CN106847528B - 一种新型纳米氧化物超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型纳米氧化物超级电容器电极材料的制备方法，该方法将多孔纳米氧化物与葡萄糖或果糖的水溶液充分混合，经加热、分离后的固态产物为含有羟基的多孔纳米氧化物；以此含有羟基的多孔纳米氧化物作为超级电容器电极材料，所述含有羟基的多孔纳米氧化物制备的超级电容器电极，在电流密度为1A/g时，比电容值为600～1000F/g，可显著提高超级电容性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极材料，更特别地说，是指一种在多孔氧化物纳米颗粒表面引入羟基的超级电容电极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，超级电容器作为一种新型储能元件而得到广泛关注。与碳材料相比，过渡金属氧化物可以提供更大的能量密度和功率密度而成为研究热点。其中氧化镍、四氧化三钴等因具有高的理论电容值而被视为极具潜力的超级电容器电极材料。然而由于其导电率低，使得实际电容值远低于理论值。因此，提高电极材料的导电性成为急需解决的关键问题。目前，人们主要利用葡萄糖、果糖等多羟基醛或多羟基酮在超级电容器电极材料表面包覆碳层，来提高电极的导电性，改善其超级电容性能，但尚没有通过葡萄糖、果糖等多羟基醛或多羟基酮在超级电容器电极材料表面引入官能团来提高超级电容性能的研究报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种含有羟基的多孔纳米氧化物，该多孔纳米氧化物成分为含有羟基的多孔氧化镍(NiO)包覆镍(Ni)的纳米颗粒、或者是含有羟基的多孔镍钴氧化物(NiO,CoO)包覆镍钴(Ni-Co)合金的纳米颗粒、或者是含有羟基的多孔镍钴氧化物(NiO,Co3O4)包覆镍钴(Ni-Co)合金的纳米颗粒。
本发明的目的之二是提供一种通过葡萄糖或果糖(多羟基醛或多羟基酮)在多孔NiO包覆Ni(或多孔(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金、或多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金)纳米颗粒表面引入羟基的超级电容器电极材料，该电极材料具有更高的比电容值，该羟基作为亲水性官能团，能够使碱性电解液中的氢氧根离子快速地渗透进多孔纳米颗粒中，提高离子扩散速率，从而提高电极材料的导电性；同时，该羟基提高了纳米颗粒的电化学活性，使得经本发明制备的超级电容器电极材料的超级电容性能得到改善。
本发明的目的之三是提供一种在超级电容器电极材料中引入羟基的方法，该方法将多孔NiO包覆Ni(或多孔(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金、或多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金)纳米颗粒与葡萄糖或果糖(多羟基醛或多羟基酮)的水溶液充分混合，多孔氧化物纳米颗粒吸附(化学吸附和物理吸附)由葡萄糖或果糖(多羟基醛或多羟基酮)水溶液中因半缩醛反应产生的游离羟基，从而得到含有羟基的多孔纳米氧化物的电极材料。这种方法工艺过程简单、原料和工艺成本低、无污染、适于大规模生产。
制备本发明的一种含有羟基的超级电容器电极的方法，包括有制备含有羟基的多孔纳米氧化物的步骤和制备超级电容器电极的步骤；
所述制备含有羟基的多孔纳米氧化物的步骤为：
步骤一，热等离子体制备合金锭
在惰性气氛中将镍(Ni)金属、铝(Al)金属或钴(Co)金属按不同原子比熔炼成Ni-Al二元合金锭或Ni-Co-Al三元合金锭，多次熔炼使合金锭成分分布均匀。
所述惰性气氛为高纯氩气，体积百分比纯度为99.999％。
所述镍(Ni)金属的质量百分比纯度为99.9％。
所述钴(Co)金属的质量百分比纯度为99.9％。
所述铝(Al)金属的质量百分比纯度为99.9％。
熔炼条件包括：等离子工作电流为100A～500A，等离子体中心温度为4000℃～6000℃，熔炼时间为1～10min，熔炼过程中氩气保持0.05～0.1MPa。
步骤二，氢等离子体反应制备纳米颗粒
在氩气和氢气的气氛下，将步骤一制得的Ni-Al二元合金锭或Ni-Co-Al三元合金锭在热等离子体的作用下熔化，并使Ni、Al或Co与氢等离子体发生反应，通过化学气相沉积制备出Ni-Al或Ni-Co-Al合金纳米颗粒。
氢等离子体反应条件包括：氩气和氢气的体积比为9:1～1:9，反应炉内气体总压力为0.08～0.1MPa，等离子电流为100～500A，反应时间为5～200min。
