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KR101418050B1 - 산소환원 전극용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

산소환원 전극용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101418050B1
KR101418050B1 KR1020120071726A KR20120071726A KR101418050B1 KR 101418050 B1 KR101418050 B1 KR 101418050B1 KR 1020120071726 A KR1020120071726 A KR 1020120071726A KR 20120071726 A KR20120071726 A KR 20120071726A KR 101418050 B1 KR101418050 B1 KR 101418050B1
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Abstract

산소환원 전극용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 촉매는 이온성 액체로 개질된 후 환원된 산화 그래핀 나노시트의 담지체, 및 상기 담지체에 담지된 금속 또는 금속산화물의 나노입자를 포함한다.
상기 산소환원 전극용 촉매는, 이온성 액체로 개질된 후 환원된 산화 그래핀 나노시트를 촉매 담지체로 사용하고, 용액 기반 성장 메커니즘에 의해 금속 또는 금속산화물의 나노입자를 상기 촉매 담지체 위에 형성, 성장시켜 제조됨으로써, 우수한 산소환원 촉매 효과와 함께 증가된 전기전도도를 나타내어 전기화학적 특성을 현저히 개선시킬 수 있다. 이에 따라 금속 공기 전지, 아연 공기 전지, 알카라인 연료전지 등에서의 산소환원 전극용 촉매로서 유용하다.

Description

산소환원 전극용 촉매 및 이의 제조방법{CATALYST FOR OXYGEN REDUCTION ELECTRODE AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 산소환원 전극용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
저장장치를 개발하는 것은 현재 에너지 연구분야에서 가장 중요한 주제라 할 수 있다. 현재까지 리튬 이온 전지가 이 분야의 시장을 이끌어왔지만, 높은 에너지와 파워를 요구하는 다양한 소비자들의 요구에 부합하기 위해서는, 대체 에너지 저장장치의 개발에 대한 연구가 더욱 활발하게 이루어져야 한다(Armand, M.; Tarascon, J. M. Nature 2008, 451, 652 및 Lee, J.-S.; Tai Kim, S.; Cao, R.; Choi, N.-S.; Liu, M.; Lee, K. T.; Cho, J. Adv . Energy Mater . 2011, 1, 34).
이런 면에서, 산화제로서 산소를 이용하고, 이에 대한 환원 반응을 통해 전기를 생산하는 금속 공기 전지, 알카라인 연료전지 등의 친환경적이면서도 우수한 전기 특성을 갖는 다양한 전지가 개발되고 있다. 그 중에서도 특히 아연 공기 전지는 낮은 가격, 상대적으로 높은 용량, 다루기 쉽고, 친환경적인 높은 잠재성을 가지고 있어, 많은 주목을 받아왔다. 특히, 아연 공기 전지는 화석 연료 고갈 및 친환경, 고 효율 대체 에너지의 요구가 높아짐에 따라 더욱 주목을 받고 있다. 아연 공기 전지 경우 현재 보청기용이나 소용량 기기에 이용되고 있으며 이의 2차 전지화로의 응용이 진행되고 있다.
아연 공기 전지는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 아연(Zn) 금속을 연료로 제공하고, 공기를 산화물로 제공하며, 알칼리성 수용액을 전해질로 제공한다. 금속 아연은 알칼리 수용액에서 아연 양이온(Zn2 +)을 형성하면서 음극 집전체로 전자를 전달하고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 양극 집전체로 이동하며, 양극 집전체에서는 촉매에 의해 산소가 환원되어 수산화이온(OH-)을 형성하고, 수산화이온은 농도구배에 의해 전해액을 통해 음극 방향으로 이동한다. 상기 수산화이온은 음극 집전체로 이동하여 아연 양이온과 반응하면서 최종생산물인 산화아연을 형성하는데, 이때 아연의 산화와 산소의 환원으로 화학에너지가 전기에너지로 변환된다.
[반응식 1]
양극 : O2 + 2H2O + 4e ---> 4OH-
음극 : 2Zn + 4OH- ---> 2ZnO + 2H2O + 4e-
전체반응 : 2Zn + O2 ---> 2ZnO
아연 공기 전지는 대기중의 산소를 환원시키는 산소환원 반응을 양극반응으로 사용한다. 그러나 이 반응속도가 매우 느리기 때문에, 이를 효과적으로 진행시킬 수 있는 촉매가 요구된다. 산소 환원을 목적으로 성능 면에서는 백금 등의 귀금속 촉매(noble metal)가 가장 좋으나 고가라는 단점이 있다.
이에 대해 가격이 저렴하고, 산소환원 반응에 대한 촉매 활성도가 비교적 우수하며, 친환경적인 망간 산화물(MnOx)이 산소환원 반응의 촉매로서 주목받고 있다. 하지만 망간 산화물은 본질적으로 낮은 전기전도성으로 인해서 효과적인 산소환원 반응 촉매로 사용하기에는 많은 제약들이 존재한다. 이에 망간 산화물의 촉매 활성을 향상시키거나 전기전도성을 높이기 위한 연구와 시험들이 다양하게 진행되고 있다.
구체적으로 망간 산화물의 입자 수를 증가시켜 촉매의 반응자리(reaction site)을 늘려주는 방법이 연구되고 있다. 그러나 이러한 연구와 노력에도 불구하고 망간 산화물의 본질적인 낮은 전도성으로 인해 성능 향상에는 한계가 있고, 반응 자리를 증가시키기 위한 미립화 과정 또한 높은 공정 비용이 발생한다는 문제가 있다.
그래핀은 단층(monolayer)의 방향성 탄소체로, 우수한 전기적, 광학적, 열적 및 기계적 특성으로 인해서 많은 관심을 받아왔다. 높은 비표면적과 더불어 높은 전도성과 화학적 안정성을 가진 그래핀의 특성을 최대한 활용하는 것은, 높은 활성도를 가진 전기화학적(electrochemical) 또는 전기촉매적(electrocatalytic) 장치의 제조를 위해서, 기능성 나노물질들을 담지하고, 성장시키기 위한 훌륭한 담지체로 적용을 가능케 한다. 그러나, 현재까지, 그래핀 표면 위에 금속, 금속 산화물, 반도체, 자성 나노물질을 담지시킨 수많은 연구 결과들이 있지만, 그래핀 위에 담지된 금속 나노물질의 산소환원반응 촉매 효과를 관찰한 연구 결과는 없었다.
