CN102210042B

CN102210042B - 用于金属-空气电池、燃料电池元和超级电容器的电极材料

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Publication number: CN102210042B
Application number: CN200980144221.3A
Authority: CN
Inventors: W·F·马克; T·王; N·蓬塔马查; M·斯里尼瓦桑; S·麦萨尔卡; Y·C·F·波伊
Original assignee: Nanyang Technological University
Current assignee: Nanyang Technological University
Priority date: 2008-09-08
Filing date: 2009-09-07
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2029-09-07
Also published as: CN102210042A; US20120115046A2; WO2010027337A1; WO2010027337A9; US20110229777A1; JP2012502427A; SG178806A1; US9660310B2; JP5837418B2

Abstract

本发明涉及一种电极，包括：第一层，其包括介孔纳米结构疏水材料；以及设置在所述第一层上的第二层，其包括介孔纳米结构亲水材料。在另一方面中，本发明涉及一种电极，包括：包括介孔纳米结构疏水材料和介孔纳米结构亲水材料的混合物的单层；或者包括多孔纳米结构材料的单层，其中所述多孔纳米结构材料包括被接合到所述多孔纳米结构材料的表面的金属纳米结构。本发明还涉及这些电极的制造及其在金属-空气电池、超级电容器和燃料电池元中的用途。

Description

用于金属-空气电池、燃料电池元和超级电容器的电极材料

相关申请的交叉引用

本申请要求在2008年9月8日提交的美国临时申请61/095,085的优先权，并通过引用将其全部内容并入到这里以用于所有的目的。

技术领域

本发明涉及电化学领域，特别地，涉及金属-空气电池(metal-airbattery)、燃料电池元(fuelcell)以及电化学电容器的电化学。

背景技术

不必重申诸如太阳能电池元和电池的能量利用和存储装置在该高油价时代的重要性。金属-空气电池组合了金属阳极(类似于在常规原电池中使用的金属阳极)和与在燃料电池元中使用的阴极类似的空气-气体扩散电极(阴极)。在工作期间，以来自空气的氧为代价而电化学氧化金属阳极，氧在空气-气体扩散电极(或空气电极，AE)上被还原。AE与原电池中的常规金属-氧化物阴极相比具有两个独特的优点：无限的充电容量和与容量无关的低重量。金属-空气电池的安培-小时容量由活性金属阳极的量确定，而不是由空气电极确定。因此，金属-空气电池的比特性(specificcharacteristic)(例如，Ah/kg和Ah/l)显著高于其他电化学储能系统的比特性。在金属-空气电池当中，锌-空气电池提供了最高的比能量(Wh/kg)和能量密度(Wh/L)稳定性能以及低成本。锌-空气电池包含无毒材料并与大多数可再充电锂离子电池工作2到4小时相比可以工作10到14小时，并且可以被长时间地存储而不会丢失其电荷。锌-空气电池的轻重量导致良好的功率密度(每单位重量或体积的功率)，这对于便携应用而言是非常理想的。

锌-空气电池通过电池元(cell)中的适宜含水电解质(aqueouselectrolyte)将反应金属锌阳极电化学耦合到空气阴极而产生电力。在电池元工作(放电)期间，在阴极(称为空气电极，AE)处使用氧还原催化剂(ORR)还原从周围空气吸附的氧(OH^-)，同时锌金属(阳极)被氧化(Zn²⁺)，从而提供通过在阳极与阴极之间连接的外部电路的可用电流流动。因为可以从含水电解质电沉积Zn以补充阳极，锌-空气电池可以是二次电池以及原电池。

在阳极处：2Zn+4OH^-→2ZnO+2H₂O+4e^-E⁰＝-1.25V

在阴极处：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-E⁰＝0.40V

总反应：2Zn+O₂→ZnOE(OCV)＝1.65V

空气-气体扩散电极(AE)具有暴露到大气的一个表面和暴露到电池元的含水电解质的另一表面，且是Zn-空气电池的电池元性能的限制部件。这是因为，在阴极处的氧还原造成大的极化损耗，这导致电池元放电时的大部分的电压降低。因此，对具有温和(facile)电化学动力学的AE的开发尤为重要。已经确定了许多因素影响AE的电催化性能，(i)所采用的含碳材料必须导电，具有大表面积并具有足够的场地(site)来增强氧还原反应(ORR)，(ii)所选择的电催化剂需要能充分打断氧键，(iii)应优化AE的内部孔结构以适宜地引导(channeling)电解质和气态反应物，以及(iv)AE的疏水性被调节为使电解质溢流(electrolyteflooding)最小化。因此，认为AE的性能极大地依赖于其构造以及所采用的碳材料和电催化剂的类型。

由于上述因素，通常使用的AE的结构是相当复杂的(图1A)。通常，AE由与空气接触的疏水层3(碳)和与电解质1接触的亲水层4(碳)构成。疏水层3应是对含水电解质不可渗透的，但却是对空气可渗透的。亲水层4由一种/多种氧还原催化剂构成。这两个层都包括将该层接合到导电金属筛(screen)5(通常由镍构成)上的适宜的聚合物接合剂(binder)。亲水层4由碳和适宜的ORR催化剂(贵金属(Pt，Ag))或氧化物(MnO₂，钙钛矿(perovskite))的物理混合物构成。

目前的锌空气电池由如下构建的AE构成：制造活性碳和接合剂的稠浆糊，然后将浆糊压到用作支撑体(support)和集电体(currentcollector)的镍金属筛。于是镍金属筛的一侧包括疏水层(活性炭+接合剂)，而另一侧包括亲水层(活性炭、接合剂、催化剂)。

碳纳米管(CNT)由于其高表面积、特殊的电、机械和热特性而在基础和应用研究方面受到了极大关注。由于这些特性，认为CNT是有前景的催化剂支撑体并且是金属-空气电池和燃料电池元中的活性碳的替代物。由于这一点，已研究了具有/不具有催化颗粒(例如Ag-MnO₂、Pt、MnO₂)情况下在碳纳米管上的电催化氧还原。在这些研究中报道了，使用CNT作为催化剂支撑体不仅改善了AE的导电性，而且还显著增加了用于氧分子还原过程的活性三相界面面积。在上述研究中，AE是通过混合CNT与接合剂和其他添加剂的常规方法制成的，并被设置在镍网筛上。

由此，存在开发克服了上述问题中的至少部分问题的适合用作气体扩散电极的其他材料的需要。

发明内容

在第一方面中，本发明涉及一种电极，包括：第一层，其包括介孔(mesoporous)纳米结构疏水材料；以及设置在所述第一层上的第二层，其包括介孔纳米结构亲水材料。在另一方面中，本发明涉及一种电极，包括：包括介孔纳米结构疏水材料和介孔纳米结构亲水材料的混合物的单层；或者包括多孔(porous)纳米结构材料的单层，其中所述多孔纳米结构材料包括接合到所述多孔纳米结构材料的表面的金属纳米结构。

在又一方面中，本发明涉及包括在本文中描述的电极的金属-空气电池或燃料电池元或超级电容器。

在另一方面中，本发明涉及一种制造电极的方法，包括：在包括介孔纳米结构亲水材料的第二层上设置或沉积包括介孔纳米结构疏水材料的第一层。

在又一方面中，本发明涉及一种制造电极的方法，包括：使介孔纳米结构疏水材料与介孔纳米结构亲水材料混合；以及形成单电极层。

在又一方面中，本发明涉及一种制造多孔纳米结构材料的电极的方法，其中所述多孔纳米结构材料包括接合到其表面的金属纳米结构。所述方法包括：使多孔纳米结构材料与包括金属纳米结构前体(precursor)的溶液混合，以获得所述纳米结构材料与包括所述金属纳米结构前体的所述溶液的悬液(suspension)；在另一步骤中，所述方法包括：在等于或小于80℃的温度下化学还原所述金属纳米结构前体以允许在所述纳米结构材料的表面处沉淀所述纳米结构。

在又一方面中，本发明涉及将在本文中描述的电极或者通过在本文中描述的方法制造的电极用于金属-空气电池或燃料电池元或超级电容器的制造的用途。

附图说明

通过参考与非限制性的实例和附图结合而考虑的详细描述，将更好地理解本发明，在附图中：

图1示例了金属-空气电池的不同配置。通常，现有技术中已知的诸如锌-空气电池的金属-空气电池(图1A)由与空气接触的疏水层3(碳)和与电解质1接触的亲水层4(碳)构成。疏水层3应是对含水电解质1不可渗透的，但却是对空气可渗透的。亲水层4由一种/多种氧还原催化剂构成。这两个层3和4都包括将该层接合到导电金属筛5(通常由镍构成)上的适宜的聚合物接合剂。亲水层3由碳和适宜的ORR催化剂(贵金属(Pt，Ag))或氧化物(MnO₂，钙钛矿)的物理混合物构成。反电极2可由在金属空气电池中通常使用的金属构成，例如锌或铝氧化物。图1B示例了使用如在本文中所描述的电极3、4的在本文中描述的金属-空气电池。在电极3、4中，疏水层3和亲水层4被层叠或堆叠在彼此的顶上而无需任何接合剂材料。可以将包括在亲水层中的纳米结构材料与催化纳米结构混合，或者将纳米结构材料接合到这样的催化纳米结构(经修饰的纳米结构材料)。在本文中描述并在图1C中示例的另一实施例中，使亲水电极材料和疏水电极材料彼此混合以形成一个单层9。并且，在图1C中示例的实施例中，可以使包括在亲水层中的纳米结构材料与催化纳米结构混合，或者可以将催化纳米结构接合到亲水纳米结构材料(经修饰的纳米结构材料)。在本文中描述并在图1D中示例的另一实施例中，电极材料由经金属纳米结构修饰的纳米结构材料构成，并形成单层10。经金属纳米结构修饰的纳米结构材料可以包括例如诸如碳纳米管的纳米结构材料。通过连接剂(linker)将金属(金属性的(metallic))纳米结构(例如，银纳米颗粒、MnO₂纳米片或MnO₂纳米线)接合到该纳米结构材料的表面。

图2示出了使用a)常规的、b)AE类型1(图1B)(层叠的P-COOH巴基纸(buckypaper))、以及c)AE类型2(图1C)(P-&COOH-CNT，50∶50)空气阴极和锌箔阳极的Zn-空气电池元的恒电流(galvanostatic)放电曲线。

图3示出了使用a)碳黑(常规)的、b)由100％的P-CNT构成的类型2的AE电极以及c)由100％的COOH-SWCNT构成的类型2的AE电极的空气阴极和锌箔阳极的Zn-空气电池元的恒电流放电曲线。