步骤三，制备多孔纳米颗粒
将步骤二制得的Ni-Al或Ni-Co-Al纳米颗粒在一定条件下进行去合金化反应，然后用去离子水和乙醇将所得产物反复洗涤至pH值为7，并在空气中钝化，最后得到多孔NiO包覆Ni或(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金的纳米颗粒。
去合金化反应条件包括：去合金化温度为20℃～80℃，氢氧化钠溶液的浓度为10～25wt％，处理时间为5～60min。
步骤四，制备含有羟基的多孔纳米颗粒
将步骤三制得的多孔纳米颗粒与一定浓度的葡萄糖或果糖水溶液充分混合，然后倒入水热釜中，在一定温度下处理一定时间，自然冷却至室温，最后用永磁体收集固态产物，并经去离子水和乙醇反复洗涤，得到含有羟基的多孔纳米颗粒。
处理条件包括：葡萄糖或果糖水溶液的浓度为0.3～1.5g/L，处理温度为20℃～200℃，处理时间为3～24h。
所述制备超级电容器电极的步骤为：
将步骤四制得的含有羟基的多孔纳米氧化物与活性炭和聚四氟乙烯按照质量比为7:1:2充分研磨混合成浆液后，按1cm×1cm涂抹到清洗过的泡沫镍上，然后将其放入干燥箱中，在60℃下干燥24h，最后得到可进行电化学测试的超级电容器电极。
用量：上述电极中含有羟基的多孔纳米氧化物为10mg。
在本发明中，通过葡萄糖或果糖处理成功制备出表面含有羟基的多孔纳米氧化物的超级电容器电极材料。所述含有羟基的多孔纳米氧化物制备的超级电容器电极，在电流密度为1A/g时，比电容值为600～1000F/g。
在本发明中，为了得到多孔镍钴氧化物(NiO,Co3O4)包覆镍钴(Ni-Co)合金的纳米颗粒，在步骤四之前需要对去合金化后的颗粒进行热处理。
热处理条件包括：热处理温度为100℃～500℃，热处理时间为1～3h。
本发明的优点：
①制备含有羟基的多孔纳米氧化物的工艺过程简单易行，绿色环保，原料价格低廉，而且可通过调控葡萄糖或果糖水溶液的浓度、处理温度、处理时间来调节羟基的含量。
②经本发明方法制得的含有羟基的多孔纳米氧化物的超级电容器电极材料，具有高导电性和高电化学活性。
③经本发明方法制得的含有羟基的多孔纳米氧化物的超级电容器电极材料，因含有亲水性的羟基官能团，使碱性电解液中的氢氧根离子更易渗透进多孔纳米颗粒中，从而改善了超级电容器电极的导电性，同时羟基官能团提高了超级电容器电极材料的电化学活性，使得超级电容器电极具有高的比电容值。
附图说明
图1是含有羟基的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒的X射线衍射图。
图2是含有羟基的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒的透射电镜照片。
图3是含有羟基的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒的显微红外图谱。
图4是含有羟基的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒的恒电流充放电曲线。
图5是含有羟基的多孔(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金纳米颗粒的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
在本发明中，制备含有羟基的多孔纳米氧化物的步骤为：
步骤一，热等离子体制备合金锭
在惰性气氛中将镍(Ni)金属、铝(Al)金属或钴(Co)金属按不同原子比熔炼成Ni-Al二元合金锭或Ni-Co-Al三元合金锭，多次熔炼使合金锭成分分布均匀。
所述惰性气氛为高纯氩气，体积百分比纯度为99.999％。
所述镍(Ni)金属的质量百分比纯度为99.9％。
所述钴(Co)金属的质量百分比纯度为99.9％。
所述铝(Al)金属的质量百分比纯度为99.9％。
熔炼条件包括：等离子工作电流为100A～500A，等离子体中心温度为4000℃～6000℃，熔炼时间为1～10min，熔炼过程中氩气保持0.05～0.1MPa。
步骤二，氢等离子体反应制备纳米颗粒
在氩气和氢气的气氛下，将步骤一制得的Ni-Al二元合金锭或Ni-Co-Al三元合金锭在热等离子体的作用下熔化，并使Ni、Al或Co与氢等离子体发生反应，通过化学气相沉积制备出Ni-Al或Ni-Co-Al合金纳米颗粒。
氢等离子体熔炼条件为：氩气和氢气的体积比为9:1～1:9，反应炉内气体总压力为0.08～0.1MPa,等离子电流为100～500A，反应时间为5～200min。
步骤三，制备多孔纳米颗粒
