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CN104541349A - 具有由互连波纹状碳基网络制成的电极的电容器 - Google Patents

具有由互连波纹状碳基网络制成的电极的电容器 Download PDF

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CN104541349A
CN104541349A CN201380023699.7A CN201380023699A CN104541349A CN 104541349 A CN104541349 A CN 104541349A CN 201380023699 A CN201380023699 A CN 201380023699A CN 104541349 A CN104541349 A CN 104541349A
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CN
China
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electrode
capacitor
extended
carbon layers
expanded
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CN201380023699.7A
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M.F.埃尔-卡迪
V.A.斯特隆
R.B.卡纳
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CALIFORNIA SENATE
Original Assignee
CALIFORNIA SENATE
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Publication date
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Abstract

本文公开具有由互连波纹状碳基网络(ICCN)制成的电极的电容器。所述ICCN电极具有包含高表面积和高电导率的特性。此外，所述电极制造为交叉指型平面几何形状，其尺寸范围向下达到亚微米级。如此，在柔性衬底上制造采用ICCN电极的微型超级电容器用于实现柔性电子设备和芯片上应用，其可与微机电系统(MEMS)技术和互补金属氧化物半导体技术集成在单一芯片中。另外，由夹在离子多孔分离器之间的ICCN电极制成的电容器实现相对薄且柔性的超级电容器，其提供针对可缩放应用的紧凑且轻量但高密度能量储存。