图4示出了随着COOH-SWCNT(P3)和P-SWCNT(P2)的量变化的具有类型2的AE电极配置的锌空气电池元的恒电流放电曲线。

图5示出了在使用锌箔和类型2的AE配置的空气电极而构建的锌空气电池中，相对于COOH-SWCNT(P3)的重量百分比变化的a)放电电压以及b)放电时间的变化。

图6示出了修饰到100％COOH-SWCNT上的不同尺寸的a)6-8nm、b)3-5nm以及c)12-15nm的银(Ag)的恒电流放电曲线。使用类型2的AE电极配置来构建该锌空气电池元。

图7示出了具有(a)12-15nm、(b)6-8nm以及(c)3-5nm的颗粒尺寸的经Ag纳米颗粒修饰的SWNT的TEM图像以及样品c的x射线衍射。

图8示例了基于SWCNT的气体扩散电极(GDE)与商业可得的GDE(ElectricFuellimited，Israel，productlineE4A；BASF，Germany，ProductlineELAT)在厚度、重量以及电导率方面的比较。

图9示出了未经修饰的SWCNT、商业E4A空气电极以及具有不同颗粒尺寸的经Ag纳米颗粒修饰的SWCNT的电势动态极化(potentiodynamicpolarization)。

图10示例了具有不同颗粒尺寸的经Ag修饰的SWCNT在6MKOH溶液中在10mV/s的扫描速率下的循环伏安图的比较(a-d)。

图11示例了对于未经修饰的SWCNT膜和Ag修饰的SWCNT膜的用于氧还原的总电荷。

图12示出了使用GDE的Zn-空气电池的恒电阻放电，该GED基于用不同尺寸的Ag纳米颗粒修饰的SWCNT。注意已经使用了不同的量的Zn，这导致装置的不同操作时间。

图13示出了MnO₂纳米片的TEM图像，该纳米片是通过在本文中描述的方法获得的并被接合在纳米结构材料的表面上。尺度条为100nm。

图14示出了通过在本文中描述的方法获得的MnO₂纳米花(左侧图像)、MnO₂纳米线(中间图像)和MnO₂粉末(右侧图像)的SEM图像(所有图像中的尺度条都为1μm)。

图15示出了通过在本文中描述的方法获得的并用于被在本文中描述的金属纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管的TEM图像。尺度条为100nm。

图16示出了所提出的(a)在SWCNT的羧基处沉积银纳米晶体的反应机制和(b)在高pH下从SWCNT表面分解氢氧化银的反应机制。

图17示出了Ag纳米颗粒尺寸为(a)约13nm、(b)约4nm以及(c)3nm时的Ag-CNT(经银修饰的碳纳米管)的TEM图像。

图18示出了变化金属前体浓度(在该情况下为AgNO₃)对纳米结构材料的银修饰的影响。(a)在0.15M(Ag-CNT6)下的大胶质银团簇形成和在0.05M(AgCNT2)下的1nm平均尺寸。

图19为示出了AgCNT6的金属银反射的XRD图。

图20公开了制造多孔纳米结构材料的方法的一般性原理，其中多孔纳米结构材料包括接合到其表面的催化纳米结构。如图20所示，包括接合在其表面上的连接剂的纳米结构材料(灰色垂直条)与包括纳米结构前体的溶液混合。在≤80℃的温度下化学还原前体材料的步骤中，纳米结构形成并通过接合到连接剂而沉淀在纳米结构材料的表面上。

图21示出了在20mVs^-1下从0到1V测量的原始(pristine)CNT、CNT分别与6wt％、10wt％、30wt％、50wt％和70wt％的MnO₂纳米花(图21a)、纳米线(图21b)的混合物的循环伏安图。图21c：比电容随着与CNT混合的MnO₂纳米花和纳米线的wt％的变化，其表明具有6wt％的MnO₂的电极获得了最高比电容。

图22示出了原始CNT、CNT与6wt％的MnO₂纳米结构(例如，纳米花、纳米线)的混合物，以及CNT与微米尺寸的粉末的混合物在20mV/s下从0到1V测量的循环伏安图。(b)在约1A/g下测量的与(a)中涉及的装置相同的装置的恒电流充电-放电曲线。

图23示出了具有接合到其表面的MnO₂纳米结构的单壁碳纳米管的TEM图像。该纳米结构的平均尺寸在约1到10nm之间。(左侧和右侧图像示出了同一结构但放大率不同；左侧图像尺度条为100nm，右侧图像尺度条为20nm)。

具体实施方式

在第一方面中，本发明涉及一种电极，包括：第一层，其包括介孔纳米结构疏水材料；以及设置在第一层上的第二层，其包括介孔纳米结构亲水材料。在又一方面中，本发明涉及一种电极，包括：包括介孔纳米结构疏水材料和介孔纳米结构亲水材料的混合物的单层，或者包括多孔纳米结构材料的单层，其中该多孔纳米结构材料包括接合到其表面的金属纳米结构。

在第一实施例中，其中所述电极包括第一层和设置在第一层上的第二层，第一层包括介孔纳米结构疏水材料或由介孔纳米结构疏水材料构成，第二层包括介孔纳米结构亲水材料或由介孔纳米结构亲水材料构成，介孔纳米结构亲水材料可以进一步包括催化纳米结构，该催化纳米结构与介孔纳米结构亲水材料物理混合或被接合到介孔纳米结构亲水材料的表面。

在第二实施例中，其中包括单层的电极包括介孔纳米结构疏水材料和介孔纳米结构亲水材料的混合物或由该混合物构成，该介孔纳米结构亲水材料可以进一步包括催化纳米结构，该催化纳米结构与介孔纳米结构亲水材料物理混合或被接合到介孔纳米结构亲水材料的表面。

在第三实施例中，一种电极包括这样的单层或由这样的单层构成，该单层包括多孔纳米结构材料或由多孔纳米结构材料构成，其中该多孔纳米结构材料包括接合到其表面的金属纳米结构，即，该多孔纳米结构材料在本文中也称为经修饰的纳米结构材料或多孔的经修饰的纳米结构材料。

可通过简单的过滤、喷涂沉积或旋涂方法以稳定的膜的形式容易地制造纳米结构材料。因此，当其在本领域中被用于与图1A中所示例的相似的电极材料时不需要附加的接合剂(如PVDF)。

例如在金属-空气电池中使用上述电极组成时，电池元性能被显著改善(～2.5x)。上述电极组成显著减小了将来的诸如金属-空气电池、燃料电池元或超级电容器的装置的尺寸和重量。这对于便携装置应用非常有吸引力。例如，通过转换为这些电极组成，可以使电池的重量减小至少50％以上，因此实际装置尺寸变得更小而具有更佳的便携性。这些电极组成还可以使现今的非挠性金属-空气电池成为挠性金属-空气电池，这对印刷功率应用(printedpowerapplication)具有深远影响。

一般而言，在本文中涉及的实施例中使用的纳米结构材料可以由可用于本文中涉及的应用中的任何材料制造。例如，该纳米结构材料可由碳材料、陶瓷、玻璃(例如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、丙烯酸玻璃、云母(isinglass)(白云母(Muscovy-glass))、铝氧氮化物、金属(例如，钛)；金属氧化物、聚吡咯或由不同的上述材料构成的纳米结构材料的混合物等等。在一个实施例中，纳米结构材料由碳材料构成。碳材料的实例包括但不限于活性碳、碳黑以及石墨烯(graphene)。在一个实例中，纳米结构材料由诸如TiO₂纳米管的TiO₂制成，而在另一实例中，使用诸如单壁碳纳米管(SWCNT)的碳纳米管。

在本发明中使用的纳米结构材料和纳米结构是多孔的。纳米结构材料的孔为大孔(macropore)或介孔。根据IUPAC定义，认为大孔是具有约＞50nm到约5μm之间的尺寸的孔，而介孔具有约2nm到约50nm之间的尺寸。由于多孔结构，纳米结构材料和纳米结构具有高表面积。纳米结构材料和纳米结构的特征在于大表面积，至少为约50m²/g。在一个实施例中，纳米结构材料的表面积为约100m²/g或200m²/g或300m²/g。

纳米结构材料和纳米结构是指具有纳米范围的尺度的材料。在一个实施例中，纳米结构材料和纳米结构的至少一个尺度小于100nm。在另一实施例中，纳米结构材料和纳米结构具有典型地从1到100nm的尺度(其中10埃＝1nm＝1/1000微米)。纳米结构材料和纳米结构可以被分类为下列维度类型：

零维(0D)：纳米球颗粒(也称为纳米颗粒)；

一维(1D)：纳米棒、纳米线(也称为纳米纤维)和纳米管；以及

二维(2D)：纳米片(nanofiake)、纳米花、纳米盘和纳米膜。

纳米结构材料的纳米结构和纳米结构可以包括但不限于纳米管、纳米花、纳米线(也称为纳米纤维)、纳米片、纳米颗粒、纳米盘、纳米膜以及上述纳米结构的组合(例如，纳米管和纳米线的混合物)。

纳米管可以为单壁纳米管(SWNT)或双壁纳米管(DWNT)或多壁纳米管(MWNT)。单壁纳米管可以由具有约0.7到约10或20nm的直径或者具有＜20nm或＜2nm的直径的圆筒片(cylindricalsheet)限定。它们可以为几微米长，即至少1μm或至少2μm，或在约1μm与5μm之间。双壁或多壁纳米管由紧密附着到彼此中的多个圆筒构成。

在一个实施例中，纳米管由碳制成，并可被用作单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)。单壁碳纳米管可被描述为这样的石墨面(所谓的石墨烯)片，其被卷制成中空圆筒形状，以便该结构是一维的并具有轴向对称性，并且通常呈现螺旋构形(所谓的手征性)。

如在本文中的一些实施例中所述，使用介孔纳米结构亲水材料和介孔纳米结构疏水材料。

术语“疏水”通常表示对极性溶剂(例如，水)几乎不具有亲合力，即，不可润湿的化合物或结构。这样的疏水结构或化合物的特征在于，不包括被暴露到外部极性环境(即，诸如水的极性溶剂)的极性基团。另一方面，术语“亲水”通常表示与极性溶剂(特别地水，或其他极性基团)相互作用的化合物或结构。这样的亲水结构或化合物的特征在于，包括被暴露到外部环境(即，极性溶剂)的极性基团。

由此，介孔纳米结构材料是亲水还是疏水取决于暴露到介孔纳米结构材料的外部环境的基团的极性，或换言之，极性取决于介孔纳米结构材料提供的表面分子。

当介孔纳米结构材料在其表面处不包括任何极性基团或至少几乎没有极性基团时，介孔纳米结构材料是疏水的。

疏水纳米结构材料的特征为，如果没有经受氧化处理(即，其是未氧化的)，则是疏水的。“未氧化的”纳米结构材料的使用的意思是该纳米结构材料尚未经受氧化处理，由此在其表面处不包括任何极性基团或基本上没有极性基团。这样的氧化处理在本领域中是已知的，包括但不限于，使用强酸或氧化剂的回流处理(例如，在H₂SO₄/HNO₃或KMnO₄或H₂SO₄等等中的回流)，或对纳米结构材料进行电化学处理，或使纳米结构材料与包含双键的分子(例如，不饱和羧酸(例如，丙烯酸)或乙烯基吡咯烷酮)反应。