将制得的Ni-Al或Ni-Co-Al纳米颗粒在一定条件下进行去合金化反应，然后用去离子水和乙醇将所得产物反复洗涤至pH值为7，并在空气中钝化，最后得到多孔纳米颗粒。
去合金化反应条件包括：去合金化温度为20℃～80℃，氢氧化钠溶液的浓度为10～25wt％，去合金化时间为5～60min。
步骤四，制备含有羟基的多孔纳米颗粒
将步骤三制得的多孔纳米颗粒与一定浓度的葡萄糖或果糖水溶液充分混合，然后倒入水热釜中，在一定温度下处理一定时间，自然冷却至室温，最后用永磁体收集固态产物，并经去离子水和乙醇反复洗涤，得到含有羟基的多孔纳米颗粒。
处理条件包括：葡萄糖或果糖水溶液的浓度为0.3～1.5g/L，处理温度为20℃～200℃，处理时间为3～24h。
所述制备电极的步骤为：
将步骤四制得的含有羟基的多孔纳米氧化物与活性炭和聚四氟乙烯按照质量比为7:1:2充分研磨混合成浆液后按1cm×1cm涂抹到清洗过的泡沫镍上，然后将其放入干燥箱中，在60℃下干燥24h，最后得到可进行电化学测试的超级电容器电极。
用量：上述电极中含有羟基的多孔纳米氧化物为10mg。
在本发明中，为了得到(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金的纳米颗粒，在步骤四之前需要对去合金化后的颗粒进行热处理。
热处理条件包括：热处理温度为100℃～500℃，热处理时间为1～3h。
实施例1
制备含有羟基的多孔氧化镍(NiO)包覆镍(Ni)纳米颗粒的超级电容器电极的方法，其包括有制备多孔氧化镍(NiO)包覆镍(Ni)纳米颗粒的步骤和制备超级电容器电极的步骤：
所述制备多孔NiO包覆Ni纳米颗粒的步骤为：
步骤一，热等离子体制备Ni-Al合金锭
在本发明中，在惰性气氛中将镍(Ni)金属和铝(Al)金属按原子比1:1熔炼成Ni-Al合金锭，熔炼3次使Ni-Al合金锭成分分布均匀。
熔炼条件包括：等离子工作电流为220A，等离子中心温度为4700℃，熔炼时间为5min，熔炼过程中氩气保持0.1MPa。
所述惰性气氛为高纯氩气，体积百分比纯度为99.999％。
所述镍(Ni)金属的质量百分比纯度为99.9％。
所述铝(Al)金属的质量百分比纯度为99.9％。
步骤二，氢等离子体反应制备Ni-Al合金纳米颗粒
在本发明中，在氩气和氢气的体积比为1:1的反应气氛下，将步骤一制得的Ni-Al合金锭在热等离子体作用下熔化，并使镍、铝与氢等离子体发生反应，通过化学气相沉积制备出Ni-Al合金纳米颗粒；平均颗粒尺寸为24nm。
氢等离子体反应条件包括：反应炉内气体总压力为0.1MPa，等离子电流为260A，反应时间为90min。
步骤三：去合金化得到多孔NiO包覆Ni纳米颗粒
将步骤二制得的Ni-Al合金纳米颗粒在20wt％的NaOH溶液中进行去合金化反应，然后将产物用去离子水和乙醇反复洗涤至pH值为7，并在空气中钝化，最后得到多孔NiO包覆Ni的纳米颗粒；在本发明中去合金化处理是将Ni-Al合金颗粒中的Al去除，得到多孔形貌。
去合金化反应条件包括：0.2g合金纳米颗粒中加入100mL的20wt％的氢氧化钠溶液，去合金化温度为80℃，反应时间为10min。
步骤四：制备含有羟基的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒
将步骤三制得的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒与葡萄糖水溶液充分混合，然后倒入水热釜，放入干燥箱中，在25℃下保持3h，自然冷却至室温，最后用永磁体收集固态产物，并经去离子水和乙醇反复洗涤，得到含有羟基的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒。
用量：0.1g的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒加入到50mL浓度为1g/L葡萄糖水溶液中。
在本发明中使用永磁体收集磁性NiO包覆Ni纳米颗粒，使收集得到的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒纯度更高，且此方法收集率高、简单、易操作。
在本发明中应用多孔纳米颗粒对葡萄糖中游离羟基的吸附，获得含有羟基的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒；以该纳米颗粒制备的超级电容器电极，因含有亲水性羟基，而使电极具有高的电化学活性和高的导电性，从而改善超级电容器电极的超级电容性能。运用价格低廉的葡萄糖作为羟基的供体，成本低，无污染，制备过程简单易行。
制备超级电容器电极的步骤为：
