성되는 등의 문제점과 더불어 낮은 배리어율로 고산소 또는 고수분 차단에는 사용할 수가 없어 이런한 문제점을 효과적으로 해결하지 못하고 있는 실정이다.
한편, 이러한 포장재 내지 포장필름이 온실가스 발생 등의 환경문제를 초래하는 주범이라는 견해가 많다.
최근, 환경부에서 실시한 ‘제 4차 전국 폐기물 통계조사’에 따르면, 음식물을 제외한 생활폐기물 중, 중량기준으로 약 70% 가량이 포장폐기물로 연간 270만톤의 포장지가 소각, 매립되고 있다고 발표하여, 포장재들의 처리가 환경적인 문제로 심각하게 대두 되고 있는 실정이다.
이러한 환경문제는 보통 포장필름의 재활용성에서 비롯되는데, 일반의 포장 필름은 대부분 복합 재질 또는 복잡한 구조의 합성수지로 이루어져 재활용이 어렵고, 소각 시 상당량의 유해가스가 발생시키며, 매립 시 분해가 잘 되지 않아 과다한 매립용적 차지 및 수년간의 처리기간 소요 등 처리에 있어 어려움이 발생하므로, 현시점에서 가스 배리어성이 뛰어나고, 동시에 재활용이 가능해 거대한 양의 온실가스감축이 가능한 우수한 코팅 수지 조성물 및 포장 필름에 대한 개발이 시급한 시점이다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 기계적 물성, 높은 가스 배리어성, 인쇄성, 투명성 등이 우수하며, 동시에 사용 후 매립, 소각 등에 의해 폐기하지 아니하고, 재활용이 가능한 가스 배리어성 수지 조성물 및 그를 이용한 배리어성 필름을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 전술한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 유기 고분자와 실란 화합물의 중합반응에 의해 생성된 에스테르 화합물; 무기 나노입자; 및 용매; 를 포함하며, 상기 무기 나노입자는 상기 에스테르 화합물에 분산된 상태이다.
바람직하게는, 상기 유기 고분자 100중량부에 대하여, 5 내지 100 중량부의 실란 화합물; 1 내지 25 중량부의 층상 무기 나노입자; 를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 고분자는 변성 폴리비닐알코올(PVA), 미변성 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 고분자는 70 내지 99%의 검화도를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 실란 화합물은 아미노기를 갖는 알콕시 실란, 아미노기를 갖는 알콕시 실란의 가수분해물 및 아미노기를 갖는 알콕시 실란의 부분 축합물으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
바람직하게는, 상기 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 무기 나노입자는 벤토라이트, 헥터라이트, 라포라이트, 몬모릴로나이트, 바이텔라이트, 사포라이트, 미이카, 불소화미이카, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 카오린, 실리카, 규조토, 제올라이트, 산화티탄 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 무기 나노입자의 평균 입도는 100nm 내지 20,000nm 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 용매는 물과 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올의 중량비가 1:10 내지 5:5 인 혼합용매일 수 있다.
바람직하게는, 상기 에스테르화 화합물에 분산 된 무기 나노입자는 비드를 이용한 원심 분리 비드밀 방식으로 분산될 수 있다.
바람직하게는, 상기 비드는 0.01mm 내지 1.0mm 의 직경을 갖는 지르코니아, 지르코니아 실리케이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 수지 조성물의 점도는 430 내지 930 cps일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스 배리어성 필름은 지지층; 및 상기 지지층의 적어도 일면 상에 본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물을 코팅한 가스 배리어 층; 을 포함한다.
바람직하게는, 상기 지지층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 폴리아미드(PA), 나일론(Nylon), 폴리프로필렌(PP), 이축연신폴리프로필렌(BOPP) 및 무연신폴리프로필렌(CPP) 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 지지층은 7 내지 250 μm의 두께를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 가스배리어 층은 0.1 내지 30 μm의 두께를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 지지층의 적어도 일면 상에 프라이머층; 이 더 형성될 수 있다.