본 발명의 일 구현예는 산소환원 반응에 대한 우수한 촉매 활성과 함께 높은 전기전도도를 갖는 산소환원 전극용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 산소환원 전극용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 산소환원 전극용 촉매를 포함하는 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 산소환원 전극용 촉매는, 이온성 액체로 개질된 후 환원된 산화 그래핀 나노시트의 담지체, 및 상기 담지체에 담지된 금속 또는 금속산화물의 나노입자를 포함한다.
상기 이온성 액체는 이미다졸륨계 유기 양이온을 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체는 1-(3-아미노프로필)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드일 수 있다.
상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 금속 산화물은 망간 산화물, 철 산화물, 주석 산화물, 루테늄 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 금속 또는 금속산화물의 나노입자는 5 내지 12nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 금속 또는 금속산화물의 나노입자와 담지체는 1:1 내지 1:20의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 산소환원 전극용 촉매의 제조방법은, 산화 그래핀 나노시트를 이온성 액체와 반응시켜 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트를 제조하는 단계; 상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트를 환원시켜 담지체를 제조하는 단계; 및 상기 담지체와 금속 또는 금속산화물의 전구체를 혼합한 후 용액 기반 성장 메커니즘에 의해 상기 담지체 위에 금속 또는 금속산화물을 형성하고 성장시키는 단계를 포함한다.
상기 산화 그래핀 나노시트와 이온성 액체의 반응은 N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 메티오다이드의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 이온성 액체는 이미다졸륨계 유기 양이온을 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체는 1-(3-아미노프로필)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드일 수 있다.
상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트는 -52.0 mV 내지 +45.2 mV의 범위에서 표면 전하 역전을 나타내는 것일 수 있다.
상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트는 고해상도 X-선 광전자분광시 N1s 399.3eV 및 401.9eV 피크를 나타내는 것일 수 있다.
상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트에 대한 환원반응은 히드라진, 히드라진 수화물, 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 환원제를 이용하여 실시될 수 있다.
상기 담지체와 금속 또는 금속산화물의 전구체와의 반응은 80 내지 100 ℃에서 실시될 수 있다.
상기 금속 또는 금속산화물의 전구체는, 금, 은, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속; 상기 금, 은, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 산화물, 염화물, 금속염 및 이들의 수화물; 망간, 철, 주석 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 함유하는 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 염화물, 브롬화물, 시트레이트, (메트)아크릴레이트, 시아나이드, 포스페이트, 술페이트, 술파이드 및 이들의 수화물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 담지체와, 금속 또는 금속산화물의 전구체의 혼합비는 1:1 내지 20:1일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 산소환원 전극용 촉매를 양극 촉매로서 포함하는 전지를 제공한다.
상기 전지는 금속 공기 전지, 아연 공기 전지 또는 알카라인 연료전지일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 산소환원 전극용 촉매는 우수한 산소환원 촉매 효과와 함께 증가된 전기전도도를 나타내어 전기화학적 특성을 현저히 개선시킬 수 있다. 이에 따라 아연 공기 전지, 금속 공기 전지, 알카라인 연료전지 등의 다양한 전지에서의 산소환원 전극용 촉매로서 유용하며, 특히 아연 공기 전지에서의 산소환원용 촉매로서 유용하다.
또한 상기 산소환원 전극용 촉매의 제조방법은, 온화한 조건 하에서 용액 기반 성장 메커니즘을 통해 금속 또는 금속산화물의 나노입자를 촉매 담지체에 담지시키는 간단한 제조공정으로 우수한 산소환원 촉매활성와 전기전도도를 갖는 산소환원 전극용 촉매를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 산소환원 전극용 촉매의 제조방법을 모식적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4 복합체 1)에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4 복합체 1)에 대한 주사전자 현미경 관찰 사진이다.
도 4a는 실시예 1에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4 복합체 1)에 대한 투과전자현미경 관찰 사진이며, 도 4b는 상기 촉매 중에 포함된 Mn3O4 나노입자들의 입자 분포도이다.
도 5a는 실시예 1에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4 복합체 1) 중에 포함된 Mn3O4 나노입자에 대한 고분해능 투과전자 현미경 사진이며, 도 5b는 상기 도 5a에 대응하는 제한시야 전자회절 패턴을 나타낸 사진이다.
도 6은 실시예 2에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4 복합체 2)의 주사형 투과 전자 현미경(Scanning transmission electron microscope) 사진이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4 복합체 2)에 대해 에너지 분산형 X선 분석기를 이용하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4 복합체 2)에 대해 에너지 분산형 X선 분석기를 이용하여 관찰한 원소 맵핑도이다.
도 9는 시험예 2에 있어서 각 시험물질에 대해 산소가 포화된 상태에서 회전전극을 이용한 선형훑음전압법(Linear sweep voltammetry) 반쪽 전지 시험을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 시험예 2에 있어서 각 시험물질에 대한 한계 전류 및 개시전위를 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11a는 실시예 1에서 제조된 촉매에 대한 회전전극(Rotating disk electrode, RDE) 시험 결과를 나타낸 그래프이고, 도 11b는 상기 도 11a의 RDE 시험 결과에 대응하는 Koutecky-Levich 플롯이다.
도 12a는 실시예 2에서 제조된 촉매에 대한 회전전극 시험 결과를 나타낸 그래프이고, 도 12b는 상기 도 12a의 RDE 시험 결과에 대응하는 Koutecky-Levich 플롯이다.
도 13은 시험예 3에서, 다양한 양극 촉매를 포함하는 아연 공기 전지들의 분극 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 14는 시험예 3에서, 다양한 양극 촉매를 포함하는 아연 공기 전지들의 0 내지 200 mA/cm2의 전류밀도 하에서의 출력밀도 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
금속 또는 금속 산화물 촉매의 제조시, 나노사이즈의 금속 또는 금속산화물의 경우 서로 응집하려는 경향이 강하기 때문에, 이를 잘 분산시켜 최대한 많은 양의 금속 또는 금속산화물 입자들을 산소에 노출시키는 것이 중요하다. 이를 위해 산화 그래핀의 기능성 기(functional group)들을 이용하여 금속 또는 금속산화물이 성장할 수 있는 자리(sites)를 만들어 주는 방법이 이용된다. 그러나 금속 또는 금속산화물이 성장할 수 있는 자리가 너무 많아지게 되면, 전도성을 떨어뜨려 촉매 효과를 저해하는 문제가 있다. 따라서 반응자리도 적정 수준으로 유지하면서, 전도성과 산소 농도를 증가시킬 수 있는 촉매의 개발이 중요하다.