将步骤四制得的含有羟基的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒与活性炭和聚四氟乙烯按照质量比为7:1:2充分研磨混合成浆液后，按1cm×1cm涂抹到清洗过的泡沫镍上，然后将其放入干燥箱中，在60℃下干燥24h，最后得到可进行电化学测试的超级电容器电极。
用量：上述电极中含有羟基的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒为10mg。
采用D/max-2200PC型X射线衍射仪对实施例1中的步骤四制得的含有羟基的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒进行物相分析，如图1所示，在25℃的1g/L的葡萄糖水溶液中，获得的含有羟基的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒物相大部分为金属Ni，同时存在一定量的氧化物NiO。
采用JEOL-JSM-2100F型透射电子显微镜对实施例1中的步骤四制得的含有羟基的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒进行形貌分析，如图2所示，可以观察到含有羟基的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒呈球形多孔形貌特征，平均颗粒尺寸为50nm。
采用Spotlight200的显微红外光谱仪对实施例1中的步骤四制得的含有羟基的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒进行测试分析，如图3所示，可知含有羟基的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒中有大量的羟基官能团的存在。采用CHI660E型号的电化学工作站对实施例1中制得的超级电容器电极进行超级电容性能测试，如图4所示，结果表明，该电极在电流密度为1A/g时的比电容值达到929F/g。这是因为由葡萄糖处理过的多孔NiO包覆Ni的纳米颗粒表面存在大量亲水性的羟基，使多孔纳米颗粒具有更高的电化学活性，同时使碱性电解液更容易渗透进入超级电容器电极中，提高了电极的导电性，从而得到高的比电容值。
实施例2
制备含有羟基的多孔镍钴氧化物(NiO,CoO)包覆镍钴(Ni-Co)合金的纳米颗粒的超级电容器电极的方法，其包括有制备多孔镍钴氧化物(NiO,CoO)包覆镍钴(Ni-Co)合金纳米颗粒的步骤和制备超级电容器电极的步骤：
所述制备多孔(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金纳米颗粒的步骤为：
步骤一，热等离子体制备Ni-Co-Al合金锭
在本发明中，在惰性气氛中将镍(Ni)金属、钴(Co)金属和铝(Al)金属按原子比9:38.5:52.5熔炼成Ni-Co-Al合金锭，熔炼3次使Ni-Co-Al合金锭成分分布均匀；
熔炼条件包括：等离子工作电流为360A，等离子中心温度为5500℃，熔炼时间为3min，熔炼过程中氩气保持0.08MPa。
所述惰性气氛为高纯氩气，体积百分比纯度为99.999％。
所述镍(Ni)金属的质量百分比纯度为99.9％。
所述钴(Co)金属的质量百分比纯度为99.9％。
所述铝(Al)金属的质量百分比纯度为99.9％。
步骤二，氢等离子体反应制备Ni-Co-Al合金纳米颗粒
在本发明中，在氩气和氢气的体积比为1:2的反应气氛下，将步骤一制得的Ni-Co-Al合金锭在热等离子体作用下熔化，并使镍、钴、铝与氢等离子体发生反应，通过化学气相沉积制备出Ni-Co-Al合金纳米颗粒。
氢等离子体反应条件包括：反应炉内气体总压力为0.1MPa,等离子电流为250A，反应时间为100min。
步骤三：去合金化得到多孔(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金的纳米颗粒
将步骤二制得的Ni-Co-Al合金纳米颗粒在20wt％的NaOH溶液中进行去合金化反应，然后将产物用去离子水和乙醇反复洗涤至pH值为7，并在空气中钝化，最后得到多孔(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金的纳米颗粒。
去合金化反应条件包括：0.2g合金纳米颗粒中加入100mL的20wt％的氢氧化钠溶液，去合金化温度为80℃，反应时间为10min。
步骤四：制备含有羟基的多孔(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金的纳米颗粒