Description

具有由互连波纹状碳基网络制成的电极的电容器
相关申请案
本申请案主张2012年3月5日申请的第61/606,637号以及2013年1月25日申请的第61/757,077号美国临时专利申请案的优先权。本申请案与2012年12月21日申请的第13/725,073号美国专利申请案以及2012年12月21日申请的第PCT/US12/71407号国际专利申请案相关，所述两个专利申请案主张2011年12月21日申请的第61/578,431号美国临时专利申请案的优先权。
以上列举的所有申请案全文以引用的方式由此并入本文中。
技术领域
本公开案提供一种互连波纹状碳基网络(ICCN)和一种用于制造、图案化和调谐ICCN的电学、物理和电化学特性的便宜的工艺。
发明背景
电池和电化学电容器(EC)在其功率和能量密度方面位于谱的相对端。电池经由电化学反应储存能量且可展现高能量密度(大约20到150Wh/kg)，而EC(其将电荷储存在电化学双层(EDL)中)仅可实现4到5Wh/kg的值。然而，因为离子流比氧化还原反应快，所以EC可递送高得多的功率密度。EC通常也无需维护且显示较长保存期限和循环寿命，因此其通常在许多电子应用中受欢迎。
将电容器的功率性能与电池的高能量密度组合的EC将表示能量储存技术中的主要进步，但这需要在维持高电导率的同时具有比常规EC电极的表面积更高且更可接近的表面积的电极。碳基材料由于其机械和电学特性以及异常高的表面积而在此方面具有吸引力。最近，单层石墨烯的本征电容据报道为～21μF/cm2；此值现设定所有碳基材料的EDL电容的上限。因此，基于碳基材料的EC在可使用其整个表面积的情况下可原则上实现高达～550F/g的EDL电容。
当前，从氧化石墨(GO)衍生的碳基材料可以低成本以吨为规模制造，从而使得其为用于电荷储存装置的潜在具成本效益的材料。尽管这些碳基材料已展示出优良功率密度和寿命循环稳定性，但其比电容(氢氧化钾水溶液中130F/g，且有机电解质中99F/g)仍远低于针对单层碳计算的理论值～550F/g。也已使用从GO衍生的各种其它碳基材料，然而比电容、能量密度和功率密度的值一直保持低于预期。这些效应常常归因于处理期间碳薄片由于较强薄片间范德华相互作用的再堆叠。单层碳的比表面积的此减少导致总体低电容。另外，这些EC展现了相对低的充电/放电速率，其阻碍将其用于高功率应用。最近，由弯曲石墨烯、活性石墨烯和溶剂化石墨烯组成的EC装置已证明能量密度方面增强的性能。然而，需要不会牺牲高功率密度的能量密度的进一步改进。特定来说，无粘结剂工艺中具有大厚度(～10μm或更高)和高表面与体积比率的机械稳健碳基电极的产生将导致高功率和高能量密度EC。
在追求产生例如EC和有机传感器等高质量大量碳基装置的过程中，各种合成现并入有氧化石墨(GO)作为用于产生大规模碳基材料的前体。用于通过石墨粉末的氧化产生大量GO的便宜的方法现可用。另外，GO的水分散性与便宜的产生方法组合使GO成为用于产生碳基装置的理想起始材料。特定来说，GO具有水可分散特性。遗憾的是，给予GO其水可分散特性的相同氧物质在其电子结构中也产生缺陷，且因此，GO是电绝缘材料。因此，具有优良电子特性的装置级碳基膜的开发需要移除这些氧物质，重新建立共轭碳网络，以及一种用于可控地图案化碳基装置特征的方法。
用于还原氧化石墨的方法已包含GO的经由肼、肼衍生物或其它还原剂的化学还原、化学还原气体和/或惰性气体下的高温退火、溶剂热还原、化学与热还原方法的组合、闪蒸还原以及最近的激光还原。尽管这些方法中的若干者已证明相对高质量氧化石墨还原，但许多方法一直受昂贵设备、高退火温度和最终产品中的氮杂质限制。因此，这些困难中，包含经扩展互连碳网络中的高表面积和高电导率的特性的组合一直难以实现。另外，针对GO还原和图案化两者经由全方位步骤的大规模膜图案化已证明是困难的，且通常依赖于光掩膜提供最基本图案。因此，需要一种用于制造和图案化具有高表面积且具有高度可调谐电导率及电化学特性的互连波纹状碳基网络(ICCN)的便宜的工艺。
发明概要
本公开案提供一种具有由互连波纹状碳基网络(ICCN)组成的至少一个电极的电容器。所产生的ICCN具有包含互连碳层的经扩展网络中的高表面积和高电导率的特性的组合。
在一个实施方案中，经扩展和互连碳层的每一者由一个原子厚的至少一个波纹状碳薄片组成。在另一实施方案中，经扩展和互连碳层的每一者由各自一个原子厚的多个波纹状碳薄片组成。互连波纹状碳基网络的特征在于高表面积以及高度可调谐电导率和电化学特性。
在一个实施方案中，一种方法产生具有由经图案化ICCN制成的电极的电容器。在所述特定实施方案中，初始步骤接收具有碳基氧化膜的衬底。一旦接收所述衬底，下一步骤就涉及产生具有足以将碳基氧化膜的部分还原为ICCN的功率密度的光束。另一步骤涉及以预定图案经由计算机化控制系统在碳基氧化膜上引导光束，同时经由所述计算机化控制系统根据与预定图案相关联的预定功率密度数据调整光束的功率密度。
在一个实施方案中，衬底为圆盘形状的数字通用光盘(DVD)大小的薄塑料片，其可移除地粘合到包含DVD居中孔的DVD大小的板。携载圆盘形状衬底的DVD大小的板可加载到启用直接光盘加标签(direct-to-disclabeling)使能的光盘驱动器中。由计算机化控制系统执行的软件程序读取界定预定图案的数据。计算机化控制系统将光盘驱动器产生的光束引导到圆盘形状的衬底上，借此将碳基氧化膜的部分还原为与预定图案的数据所指示的形状、尺寸和导电水平匹配的导电ICCN。
所属领域的技术人员在结合附图阅读以下详细描述之后将了解本公开案的范围并意识到其额外方面。
附图简述
并入本说明书中且形成其一部分的附图说明本公开案的若干方面，且连同描述内容一起用以阐释本公开的原理。
图1描绘现有技术直接光盘加标签型CD/DVD光盘的标签侧。
图2是现有技术直接光盘加标签型光盘驱动器的示意图。
图3是用于在衬底上提供氧化石墨(GO)膜的示范性工艺的工艺图。