이에 본 발명자들은 하이브리드 나노구조체 촉매의 전기 화학적 활성도를 증가시키는데 중요한 역할을 하는 이온성 액체 부분의 다양한 특성들(높은 이온전도성, 넓은 전기화학적 창 및 그래핀과 나노입자들 사이의 낮은 계면 에너지)를 취하고, 그래핀 표면 위에 금속 또는 금속산화물의 전구체를 도입할 목적으로 산화 그래핀 표면에 이온성 액체 부분을 도입했다. 또한, 이온성 액체를 연결고리로 산화 그래핀에 적용한 후, 이를 재환원시켜 전도성까지도 확보할 수 있도록 함으로써 금속 또는 금속산화물의 본질적인 낮은 전도성을 보완할 수 있도록 하였다. 또한, 온화한 반응 조건 하에서의 용액기반 성장 메카니즘(solution-based growth mechanism)을 통해 전기적으로 도전성인 산화 그래핀 나노시트 위에 금속 또는 금속산화물 나노입자를 용이하고, 균일하게 분산시켜 담지시킴으로써 산화환원반응에 대한 촉매활성을 더욱 증가시켰다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 산소환원 전극용 촉매는, 이온성 액체로 개질된 후 환원된 산화 그래핀 나노시트의 담지체, 및 상기 담지체에 담지된 금속 또는 금속산화물의 나노입자를 포함한다.
상기 금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 금속 산화물로는 망간 산화물, 철 산화물(iron oxide), 주석 산화물(tin oxide), 루테늄 산화물(ruthenium oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 망간 산화물이다.
상기 금속 또는 금속 산화물의 나노입자는 5 내지 12nm, 바람직하게는 7 내지 12nm의 평균 입자 직경을 갖는다.
상기 촉매는 금속 또는 금속 산화물의 나노입자와 담지체를 1:1 내지 1:20의 중량비로 포함할 수 있다. 또한 Koutecky-Levich 식을 이용하여 Koutecky-Levich 플롯을 도시했을 때 촉매의 산소환원 반응 경로가 전체 촉매 복합체 중에서의 금속 또는 금속 산화물의 상대적인 양에 의존함을 알 수 있다. 구체적으로 낮은 금속 또는 금속 산화물 존재에서는 Pt(백금)/탄소 촉매의 산소환원반응 경로와 유사한, 4-전자 반응으로 진행되는 반면, 높은 금속 또는 금속 산화물 양에서는 전통적인 2-전자 반응으로 진행된다. 이에 따라 보다 우수한 촉매 활성을 얻기 위해서는 촉매내 금속 또는 금속 산화물의 나노입자와 담지체를 1:10 내지 1:20의 중량비로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 산소환원 전극용 촉매는 산화 그래핀 나노시트를 이온성 액체와 반응시켜 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트를 제조하는 단계; 상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트를 환원시켜 담지체를 제조하는 단계; 및 상기 담지체와 금속 또는 금속산화물의 전구체를 혼합한 후 용액 기반 성장 메커니즘에 의해 상기 담지체 위에 금속 또는 금속산화물을 형성하고 성장시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 산소환원 전극용 촉매의 제조방법을 모식적으로 나타낸 공정도이다. 이하 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 촉매의 제조방법을 설명한다.
먼저, 산화 그래핀 나노시트(a)를 이온성 액체와 반응시켜 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트를 제조한다(1) 개질단계).
상기 산화 그래핀 나노시트는 공지의 변형 훔머법에 따라 흑연 분말로부터 산화 그래핀 나노시트를 포함하는 현탁액을 제조한 후, 산화 그래핀 나노시트에 대한 흑연 산화물의 박리를 위해 선택적으로 초음파 처리를 실시함으로써 제조될 수 있다(Hummers, W. S. et al., J. Am . Chem . Soc . 1958, 80, 1339; Eda, G. et al., Nat. Nanotechnol . 2008, 3, 270; Li, D., Muller, et al., Nat . Nanotechnol . 2008, 3, 101; Hong, T. K. et al., ACS Nano 2010, 4, 3861; 및 Lee, D. W. et al., J. Mater . Chem . 2011, 21, 3438 참조).
상기 이온성 액체로는 1-(3-아미노프로필)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 등의 이미다졸륨계 유기 양이온을 사용할 수 있다.
상기 이온성 액체 또한 공지의 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로는 3-브로모프로필아민 하이드로브로마이드 등의 브롬화수소산의 아민염과 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물을 혼합한 후 질소 등 비활성기체 분위기 하에서 반응시키고, 결과의 혼합물을 재결정함으로써 이온성 액체 성분(IL-NH2)을 수득할 수 있다.
상기 산화 그래핀 나노시트와 이온성 액체와의 반응은 N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 메티오다이드(N-ethyl-N'-(3-dimethyl aminopropyl) carbodiimide methiodide, EDC)의 존재 하에서 상기 산화 그래핀 나노시트와 과량의 이온성 액체를 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
상기 반응으로 산화 그래핀 나노시트 표면에 위치하는 카르복실산기는 EDC 매개 반응을 통해 이온성 액체인 1-(3-아미노프로필)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드와 반응하며, 그 결과로 산화 그래핀 나노시트의 표면은 이온성 액체 부분으로 기능기화(functionalized), 즉 개질(modified)된다.
상기 산화 그래핀 나노시트 상의 이온성 액체 부분은 1단계의 유사-4-전자 이동 경로와 함께 산소 환원 반응시 복합체의 전기 촉매적 활성을 강화하는데 중요한 역할을 한다.
또한, 산화 그래핀 나노시트 위 이온성 액체의 존재는 넒은 용매 범위에서 그래핀의 용해도를 증가시키고(Yang, H. et al., Chem . Commun . 2009, 3880참조), 전기촉매 활성화를 가능하게 하며, 전도성을 증가시킨다. 산화 그래핀 나노시트에 대한 이온성 액체 부분으로의 성공적인 개질은 제타 전위를 측정함으로써 확인할 수 있으며, 기능기화에 의해 개질된 산화 그래핀 나노시트는 -52.0mV 내지 +45.2 mV의 범위에서 표면 전하 역전(surface charge reversal)을 나타낸다. 또한 고해상도 X-선 광전자분광법(high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)에 의해 이온성 액체의 이미다졸륨 고리로부터의 N1s 399.3 eV 및 401.9 eV 피크 출현으로 이온성 액체 부분의 존재를 확인할 수 있다. 또한 최종 제조된 촉매에서도 개질된 산화 그래핀 나노시트의 표면 전하 역전 및 이온성 액체의 이미다졸륨 고리에 의한 XPS 피크를 관찰할 수 있다.