将步骤三制得的多孔(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金纳米颗粒与果糖水溶液充分混合，然后倒入水热釜，放入干燥箱中，在25℃下保持3h，自然冷却至室温，最后用永磁体收集固态产物，并经去离子水和乙醇反复洗涤，得到含有羟基的多孔(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金纳米颗粒。
用量：0.1g的多孔(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金的纳米颗粒加入到50mL浓度为1g/L果糖水溶液中。
果糖作为多羟基酮的单糖，在水溶液中，由于发生半缩醛反应而产生游离的羟基，同时多孔(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金纳米颗粒因具有高的表面活性极易吸附羟基，故而形成含有羟基的多孔(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金的纳米颗粒，以此多孔(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金的纳米颗粒制得的超级电容器电极材料因表面附着有亲水性羟基，从而提高了电极的电化学活性和导电性，进而提高其超级电容性能。
制备超级电容器电极的步骤为：
将步骤四制得的含有羟基的多孔(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金纳米颗粒与活性炭和聚四氟乙烯按照质量比为7:1:2充分研磨混合成浆液后按1cm×1cm涂抹到清洗过的泡沫镍上，然后将其放入干燥箱中，在60℃下干燥24h，最后得到可进行电化学测试的超级电容器电极。
用量：上述电极中含有羟基的多孔(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金纳米颗粒为10mg。
采用CHI660E型号的电化学工作站对实施例2中制得的超级电容器的电极进行电化学分析，如图5所示，结果表明，该电极在1A/g的电流密度时的比电容值达到885F/g。该电极通过果糖的处理而在多孔(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金的纳米颗粒表面附着有大量亲水性的羟基官能团，使(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金纳米颗粒具有更高的电化学活性，同时使碱性电解液更容易渗透进入超级电容器电极中，提高了电极的导电性，从而得到高的比容量。
实施例3
制备含有羟基的多孔氧化镍(NiO)包覆镍(Ni)纳米颗粒的超级电容器电极的方法，其包括有制备多孔氧化镍(NiO)包覆镍(Ni)纳米颗粒的步骤和制备超级电容器电极的步骤：
所述制备多孔NiO包覆Ni纳米颗粒的步骤为：
步骤一，热等离子体制备Ni-Al合金锭
在本发明中，在惰性气氛中将镍(Ni)金属和铝(Al)金属按原子比1:1熔炼成Ni-Al合金锭，熔炼3次使Ni-Al合金锭成分分布均匀。
熔炼条件包括：等离子工作电流为100A，等离子中心温度为4000℃，熔炼时间为10min，熔炼过程中氩气保持0.08MPa。
所述惰性气氛为高纯氩气，体积百分比纯度为99.999％。
所述镍(Ni)金属的质量百分比纯度为99.9％。
所述铝(Al)金属的质量百分比纯度为99.9％。
步骤二，氢等离子体反应制备Ni-Al合金纳米颗粒
在本发明中，在氩气和氢气的体积比为1:8的反应气氛下，将步骤一制得的Ni-Al合金锭在热等离子体作用下熔化，并使镍、铝与氢等离子体发生反应，通过化学气相沉积制备出Ni-Al合金纳米颗粒。
氢等离子体熔炼条件包括：反应炉内气体总压力为0.08MPa,等离子电流为100A，反应时间为150min。
步骤三：去合金化得到多孔NiO包覆Ni纳米颗粒
将步骤二制得的Ni-Al合金纳米颗粒在15wt％的NaOH溶液中进行去合金化反应，然后将产物用去离子水和乙醇反复洗涤至pH值为7，并在空气中钝化，最后得到多孔NiO包覆Ni纳米颗粒。
去合金化反应条件包括：0.2g合金纳米颗粒中加入150mL的15wt％的氢氧化钠溶液，去合金化温度为50℃，反应时间为60min。
步骤四：制备含有羟基的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒
将步骤三制得的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒与葡萄糖水溶液充分混合，然后倒入水热釜，放入干燥箱中，在60℃下保持6h，自然冷却至室温，最后用永磁体收集固态产物，并经去离子水和乙醇反复洗涤，得到含有羟基的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒。