상기 전술한 것과 같이 구성한 본 발명의 가스 배리어 성 수지 조성물 및 그를 이용한 배리어성 필름에 따르면, 유-무기 복합 소재를 포함하는 수지 조성물을 통해 우수한 가스 배리어성을 유지하면서, 재활용이 가능한 포장 필름을 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 이용한 포장 필름은 균일한 외관, 인쇄성 및 투명성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 이용한 포장 필름은 그 표면에 직접인쇄가 가능하여, 포장 필름의 복잡한 층 구성을 감량화를 할 수 있는 효과가 있다.
또한, 고온, 고습의 조건 하에서 우수한 밀착성을 보이는 효과가 있다.
한편, 여기에 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 이하의 명세서에서 기재된 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 배리어성 필름을 개략적으로 도시한 도면이다.
본 발명의 목적 및 효과 그리고 그것들을 달성하기 위한 기술적 구성들은, 이하에 첨부되는 도면 및 상세하게 설명된 실시예 등을 참조하면 충분히 명확하게 인지할 수 있을 것이다.
이하에 설명되는 용어들은 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하려는 의도가 아니고, 한정적으로 해석되어서도 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되므로, 본 발명에서의 구조, 역할 및 기능 등을 고려하여 정의된 용어들은 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 충분히 달라질 수 있을 것이다.
그리고, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예 및 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 이에 한정되는 것이 아니라 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다.
단지, 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 명확하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 오로지 특허청구범위에 기재된 청구항의 범주에 의하여 정의될 뿐이다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
명세서 전체에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 표현할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성이 있는 경우도 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 가스 배리어성 수지 조성물 및 그를 이용한 포장 필름의 구성 및 작용 효과 등에 대해서 첨부된 도면을 참조하면서 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물은 유기 고분자와 실란 화합물의 중합반응에 의해 생성된 에스테르 화합물; 무기 나노입자; 및 용매; 를 포함하며, 최종적으로, 상기 에스테르 화합물은 상기 무기 나노입자 사이에 삽입되어 분리된 무기 나노입자가 분산된 상태이다.
여기서, 본 발명은 유기 고분자 및 실란 화합물을 가수분해 및 중축합 반응을 하여 에스테르 화합물을 생성하고, 이 에스테르 화합물에 나노 사이즈의 무기 나노입자가 분산되어 있는 상태이다.
상기 유기 고분자를 실란 화합물을 통해 중합시키는 이유는 필름의 내수화함으로써 제품의 가스 배리어성을 더욱 향상시키는 효과를 발휘하며, 더불어 상기 에스테르 화합물에 분산되는 무기 나노입자의 분산능을 더욱 향상시키는 양상을 보여, 결론적으로 최종 제품의 가스 배리어성이 증진되기 때문이다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 수지 조성물의 배합비는 상기 유기 고분자 100중량부에 대하여, 5 내지 100 중량부의 실란 화합물; 1 내지 25중량부의 층상 무기 나노입자; 를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 수지 조성물 중 상기 유기 고분자는 변성 폴리비닐알코올(PVA), 미변성 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비닐알콜 공중합체, 폴리아크릴산, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴산 금속염 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체, 아크릴산-말레산 공중합체, (메트)아크릴산 그라프트 폴리에틸렌, (메트)아크릴산 그라프트 폴리프로필렌 및 (메트)아크릴산 그라프트 에틸렌-(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 필름의 성형성, 높은 표면활성도, 기계적 성질, 접착 강도가 우수하며, 특히 생분해가 가능하고, 토양에서 발견되는 박테리아에 의해 분해되어 친환경성 및 재활용성이 뛰어난 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 유기 고분자는 70 내지 100%의 검화도를 가질 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 100%의 검화도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 유기 고분자의 검화도가 70% 이하로 내려가게 되면 가스 배리어 성이 떨어지게 되므로, 상기 검화도의 범위를 준수하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물 중 상기 실란 화합물은 당 업계에서 사용하는 공지의 실란 화합물을 사용할 수 있고, 그 구체적인 예시를 들면 3- 아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란으로 디메틸다이메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란 디에틸디에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 실란 화합물을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게, 상기 실란 화합물을 아미노기를 갖는 알콕시 실란, 아미노기를 갖는 알콕시 실란의 가수분해물 및 아미노기를 갖는 알콕시 실란의 부분 축합물으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS) 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.