在一个实例中，术语“未氧化的”表示尚未经受氧化处理和/或尚未被官能化的纳米结构材料。“官能化”的意思是纳米结构材料被处理以在纳米结构材料的表面处引入官能团。例如，通过酸的氧化可以在纳米结构材料的表面处引入-COOH基团。通过硅烷化的官能化可以在纳米结构材料的表面处引入硅烷基团。硅烷化所使用的化合物可以包括例如氨基硅烷、环氧丙氧基硅烷(glycidoxysilane)以及巯基硅烷。

由碳构成的商业可得的纳米结构材料(例如，纳米管或纳米线)通常未被氧化或被官能化，因此是疏水的。未处理的(即，未被氧化或官能化的)纳米结构材料通常被称为原始纳米结构材料。

对照而言，亲水纳米结构材料在其表面处包括极性基团。这样的极性基团可以为连接剂，该连接剂被接合在纳米结构材料的表面上并由此使其为亲水性的。连接剂包括官能团，例如，羟基、芘、酯、硫醇、胺或羧基。还可以使用上述组的不同连接剂的混合物。适宜的连接剂的实例可包括但不限于紫菜碱(包含胺基团)或聚乙二醇(PEG：也称为聚环氧乙烷)(包含-OH基团)。

在一个实施例中，羧基可以被包含在这样的连接剂中，该连接剂包括但不限于蚁酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、环烷族羧酸(cycloalkanecarboxylicacid)或苯甲酸。一个实例包括4-氨基苯甲酸。此外，羟基可以被包含在包括但不限于磷酸或磺酸的连接剂中。

例如，在一个实施例中，亲水纳米结构材料由在其表面承载羧基的含碳材料(例如，碳纳米管)构成。用于疏水纳米结构材料和亲水纳米结构材料的基础材料可以相同或不同。例如，在一个实施例中，用于疏水纳米结构材料的材料为原始碳纳米管，而用于亲水纳米结构材料的材料为这样的碳纳米管，所述碳纳米管已被氧化而由此在其表面处承载了包括羧基-COOH的连接剂。在另一实施例中，疏水纳米结构材料可以为疏水TiO₂纳米管，而亲水纳米结构材料可以为这样的碳纳米管，所述碳纳米管已被氧化而由此在其表面处承载了包括羧基-COOH的连接剂。

经证明，单独使用疏水和亲水纳米结构材料而不添加任何催化剂材料(例如贵金属催化剂)作为例如用于在图1B和1C中所示的金属-空气电池的电极材料是适宜的。

在又一实施例中，催化剂材料被添加到介孔亲水纳米结构材料中。催化剂材料可以与介孔亲水纳米结构材料简单地混合以形成物理混合物，或者催化剂材料可以被接合到介孔亲水纳米结构材料。催化剂材料可以以诸如纳米颗粒、纳米花、纳米线或纳米片的纳米结构的形式与介孔亲水纳米结构材料混合，或者可以以诸如纳米颗粒、纳米花、纳米线或纳米片的纳米结构的形式被接合到介孔亲水纳米结构材料。例如，催化纳米结构与纳米结构材料的物理混合物可以包括基于纳米结构材料的总重量的约0.5wt.％到约10wt.％之间，或在约0.5wt.％到约4wt.％之间的催化纳米结构。

在又一实施例中，催化剂材料还形成了多孔纳米结构材料的一部分，其中在该实施例中的催化剂材料为金属纳米结构的形式，所述金属纳米结构被接合到多孔纳米结构材料以形成例如图1D的实例中所示例的单电极材料层，其中单电极层10形成了金属-空气电池的一部分。这样的金属纳米结构的实例包括但不限于贵金属纳米颗粒(例如，银纳米颗粒)或MnO₂纳米结构(例如MnO₂纳米线、MnO₂纳米片或MnO₂纳米花)。

催化剂材料可以为金属催化剂材料。本文中也可以使用可被用作用于电极的催化剂材料的任何金属。在一个实施例中，金属包括但不限于贵金属、金属氧化物、金属合金、金属互化物(intermetallics)或上述金属的混合物。

贵金属包括银、钯、金、铂、铱、锇、铑以及钌。在一个实施例中，可以使用银、钯、金、铂、其混合物或其合金。贵金属合金的实例包括铂和铱的合金、Pd-Pt、Pd-Rh、Pd-Pt-Rh、银或金与钙的合金等等。例如使用贵金属的合金来获得耐腐蚀的电极材料。

在另一实施例中，可以使用金属氧化物。金属氧化物可以包括但不限于PtO₂、V₂O₃、V₂O₅、Nb₂O₅、NiO₂·xH₂O、LiCoO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₃、Li₂MoO₄、Li₂TiO₃、MnO₂、Ag-MnO₂、Al₂O₃、MoO₃、TiO₂、SiO₂、ZnO₂、SnO₂、Fe₂O₃、NiO、Co₃O₄、CoO、Nb₂O₅、W₂O₃、其混合物和其合金。金属氧化物可以为化学计量的或非化学计量的(例如，Me_n-xO_m-y，0＜x＜1；0＜y＜1；1≤n≤3；1≤m≤5)。

催化合金可以包括但不限于由选自周期表(根据FluckandHeumann2006的IUPAC命名建议，periodicsystem2007Wiley-VCHGmbH&Co.KGaA，Weinheim，4^thedition)的10、11、12、13、14和16族的元素的元素构成的合金。10族包括镍(Ni)、钯(Pd)和铂(Pt)；11族包括铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)；12族包括锌(Zn)、镉(Cd)和汞(Hg)；13族包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(Tl)；14族元素包括碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)；以及16族包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)和钋(Po)。

在一个实施例中，该合金由包括但不限于锂/铝、Au、Pt、Pd、Cu、In、InSe、CuSe和SnS₂的元素构成。

在另一实施例中，用作用于电极的催化材料的金属为金属互化物。金属互化物为仅由以非化学计量比率通过金属键接合到彼此的金属原子构成的组合物。这样的金属互化物的实例包括Ag-Ni或Ag-Au。

纳米结构的尺寸可以容易地通过本文中描述的方法来控制，并在纳米范围内。在其中诸如纳米颗粒的纳米结构与介孔纳米结构亲水材料混合时，纳米结构的尺寸等于或低于40nm或在约0.5nm到约40nm之间，或在约2nm到约40nm之间。

在本文中证实了，如果纳米结构的最大尺寸在约0.5nm到约20nm之间，则介孔纳米结构亲水材料或包括接合到其表面的金属纳米结构的多孔纳米结构材料(即，经修饰的纳米结构材料)形成更有效的电极材料或电极材料的部分。

由于纳米颗粒的尺寸不总是规则的，即，完美的球形，上述纳米颗粒的尺寸是指纳米颗粒沿任意方向的最大尺寸。在其他实施例中，纳米颗粒、纳米片或纳米花的尺寸(无论其是被接合到纳米结构材料还是与其混合)在约0.5到20nm之间，或约0.5到15nm，或约0.5到12nm或约0.5到5nm，或约5nm到约12nm，或约5到约15nm。在使用纳米线或其他细长纳米结构的情况下，沿任意方向的最大尺寸也在约0.5到20nm，或约0.5到15nm，或约0.5到12nm，或约0.5到5nm，或约5nm到约12nm，或约5到约15nm。

此外，本文中描述的方法还允许制造具有非常窄的尺寸分布的纳米结构。由此，在一个实施例中，具有约≥12到约20nm的尺寸的诸如纳米颗粒的纳米结构的纳米结构尺寸分布为约±5nm。具有约≥5nm到＜12nm之间的尺寸的纳米颗粒的纳米结构尺寸分布为约±3nm。具有约2nm到＜5nm的尺寸的纳米结构的纳米结构尺寸分布为约±1nm。例如，估计具有1nm尺寸的银纳米颗粒由约31个银原子构成。诸如纳米颗粒的更小的纳米结构具有不阻塞纳米结构材料的孔的优点，因而不会减小纳米结构材料的表面积。高表面积可以增加经修饰的纳米结构材料的导电性。

代替简单地混合纳米结构与介孔纳米结构亲水材料，还可以将纳米结构接合到介孔纳米结构亲水材料的表面，就像用于图1D中示例的单电极层的多孔纳米结构材料(经修饰的纳米结构材料)。

接合到纳米结构材料的表面的纳米结构被化学接合或通过连接剂而被固定到纳米结构材料。连接剂为这样的分子，其连接纳米结构材料的表面与纳米结构。连接剂包括官能团，例如，羟基、芘、酯、硫醇、胺或羧基。还可以使用上述组的不同连接剂的混合物以将纳米结构接合到纳米结构材料的表面。适宜的连接剂的实例可以包括但不限于紫菜碱(包含胺基团)或聚乙二醇(PEG：也称为聚环氧乙烷)(包含-OH基团)。

在一个实施例中，羧基可以被包含在这样的连接剂中，该连接剂包括但不限于蚁酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、环烷族羧酸或苯甲酸。一个实例包括4-氨基苯甲酸。此外，羟基可以被包含在包括但不限于磷酸或磺酸的连接剂中。使用这样的连接剂将纳米结构连接到纳米结构材料的表面可以增强器件能量密度，同时减小内阻。例如，避免金属-空气电池中的催化剂的偏析/凝聚可以加速氧还原反应并改善器件性能。

在纳米结构均匀地分布在纳米结构材料的表面处的情况下，可以获得进一步的改善，例如图17(图17作为实例示出了纳米结构的实例)所示。均匀分布还意味着，纳米结构不形成如图18(a)所示的分离的团簇。因此，在一个实施例中，纳米结构均匀地分布在纳米结构材料的表面处。在一个实施例中，纳米结构材料的表面的约5％到约80％覆盖有纳米结构。在另一实施例中，至少30％或40％或50％或60％覆盖有纳米结构。

在一个实施例中，使用形成了在(疏水)原始CNT的层上设置的层的(亲水的)经银修饰的碳纳米管(即，在其表面接合了Ag颗粒的CNT)作为用于金属-空气电池的空气电极材料。由于CNT的疏水和亲水特性，高表面积的原始CNT(疏水)将从空气吸收氧，并且其孔将不会被电解质润湿。另一方面，含水电解质将优先润湿其上分散有作为增强氧还原反应的催化剂的Ag纳米颗粒的亲水CNT(高表面积)。

在一个实施例中，使用经银修饰的单壁碳纳米管。在其他实施例中，使用经MnO₂修饰的碳纳米管，其中MnO₂纳米结构可以为MnO₂纳米片、MnO₂纳米花或MnO₂纳米线。