用量：0.1g的多孔NiO包覆Ni纳米颗粒加入到50mL浓度为1g/L葡萄糖水溶液中。
制备超级电容器电极的步骤为：
将步骤四制得的含有羟基的多孔(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金纳米颗粒与活性炭和聚四氟乙烯按照质量比为7:1:2充分研磨混合成浆液后，按1cm×1cm涂抹到清洗过的泡沫镍上，然后将其放入干燥箱中，在60℃下干燥24h，最后得到可进行电化学测试的超级电容器电极。
用量：上述电极中含有羟基的多孔(NiO,CoO)包覆Ni-Co合金纳米颗粒为10mg。
采用CHI660E型号的电化学工作站对实施例3中制得的超级电容器电极进行电化学分析，结果该电极在电流密度为1A/g时的比电容值达到766F/g。
实施例4
制备含有羟基的多孔镍钴氧化物(NiO,Co3O4)包覆镍钴(Ni-Co)合金的纳米颗粒的超级电容器电极的方法，其包括有制备多孔镍钴氧化物(NiO,Co3O4)包覆镍钴(Ni-Co)合金纳米颗粒的步骤和制备超级电容器电极的步骤：
所述制备多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金纳米颗粒的步骤为：
步骤一，热等离子体制备Ni-Co-Al合金锭
在本发明中，在惰性气氛中将镍(Ni)金属、钴(Co)金属和铝(Al)金属按原子比25:22.5:52.5熔炼成Ni-Co-Al合金锭，熔炼3次使Ni-Co-Al合金锭成分分布均匀。
熔炼条件包括：等离子工作电流180A，等离子中心温度为4300℃，熔炼时间为6min，熔炼过程中氩气保持0.09MPa。
所述惰性气氛为高纯氩气，体积百分比纯度为99.999％。
所述镍(Ni)金属的质量百分比纯度为99.9％。
所述钴(Co)金属的质量百分比纯度为99.9％。
所述铝(Al)金属的质量百分比纯度为99.9％。
步骤二，氢等离子体反应制备Ni-Co-Al合金纳米颗粒
在本发明中，在氩气和氢气的体积比为1:1的反应气氛下，将步骤一制得的Ni-Co-Al合金锭在热等离子体作用下熔化，并使镍、钴、铝与氢等离子体发生反应，通过化学气相沉积制备出Ni-Co-Al合金纳米颗粒。
氢等离子体熔炼条件包括：反应炉内气体总压力为0.1MPa,等离子电流为180A，反应时间为160min。
步骤三：去合金化得到多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金的纳米颗粒
将步骤二制得的Ni-Co-Al合金纳米颗粒在20wt％的NaOH溶液中进行去合金化反应，之后将产物用去离子水和乙醇反复洗涤至pH值为7，并在空气中钝化，最后在150℃下热处理2h，得到多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金纳米颗粒。
去合金化反应条件包括：0.2g合金纳米颗粒中加入100mL的25wt％的氢氧化钠溶液，去合金化温度为60℃，反应时间为5min。
步骤四：制备含有羟基的多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金的纳米颗粒
。将步骤三制得的多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金纳米颗粒与果糖水溶液充分混合，然后倒入水热釜，放入干燥箱中，在180℃下保持24h，自然冷却至室温，最后用永磁体收集固态产物，并经去离子水和乙醇反复洗涤，得到含有羟基的多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金纳米颗粒。
用量：0.1g的多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金纳米颗粒加入到50mL浓度为0.3g/L果糖水溶液中。
制备超级电容器电极的步骤为：
将步骤四制得的含有羟基的多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金纳米颗粒与活性炭和聚四氟乙烯按照质量比为7:1:2充分研磨混合成浆液后，按1cm×1cm涂抹到清洗过的泡沫镍上，然后将其放入干燥箱中，在60℃下干燥24h，最后得到可进行电化学测试的超级电容器电极。
用量：上述电极中含有羟基的多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金纳米颗粒为10mg。
采用CHI660E型号的电化学工作站对实施例4中制得的超级电容器电极进行电化学分析，结果表明该电极的比电容值达到841F/g。