상기 실란 화합물은 상기 유기 고분자 100중량부에 대하여 5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
만약 상기 실란 화합물의 함량비가 5 중량부 미만으로 포함하게 되면, 상기 유기 고분자와의 에스테르화 반응 및 가교반응이 이루어지지 않아 최종 제품의 밀착성 및 가스 배리어 성이 저하되며, 반대로 100중량부 초과로 포함하게 되면 최종 제품의 투명성 및 고온/고습 조건 하에서의 밀착성이 떨어지게 된다.
그러므로, 상기 실란 화합물의 함량비를 준수하는 경우 최종 제품의 우수한 가스 배리어 성, 밀착성 및 투명성이 매우 우수한 제품을 제조할 수 있다.
또한, 상기 실란 화합물을 상기 함량비에 맞게 적용하게 되면, 종래 가스 배리어 수지 조성물을 이용한 코팅액, 필름을 제조의 제조공정에 포함 된 저온처리, 숙성처리(어닐링 과정) 등의 후처리 과정이 없이도 밀착성, 투명성 및 가스 배리어 성이 뛰어난 제품을 제조할 수 있는 효과가 있어, 제조공정이 대폭으로 감소하게 되는 장점이 있다.
더불어, 종래 사용하던 가교제(예를 들어, 부탄 테트라 카르복실산 등) 등의 첨가제를 사용하여 코팅액, 필름을 제조하는 경우 특유의 산 냄새가 발생하는 문제점이 있어왔는데, 본 발명의 상기 실란 화합물을 사용하게 되면 이러한 악취를 발생하지 않는 제품을 제조할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물 중 상기 무기 나노입자는 마이카, 합성 마이카, 벤토라이트, 몬모릴로나이트, 헥터라이트, 라포라이트, 바이텔라이트, 사포라이트, 마이카, 플루오르마이카 스멕타이트, 나트륨 몬모릴로나이트, 마그네슘 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 헥트로나이트, 나트륨 헥트로나이트, 사포나이트, 합성 사포나이트, 사우코나이트, 파이로 필라이트, 글루코나이트, 버미큘라이트, 폴리고르스킨, 세피올라이트, 알로페인, 이모골라이트, , 일라이트, 글루코나이트, 필로실리케이트, 볼콘스코이트, 소복케이트, 스티븐사이트, 소빈포다이트, 마가다이트, 케냐이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 아녹사이트, 레디케이트, 몬트로나이트, 실리케이트, 할로이사이트, 메타할로이사이트, 세리사이트, 알로폰, 서펜틴클레이, 크리소타일, 안티고라이트, 아타풀가이트, 세피올라이트, 팔리고르스카이트, 기부시클레이, 가이롬클레이, 히싱저라이트, 클로라이트, 라포나이트, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 카오린, 실리카, 규조토, 제올라이트, 산화티탄 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 나노입자는 상기 유기 고분자 100중량부에 대하여 1 내지 25 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 무기 나노입자의 함량범위가 1 중량부 미만인 경우, 가스 배리어성이 떨어지고, 반대로 25 중량부 초과인 경우는 가스 배리어성이 향상되나, 그 가스 배리어 성의 향상 정도가 정류상태(Steady-State)를 나타내, 비용 대비 큰 가스 차단 효과를 볼 수 없으며, 또한 포장 필름 특성상 중요한 물성이라고 할 수 있는, 투명성이 급격히 저하될 수 있다.
또한, 상기 무기 나노입자의 함량비가 25 중량부 이상인 경우, 수지 내지 코팅액을 제조 시 기포가 다량 발생하여 점도 상승이 되어 분산 작업이 원활이 이루어 지지 않을 수 있다.
상기 무기 나노입자의 중량부 범위를 준수하게 되면, 높은 가스 배리어 성 및 투명성을 갖는 수지, 필름 등의 제품을 생산할 수 있게 된다.