上述纳米结构材料可以被如下形成为膜：在过滤膜之上过滤纳米结构材料，这导致薄片或膜，该薄片或膜可被剥离并可形成电极材料或电极材料的一部分。

在本文中涉及的电极材料是由在介孔纳米结构亲水材料层上设置的介孔纳米结构疏水材料构成的，或者是由介孔纳米疏水材料和介孔纳米结构亲水材料的混合物构成的单层，或者是包括接合到其表面的金属纳米结构的多孔纳米结构材料的单层，该电极材料可被用作用于金属空气电池的空气电极的电极材料或用作燃料电池元中的电极或用作超级电容器中的电极。

金属-空气电池的特征在于高能量密度、平坦的放电电压以及长的存放期。在金属-空气电池中，反应阳极和空气电极导致无穷尽的阴极反应物。阳极的安培-小时容量以及反应产物的处理和存储决定了容量极限。存在原电池、储备电池(reservebattery)以及电气和机械可再充电金属-空气电池。虽然机械可再充电电池非常像原电池，但电气可再充电类型需要第三或双功能电极以使氧放出(oxygenevolution)。金属空气电池的实例包括但不限于锌-空气电池、锂-空气电池和铝-空气电池。

如同锂-离子电池，金属-空气电池通常还使用由含碳材料构成的电极。该碳电极可被本文中描述的电极材料代替。在图1B、1C和1D中示例了使用本文中描述的电极材料中的一种的金属-空气电池的示例性实例。

在图1B中，阴极由设置在介孔纳米结构亲水材料层4上的介孔纳米结构疏水材料3构成。在图1C中，阴极由介孔纳米结构疏水材料和介孔纳米结构亲水材料的混合物9构成。在图1C中，阴极由包括接合到其表面的金属纳米结构的多孔纳米结构材料构成。

本文中涉及的电极材料还可以被用作燃料电池元中的电极材料。燃料电池元为将燃料(氢气、天然气、甲醇、汽油等等)和氧化剂(空气或氧)的化学能转变为电力的电化学器件。燃料电池元包括正性充电的阳极和负性充电的阴极。燃料电池元还包括离子导电材料。换言之，燃料电池元结构通常由通过诸如离子导电膜(例如，膜)的离子导电材料而被分隔的燃料电极(阳极)和氧化剂电极(阴极)构成。氧在一个电极上经过，而氢在另一个电极上经过，由此产生电力、水以及热。

更详细地，通常，在燃料电池元中，由两个层，即扩散层和反应层围绕质子导电固体膜(PEM)。在恒定地供应氢和氧时，氢扩散通过阳极和扩散层直到催化剂(通常为贵金属催化剂)、反应层。扩散电流的原因为氢氧反应的倾向。在燃料电池元中发生两个主要的电化学反应。一个反应发生在阳极处(阳极反应)，而另一个反应发生在阴极处。在阳极处，反应释放氢离子和电子，二者的输运对能量产生是至关重要的。氢离子在其到阴极的途中要通过PEM，而电子的仅有的可能路径通过外部电路。氢离子与外部电路的电子和已扩散通过多孔阴极的氧反应成水。由该反应导致的水可以通过过剩的空气流而从系统被提取。该过程出现在所有类型的燃料电池元中，例如，聚合物交换膜燃料电池元(PEMFC)、固体氧化物燃料电池元(SOFC)、碱燃料电池元(AFC)、熔融碳酸盐燃料电池元(MCFC)、磷酸燃料电池元(PAFC)或直接甲醇燃料电池元(DMFC)。

例如，在一个实施例中，燃料电池元的阳极可以由设置在介孔纳米结构亲水材料层上的介孔纳米结构疏水材料层形成，其中介孔纳米结构亲水材料包括诸如贵金属纳米结构的金属催化剂，该贵金属纳米结构与介孔纳米结构亲水材料混合或被接合到介孔纳米结构亲水材料的表面。在另一实施例中，燃料电池元的阳极包括与介孔纳米结构亲水材料混合的介孔纳米结构疏水材料的单层，其中介孔纳米结构亲水材料包括诸如贵金属纳米结构的金属催化剂，该贵金属纳米结构与介孔纳米结构亲水材料混合或被接合到介孔纳米结构亲水材料的表面。在又一实施例中，燃料电池包括多孔纳米结构材料的单层，该多孔纳米结构材料包括接合到多孔纳米结构材料的表面的诸如贵金属纳米颗粒的金属纳米结构。在所有情况下，燃料电池元的阴极可包括设置在介孔纳米结构亲水材料层上的介孔纳米结构疏水材料层，或者是与介孔纳米结构亲水材料混合的介孔纳米结构疏水材料的单层。燃料电池元的阴极在该情况下不包括任何催化材料，例如催化纳米结构。

通常被称为“超级电容器”的电化学电容器(EC)为具有高可逆电荷存储和交付(delivery)能力的电气器件。而常规电容器由导电箔和干燥分隔体构成，超级电容器通过使用特殊的电极和电解质而交叉到电池技术中。电化学电容器与电池的区别在于，电化学电容器在发生于电极结构中的氧化还原反应中不存储能量。电化学电容器通过发生于电极与电解质界面区域(也称为双层)中的静电相互作用而存储能量。EC具有与二次电池互补的特性。这样的EC可以包括基于在本文中涉及的电极材料的电极和电解质。EC可以采用液态或固态的含水和非水电解质。

本文中描述的一个实施例涉及包括这里描述的电极材料的超级电容器。该电极材料可被用于超级电容器的一个电极或两个电极。在一个实施例中，使用经银修饰的碳纳米管作为电极材料，而在另一实施例中，使用经MnO₂修饰的碳纳米管，其中MnO₂纳米结构可以由MnO₂纳米片、MnO₂纳米花或MnO₂纳米线构成。

在被用作金属-空气电池或燃料电池元中的电极材料之前，形成电极的单独的层可以被设置或涂敷到支撑材料(换言之，基底)上，例如，类似于纸的自支撑膜(paper-likefreestandingfilm)。类似于纸的自支撑膜可以为巴基纸或在挠性导电基底(例如，Al涂敷的PET)上的喷涂或印刷的活性材料；或纳米结构材料的自支撑膜。

在一个实施例中，由于其结构，电极层不包括聚合物接合剂或不包括聚(1，1-二氟-1，2-亚乙基)(poly(l，l-difluoro-l，2-ethanediyl)，PVDF)。

新电极材料可形成其厚度为每层至少10μm或其厚度在10μm到约30μm之间的电极。在一个实施例中，电极层的厚度为约20μm。这意味着，与图1B中示例的相同的双层结构可以具有约20μm到约60μm之间的厚度。

在另一方面中，本发明涉及一种制造电极的方法，该方法包括：在包括介孔纳米结构亲水材料的第二层上设置或沉积包括介孔纳米结构疏水材料的第一层。在又一方面中，本发明涉及一种电极的方法，包括：使介孔纳米结构疏水材料与介孔纳米结构亲水材料混合，随后形成单电极层。在又一方面中，本发明涉及一种制造多孔纳米结构材料的方法，所述多孔纳米结构材料包括接合到其表面的金属纳米结构。该方法包括使多孔纳米结构材料与包括金属纳米结构前体的溶液混合，以获得纳米结构材料与包括金属纳米结构前体的溶液的悬液，并在等于或小于80℃的温度下化学还原金属纳米结构前体以在纳米结构材料的表面处沉淀纳米结构。

通常，可以通过本领域中已知的方法将任何形式的纳米结构材料形成为层叠(layered)结构，这些方法包括但不限于过滤、浇铸、旋涂、辊铸(roll-casting)、喷涂以及喷墨印刷。在一个实施例中，通过利用过滤膜过滤纳米结构材料来形成不同的层。在一个实施例中，可以通过喷涂或过滤或通过使用等离子体方法，以连续的方式，在制造或在彼此上设置了各层之后，在彼此上单独地形成并设置各层，或在彼此上层叠各层。例如，使用等离子体方法，可以在支撑材料上沉积第一层，之后直接在第一层上等离子体沉积下一层。例如，第一层可以为疏水层或亲水层。

也可以通过本领域中已知的方法形成诸如含碳纳米结构材料(例如，碳纳米管)的纳米结构材料，这些方法包括但不限于电弧放电方法、激光蒸发方法、化学气相沉积方法或热液合成(hydrothermalsynthesis)。

为了通过在纳米结构材料的表面处引入极性基团(即，连接剂)而获得纳米结构亲水材料，对原始和由此的疏水纳米结构材料进行氧化处理，或在＜500℃的温度下烧结，或在无机极性溶剂中回流，或等离子体处理(例如N₂或H₂或O₂等离子体处理)。在另一实施例中，使用利用伽玛射线(gamma-ray)的辐射对纳米结构材料进行处理，随后使经伽玛辐射的纳米结构材料与不饱和羧酸接触。伽玛射线可以在纳米结构材料的表面处产生自由基，其容易与不饱和羧酸反应而形成不可动的或接合在纳米结构材料表面上的连接剂分子。

不饱和羧酸可以为不饱和羧酸或其衍生物。为了避免纳米颗粒与纳米结构材料之间的距离变得太大，形成连接剂分子的不饱和羧酸包括12个或更少的C原子。

在一个实施例中，不饱和羧酸为丙烯酸或其衍生物。可以使用的丙烯酸或其衍生物的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylicacid)、乙基丙烯酸(ethacrylicacid)、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸(angelicacid)、肉桂酸、p-氯肉桂酸、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸或三羧基乙烯。

在其中将介孔纳米结构疏水材料与介孔纳米结构亲水材料混合到一起的实施例中，基于两种材料一起的总重量的混合比率为约10(介孔纳米结构疏水材料)wt.％：90wt.％(介孔纳米结构亲水材料)到约90∶10wt％之间。在又一实施例中，基于两种材料一起的总重量的混合比率为约30∶70wt.％或70∶30wt％或50∶50wt％之间。

形成电极的方法还可包括将本文中涉及的多层或单层设置在支撑材料上。在本文中涉及的电极材料形成金属-空气电池的一部分的情况下，阴极由本文中涉及的电极材料形成并被设置在金属-空气电池的电解质层上，该电解质层已经在与阴极层放在一起之后与阳极层接触或被设置在阳极层上。

下面涉及制造包括接合到其表面的金属纳米结构的多孔纳米结构材料的方法。该方法包括使多孔纳米结构材料与包括金属纳米结构前体的溶液混合以获得该纳米结构材料与包括金属纳米结构前体的溶液的悬液，并在等于或小于80℃的温度下化学还原该金属纳米结构前体以在该纳米结构材料的表面处沉淀纳米结构。