实施例5
制备含有羟基的多孔镍钴氧化物(NiO,Co3O4)包覆镍钴(Ni-Co)合金的纳米颗粒的超级电容器电极的方法，其包括有制备多孔镍钴氧化物(NiO,Co3O4)包覆镍钴(Ni-Co)合金纳米颗粒的步骤和制备超级电容器电极的步骤：
所述制备多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金纳米颗粒的步骤为：
步骤一，热等离子体制备Ni-Co-Al合金锭
在本发明中，在惰性气氛中将镍(Ni)金属、钴(Co)金属和铝(Al)金属按原子比15.5:32:52.5熔炼成Ni-Co-Al合金锭，熔炼3次使Ni-Co-Al合金锭成分分布均匀。
熔炼条件包括：等离子工作电流为400A，等离子中心温度为5800℃，熔炼时间为3min，熔炼过程中氩气保持0.09MPa。
所述惰性气氛为高纯氩气，体积百分比纯度为99.999％。
所述镍(Ni)金属的质量百分比纯度为99.9％。
所述钴(Co)金属的质量百分比纯度为99.9％。
所述铝(Al)金属的质量百分比纯度为99.9％。
步骤二，氢等离子体反应制备Ni-Co-Al合金纳米颗粒
在本发明中，在氩气和氢气的体积比为3:5的反应气氛下，将步骤一制得的Ni-Co-Al合金锭在热等离子体作用下熔化，并使镍、钴、铝与氢等离子体发生反应，通过化学气相沉积制备出Ni-Co-Al合金纳米颗粒。
氢等离子体熔炼条件包括：反应炉内气体总压力为0.1MPa,等离子电流为300A，反应时间为60min。
步骤三：去合金化得到多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金的纳米颗粒
将步骤二制得的Ni-Co-Al合金纳米颗粒在20wt％的NaOH溶液中进行去合金化反应，之后将产物用去离子水和乙醇反复洗涤至pH值为7，并在空气中钝化，然后在500℃下热处理3h，得到多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金纳米颗粒。
去合金化反应条件包括：0.2g合金纳米颗粒中加入100mL的20wt％的氢氧化钠溶液，去合金化温度为30℃，反应时间为10min。
步骤四：制备含有羟基的多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金的纳米颗粒
将步骤三制得的多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金纳米颗粒与果糖水溶液充分混合，然后倒入水热釜，放入干燥箱中，在25℃下保持8h，自然冷却至室温，最后用永磁体收集固态产物，并经去离子水和乙醇反复洗涤，得到含有羟基的多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金纳米颗粒。
用量：0.2g的多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金纳米颗粒加入到50mL浓度为1.2g/L果糖水溶液中。
制备超级电容器电极的步骤为：
将步骤四制得的含有羟基的多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金纳米颗粒与活性炭和聚四氟乙烯按照质量比为7:1:2充分研磨混合成浆液后，按1cm×1cm涂抹到清洗过的泡沫镍上，然后将其放入干燥箱中，在60℃下干燥24h，最后得到可进行电化学测试的超级电容器电极。
用量：上述电极中含有羟基的多孔(NiO,Co3O4)包覆Ni-Co合金纳米颗粒为10mg。
采用CHI660E型号的电化学工作站对实施例5中制得的超级电容器电极进行电化学分析，结果表明该电极的比电容值达到667F/g。
Claims (7)
1.一种新型纳米氧化物超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于有下列步骤：
将多孔纳米氧化物与一定浓度的葡萄糖或果糖的水溶液充分混合，然后倒入水热釜中，在一定温度下处理一定时间，自然冷却至室温，最后用永磁体收集固态产物，并经去离子水和乙醇反复洗涤，得到含有羟基的多孔纳米氧化物；
该多孔纳米氧化物成分为多孔镍钴氧化物包覆镍钴合金的纳米颗粒；所述多孔镍钴氧化物的化学式为NiO,CoO或者NiO,Co3O4；
处理条件包括：葡萄糖或果糖水溶液的浓度为0.3～1.5g/L，处理温度为20℃～200℃，处理时间为3～24h；
制得的多孔NiO,CoO包覆Ni-Co合金的纳米颗粒表面附着有羟基官能团；
制得的多孔NiO,Co3O4包覆Ni-Co合金的纳米颗粒表面附着有羟基官能团。