다음으로, 상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트를 환원시켜 담지체(b)를 제조한다(2) 환원단계)
이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트를 히드라진, 히드라진 수화물, 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드 등의 환원제를 이용하여 화학적으로 환원시킴으로써 산화 그래핀 나노시트 자체의 전기전도성을 회복할 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 담지체와 금속 또는 금속산화물의 전구체를 혼합하고 용액 기반 성장 메커니즘에 의해 상기 담지체 위에 금속 또는 금속산화물을 형성한 후 성장시킴으로써, 개질되고 환원된 산화 그래핀 나노시트의 담지체에 담지된 금속 또는 금속산화물의 나노입자를 포함하는 촉매를 제조한다(3) 촉매형성단계).
구체적으로 양(+)으로 하전된 담지체에 음(-)으로 하전된 금속 또는 금속산화물의 전구체, 예를 들어 망간 전구체의 경우 MnO4 -를 혼합하면, 정전기적 인력에 의해서 음으로 하전된 금속 또는 금속산화물의 전구체가 담지체 위에 붙게 된다. 이어, 후속의 가열 공정에 의해 금속 또는 금속산화물의 전구체는 가수분해되어 금속 또는 금속산화물을 형성한 후 성장하게 된다.
이때 가열공정은 온화한 조건하에서 실시되는 것이 바람직한데, 구체적으로는 80 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 85℃에서 수행하는 것이 좋다. 또한 가열시간은 30분 내지 2시간, 바람직하게는 1시간 내지 1시간 30분 동안이다. 이와 같이 상대적으로 온화한 조건이 금속 또는 금속산화물 전구체의 가수분해를 제어하는데 중요한 역할을 하며, 이러한 온화한 조건으로 인해서 생성되는 금속 또는 금속산화물의 나노입자들이 담지체에 붙지 않고 그대로 용액 내에서 자기들끼리 성장하는 것을 막을 수 있다.
상기 금속 전구체로는 금, 은, 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속; 또는 상기 금속 함유 산화물, 금속염, 염화물 및 이들의 수화물 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 염화금(AuCl3), 염화금 수화물 (HAuCl4·x(H2O)), 질산은(AgNO3), 염화팔라듐(PdCl2), 염화백금(PtCl2), 사염화백금산칼륨(Potassium tetrachloroplatinate; K2PtCl4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 금속산화물의 전구체로는 망간, 철, 주석, 루테늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함유하는 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 염화물, 브롬화물, 시트레이트, (메트)아크릴레이트, 시아나이드, 포스페이트, 술페이트, 술파이드 및 이들의 수화물 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
일례로 상기 망간 전구체로는 망간 아세테이트(manganese acetate), 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(manganese acetate tetrahydrate), 망간 아세테이트 디하이드레이트(manganese acetate dihydrate), 망간 아세틸아세토네이트(manganese acetylacetonate), 망간 클로라이드(manganese chloride), 망간 시트레이트(manganese citrate), 망간 (메트)아크릴레이트(manganese (meth)acrylate), 망간 브로마이드(manganese bromide), 망간 시아나이드(manganese cyanide), 망간 포스페이트(manganese phosphate), 망간 술페이트(manganese sulfate), 망간 술파이드(manganese sulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 금속 또는 금속산화물의 전구체는 담지체에 대해 다양한 비로 공급될 수 있는데, 바람직하게는 담지체와, 금속 또는 금속산화물 전구체의 혼합비가 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 10:1 내지 20:1 인 것이 좋다.
결과로 수득된 촉매에 대해 통상의 방법에 따라 여과, 세척 및 건조 공정을 더욱 수행할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 촉매는 이온성 액체의 부분이 금속 또는 금속산화물의 전구체의 균일한 분포와 더불어, 이온성 액체가 가진 많은 장점(높은 이온 전도성, 넓은 전기화학적 창(window), 그래핀과 나노물질사이 두 면간의 에너지를 줄임)을 최대한 이용함으로써, 증가된 촉매의 전도성을 나타낼 뿐만 아니라, 환원된 산화 그래핀 나노시트에 비해 산소환원 반응에 대해 현저히 개선된 촉매 활성도를 나타낸다. 이에 따라 본 발명에 따른 촉매는 금속 공기 전지, 알카라인 연료전지 등 다양한 전지에서의 산소환원 전극용 촉매로서 유용하며, 그 중에서도 특히 아연 공기 전지에서의 산소환원 전극용 촉매로서 유용하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 산소환원 전극용 촉매를 양극 촉매로서 포함하는 금속 공기 전지를 제공한다.
바람직하게는 상기 금속 공기 전지는 아연(Zn) 분말 또는 아연 판(Plate)을 음극으로 포함하는 아연 금속 전지이다.
아연 공기 전지는 양극과 음극, 그리고 상기 음극과 양극을 분리하며 이온투과성을 갖는 분리막(separator)으로 이루진다.
상기 양극은 공기 중의 산소와 반응하여 양극 반응을 일으키며, 촉매층 및 확산층을 포함하고, 선택적으로 외부로부터 유입되는 수분을 방지하여 전지의 수명을 연장하기 위한 소수성 막을 더 포함할 수 있다.
상기 촉매층은 탄소재료, 및 본 발명에 따른 촉매를 포함하며, 선택적으로 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 확산층으로는 산소 통로를 제공할 수 있는 활성탄과 이를 성형시키기 위한 소수성 바인더 등을 포함하는 조성물을 금속 스크린 또는 금속 폼 등에 압착하여 제조된 것을 사용하거나, 탄소 종이, 탄소 섬유 등을 사용할 수도 있다. 그리고 외부로부터 유입되는 수분을 방지하여 전지의 수명을 연장하기 위한 소수성 막으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetraflouroethylene, PTFE) 등의 소수성 막이 사용될 수 있다.
상기 음극은 아연(Zn) 분말 또는 아연 판(Plate)을 포함한다. 아연 분말을 포함하는 음극의 경우 전해액의 흐름을 막고, 아연분말의 성형성을 높이기 위해 전해액인 알칼리 수용액에 겔화제(gelling agent)를 함께 혼합하여 겔 상으로 제조될 수 있다.