상기 무기 나노입자의 평균 입도는 100nm 내지 20,000nm 일 수 있으며, 바람직하게는 200nm 내지 10,000nm, 더욱 바람직하게는 280nm 내지 5,000nm 일 수 있다.
상기 무기 나노입자의 입도가 100nm 미만이게 된다면, 수지 상에 너무 촘촘하게 분산되어 틈이 발생하게 되므로, 우수한 가스 배리어성을 나타내기 힘들고, 반대로 20,000nm 이상이라면, 제품의 성형성 등이 떨어져 원활한 제조가 이루어지지 않을 수 있다.
상기 무기 나노입자는 최종적으로 상기 에스테르 화합물 중에 분산되게 되는데, 혼합과정 내지 여러 제품 제조과정 중 무기 나노입자의 뭉침, 브릿지 현상 등이 나타나, 상기 분산된 상태인 무기 나노입자의 입도는 0.1μm 내지 15μm 일 수 있으며, 바람직하게는 3μm 내지 12μm, 더욱 바람직하게는 5μm 내지 10μm일 수 있다.
만약, 상기 분산된 무기 나노입자의 입도가 1μm 미만이게 되면, 수지 상에 너무 촘촘하게 분산되어 틈이 발생하게 되므로, 우수한 가스 배리어성을 나타내기 힘들고, 반대로 15μm 이상이라면, 제품의 성형성 등이 떨어져 원활한 제조가 이루어지지 않을 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물 중 상기 용매는 당 업계에 알려진 여러 용매를 사용할 수 있고, 이에 대한 구체적인 예시를 들자면 물(H2O), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 메틸 알코올(methyl alcohol), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol), 프로필 알코올(propyl alcohol), 펜틸 알코올(pentyl alcohol), 헥실 알코올(hexyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol), 옥틸 알코올(octyl alcohol) 등의 알코올류와, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(poly-ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 헥실렌 글리콜(hexylene glycol), 트라이 글리콜 모노메틸 에테르(triethylene glycol monomethyl ether: TGME), 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 글리콜류와, 글리세린(glycerine), 아세톤(acetone), 포름아미드(formamide), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메탄(methane), 에탄(ethane), 프로판(propane), 부탄(butane), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 노난 (nonan), 데칸 (decane), 언데칸 (undecane), 도데칸 (dodecane) 등의 알킬계와, 싸이클로헥사논(cyclohexanone) 중에서 선택된 적어도 1종이상의 용매를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 물과 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올의 중량비가 1:10 내지 5:5 인 혼합용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 에스테르화 화합물에 무기 나노입자를 분산시키는 방법은 당업계에서 사용되는 일반적인 분산방법을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산 방법에 대한 구체적인 예시를 들면 수평 비드밀, 원심분리 비드밀, 초음파분산 방식을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 비드를 이용한 수평 비드밀 방식 또는 원심분리 비드밀 분산방법을 이용하여, 상기 에스테르화 화합물에 층상 구조인 무기 나노입자를 나노 스케일로 효과적으로 분산 시켜, 가스 배리어 성이 뛰어난 제품을 생산할 수 있다.
여기서, 상기 원심분리 비드밀 방식의 분산방법에 사용되는 비드는 0.01mm 내지 1.0mm, 직경을 갖는 지르코니아, 지르코니아 실리케이트를 단독으로 사용할 수도 있고, 일정 비율 혼합하여 사용하여 본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물의 나노 스케일 분산이 가능하게 한다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 수지 조성물의 점도는 430 내지 930 cps일 수 있다. 만약 점도가 상기 범위에 들어가지 않는 경우, 수지 조성물의 분산작업이 원활이 진행되기 힘드므로, 상기 범위를 준수하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물은 상기 전술한 과정에서 언급한 첨가제 이외에, 본 발명의 궁극적인 목적에 벗어나지 않는 범위 내에서 사용자의 필요성 및 목적에 따라 다양한 첨가제등을 더 포함할 수 있으며, 상활에 따라 다양한 균등물이 존재할 수 있다는 것은 자명할 것이다.