2.根据权利要求1所述的一种新型纳米氧化物超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述电极材料是经果糖处理过的多孔NiO,CoO包覆Ni-Co合金的纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种新型纳米氧化物超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述电极材料是经葡萄糖处理过的多孔NiO,Co3O4包覆Ni-Co合金的纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种新型纳米氧化物超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述电极材料是经果糖处理过的多孔NiO,Co3O4包覆Ni-Co合金的纳米颗粒。
5.根据权利要求1所述的一种新型纳米氧化物超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：多孔镍钴氧化物包覆镍钴合金的多孔纳米颗粒的制备有下列步骤：
步骤一，热等离子体制备合金锭
在惰性气氛中将Ni金属、Al金属和Co金属按不同原子比熔炼成Ni-Co-Al三元合金锭，多次熔炼使合金锭成分分布均匀；
所述惰性气氛为高纯氩气，体积百分比纯度为99.999％；
所述Ni金属的质量百分比纯度为99.9％；
所述Co金属的质量百分比纯度为99.9％；
所述Al金属的质量百分比纯度为99.9％；
熔炼条件包括：等离子工作电流为100A～500A，等离子体中心温度为4000℃～6000℃，熔炼时间为1～10min，熔炼过程中氩气保持0.05～0.1MPa；
步骤二，氢等离子体反应制备纳米颗粒
在氩气和氢气的气氛下，将步骤一制得的Ni-Co-Al三元合金锭在热等离子体的作用下熔化，并使Ni、Al或Co与氢等离子体发生反应，通过化学气相沉积制备出Ni-Co-Al合金纳米颗粒；
氢等离子体反应条件包括：氩气和氢气的体积比为9:1～1:9，反应炉内气体总压力为0.08～0.1MPa，等离子电流为100～500A，反应时间为5～200min；
步骤三，制备多孔纳米颗粒
将步骤二制得的Ni-Co-Al纳米颗粒在一定条件下进行去合金化反应，然后用去离子水和乙醇将所得产物反复洗涤至pH值为7，并在空气中钝化，最后得到NiO,CoO包覆Ni-Co合金的多孔纳米颗粒；
去合金化反应条件包括：温度为20℃～80℃，氢氧化钠溶液的浓度为10～25wt％，去合金化时间为5～60min。
6.根据权利要求1所述的一种新型纳米氧化物超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：多孔镍钴氧化物包覆镍钴合金的多孔纳米颗粒的制备有下列步骤：
步骤一，热等离子体制备合金锭
在惰性气氛中将Ni金属、Al金属和Co金属按不同原子比熔炼成Ni-Co-Al三元合金锭，多次熔炼使合金锭成分分布均匀；
所述惰性气氛为高纯氩气，体积百分比纯度为99.999％；
所述Ni金属的质量百分比纯度为99.9％；
所述Co金属的质量百分比纯度为99.9％；
所述Al金属的质量百分比纯度为99.9％；
熔炼条件包括：等离子工作电流为100A～500A，等离子体中心温度为4000℃～6000℃，熔炼时间为1～10min，熔炼过程中氩气保持0.05～0.1MPa；
步骤二，氢等离子体反应制备纳米颗粒
在氩气和氢气的气氛下，将步骤一制得的Ni-Co-Al三元合金锭在热等离子体的作用下熔化，并使Ni、Al或Co与氢等离子体发生反应，通过化学气相沉积制备出Ni-Co-Al合金纳米颗粒；
氢等离子体反应条件包括：氩气和氢气的体积比为9:1～1:9，反应炉内气体总压力为0.08～0.1MPa，等离子电流为100～500A，反应时间为5～200min；
步骤三，制备多孔纳米颗粒
将步骤二制得的Ni-Co-Al纳米颗粒在一定条件下进行去合金化反应，然后用去离子水和乙醇将所得产物反复洗涤至pH值为7，并在空气中钝化，最后在100℃～500℃的空气中热处理1～3h，得到NiO,Co3O4包覆Ni-Co合金的多孔纳米颗粒；
去合金化反应条件包括：温度为20℃～80℃，氢氧化钠溶液的浓度为10～25wt％，去合金化时间为5～60min。
7.根据权利要求1所述的一种新型纳米氧化物超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述电极材料的比电容值在1A/g的电流密度下，达到600～1000F/g。
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