또한 상기 분리막으로는 폴리프로필렌(polypropylene, pp), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 나일론 필터(nylon filter) 등의 폴리머 분리막을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 산소환원 전극용 촉매를 양극 촉매로서 포함하는 알카라인 연료전지를 제공한다. 상기 알카라인 연료전지는 양극 촉매로서 본 발명에 따른 산소환원 전극용 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 안된다.
제조예 1: 산화 그래핀 나노시트의 제조
변형된 흄머스 방법(modified Hummers method)을 이용하여 흑연(Aldrich사제, <20㎛)으로부터 산화 그래핀을 제조한 후, 40분간 초음파 분위기에서 처리하여 갈색 빛깔의 안정한 산화 그래핀 함유 현탁액(농도 0.50mg/mL)을 제조하였다. 이어서 현탁액 중에 잔류하는 응집체들을 제거하기 위해 4000rpm에서 10분간 원심분리하여 산화 그래핀 나노시트(GO)를 제조하였다.
제조예 2: 이온성 액체 ( IL - NH 2 )의 제조
문헌 [Yang, H.; Shan, C.; Li, F.; Han, D.; Zhang, Q.; Niu, L. Chem . Commun. 2009, 3880]에 기재된 방법에 따라 3-브로모프로필아민 하이드로브로마이드(1.1g, 5.0mmol)와 1-메틸이미다졸(0.395mL, 5.0mmol)을 15mL 에탄올에 첨가하여 무색의 액체를 제조하였다. 제조된 무색의 액체를 질소 분위기 하에서 24시간동안 환류한 후, 결과로 수득된 유탁 혼합물을 반용매(anti-solvent)로서 에틸아세테이트를 이용하여 에탄올로 재결정하여 정제하였다. 결과로 수득된 백색 분말을 진공 하에 60℃에서 밤새 건조하고 정제하여 이온성 액체 성분(IL-NH2)을 제조하였다.
실시예 1: 촉매 제조
단계 1: 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트( GO - IL )의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 산화 그래핀 나노시트(GO)와 상기 제조예 2에서 제조된 이온성 액체 (IL-NH2, 농도 0.50 mg/mL) 과량을 N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 메티오다이드(EDC, 98%, Alfa Aesar사제)의 존재 하에서 5시간동안 교반하면서 반응시켰다. 결과로 수득된 현탁액을 투석기(MWCO 12000-14000, SpectraPore사제)로 투석하여 현탁액 중에 포함된 반응 부산물 및 잔류물을 제거하여, 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트(GO-IL) 함유 현탁액을 제조하였다. 제조된 GO-IL 현탁액은 넓은 pH 범위에 걸쳐 우수한 콜로이드 안정성을 나타내었다. 또한 상기 GO-IL 에 대한 제타 전위 측정 결과 -52.0mV 내지 +45.2mV의 범위에서 표면 전하 역전을 나타내었으며, 고해상도 X-선 광전자분광 분석 결과 이온성 액체의 이미다졸륨 고리로부터의 N1s 399.3eV 및 401.9eV 피크를 나타내었다.
단계 2: 환원된 산화 그래핀 나노시트의 담지체 ( rGO - IL ) 제조
상기 단계 1에서 제조된 GO-IL를 하이드라진을 환원제로 이용하여 환원시켜 담지체(rGO-IL)를 제조하였다.
단계 3: 촉매의 제조
망간 전구체로서 NaMnO4를 상기 단계 2에서 제조된 담지체(rGO-IL)와 1:2의 중량비로 혼합한 후 85℃에서 1시간 동안 열을 가했다. 결과로 수득된 생성물을 여과한 후 증류수로 세척하고 50℃에서 건조하여 담지체(rGO-IL)에 담지된 Mn3O4촉매(이하 'rGO-IL/Mn3O4 복합체 1'이라 함)를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 단계 3에서 망간 전구체로서 NaMnO4를 상기 단계 2에서 제조된 담지체(rGO-IL)와 1:10의 중량비로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 촉매(이하 'rGO-IL/Mn3O4 복합체 2'라 함)를 제조하였다.
비교예 1
담제체(rGO-IL)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 망간 전구체로서 NaMnO4를 85℃에서 1시간 동안 열을 가했다.
그러나, 물 중에 재유화가능한 어떠한 나노입자들도 생성하지 못했다.
시험예 1
X선 회절 분석기(XRD), 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM), 고분해능 투과전자 현미경(HR-TEM), 주사형 투과 전자 현미경(STEM) 및 에너지 분산형 X선 분석기(EDX)를 이용하여 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 rGO-IL/Mn3O4 복합체 1, 2에 대해 형태학적 구조를 관찰하였다. 그 결과를 도 2 내지 도 8에 각각 나타내었다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 rGO-IL/Mn3O4 복합체 1에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3은 주사전자 현미경 사진이며, 도 4a 및 도 4b는 각각 rGO-IL/Mn3O4 복합체 1 에 대한 투과전자현미경 관찰 사진 및 상기 rGO-IL/Mn3O4 복합체 1 중에 포함된 Mn3O4 나노입자들의 입자 분포도이다. 또한, 도 6은 실시예 2에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4 복합체 2)의 주사형 투과전자 현미경 사진이다.
도 2, 도 3, 도 4a, 도 4b 및 도 6에서의 SEM, TEM 및 STEM 사진으로부터, 담지체 표면에 Mn3O4 나노입자들이 비교적 균일하게 코팅되었으며, 나노입자들의 평균 직경은 9.45±1.72 nm 이고, 입자 분포가 좁고 비교적 구형의 형태를 가짐을 알 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 각각 실시예 1에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4 복합체 1) 중에 포함된 Mn3O4 나노입자에 대한 고분해능 투과전자 현미경(HR-TEM) 사진과 이에 대응하는 제한시야 전자회절(selected area electron diffraction: SAED) 패턴을 나타낸 사진이다.
도 5a에 나타난 바와 같이, 결정 격자가 담지체 상에 형성된 전체 나노입자들을 둘러싸고 있으며, 이것은 결정성 Mn3O4 나노입자들의 주요 피크와 매치되었다. 망간 산화물 나노입자들의 결정상은 도 2의 XRD 스펙트럼에서도 보여지는데 Mn3O4 (ESI)의 형성이 명확하게 나타난다. 더욱이 도 5b에서의 나노입자들에 대한 제한시야 전자회절 패턴은 rGO-IL 의 표면에 형성된 Mn3O4 나노입자들의 결정 성질을 보여준다.