본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물은 그를 이용하여 가스 차단성 및 재활용성이 뛰어난 배리어성 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 따른 가스 배리어성 필름을 개략적으로 도시한 도 1을 참조하면, 크게 지지층(100); 및 상기 지지층(100)의 적어도 일면 상에 상기 전술한 본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물을 코팅한 가스 배리어 층(200); 을 포함한다.
여기서, 상기 본 발명의 가스 배리어성 필름의 경우 비교적 층구성이 단조로우나, 높은 가스 배리어성 특성을 보여 제품의 감량화를 도모 할 수 있고, 오히려 단조롭게 때문에 친환경적으로 효과적인 재활용성을 보인다.
또한, 종래 알루미늄 등을 증착 한 필름 같은 경우와는 다르게 직접인쇄가 가능하므로, 제조 공정을 줄여 효과적으로 제조비용을 감량할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름 중 상기 지지층은 당업계에서 널리 알려진 재질로 이루어진 필름 또는 시트를 사용할 수 있으며, 그 재질의 구체적인 예시를 들자면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 폴리아미드(PA), 나일론(Nylon), 폴리프로필렌(PP), 이축연신폴리프로필렌(BOPP) 및 무연신폴리프로필렌(CPP) 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 재질을 사용할 수 있다.
상기 지지층(100)의 두께는 사용자의 목적과 용도에 따라 변화 할 수 있지만, 바람직하게는 7 내지 250 μm의 두께를 가질 수 있다.
상기 지지층(100)은 적어도 그 일면 상에 가스 배리어성 수지 코팅 조성물과 긴밀한 밀착성 향상을 위해 프라이머층이 더 형성될 수 있다.
상기 가스배리어 층(200)은 0.1 내지 30 μm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물 및 그를 이용한 필름에 있어서, 적절한 기계적 물성, 높은 가스 배리어 성, 고투명성, 수분차단성, 밀착성 등이 동시에 요구되는 식품 포장재 등에 적합하며, 그 사용 후 매립, 소각 등에 의해 폐기되지 않고 재활용이 가능할 수 있다.
종래에는 보통 층간을 분자량이 작은 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제 등을 이용하여 라미네이션으로 접착시켰으나, 이 경우 접착은 유리하지만 재활용 시 분자량이 작고 용융점 등 열적성질이 서로 상이한 이종 소재로 인해, 압출 또는 사출가공 공정 중 열분해, 황변 가능성이 높아, 재활용이 현실적으로 불가능 하였다.
본 발명은 밀착성이 뛰어난 신규의 유무기 하이브리드 가스 배리어성 수지 조성물의 도입에 의해, 가스 배리어 코팅층과 지지(기재)필름 사이에 추가로 접착제가 들어가는 일이 없기 때문에, 품질 내지 물성변화가 거의 없는 우수한 재활용성을 보일 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이러한 실시예는 본 발명을 제한하려는 것이 아니라, 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 하기에 서술한 설명이 아니라, 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
< 실시예 >
이하 실시예에서 사용한 재료는 다음과 같다.
유기 고분자: 폴리비닐알코올(PVA), 쿠라레이社 POVAL 105(검화도 99%) 및 POVAL 217(검화도 70%)
무기 나노입자: 나노클레이, 서든클레이社 CLOSITE 10A+
가교제: 아미노프로필트리메톡시실란 및 아미노프로필트리에톡시실란
용매: 증류수 및 아이소프로필알코올(IPA)의 혼합용매
비드: 지르코니아 비드, 지르코니아 실리케이트 비드
지지층: 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름
< 제조예 >
먼저, PVA를 70℃, 3시간의 조건 하에서 고형분 10%의 수용액을 만든다.
이후, 가교제에 대해 10% 수산화 나트륨이 배합된 수용액을 제조한다.
그 다음으로, PVA용액 및 가교제 용액을 중합시켜 에스테르 화합물을 제조한다.