在其中使用贵金属纳米结构前体的一个实施例中，化学还原步骤的温度为低于60℃或低于50℃。在另一实施例中，温度在约15℃到约30℃之间，或在约15℃到约25℃之间，或约0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或低于60℃。可以改变上述方法的反应条件，以便所形成的纳米结构具有约40nm或20nm的最大尺度或尺寸，或具有约0.5nm到约20nm的尺寸或本文中的任何其他尺寸。

改变反应条件例如以形成具有所指示的尺寸的纳米结构的一个选项为改变悬液中(即，纳米结构材料与金属纳米结构前体的混合物中)的金属纳米结构前体的浓度。通常，前体材料的浓度的范围可以在约0.001M到约1M之间。在一个实施例中，贵金属前体材料的浓度范围在约0.01M到约1M之间的范围内，而在另一实施例中，金属氧化物前体材料的浓度范围可以在约0.001M到约0.1M之间的范围内。

可以通过以下方法中的任一种实现化学还原。例如，可以通过调整包括纳米结构材料和金属纳米结构前体的悬液的pH来实现化学还原。另一化学还原方法为在还原气氛中加热悬液，例如，在5％的H₂/N₂或5％的H₂/Ar气氛中在＜500℃的温度下加热4到8小时；或使用诸如硼氢化钠或其他金属氢化物(例如CaH₂或MgH₂)的化学还原剂。

在一个实施例中，通过将pH改变到约1到10之间或3到10之间或4到10之间的范围而将包括纳米结构材料和贵金属纳米结构前体(例如，贵金属纳米颗粒e前体)或金属氧化物纳米结构前体的悬液的pH改变为使诸如贵金属纳米结构前体的金属纳米结构前体化学还原。在另一实施例中，pH可以在约1到7.5之间的范围以及1到10之间的范围。例如，在使用银纳米结构前体材料的情况下，pH被调整或改变到约4到8之间或在约4.3到＜7.3之间的范围。在其中使用金纳米结构前体的另一实例中，pH被调整到约3到10之间，或3.5到10之间或4到10之间的范围。在使用铂纳米结构前体的情况下，pH被调整到约4到10之间或约4到9之间的范围。在使用诸如锰纳米结构前体的金属氧化物纳米结构前体的情况下，pH被调整到约1到7之间的范围。由此，在调整pH的情况下，通过使用诸如酸或碱的还原剂来实现化学还原。实例包括但不限于NaOH、NH₃、HCl、HClO₄、H₂SO₄等等。通常，可以使用任何已知的酸或碱来调整悬液的pH。

纳米结构材料与纳米结构前体的反应时间或培育时间(incubationtime)也影响所形成的纳米结构的尺寸。通常，反应时间在约5或10或15分钟到约120分钟之间。在另一实施例中，反应时间在约15分钟到约60分钟之间。

可影响所形成的纳米结构的尺寸的另一因素为在与纳米结构材料混合之前的开始溶液中的纳米结构前体的浓度。在一个实施例中，纳米结构前体的浓度在约3mM到约150mM之间或至少3mM，或在约3mM到约6.5或6.3mM之间，或在约3mM到约100mM之间或低于150mM。本文种所述的方法允许制造经修饰的纳米结构材料，其中被接合到纳米结构材料的表面的纳米结构具有窄的尺寸范围，如上面已经描述的。

用于上述材料的纳米结构前体材料在本领域中是已知的。前体材料的不同实例包括诸如贵金属氯化物的金属氯化物；诸如贵金属硝酸盐的金属硝酸盐、金属醇盐、有机金属前体或金属醋酸盐等等。贵金属纳米结构前体和金属氧化物纳米结构前体的实例包括但不限于AgNO₃、[Ag(NH₃)₂]⁺(aq)、AuCl₃、HAuCl₄·3H₂O、H₂PtCl₆·6H₂O、H₂PdCl₆·6H₂O、Mn(NO₃)₂或KMnO₄。例如，用于TiO₂纳米结构的前体可以为金属醇盐、或有机金属前体。钛醇盐的实例包括但不限于甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、丙醇钛以及丁醇钛。

通常，金属纳米结构前体对纳米结构材料的摩尔比率可以在约0.05到约0.6之间或约0.1到约0.55之间的范围内。在一个实施例中，贵金属纳米结构e前体(例如银纳米结构前体)对纳米结构材料的摩尔比率为0.18到约0.54之间。在另一实施例中，金属氧化物纳米结构前体对纳米结构材料的摩尔比率为约0.1到约0.5之间。

在与纳米结构前体混合之前，纳米结构材料被以约0.1到约1mg/ml之间的浓度分散在适于各纳米结构材料的溶剂中。这样的溶剂在本领域中是已知的。例如，纳米结构材料或MnO₂纳米结构材料可以被容易地溶解在含水溶液(例如，水)中。本文中可以使用的其他适宜溶剂包括醇(例如乙醇、异丙醇)；乙二醇和丙酮。

在化学还原期间形成的纳米结构在沉淀期间接合到连接剂，如图16中的实例所示。在图16中示例的实施例中，AgNO₃被用作贵金属纳米颗粒前体，其被使用HNO₃化学还原，由此形成通过连接剂的羧基而接合到纳米结构材料的Ag。在另一实施例中，使用KMnO₄作为被还原成MnO₂纳米结构的金属氧化物纳米结构前体，MnO₂纳米结构同样被通过包括羧基的连接剂而接合到纳米结构材料。

如上所述，为了制造由本文中涉及的经修饰的纳米结构材料构成的膜，可以清洗该经修饰的纳米结构材料，之后通过过滤膜而被过滤。之后，由经修饰的纳米结构材料形成的膜被作为自支撑膜从过滤膜剥离，并可被直接用作电极材料。还可以在通过过滤膜进行过滤以获得电极材料之前，使经修饰的纳米结构材料与其他将被用于电极材料的成分混合。例如，可使经修饰的纳米结构材料与未经处理的和/或未被氧化的纳米结构材料混合。

在又一方面中，本发明涉及将本文中描述的电极或根据本文中描述的方法制造的电极用于金属-空气电池或燃料电池元或超级电容器的电极的制造的用途。

本文中示例性描述的发明可适当地在不存在未在这里具体公开的任何要素、限制的情况下实践。由此，例如，术语“包括”、“包含”、“含有”应被宽泛的理解而没有限制。另外，本文中所采用的术语和表达被用作描述的术语而不是限制，因此使用这样的术语和表达并不旨在排除所示出并描述的特征或其部分的任何等价物，而是应该理解，在要求保护的本发明的范围内各种修改是可能的。由此，应该理解，虽然通过优选实施例和可选的特征而具体公开了本发明，但本领域的技术人员可以采用这里公开并具体化的本发明的修改和变化，并且这样的修改和变化被视为在本发明的范围内。

在本文中宽泛并一般性地描述了本发明。落入一般性公开内的每个更窄五类和亚分组同样形成了本发明的一部分。这包括本发明的一般性描述，其具有从该类种去除了任何主题的前提或不利限制，而不论本文中是否具体陈述了该被剔除的材料。

其他实施例在下列权利要求和非限制实例中。此外，关于Markush组描述了本发明的特征或方面，本领域的技术人员应理解，由此同样关于Markush组的任一成员或成员的子组而描述了本发明。

实验部分

1.金属-空气电池的空气电极(AE)制造

通过将活性碳和聚偏二氟乙烯(polyvinyledenedifluoride，PVDF)接合剂的混合物粘附到镍网孔筛的任一侧上，制备常规AE(图1A)。将件(piece)设置在AE的顶部上以作为除碳之外的疏水层。制备AE类型1(图1B)和AE类型2(图1C)电极层用于金属-空气电池的阴极的组件。通过下列方式制备用于不同种类的电极(AE类型1和AE类型2)的组件的层，COOH-SWCNT(CarbonSolutionsIns.)或经Ag修饰的SWCNT悬液(在去离子水中0.2mg/ml)或P(原始)SWCNT和COOH-SWCNT的混合物(P/COOH-SWCNT)通过过滤膜(Whatman，20nm孔尺寸，47mm直径)而被过滤。SWCNT通过孔而落在并截留在过滤器的表面上，形成互连网络。在干燥后，可从过滤器剥离SWCNT网络作为约20μm的厚度的自支撑薄膜，并将其直接用作电极的材料。使用模组(dieset)(16mm)来冲出这些空气阴极的圆件。

2.锌-空气电池元组件

使用表示为锌的源以及与PVDF接合剂混合的金属锌或锌粉末的阳极。该阳极被切割为圆件(13mm)并与作为电解质的经KOH浸渍的PVA和空气电极(AE)层叠。AE类型1(图1B)电极被如下构建：将COOH-SWCNT巴基纸设置为与电解质接触并在其顶上设置P-CNT巴基纸。AE类型2(图1C)电极涉及由COOH-SWCNT和P-SWCNT的均匀混合物构成的单巴基纸。

3.电化学测试

使用计算机控制的Macpile(Biologic，FranceandEG&G，USA，Model263A)在1mA的恒定电流下收集装配的锌-空气电池的恒电流放电曲线。在常规碳电极的情况下，在Ni金属筛处形成对AE的电接触。同时，使AE类型1(图1B)和AE类型2(图1C)上的电接触被直接形成到巴基纸和锌阳极。要提及的是，在该研究中使用CNT作为活性电极材料和集电体。新装配的电池元的开路电压(OCV)在1.4到1.5V的范围内。

4.AE结构的效果

使不同AE结构的CNT的效果与在Ni网AE上混合有聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)接合剂的活性碳黑的基准性能相比较。在图2中示出了Zn-空气电池的放电图，该Zn-空气电池构建有使用电极配置AE类型1(图1B)和AE类型2(图1C)而由P-SWCNT、COOH-SWCNT构成的AE。与碳相比，可以看出，利用AE类型1(图1B)和AE类型2(图1C)结构制造的由SWCNT构成的锌空气电池示出了更佳的电池元性能(关于电池元电压和放电时间)。所观察到的改善是常规的基于碳黑的电极的性能的2.5倍。在由SWCNT构成的空气电极当中，包含由原始SWCNT(P-SWCNT)和COOH-SWCNT构成的单巴基纸的AE类型2(图1C)电极呈现出最佳的电池元性能，与碳(0.5V，8h)相比具有0.8V的放电电压和20.5h的电池元寿命。与由P-CNT(0.6V)制造的电极相比，由COOH-SWCNT(亲水)制造的AE类型2(图1C)电极示出了更高的放电电压(约0.75V)。这可归因于这两个SWCNT电极对于电解质的不同的润湿特性，该不同的湿润特性是由这些SWCNT的变化的疏水/亲水特性导致的。具有由P-SWCNT和COOH-SWCNT形成的两种巴基纸的AE类型1(图1B)结构电极示出了稳定的电压(0.7V)和19h的放电时间。基于SWCNT的AE的优越性能可归因于SWCNT的更大的有效表面积，这提供了发生氧吸附和还原反应的增加的平台。可以清楚地观察到，利用该空气电极结构(AE类型1和AE类型2)增强了Zn-空气电池元的性能。