도 7및 도 8은 실시예 2에서 제조된 rGO-IL/Mn3O4 복합체 2에 대한 원소 분석 결과를 나타낸 그래프 및 원소 맵핑도이다. 도 7 및 8의 결과로부터, C, O 및 N과 같은 독특한 원소들에 의해 rGO-IL의 존재를, Mn 및 O 원소에 의해 Mn3O4 나노분자들의 존재를 확인할 수 있다.
통상 rGO-IL 표면에 Mn3O4 나노입자들이 다소 불균일하게 분포되었을 때, rGO-IL의 표면과 망간 전구체 사이의 이온적 연결(ionic linkage)이 산화 그래핀 나노시트 표면에 균일하게 형성되지 않았다고 생각할 수 있다. 그러나, rGO-IL 과 Mn3O4 나노입자의 상호작용은, rGO-IL 위에서 성장한 상(phase)에 대해 Mn3O4 나노입자들의 분포를 양호하게 하고, 그 결과로 전기촉매적 사이클 동안에 나노입자들의 응집 가능성을 억제한다.
시험예 2: 회전전극 시험을 통한 전기화학적 특성 평가
하기와 같은 방법으로 상기 제조예 1에서 제조된 산화 그래핀 나노시트(GO), 실시예 1의 단계 1에서 제조된 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트(GO-IL), 상기 실시예 1의 단계 2에서 제조된 담지체(rGO-IL), 상기 실시예 1에서 제조된 rGO-IL/Mn3O4 복합체 1, 그리고 상기 실시예 2에서 제조된 rGO-IL/Mn3O4 복합체 2에 대한 회전전극 시험을 통해 전기화학적 특성 평가 시험을 실시하였다.
1) 회전전극(rotating disk electrode )용 촉매 조성물의 제조
앞서 설명한 시험물질들(GO, GO-IL, rGO-IL, rGO-IL/Mn3O4 복합체 1 및 rGO-IL/Mn3O4 복합체 2) 각각 2.0mg을 1.0ml의 순수 탈이온수와 1시간 동안 초음파 혼합하여 균질한 현탁액의 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 촉매 조성물 3㎕를 마이크로피펫을 이용하여 3mm 직경의 유리상 탄소 전극 표면으로 옮긴 후, 진공 조건 하에 실온에서 10분동안 건조하여 작동전극으로서 유리상의 탄소 전극 위에 얇은 촉매 필름을 형성하였다.
2) 회전전극 ( RDE ) 시험
회전전극(ALS Co., Ltd.)을 사용하여 동일한 조건하에서 산소환원반응 (oxygen reduction reaction: ORR)에 대한 반쪽 전지 시험을 수행하였다. 이때 백금 와이어 및 Hg/HgO를 각각 상대 전극 및 기준 전극으로, 그리고 0.10M KOH를 전해질로 사용하였으며, 또한 전해질이 산소 포화 상태가 되도록 각각의 RDE 시험 전에 순수 산소가스(99.9vol%)를 퍼지하였다. 회전속도 3200rpm 및 주사속도 10mV/sec로 시험을 실시하였으며, 산소환원 반응(ORR)과 관련된 동력학 계수를 추정하기 위해 회전 속도를 변화시켜가면서 Koutecky-Levich 플롯을 그렸다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.
또한 단일 일정전위 전해장치(potentiostat) (Ivium)를 사용하여 10mV/sec의 주사속도 및 0.15V 내지 -0.7V의 전위 범위 조건 하에서, 상기 시험물질들에 대한 전기화학적 특성을 측정, 평가하였다. 이때 개시전위는 -0.002mA에서, 한계 전류는 -0.45V에서 각각 측정하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 9는 각 시험물질에 대해 산소가 포화된 상태에서 회전전극을 이용한 선형훑음전압법(Linear sweep voltammetry) 반쪽 전지 시험을 실시한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 10은 각 시험물질에 대한 한계 전류 및 개시전위(onset potential)를 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
아연 공기 전지에 있어서, 아연금속의 산화 결과로 생성되는 전자들은 아연 공기 전지의 실제 작동 동안 산소를 감소시키기 위해 금속 또는 금속산화물 나노입자-담지체로 효율적으로 이동하여야 한다. 이에 따라, 나노입자들의 촉매활성과 함께 전도성은 효율적인 촉매를 고안하고 개발하는데 중요한 인자이다(Zhang, Y.; Shen, Y.; Yuan, J.; Han, D.; Wang, Z.; Zhang, Q.; Niu, L. Angew . Chem . Int . Ed. 2006, 45, 5867참조).
본 발명자들은 촉매 활성을 이해하는데 하기 두 개의 독립적인 방법을 사용하였다: 1) 시스템의 전도성 및 전기 촉매 활성을 증가시키기 위해 그래핀 시트에 대한 화학적 환원과 함께 이온성 액체 부분에 대한 화학적 시도 및 2) 산소환원 반응 활성은 증가되지만 필수적인 전기전도성은 유지할 수 있도록 rGO-IL/Mn3O4 복합체 촉매에서의 최적비 결정을 위해 rGO-IL에 대한 Mn 전구체의 비 변화.
도 9 및 도 10에 나타난 바와 같이, 산화 그래핀 나노시트 위의 이온성 액체에 대한 공유 시도는 개질되지 않은 GO보다 높은 한계 전류와 보다 양의 개시 전위를 초래하였다. 이것은 이온성 액체 부분의 존재가 금속과 산소 사이의 전기촉매 활성을 가능하게 한다는 이전 연구결과와도 일치된다(Li, B.; Cao, H.; Shao, J.; Qu, M.; Warner, J. H. J. Mater . Chem . 2011, 21, 5069 참조). 더욱이 화학적으로 환원된 산화 그래핀 나노시트(rGO-IL)는 개질된 산화 그래핀 나노시트(GO-IL) 보다 더 높은 한계 전류 및 더 양의 개시 전위를 갖는다. 이 같은 시험결과는, 개질되지 않은 GO에 대한 화학적 환원 공정의 결과로 수득되는 증가된 전도도와 함께 이온성 액체 부분이 중요한 역할을 한다는 것을 뒷받침한다. 전기 전도성이 산소환원 반응 활성을 결정하는 또 다른 요인이지만, 실제 탄소물질의 산소환원 반응 활성은 산소를 효율적으로 환원시키기에는 충분하지 않다. rGO-IL와 rGO-IL/Mn3O4복합체 2를 비교했을 때, 후자는 기대했던 것보다 훨씬 더 높은 ORR 촉매 활성을 나타내었다. 이 같은 결과는 Mn3O4 나노입자가 효율적인 반응을 가능하게 함을 보여준다.