상기 제조한 에스테르 화합물에 나노클레이를 투입시킨 후, 비드가 포함된 비드밀 장치에 투입시키고, 균일하게 나노 분산시켜, 가스 배리어성 수지 코팅액을 제조한 후, 상기 제조한 수지 코팅액을 기재필름인 12μm PET 필름에 1.5μm 두께로 코팅한 후, 건조기를 이용하여 120℃, 2분 조건으로 건조시켜, 필름 샘플을 제조하였다.
여기서, 하기 시험예 1, 시험예 2 및 시험예 3에 기재된 여러 가지 실시예 및 변형예들은 하기 개시된 표들에 자세한 배합비 및 조건을 명시하였다.
시험예 1: (1차 실험) PVA 가교 및 나노클레이의 포함 여부에 따른 가스 배리어성 평가
<용액 조성비(중량비)>
POVAL 105 POVAL 217 부탄 테트라 카르복실산 폴리
아크릴산 		나노
클레이 		용매
(물)
참고예1 7 30 0.5 63
참고예2 7 30 0.5 63
참고예3 7 30 0.5 63
참고예4 7 30 1.5 63
참고예5 10 0.5 90
참고예6 7 30 63
참고예7 9 10 0.5 81
참고예8 5 50 0.5 45
주: POVAL 105: 검화도 99% 이상의 PVA
POVAL 217: 검화도 70% 수준의 부분 검화 PVA
부탄 테트라 카르복실산 : 수평균분자량 1000미만
폴리아크릴산: 분자량 5,000
<가공조건>
BASE Film 건조막 두께 건조조건 분산 방식 비드 재질 비드 사이즈
참고예1 PET 12μm 1.5μm 120℃,2분 수평 비드밀 지르코니아 실리케이트 1.5mm
참고예2 PET 12μm 1.5μm 120℃,2분 수평
비드밀		 지르코니아 실리케이트 1.5mm
참고예3 PET 12μm 1.5μm 120℃,2분 수평
비드밀		 지르코니아 실리케이트 1.5mm
참고예4 PET 12μm 1.5μm 120℃,2분 수평
비드밀		 지르코니아 실리케이트 1.5mm
참고예5 PET 12μm 1.5μm 120℃,2분 수평
비드밀		 지르코니아 실리케이트 1.5mm
참고예6 PET 12μm 1.5μm 120℃,2분 수평
비드밀		 지르코니아 실리케이트 1.5mm
참고예7 PET 12μm 1.5μm 120℃,2분 수평
비드밀		 지르코니아 실리케이트 1.5mm
참고예8 PET 12μm 1.5μm 120℃,2분 수평
비드밀		 지르코니아 실리케이트 1.5mm
<물성평가>
참고예1 참고예2 참고예3 참고예4 참고예5 참고예6 참고예7 참고예8
투명성 매우
우수		 매우
우수		 매우
우수		 우수 매우
우수		 매우
우수		 매우
우수		 매우
우수
산소투과율
(CC/ M 2 Day) 		4.6 18 15 3.9 45 17 26 18
참고예 1 및 참고예 2를 참조하면, PVA의 경우 99% 혹은 완전 검화된 POVAL 105를 사용한 것이 가스 배리어 성을 높이는 결과가 관찰 되었으며,
참고예 3 내지 참고예 8을 참조하면 PVA 수용액과 가교제용액의 배합비율은 70:30인 것이 가장 좋은 가스 배리어성을 보였으며, 가교제용액이 10% 이하로 첨가된 참고예 7의 경우 가교반응이 완전히 이루어지지 않아 가스 배리어 성이 떨어지는 결과를 보였고, 반대로 50% 이상으로 첨가된 참고예 8 의 경우 PVA 고유의 배리어성을 저하시키는 원인이 되는 것으로 나타났다.
나노클레이의 첨가량의 경우 1.5 중량%를 첨가한 참고예 4의 실험결과, 나노클레이의 첨가량을 높이는 경우 산소투과율은 증가하나, 투명성이 저하되는 문제점이 발생하였으며, 더불어 점도 상승으로 인해 양산 작업성이 저하되어 생산성에 문제가 발생하는 것으로 나타났다.