5.使用SWCNT作为AE的效果

仅基于碳的常规AE和仅使用COOH-或P-CNT的单巴基纸的AE的放电图被示于图3中。与常规碳相比，由SWCNT构成的AE示出了较佳的放电平台，表明AE类型2(图1C)电极能够维持电流耗用(currentdrain)。由100％的COOH-CNT形成的AE类型2(图1C)电极的放电电压(0.76V)高于100％的P-CNT。这是因为，100％的COOH-CNT由具有端部-COOH基团的亲水CNT构成，端部-COOH基元可以被电解质润湿，由此可以使ORR出现并使离子转移发生。然而，100％的P-CNT不具有任何附接到其的亲水(-COOH)基团，这导致比100％的COOH-CNT更疏水的表面。因此，对于发生氧还原催化剂(ORR)，不会发生对电极的有效润湿，这可在放电曲线中观察到。在ORR期间，发生两个同时发生的过程，并且为了AE的最优性能，需要平衡该两个过程：(i)在碳纳米结构内发生氧扩散以及(ii)在碳(具有或不具有催化剂)上发生氧还原且在溶液中发生离子转移，并且等量的电子作为电流流过外部电路。当提供像100％的P-CNT一样的相对疏水的表面时，则对于从空气到电极表面上的氧扩散不存在障碍，然而由于有限的润湿性，ORR不会有效地发生，这在放电电压中是显而易见的。当提供亲水表面(100％的COOH-CNT)时，则限制了氧扩散的通路，然而，由于电极的润湿性，ORR比前者更有效地发生。从结果可以看出，控制AE的放电时间的因素之一似乎为氧流动或氧在电极内的扩散。无障碍的氧流动延长了器件寿命(但放电电压要低得多)，而电解质在电极表面上的溢流(flooding)增大了电压但却减小了放电时间，这是由于不可利用在COOH-CNT电极上的氧扩散场地。

虽然纯SWNT的结果与文献中的情况相比要好得多，但需要提及的是，在发明人的研究中，放电电压稍低，这是由于没有(金属)ORR催化剂。同样，在发明人的器件中不存在其他的集电体。避免了电催化剂以专门评估仅仅AE结构和CNT官能性对器件性能的影响。

6。改变AE类型2(图1C)电极结构中的COOH-和P-CNT的比率的效果

在AE类型2电极配置中，改变COOH-SWCNT和P-SWCNT的量以评估其对器件性能的影响。图4示出了在AE类型2电极配置中改变COOH-SWCNT(标示为P3)和P-SWCNT(标示为P2)的量的恒电流放电曲线。可以看出，50∶50％的COOH-SWCNT和P-SWCNT的混合物与其他组成相比给出了较高的电压平台。来自该曲线的放电电压和放电时间被提取并被绘制于图5中。

对于50wt％的COOH-SWCNT，存在放电电压的稍微增加(图5a)，在这之后，增加混合物中的COOH-SWCNT的量会减小放电电压，这可能是由于电解质溢流到空气电极中，由此降低了不利地影响氧还原反应的氧扩散。放电时间从70wt％的COOH-SWCNT的17h增加到50wt％的COOH-SWCNT的21h。放电时间在该组成之后稳定，并且进一步减小COOH-SWCNT的浓度不会影响放电时间。该器件的长寿命与会促进氧扩散并延长器件寿命的疏水P-SWCNT的添加有关。对于放电电压和时间，从该研究可以断定，50∶50wt％的COOH-SWCNT(P3)和P-SWCNT(P2)的混合物是AE类型2电极的优良组成。

7.Ag纳米颗粒修饰对COOH-SWCNT(AE类型2电极)的影响

从在之前的部分中讨论的以上结果可以看出，简单的统一的(unified)AE类型2电极结构呈现出最佳的性能。在又一步骤中，通过用诸如银纳米颗粒的金属颗粒修饰COOH-SWCNT(100％)而将催化剂添加到SWCNT(各种尺寸的Ag-CNT(3-15nm))。图6示出了使用AE类型2电极配置的各种尺寸的Ag-SWCNT形成的Zn-空气电池的恒电流放电曲线。可以看出，Ag-SWCNT的放电电压(约1.0-1.1V)比纯COOH-SWCNT(0.75-0.8V)高得多。

这是因为通过银而催化增强了氧还原过程(ORR)。在AE处发生的氧还原过程是复杂的，并涉及会影响反应动力学和电池性能的氢过氧化物离子(HO₂ ^-)形成的速率限制步骤。然后，中间体HO₂ ^-通过催化的歧化反应而反应成为O₂和OH^-。公知像CNT和活性碳的含碳材料可以将氧还原为氢过氧化物离子。需要附加的催化剂(Pt、Ag或氧化物)以将氢过氧化物离子完全还原为OH^-根。

O₂+H₂O+2e^-→HO₂ ^-+OH^-

HO₂ ^-→1/2O₂+OH^-

将氧完全还原为氢氧根会导致放电电压的增加，并已通过使用银作为催化剂(Ag-CNT)而实现了该完全还原。6-8nm的银颗粒尺寸看起来给出了比其他尺寸稍高的放电电压。银颗粒的电催化活性主要依赖于银在碳催化剂上的物理散布的尺寸。发生在Ag颗粒上的氧还原反应(ORR)是结构敏感的反应并依赖于银的晶面和活性场地。

8.经修饰的纳米结构材料的单层作为电极材料的使用(图1D)

利用超声处理(120kW)将通过羧基官能化的单壁CNT(P3-SWCNT，CarbonSolutionInc.)分散在去离子水中(0.5mg/ml)。SWCNT悬液与AgNO₃(99.99％，Aldrich)溶液混合(0.05-0.15M，100mL)(银纳米颗粒前体AgNO₃对CNT的摩尔比率应在0.18到0.54的范围内)，之后，添加0.1MNaOH(99％，Merck)用于pH调整(4.3＜pH＜7.3)，并强力搅拌15-120分钟。通过离心法(15,000rpm，10分钟)分离经Ag修饰的SWCNT，并通过用去离子水多次清洗而去除过量的硝酸钠。通过再次分散在去离子水(20mL)中而制备最终产品的储备悬液(stocksuspension)。对于电极制备，使用简单的过滤烧瓶和中度真空，通过过滤膜(Whatman，阳极氧化铝过滤膜，孔尺寸20nm)过滤混合物。这样，经Ag修饰的SWCNT将纠缠的网络形成在过滤器上。在用去离子水清洗并在空气中干燥之后，SWNT网络膜可以从过滤器被剥离，并被用作GDE而没有进一步的处理。根据在修饰之前和之后的重量增量，Ag颗粒的重量百分比为约2wt.％。通过透射电子显微镜(TEM，JEOL2100F)、x射线衍射(XRD，Shimadzu衍射仪，在4kW下操作并使用CuKα辐射)和4探针电阻率测量仪来表征经Ag纳米颗粒修饰的SWNT。为了进行器件测试，使Zn粉末与聚偏二氟乙烯接合剂(PVDF，80∶20)混合，加热到85℃持续4小时，最终被压制为具有约35μm厚度的膜。通过用6MKOH完全润湿的聚丙烯(PP，Celgard2400，US)膜来分离Zn阳极和SWNT空气电极。使用1kΩ的恒定电阻测量放电。

结果

用于控制SWCNT上的金属纳米晶体的分散和尺寸的重要参数为pH或氢氧离子(OH^-)的量。由于在纳米管的外部上的羧基(-COOH)的存在(该羧基随后与AgNO₃反应而形成-COO^-Ag⁺基团)，在将SWCNT引入到0.15MAgNO₃溶液之后，pH从5.6酸化到3.4。对于用于还原的虽然低但却足够的浓度的氢氧离子(pH～4)，可以根据所提出的以下反应而观察到在羧基处的高度成核和大银晶体的快速生长：

C-COO^-Ag⁺+OH^-+Na⁺→C-COOH+Ag⁰+1/2Na₂O_(aq)+1/4O₂↑

对于较高的浓度(pH约6)，银晶体的尺寸急剧减小，这是由于过量的氢氧离子与悬液中的银离子之间的反应有利于形成AgOH并防止了成核的银金属的生长。

Ag⁺+NO₃ ^-+Na⁺+OH^-→AgOH+NaNO₃

较大的且差分散的晶体(10nm)出现在较高的pH(pH7.3)下，这是由于过量的氢氧离子与悬液中的银离子和-COO^-Ag⁺反应，这会促进AgOH的伴随释放。

C-COO^-Ag⁺+OH^-+Na⁺→C-COO^-Na⁺+AgOH

因此，可用的成核位置较少，因而银纳米晶体的生长减小。在pH6.3时通过用银修饰非羧基SWCNT的失败和大的胶体金属团簇的形成而证实了反应性表面羧基的关键作用。

图7示出了具有三种颗粒尺寸：12-15nm、6-8nm以及3-5nm的经Ag纳米颗粒修饰的SWCNT的TEM图像。在所有样品中，Ag颗粒均匀地修饰SWCNT。在调查的材料当中，既没有观察到Ag颗粒团块也没有观察到未覆盖的部分。并且，通过在合成期间的pH调整和反应时间而成功地控制了Ag纳米颗粒的尺寸，这通过相对窄的尺寸分布而得到确认(也可参见表1)。由于对于所有样品使用了相同的量的SWCNT和相同浓度的Ag前体，因此假设相同量的Ag被修饰到了SWCNT上是合理的。因此，较小的颗粒尺寸导致更独立的(individual)颗粒(比较图7a与7b)。

表1：将不同尺寸的Ag纳米颗粒修饰到SWCNT的实验参数

调整后的pH	反应时间[h]	平均Ag晶体尺寸[nm]
			-	-	未修饰的
4.3	2	12-15
			6.3	2	6-8
6.3	1	3-5

将裸SWCNT网络和经Ag纳米颗粒修饰的SWCNT网络的重量、厚度和电导率与商业可得的基于镍网上的压制碳的气体扩散电极(GDE)(ElectricFuellimited，Israel，productlineE4A；BASF，Germany，productlineELAT)相比较。以4点探针配置测量了SWCNT样品的电导率，而从制造说明书获得商业可得的样品的值。在图8中比较了结果。基于SWCNT网络的GDE相对于商业可得的GDE的优点是很明显的。重量和厚度减小了不止一个量级，这对于重量和空间为关键因素的便携装置尤为重要。另一方面，电导率增大了约三个量级。在SWCNT膜当中，经Ag修饰的材料的电导率显著更高。(裸SWCNT膜：约1000S/cm，经修饰的SWCNT膜：2000-3000S/cm)。发现对于最小的Ag颗粒尺寸(3-5nm)具有最高的电导率(约3000S/cm)，这可以通过在SWCNT网络内的最大数目的附加电流通路来解释。