또한, 더 높은 Mn3O4 함량을 갖는 실시예 1의 rGO-IL/Mn3O4복합체 1(TGA로부터 결정된 Mn 함량: 52.5%)은 더 낮은 Mn3O4 함량을 갖는 실시예 2의 rGO-IL/Mn3O4복합체 2(TGA로부터 결정된 Mn 함량: 19.2%)와 비교했을 때 다소 저하된 산소환원 반응 활성을 나타내었다. 이 같은 결과로부터 산화 그래핀 나노시트에 비해 상대적으로 지나치게 더 큰 Mn3O4 함량은 전기전도성 저하를 초래하며, 산소환원 반응 활성에 대해 역효과를 나타낼 수 있기에 산화 그래핀 나노시트에 대한 Mn3O4 의 최적함량이 존재함을 알 수 있다.
이 같은 결론은 표면저항 측정 시험(4-point probe)과 함께 전도성 측정 시험으로부터도 뒷받침된다. 실시예 2의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 2는 실시예 1의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 1의 표면저항, 120.3ohm/sq과 비교하여 더 낮은 표면저항 61.1 ohm/sq을 나타내었다. 이것은 또한 촉매에서의 Mn3O4의 양은 산화 그래핀 나노입자에 대한 상대적인 양으로 최적화되어야 함을 알 수 있다.
한계 전류는 rGO-IL/Mn3O4복합체 내의 활성 Mn3O4의 유효 질량으로 정규화되기 때문에 실시예 2의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 2는 실시예 1의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 1(-0.45V에서 -55.2mA/mgMn)보다 4배 더 큰 질량 활성도를 나타내었다(-0.45V에서 -233.9mA/mgMn).
산화환원 반응 및 관련 동력학을 보다 정량적인 방법으로 평가하기 위하여 상기 시험예 2에서 수득된 RDE 데이터를 Koutecky-Levich 식을 기초로 바꾸었다(Bard, A. J.; F., L. R. Electrochemical Methods ; Wiley & Sons: New York, 1980 및 Treimer, S.; Tang, A.; Johnson, D. C. Electroanalysis 2002, 14, 165참조). 상기 시험은 산소 포화된 0.10 M KOH 용액 중에서 주사속도 10mV/sec로 실시되었으며, 비교를 위해 n=2 및 n=4 에 대한 이론적 기울기도 함께 그렸다. 그 결과를 도 11 및 도 12에 나타내었다.
하기 수학식 1에 나타난 바와 같이, Koutecky-Levich 플롯(plot)은 전극의 회전속도에 대한 전류밀도(i)의 관계를 나타내며, 산소환원 반응에 포함된 반응전류(kinetic current, i k)와 이동한 전자의 수(n)를 결정한다.
[수학식 1]
Figure 112012052711519-pat00001
(상기 식에서,
Figure 112012052711519-pat00002
( kinetic current )이고,
Figure 112012052711519-pat00003
(확산한계전류( diffusion limiting current)이며,
여기서 i k는 반응전류를, i dl은 한계전류를, n은 산소 1분자당 이동한 전자수를, 그리고 F는 패러데이 상수(96485C/mol)를 나타낸다. 또한, A는 디스크 전극 (7.06×10-6m2)의 기하학적 면적이고, k(m/s)는 ORR에 대한 속도 상수이며, CO2는 용액 중 산소의 포화농도(1.21mol/m3 in 0.10M KOH)이며, ν는 동적 점성도(1×10-6m2/s in 0.10M KOH)이고, D O2는 용액 중 산소의 확산계수(1.87×10-9m2/s in 0.10M KOH)이며, ω는 회전의 각진동수(rad/s)이다.)
상기 Koutecky-Levich식을 토대로, i - 1와 ω-0.5 사이의 선형 관계로부터 얻은 기울기(slope)로부터 이동한 전자의 수(n)를, 그리고 그 절편으로부터 반응전류(i k)를 비교할 수 있다. 시험예 2에서의 RDE데이터를 가지고 실시예 2의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 2로부터 이동된 전자의 평균수를 계산했다.
실시예 1의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 1의 이동한 전자의 평균수(n)은 2.75반면 실시예 2의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 2의 경우 3.50로 증가했다. 이 같은 결과로부터 rGO-IL/Mn3O4 복합체에 Mn3O4 함량에 의존하는 두 개의 독립적인 메카니즘이 존재함을 예상할 수 있다. 구체적으로 실시예 2의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 2의 이동 전자수(3.50)는 Pt/C전극과 유사한 효율적인 1단계의 유사-4-전자 이동(quasi-4-electron transfer)을 나타내는 반면, 실시예 1의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 1의 전자 이동수(2.75)는 많은 다른 탄소 기재 전극 물질에서와 같이 전형적인 2단계의 2-전자 경로(electron pathway)에 가깝다. 이로부터 산화 그래핀 나노시트에 담지된 망간산화물 나노입자의 상대적인 양으로 반응 메커니즘을 간단하게 조절할 수 있음을 알 수 있다.
시험예 3: 아연 공기 전지에서의 촉매 활성 평가
아연 공기 완전 전지에서의 촉매의 실제 산소환원 반응 성능을 평가하기 위해 아연 분말 음극과 실시예 1 및 실시예 2에 따른 rGO-IL/Mn3O4복합체를 촉매로 포함하는 양극으로 구성된 아연 공기 단전지를 제조하고, 그 전기화학적 성능을 평가했다.
1) 공기 전극의 제조
활성탄소(Darco G-60A, Sigma Aldrich사제) 62중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 30중량%(60중량%의 수중 PTFE 유탁액, Sigma Aldrich사제), 상기 실시예 1 또는 2에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4복합체 1 또는 2) 8중량%를 각각 순수 탈이온수 중에서 1시간 동안 초음파처리하여 현탁액을 제조하고, 제조된 각각의 현탁액을 1시간 동안 울트라 초음파 혼합하여 균일 현탁액을 제조하였다. 제조된 균질 현탁액 중에 포함된 과량의 물을 여과하여 제거한 후 60℃에서 건조하여 흑색 분말을 수득하였다. 수득된 흑색 분말에 이소프로필 알코올을 첨가한 후 니딩 및 롤링 공정을 통해 촉매층을 제조하였다. 집전체로서 Ni막을 상기 촉매층의 이면에 부착하여 공기 전극을 제조하였다. 아연 공기 전지의 성능에 대해 전극의 두께가 미치는 영향을 최소화하기 위해 공기 전극의 두께는 600㎛로 설계하였다.