시험예 2: (2차 실험) PVA 가교제 선택과 열처리 조건에 따른 밀착성 및 가스 배리어성 평가.
<용액 조성비(중량비)>
POVAL 105 APTMS APTES 부탄 테트라 카르복실산 나노
클레이 		용매
(IPA/물)
참고예9 10 2.5 0.5 90(20:80)
참고예10 10 2.5 0.5 90(20:80)
참고예11 7 30 0.5 90(20:80)
참고예12 10 2.5 0.5 90(20:80)
참고예13 10 30 0.5 90(20:80)
참고예14 10 2.5 0.5 90(20:80)
참고예15 10 5 0.5 90(20:80)
참고예16 10 1.5 0.5 90(20:80)
<가공조건>
BASE Film 건조막 두께 열처리조건 분산 방식 비드 재질 비드 사이즈
예비
건조
(80℃,
1분) 		열
처리
(120℃,2분) 		숙성
(50℃,24시간)
참고예9 PET 12μm 1.5μm O O O 수평 비드밀 지르코니아 실리케이트 1.5mm
참고예10 PET 12μm 1.4μm O O O 수평
비드밀		 지르코니아 실리케이트 1.5mm
참고예11 PET 12μm 1.5μm O O O 수평
비드밀		 지르코니아 실리케이트 1.5mm
참고예12 PET 12μm 1.5μm O O X 수평
비드밀		 지르코니아 실리케이트 1.5mm
참고예13 PET 12μm 1.5μm O O X 수평
비드밀		 지르코니아 실리케이트 1.5mm
참고예14 PET 12μm 1.5μm O O X 수평
비드밀		 지르코니아 실리케이트 1.5mm
참고예15 PET 12μm 1.5μm O O O 수평
비드밀		 지르코니아 실리케이트 1.5mm
참고예16 PET 12μm 1.5μm O O O 수평
비드밀		 지르코니아 실리케이트 1.5mm
<물성평가>
참고예
9 		참고예 10 참고예
11 		참고예
12 		참고예
13 		참고예
14 		참고예
15 		참고예
16
투명성 매우
우수		 매우
우수		 매우
우수		 우수 매우
우수		 매우
우수		 보통 매우
우수
밀착성 우수 우수 우수 우수 미흡 우수 우수 보통
고온고습하 밀착성 우수 우수 보통 우수 불량 보통 불량 불량
산소투과율
(CC/ M 2 Day) 		4.6 18 15 3.9 45 17 26 18
시험예 3: (3차 실험) 나노스케일화 분산 방식에 따른 가스 배리어성 평가
<용액 조성비(중량비)>
POVAL 105 APTES 나노
클레이 		용매
(IPA/물)
실시예1 10 2.5 0.5 90(20:80)
실시예2 10 2.5 0.5 90(20:80)
실시예3 10 2.5 0.5 90(20:80)
비교예1 10 2.5 0.5 90(20:80)
비교예2 10 2.5 0.5 90(20:80)
비교예3 10 2.5 1.5 90(20:80)
<가공조건>
BASE FILM 건조막
두께 		예비건조
(80℃, 1분) 		열처리
(120℃, 2분) 		분산
방식 		비드
재질 		비드
사이즈 		ROTOR
RPM
실시예 1 PET 12μm 1.5μm O X 원심 분리 비드밀 지르코니아 실리케이트 1.0 mm 3000
실시예 2 PET 12μm 1.4μm O X 원심 분리 비드밀 지르코니아 실리케이트 1.0 mm 2000
실시예 3 PET 12μm 1.5μm O X 수평 비드밀 지르코니아 실리케이트 0.5 mm 3000
비교예 1 PET 12μm 1.5μm O X 초음파 분산 지르코니아 실리케이트
비교예 2 PET 12μm 1.5μm O X 수평 비드밀 지르코니아 실리케이트 1.5 mm 3000
비교예 3 PET 12μm 1.5μm O X 원심 분리 비드밀 지르코니아 실리케이트 1.0 mm 1000
<물성평가>
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
코팅제 점도(CPS) 550 930 430 150 270 3500
코팅제 외관 기포
소량발생		 기포 다소발생 기포 미량발생 기포 다소발생 기포 소량발생 기포다량 발생
투명성 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수 불량
도막 Roughness 매끈함 매끈함 매끈함 거침 약간 거침 불량
코팅제 평균 입도 90 nm 156 nm 280 nm 10-15 mm 5-9 mm
밀착성 우수 우수 우수 우수 우수
고온고습 하 밀착성 우수 우수 우수 우수 우수
산소투과율
(CC/ M 2 Day) 		0.8 0.7 1.3 5.8 3.5
3차 실험결과, 용매를 물 단독보다는 IPA 또는 에탄올을 일정 부분 혼합 투입하는 것이 기포 발생이 적고, 코팅제의 점도를 낮게 만들 수 있는 것으로 나타났다.