使用动电位极化(potentiodynamicpolarization)调查了用Ag纳米颗粒修饰的SWCNT膜的电化学特性。SWCNT膜的一侧被暴露到空气，以便以GDE配置测量所有膜。为了比较，还测试了未修饰的SWCNT膜和商业可得的空气电极(E4A)，并在图9中给出了结果。通过重量使电流归一化(mA/mg)，以考虑任何样品到样品变化，同时所有GDE的面积保持恒定(约1cm²)。通常，当与未修饰的SWCNT电极和商业可得的E4A空气电极比较时，Ag纳米颗粒修饰时的电流密度显著增大。考虑Ag纳米颗粒的尺寸，电流密度随Ag颗粒减小而增加，这可以通过具有更高的表面积而加以解释。与未修饰的SWCNT电极相比，包含最小的Ag纳米颗粒(3-5nm)的GDE的电流密度增加了5倍。

采用循环伏安法(CV)调查用不同尺寸的Ag纳米颗粒修饰的SWCNTGDE的电化学特性。为了比较，测试未修饰的SWCNTGDE并在图10a中示出。对于所有样品，观察到在约-0.3V处的还原峰(用‘R_O2’标示)，表明氧还原(O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-)。对于所有的经Ag修饰的SWCNT膜，可额外观察到一个氧化峰和两个还原峰。在约0.25V处出现的氧化峰(用‘O_Ag’标示)可归因于Ag到Ag₂O的氧化(2Ag+2OH^-→Ag₂O+H₂O+2e^-)。在约0.28V处的第一个还原峰(用‘R_Ag’标示)指示出Ag₂O到Ag的还原，而第二个还原峰对应于上述氧还原。在约-0.1V处可以观察到裸SWNT样品的附加的峰(用‘C’标示)，其归因于包含官能基团的氧。

通常，由于Ag颗粒越小则表面积越大，当Ag颗粒尺寸减小时，所有还原过程的总电流密度增加。对于所有经Ag修饰的SWNT膜，不能观察到归因于表面官能基团的反应，这表明Ag氧化/还原和氧还原成为Ag修饰时的支配性特征。对于更详细的分析，通过积分CV的对应峰来分析氧还原的总电荷，如图11所示。显然，用于氧还原的电荷在Ag修饰时显著增加，并且随着Ag颗粒尺寸的减小而进一步增加。因此，在所施加的实验条件下，Ag促进了氧还原反应。

对于器件测试，用Ag纳米颗粒修饰的SWCNT网络被用作住宅建筑(homebuild)Zn-空气电池配置中的空气电极。注意：既没有添加接合剂也没有添加诸如PTFE的憎水剂。对于测试的所有器件，已经以相同方式制备了包含Zn的阳极。因此，性能的所有改变归因于基于SWCNT的GDE之间的差异。在图12中给出了放电特性。

开路电压为约1.2V，这与商业可得的器件的值良好吻合，证实了SWNT和Ag颗粒都不会导致不同的电池化学。在将器件连接到1kΩ的负载之后，根据在表2中列出的电导率，电压下降。不同的操作时间归因于所使用的Zn材料的不同的量。

在经Ag修饰的SWNTGDE当中，最小的颗粒尺寸似乎比调查的其他颗粒尺寸有利。不仅在所有的样品中电压降由于最高的电导率而最小化，而且与其他样品相比放电曲线也在最平坦的曲线当中。为了更好地比较，在表2中针对SWNT膜的电导率、比容量C以及比能量E(分别使用C＝I＊t/m₁和E＝I·V·t/m₂，其中I为放电电流，t为放电时间，V是操作电压，m₁为基于SWNT的GDE的质量，m₂为包括电极、分隔体以及电解质的器件的重量)总结了所有器件的性能。与基于裸SWNT的GDE相比，显然，通过用具有小于8nm的直径的Ag纳米颗粒修饰，改善了比容量和比能量。基于所调查的用最小的Ag纳米颗粒修饰的SWNT的GDE实现了最佳性能。比容量和能量密度均被加倍。更大数目的Ag颗粒导致更多的催化活性位置和由此的更高的电流密度，这可以解释通过较小的Ag颗粒尺寸而获得性能改善。另一方面，利用尺寸为12-15nm的Ag纳米颗粒的修饰降低了器件性能，这可能是由于与所有其他样品相比的较低总表面积导致了较低的电流密度。

表2：利用基于经不同尺寸的Ag纳米颗粒修饰的SWNT膜的GDE的Zn-空气电池元的特性。为了比较，还列出了商业可得的GDE和器件的典型的性能范围。

与规则GDE相比，基于SWCNT网络的气体扩散电极(GDE)导致显著的重量减轻。此外，利用经Ag纳米颗粒修饰的SWCNT导致Zn空气电池的容量和能量密度的显著改善。发现最优的Ag催化剂颗粒尺寸是所调查的样品当中最小的，容量和能量密度是基于裸SWNT的GDE的两倍。因此，经Ag纳米颗粒修饰的SWCNT是满足更高性能需求的轻重量应用的GDE的有前途的材料。

9.1.经金修饰的单壁碳纳米管

通过将0.1M的NaOH(Sigma-Aldrich)逐滴加入到20ml的3.0-6.3mM的HAuCl₄(HAuCl₄·3H₂O，AlfaAesar)(在该实例中为4.5mM)，直到pH稳定在4到10的范围的预定值，从而制备金储备溶液。SWCNT悬液(15mL的去离子水中0.08g)被分散在包括金前体的溶液中(金前体对SWCNT的摩尔比率应为0.1到0.55)。在混合SWCNT与金前体之后的溶液的pH为约3.5。所产生的混合物在75℃下通过强力搅拌而老化30分钟，之后通过过滤收集载金的催化剂，并通过去离子水反复清洗以去除氯化物。

9.2经铂修饰的单壁碳纳米管

将H₂PtCl₆·6H₂O在去离子水中的溶液(3.0-6.3mM，Aldrich，在该实例中为5mM)调整到希望的pH(4-9)。SWCNT悬液(15mL的去离子水中0.08g)被分散在Pt前体溶液中(Pt前体对SWCNT的摩尔比率应为0.1到0.55)，之后添加甲醇(Merck)作为还原剂。该悬液在75℃下老化40分钟，并用去离子水清洗几次。

9.3MnO₂纳米片的合成

将包含溶解在10mL的蒸馏水中的0.2g硝酸锰Mn(NO₃)₂的溶液A在强力搅拌下添加到在10mL的蒸馏水中包含0.5gKMnO₄的溶液B。搅拌所产生的溶液2h，然后将其转移到加衬的不锈钢高压釜中，并将其置于温度为140-170℃的炉中1-24h，从而获得产物，用蒸馏水多次清洗该产物直到溶液的pH为7。使其在100℃的炉中空气干燥24h。图14的TEM图像示出了通过该方法获得的纳米片。

9.4MnO₂纳米花和纳米线的合成

混合MnSO₄(8mg/ml)和KMnO₄(20mg/ml)的含水溶液，并将其转移到加衬的不锈钢高压釜。然后将该高压釜装载到被预热到140℃的炉中。反应的静态时间(dwelltime)在1到18小时之间变化以使用于电化学应用的材料最优化。通过加热良好混合的MnSO₄和MnSO₄溶液1小时，形成MnO₂纳米花，如图14所示(左侧图像)。进一步将热液反应时间增加到18小时，形成了大量的独立纳米线，如图14所示(中心图像)。MnO₂纳米线的直径为约80到约150nm，长度大于1微米。在140℃下的静态时间之后，将高压釜自然冷却到室温。过滤并用去离子(DI)水清洗所形成的棕黑沉淀物以去除任何未反应的初始材料和在反应期间产生的可溶副产物。在空气中100℃下干燥沉淀物，并且在1小时后便可以收集MnO₂纳米花/纳米棒。图14(右侧图像)示出了具有2到3.5μm的颗粒尺寸的商业可得的MnO₂粉末的SEM图像。

在下面的表3中总结了MnO₂纳米花、MnO₂纳米线和MnO₂粉末的BET表面测量。下面的表3总结了通过这些测量获得的结果。

表3：MnO₂纳米结构和MnO₂粉末的BET表面积(m²/g)

	MnO₂纳米花	MnO₂纳米线	MnO₂粉末
				BET表面积(m²/g)	106	13	91

9.5经MnO₂修饰的单壁纳米管(SWCNT)

将包含溶解在10mL-20mL的蒸馏水中的0.2g-0.5g硝酸锰Mn(NO₃)₂或乙酸锰的溶液A在强力搅拌下添加到在10mL-20mL的蒸馏水中包含0.5g-0.9gKMnO₄的溶液B。在搅拌和50-80℃的加热下，在该溶液中分散0.05-0.2g的SWCNT。使用0.01MHCl或0.01-0.05MHNO₃(取决于pH，MnO₂颗粒尺寸/分散度变化)将pH控制为1到7。在1-2h的搅拌之后所产生的悬液被离心分离，用蒸馏水清洗并在炉中在100℃下干燥24h。

在备选的用于制造经MnO₂修饰的纳米结构的方法中，将10mg单壁碳纳米管溶解在100ml蒸馏水中，并使用溶液的声波破碎(sonification)混合约30分钟。此后，将溶液的样品添加到KMnO₄的溶液(在200ml的H₂O中40mg的KMnO₄)。在约70℃的温度下在pH8.5下搅拌产生的混合物3天。在反应之后，由于发生氧化，KMnO₄溶液的紫色消失。在3天的培育(incubation)结束时，溶液被过滤并进行清洗以获得经MnO₂修饰的SWCNT。图23示出了经MnO₂修饰的SWCNT的TEM图像，其中接合到SWCNT表面的MnO₂纳米颗粒具有约1到10nm之间的平均尺寸。在图23中提供的图像示出了相同的结构但放大率不同。

9.6TiO₂纳米管的合成

将0.5-1.0g的氧化钛(TiO₂)粉末添加到15M的氢氧化钠溶液并强力搅拌2h。然后，将成分转移到加衬的不锈钢高压釜，该高压釜被置于170℃的炉中4-5天。用0.1mol/L的HNO₃多次清洗所产生的分散体，直到pH为7，然后在80℃的炉中干燥24h。图15的TEM图像示出了通过该方法获得的纳米管。使用上述方法，可以用金属纳米颗粒修饰TiO₂纳米管。

10用于修饰纳米结构材料的合成条件的优化

结果表明，pH、反应时间和AgNO₃浓度是控制SWCNT上的AgNP的分散和尺寸的主要参数。在将SWCNT引入到0.15M的AgNO₃溶液之后，由于在纳米管上存在酸性羧基，pH从5.6降低到3.4，如表4所示。