2) 아연 공기 전지 조립체
아연 공기 완전 전지 시험에 직접 제작한 아연 공기 단전지를 사용하였다.
아연분말(Umicore사제) 1g을 음극으로 사용하고, 나일론 망 필터(Millipore사제)를 세퍼레이터로 사용하였으며, 앞서 제작한 공기 전극을 양극 전극으로서 사용하였다.
3) 아연 공기 완전 전지에서의 촉매 활성 평가
멀티채널 전기화학 임피던스 분석기(Multichannel potentiostat, WBCS 3000, WonA Tech사제)를 이용하여 0mA/cm2 내지 200mA/cm2의 다양한 전류 밀도로 전기역학적(galvanodynamic) 시험을 수행하고, 아연 공기 단전지의 성능을 특성화하였다. 그 결과를 도 13 및 도 14에 각각 나타내었다.
전기역학적 방법(galvanodynamic method)으로, 전류밀도를 0mA/cm2에서 200mA/cm2로 다양하게 변화시키면서 전류밀도 대 전위(Zn 전극 참조) 프로파일을 얻을 수 있으며, 또한 아연 공기 전지에 대한 분극 곡선으로부터 최대 피크 출력 밀도를 계산할 수 있다.
또한 20% Pt/C 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 과정을 수행하여 제조한 공기 전극과, Mn3O4를 포함하는 공기전극(Meet Inc.사제, Korea)을 각각 비교용 공기전극 1 및 2로 사용하여 공기 양극의 효율을 비교하였다.
도 13 및 도 14에 나타난 바와 같이, 아연 공기 완전 전지의 방전 프로파일에서 Mn 함량이 다른 두 전지에서의 전압의 차이는 전류 밀도의 증가를 발생시켰다. 이 같은 결과는 높은 전류밀도가 전지에 인가되었을 때, 아연 공기 전지에 대한 저항 효과가 더 주요함을 나타내며, 산소환원 반응이 과전위로 인해 매우 느리게 되었다는 사실과도 일치한다. 출력 밀도 플롯이 그려졌을 때, 회전전극 시험에서와 실제 전지 성능 사이에 유사한 경향이 관찰되었으며, 실시예 2의 rGO-IL/Mn3O4 복합체2는 0 내지 200mA/cm2 전류밀도 하에 최대 피크 출력밀도 120mW/cm2를 나타내었다. 또한 실시예 2의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 2는 0 내지 200mA/cm2 전류밀도 하에 비교용 공기전극 2보다 전체 아연 공기 완전 전지 성능면에서 훨씬 더 개선된 효율성을 나타내었다. 이 같은 시험결과로부터 본 발명에 따른 촉매는 금속 공기 전지, 알칼라인 연료전지 등 다양한 전지에서의 산소환원 반응에 대해서도 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있음을 예상할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
a 산화 그래핀 나노시트
b 담지체
c 촉매

Claims (20)

  1. 이온성 액체로 개질된 후 환원된 산화 그래핀 나노시트의 담지체, 및
    상기 담지체에 담지된 금속 또는 금속산화물의 나노입자
    를 포함하고,
    상기 금속 또는 금속산화물의 나노입자와 담지체는 1:1 내지 1:20의 중량비로 포함되는 것인
    산소환원 전극용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 이미다졸륨계 유기 양이온을 포함하는 것인 산소환원 전극용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 1-(3-아미노프로필)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드인 것인 산소환원 전극용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속이 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 산소환원 전극용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 망간 산화물, 철 산화물, 주석 산화물, 루테늄 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 산소환원 전극용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속산화물의 나노입자가 5 내지 12nm의 평균 입자 직경을 갖는 것인 산소환원 전극용 촉매.
  7. 삭제
  8. 산화 그래핀 나노시트를 이온성 액체와 반응시켜 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트를 제조하는 단계;
    상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트를 환원시켜 담지체를 제조하는 단계; 및
    상기 담지체와 금속 또는 금속산화물의 전구체를 혼합한 후 용액 기반 성장 메커니즘에 의해 상기 담지체 위에 상기 금속 또는 금속산화물을 형성하고 성장시키는 단계
    를 포함하는 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화 그래핀 나노시트와 이온성 액체의 반응이 N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 메티오다이드의 존재 하에 수행되는 것인 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 이미다졸륨계 유기 양이온을 포함하는 것인 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 1-(3-아미노프로필)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드인 것인 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트는 -52.0mV 내지 +45.2mV의 범위에서 표면 전하 역전을 나타내는 것인 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트는 고해상도 X-선 광전자분광시 N1s 399.3eV 및 401.9eV 피크를 나타내는 것인 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트에 대한 환원반응이 히드라진, 히드라진 수화물, 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 환원제를 이용하여 실시되는 것인 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 담지체와, 금속 또는 금속산화물의 전구체와의 반응이 80 내지 100℃에서 실시되는 것인 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속 산화물의 전구체가 금, 은, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속; 상기 금, 은, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함유하는 산화물, 염화물, 금속염 및 이들의 수화물; 망간, 철, 주석 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 함유하는 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 염화물, 브롬화물, 시트레이트, (메트)아크릴레이트, 시아나이드, 포스페이트, 술페이트, 술파이드 및 이들의 수화물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 담지체와, 금속 또는 금속산화물의 전구체의 혼합비가 1:1 내지 20:1인 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 산소환원 전극용 촉매를 양극 촉매로서 포함하는 금속 공기 전지.
  19. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 산소환원 전극용 촉매를 양극 촉매로서 포함하는 아연 공기 전지.
  20. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 산소환원 전극용 촉매를 양극 촉매로서 포함하는 알카라인 연료전지.
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US9490472B2 (en) * 2013-03-28 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing electrode for storage battery
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CN105013483B (zh) * 2015-07-08 2016-06-08 青岛大学 铂钯铂/二氧化锰/石墨烯层状结构催化剂及制备方法
CN105845951B (zh) * 2016-03-24 2018-02-06 青岛科技大学 离子液体共价修饰石墨烯‑剥离类水滑石双功能氧催化剂及其制备方法和应用
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACS NANO, 2010 *
J. AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 2010 *
LANGMUIR, 2010 *

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