또한, 분산 방법에 따른 산소 배리어 성의 차이가 많이 발생하였는데, 이때 원심분리 비드밀을 사용한 실시예 1 및 실시예 2가 산소 배리어성이 가장 높은 것으로 관찰되었다.
이외에 초음파 분산방식을 이용한 비교예 1의 경우 기포 발생이 적고 점도도 낮아 도막필름을 형성하기에는 좋을 것으로 판단되나, 산소 배리어성에서 물성저하가 일어나는 것으로 나타났다.
특히, 원심분리 비드밀을 이용하고, 나노 클레이가 1.5 함량으로 첨가된 비교예 3의 경우 기포가 다량 발생하고, 점도가 너무 높아져 분산작업이 원활하지 못하는 결과를 보였다.
이상에서 본 발명은 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 본 발명의 권리범위가 한정되는 것이 아니다
100: 지지층
200: 가스 배리어 층

Claims (16)

  1. 아미노기를 갖는 알콕시 실란, 아미노기를 갖는 알콕시 실란의 가수분해물 및 아미노기를 갖는 알콕시 실란의 부분 축합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 실란 화합물 및 유기 고분자의 중합반응에 의해 생성된 에스테르 화합물;
    상기 에스테르 화합물에 분산된 무기 나노입자; 및
    용매; 를 포함하며,
    상기 무기 나노입자의 분산은 0.01 내지 1.0 mm의 직경을 갖는 지르코니아, 지르코니아 실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 비드를 이용한 수평 비드밀 또는 원심 분리 비드밀 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분산된 무기 나노입자는 층상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 고분자는 변성 폴리비닐알코올(PVA), 미변성 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 고분자는 70 내지 100%의 검화도를 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 아미노기를 갖는 알콕시 실란, 아미노기를 갖는 알콕시 실란의 가수분해물 및 아미노기를 갖는 알콕시 실란의 부분 축합물으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS) 또는 이들의 혼합물 인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 벤토라이트, 헥터라이트, 라포라이트, 몬모릴로나이트, 바이텔라이트, 사포라이트, 미이카, 불소화미이카, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 카오린, 실리카, 규조토, 제올라이트, 산화티탄 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 나노입자의 평균 입도는 100nm 내지 20,000nm 인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 물과 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올의 중량비가 1:10 내지 5:5 인 혼합용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 지지층; 및
    상기 지지층의 적어도 일면 상에 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 가스 배리어성 수지 조성물을 코팅한 가스 배리어층; 을 포함하는 가스 배리어성 필름.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 지지층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 폴리아미드(PA), 나일론(Nylon), 폴리프로필렌(PP), 이축연신폴리프로필렌(BOPP) 및 무연신폴리프로필렌(CPP)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 지지층은 7 내지 250 μm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 가스 배리어층은 0.1 내지 30 μm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 지지층의 적어도 일면에 상기 가스 배리어층을 향하여 배치된 프라이머층; 을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
KR1020150113684A 2015-08-12 2015-08-12 가스 배리어성 수지 조성물 및 그를 이용한 가스 배리어성 필름 Active KR101784286B1 (ko)

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