表4：对于修饰单壁碳纳米管的金属，银纳米颗粒特性随pH和反应时间的变化

^aAgNO₃溶液的pH。^b在添加SWCNT之后的AgNO₃的pH。^c在添加NaOH之后的悬液的pH。^d通过TEM确定。rxn.时间＝培育时间。

随后，在CNT上的具有这些基团的AgNO₃的吸收形成了COO-Ag基团(图16)。NaOH溶液的添加为控制pH的关键步骤，以确保氢氧离子的量对于Ag^I到Ag^O的逐渐还原是足够的。表4示出了三种不同样品的银纳米颗粒尺寸随pH和反应时间的变化。在pH4.3处(在添加NaOH之后)，在SWCNT上修饰的Ag纳米颗粒尺寸是最大的，具有约15nm的直径(图17a)。当pH增加到6.3时，对于相同的反应时间，Ag纳米颗粒尺寸急剧减小到6nm(图17b)。该现象可能是由于过量的氢氧离子与COO-Ag基团之间在较高pH值下的反应，伴随着Ag-OH的释放，这促进了羧基在SWCNT上的再形成。因此，可得的成核位置的数目和Ag纳米颗粒的生长减小。通过将老化时间从120分钟缩短到15分钟(在相同的pH条件下)，Ag纳米颗粒的尺寸从6nm减小到3nm(图17b和17c)。这表明，通过在成核之后的晶体生长和聚积，较长的反应时间实际上产生了较大的Ag纳米颗粒。研究了AgNO₃浓度的变化(0.05-0.15M，pH6，老化时间为15分钟)，以优化可防止胶体Ag团簇的形成的条件。在与成核和生长所需的量(0.15M)相比过量的Ag前体的条件下，形成了大的胶体Ag团簇(20-100nm，图18a)和在SWCNT上修饰的Ag(3nm)的混合物。当将AgNO₃浓度减小到0.10M时，获得了如0.15M条件的Ag团簇的消失，在SWCNT上的Ag具有恒定尺寸。在0.05M的AgNO₃溶液的条件下，实现了在SWCNT表面上的更低的分散和更小的银晶体尺寸(1nm)(图18b)。在2θ＝38、45、64、78和82下，XRD图形(图19)证实了立方Ag⁰的形成。

11用于超级电容器的电极

图21示出了具有下列电极材料的六个超级电容器器件的循环伏安图：具有CNT电极的参考器件(在图21中标示为CNT)，五个不同重量百分比(wt.％)范围：6、10、30、50和70的MnO₂纳米结构与CNT的混合物，图21(a)中表示MnO₂纳米花，图21(b)中表示MnO₂纳米线。MnO₂用作催化剂材料。具有6wt.％的MnO₂纳米花和MnO₂纳米线达到～198-209F/g的最高电容。图21(c)示出了比电容和与CNT混合的MnO₂纳米花和纳米管的wt.％之间的关系，表明6wt.％是MnO₂在CNT电极中为获得最高比电容的最优质量比率。

图22(a)中给出了具有下列电极材料的四个超级电容器器件的循环伏安图：具有CNT电极的参考器件，与CNT混合的三种不同形貌(纳米花、纳米线以及粉末(粉末为微米尺寸颗粒的形式))的6wt.％的MnO₂纳米结构(MnO₂-CNT)。使用循环伏安法(CV；图22(a))和恒电流充放电(GCD；图22(b))法确定的所有器件的比电容的范围为58-209F/g，如表5所示。

表5：使用CV和GCD方法测量的CNT和MnO₂-CNT器件的比电容、能量和功率密度

Claims

1.一种制造电极的方法，包括：

利用伽玛射线辐射原始纳米结构材料的表面并且使经伽玛辐射的纳米结构材料与具有12个或更少的碳原子的不饱和羧酸接触以引入羧酸作为连接剂，从而形成纳米结构亲水材料；

通过过滤膜过滤所述纳米结构亲水材料，以形成由介孔纳米结构亲水材料的互连网络构成的层；

在由介孔纳米结构亲水材料的互连网络构成的层上设置由介孔纳米结构疏水材料构成的另外的层；以及

将催化纳米结构添加到所述介孔纳米结构亲水材料中以通过所述连接剂将所述催化纳米结构接合到所述介孔纳米结构亲水材料。

2.一种制造电极的方法，包括：

使介孔纳米结构疏水材料与所述纳米结构亲水材料混合；

通过过滤膜过滤所述纳米结构疏水材料与所述纳米结构亲水材料的混合物以形成由纳米结构疏水材料与所述纳米结构亲水材料的互连网络构成的单电极层；以及

将催化纳米结构添加到所述纳米结构亲水材料中以通过所述连接剂将所述催化纳米结构接合到所述纳米结构亲水材料。

3.一种制造多孔纳米结构材料的电极的方法，其中所述多孔纳米结构材料包括被接合到其表面的金属纳米结构，其中所述方法包括：

利用伽玛射线辐射原始纳米结构材料的表面并且使经伽玛辐射的纳米结构材料与具有12个或更少的碳原子的不饱和羧酸接触以引入羧酸作为连接剂，从而形成所述多孔纳米结构材料；

使所述多孔纳米结构材料与包括金属纳米结构前体的溶液混合，以获得所述多孔纳米结构材料与包括所述金属纳米结构前体的所述溶液的悬液；

在等于或小于80℃的温度下化学还原所述金属纳米结构前体以在所述多孔纳米结构材料的表面处沉淀所述金属纳米结构，并且通过过滤膜过滤所述多孔纳米结构材料，以形成单电极层；

其中所述多孔纳米结构材料形成互连网络；并且

其中所述金属纳米结构通过所述连接剂而被接合到所述多孔纳米结构材料。

4.根据权利要求2的方法，其中以10：90wt.％到90:10wt.％的比率将所述纳米结构疏水材料与所述纳米结构亲水材料混合到一起。

5.根据权利要求4的方法，其中所述混合比率为30:70wt.％。

6.根据权利要求1到3中任一项的方法，还包括在支撑材料上设置权利要求1的所述疏水层和/或亲水层以及权利要求2或3的所述单电极层。

7.根据权利要求1的方法，其中在所述纳米结构亲水材料被用于根据权利要求1的方法之前，对所述纳米结构亲水材料进行处理；其中所述处理为氧化处理或在<500℃的温度下的烧结，或在无机极性溶剂中回流24h；或为等离子体处理。

8.根据权利要求1的方法，其中通过喷涂或过滤或通过使用等离子体方法将各层设置在彼此之上。

9.一种将根据权利要求1到8中任一项的方法制造的电极用于金属-空气电池或燃料电池元的制造的用途。

10.一种电极，包括：

由介孔纳米结构疏水材料和介孔纳米结构亲水材料的混合物构成的单层，所述纳米结构疏水材料和所述纳米结构亲水材料的所述混合物包括碳纳米管，所述纳米结构疏水材料和所述纳米结构亲水材料的所述混合物被配置为形成互连网络；

其中所述纳米管为单壁纳米管或双壁纳米管或多壁纳米管；

其中所述介孔纳米结构亲水材料还包括被接合在其表面上的连接剂；

其中所述介孔纳米结构亲水材料还包括催化纳米结构，所述催化纳米结构通过所述连接剂而被接合到所述介孔纳米结构亲水材料的表面，所述连接剂由具有12个或更少的碳原子的不饱和羧酸形成。

11.根据权利要求10的电极，其中所述纳米结构材料的至少一个尺度小于100nm。

12.根据权利要求10的电极，其中各层被设置在支撑材料上。

13.根据权利要求12的电极，其中所述支撑材料为自支撑膜。

14.根据权利要求13的电极，其中所述自支撑膜为巴基纸或在挠性导电基底上的喷涂或印刷的活性材料的薄膜、或纳米结构材料的自支撑膜。

15.根据权利要求10的电极，其中所述催化纳米结构由选自贵金属、合金、金属互化物或金属氧化物及其混合物的物质构成。

16.根据权利要求10的电极，其中所述催化纳米结构选自纳米管、纳米线、纳米片、纳米颗粒、纳米花、纳米盘、纳米膜以及混合物形式的上述纳米结构材料的组合。

17.根据权利要求16的电极，其中所述纳米颗粒具有0.5到40nm之间的尺寸。

18.根据权利要求10的电极，其中所述介孔纳米结构亲水材料的表面的5％到80％被所述催化纳米结构覆盖。

19.根据权利要求18的电极，其中所述催化纳米结构均匀地分散在所述介孔纳米结构亲水材料的表面处。

20.根据权利要求15的电极，其中所述合金为选自10族、11族、12族、13族、14族、16族或其混合物的元素的合金。

21.根据权利要求15的电极，其中所述合金为Au或Pt或Pd或Cu或In或InSe或CuSe或SnS₂或其混合物或Ag₂Ni的合金。

22.根据权利要求15的电极，其中所述金属氧化物选自Ag-MnO₂、Al₂O₃、MoO₃、MnO₂、V₂O₅、TiO₂、SiO₂、ZnO₂、SnO₂、Fe₂O₃、NiO、Co₃O₄、CoO、Nb₂O₅、W₂O₃及其混合物。

23.根据权利要求15的电极，其中所述贵金属选自银、钯、金、铂及其混合物。

24.根据权利要求10的电极，其中所述催化纳米结构为纳米颗粒，并且其中所述纳米颗粒的最大尺度在1到20nm之间。

25.根据权利要求24的电极，其中具有≥12nm到20nm之间的尺寸的纳米颗粒的纳米颗粒尺寸分布为±5nm；其中具有≥5nm到<12nm之间的尺寸的纳米颗粒的颗粒尺寸分布为±3nm；并且其中具有2nm到<5nm之间的尺寸的纳米颗粒的纳米颗粒尺寸分布为±1nm。

26.根据权利要求10的电极，其中每一层的厚度在10μm到30μm之间。

27.一种金属-空气电池，包括根据权利要求10到26中任一项的电极。

28.根据权利要求27的金属-空气电池，其中所述金属-空气电池为锌-空气电池或锂-空气电池或铝-空气电池。

29.根据权利要求27或28的金属-空气电池，其中所述电极为所述金属-空气电池的阴极。

30.一种燃料电池元，包括根据权利要求10到26中任一项的电极。

31.根据权利要求30的燃料电池元，其中所述燃料电池元为聚合物交换膜燃料电池元(PEMFC)或固体氧化物燃料电池元(SOFC)或碱燃料电池元(AFC)或熔融碳酸盐燃料电池元(MCFC)或磷酸燃料电池元(PAFC)或直接甲醇燃料电池元(DMFC)。

32.根据权利要求30或31的燃料电池元，其中所述电极为所述燃料电池元的阳极。

33.一种超级电容器，包括根据权利要求10到26中任一项的电极。