图4是用于对互连波纹状碳基网络(ICCN)进行激光划片且接着由ICCN制造电组件的工艺图。
图5是当前实施方案的ICCN的样本的线条图。
图6A是人的头部被电路覆盖的原图图像。
图6B是在图6A的原图图像使用本公开案的激光划片技术直接图案化在GO膜上之后GO膜的照片。
图7是通过借助使用各种灰度级对图6A的原图进行激光划片以产生图6B的经图案化GO膜而还原图6B的GO膜来提供电导率的变化之间的比较的图表。
图8A是说明与在图像左侧的经对准ICCN相比在图像的右侧上的激光处理之前红外激光对GO膜的效应的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8B是展示具有比未经处理GO膜的厚度大近似10倍的厚度的ICCN的SEM图像。
图8C是展示单激光转换ICCN的横截面图的SEM图像。
图8D是展示图8C中的ICCN内的选定区域的较大放大的SEM图像。
图9将ICCN的粉末X射线衍射(XRD)图案与石墨和氧化石墨衍射图案两者进行比较。
图10是峰值电流的log10与所施加伏安扫描速率的log10的曲线图。
图11A-11E是与拉曼光谱学分析有关的图表。
图12A是描绘柔性ICCN电极的电阻变化作为弯曲半径的函数的图表。
图12B是描绘柔性ICCN电极的电阻变化作为弯曲循环的函数的图表。
图13A是将GO电化学电容器(EC)与ICCN EC进行比较的循环伏安图表。
图13B是描绘在10A/gICCN/电极的高电流密度下测得的ICCN EC的恒电流充电/放电(CC)曲线的图表。
图13C是从不同充电/放电电流密度下的CC曲线计算的ICCN EC的体积堆叠电容的图表。
图13D是ICCN EC循环稳定性与CC循环的图表。
图13E是ICCN EC的阻抗的复平面曲线的图表，其中嵌入图中放大了高频区。
图13F是ICCN EC以及市售活性碳EC的阻抗相位角与频率的图表。
图14A是经组装ICCN EC的结构图。
图14B是堆叠电容作为电流密度的函数的图表。
图14C是4个月周期内ICCN EC的电容保持的图表。
图14D是当在不同弯曲条件下测试时ICCN EC的循环伏安(CV)性能的图表。
图14E是串联连接的四个汇接ICCN EC的恒电流充电/放电曲线的图表。
图14F是串联和并联组合中的四个ICCN EC的恒电流充电/放电曲线的图表。
图15是在250A/gICCN/电极的超高电流密度下操作时装置的恒电流充电/放电曲线的图表。
图16是将ICCN EC的性能与针对高功率微电子设备设计的不同能量储存装置进行比较的Ragone曲线图。
图17A是展示由具有6mmx6mm尺寸、约500μm间隔、直接图案化到GO薄膜上的ICCN制成的一组交叉指型电极的结构图。
图17B是展示转移到另一类型的衬底上的该组交叉指型电极的结构图。
图18A展示由多个导电的经扩展且互连碳层组成的微型超级电容器的分解图。
图18B展示组装之后图18A的微型超级电容器。
图19A描绘具有第一电极的微型超级电容器配置，所述第一电极具有与第二电极的两个延伸电极指成交叉指型的两个延伸电极指。
图19B描绘具有第一电极的微型超级电容器配置，所述第一电极具有与第二电极的四个延伸电极指成交叉指型的四个延伸电极指。
图19C描绘具有第一电极的微型超级电容器配置，所述第一电极具有与第二电极的八个延伸电极指成交叉指型的八个延伸电极指。
图20是列举图19A-图19C的微型超级电容器的尺寸的表。
图21A-图21E描绘ICCN微型超级电容器的制造。
图22A描绘具有4、8和16个交叉指型电极的ICCN微装置。
图22B描绘具有拥有150-μm间隔的16个交叉指型指状物的ICCN微装置。
图22C是展示曝露于激光束之后GO膜的直接还原和扩展的倾斜图(45°)SEM图像。
图22D和图22E分别展示GO和ICCN的I-V曲线。
图22F是GO和ICCN的电导率值的图形比较。
图23A-图23I是描绘PVA-H2SO4胶体电解质中ICCN微型超级电容器的电化学性能的图表。
图24A-图24F是描绘串联和并联配置中机械应力下ICCN微型超级电容器的行为的图表。
图25A-图25E是描绘芯片上ICCN微型超级电容器的制造的图像，以及展示微型超级电容器的特性的图表。
图26A-图26B是描绘ICCN微型超级电容器的自放电速率的图表。
图27是ICCN微型超级电容器与市售能量储存系统相比的能量和功率密度的Ragone曲线图。
详细描述
下文陈述的实施方案表示使所属领域的技术人员能够实践本公开案的必要信息，且说明实践本公开案的最佳模式。在根据附图阅读以下描述后，所属领域的技术人员将理解本公开案的概念且将认识到本文未明确解释的这些概念的应用。应理解，这些概念和应用落在本公开案和所附权利要求书的范围内。
本公开案提供用于制造和图案化ICCN的便宜的工艺，所述ICCN具有对于高表面积以及高度可调谐电导率和电化学特性的严格要求。本文描述的实施方案不仅满足这些严格要求，而且提供对于ICCN的电导率和图案化的直接控制，同时在单一步骤工艺中产生柔性电子装置。此外，ICCN的产生不需要还原剂或昂贵的设备。ICCN在柔性衬底上的简单直接制造因此简化了轻量电能储存装置的开发。ICCN可合成在例如塑料、金属和玻璃等各种衬底上。本文中公开电化学电容器(EC)，且特定来说微型超级电容器。
在至少一个实施方案中，ICCN是使用常见且便宜的红外激光产生的导电膜，红外激光配合在提供直接光盘标签书写功能的紧密光盘/数字通用光盘(CD/DVD)内部。LightScribe(惠普公司的注册商标)和LabelFlash(雅马哈公司的注册商标)是将文本和图形图案化到CD/DVD盘的表面上的示范性直接光盘加标签技术。LightScribe DVD驱动器市售约$20，且LightScribing工艺使用标准台式计算机控制。
图1描绘标准直接光盘加标签型CD/DVD盘10的标签侧，所述盘10包含标签区域12和围绕居中孔16的夹紧区域14。染料膜18覆盖标签区域12且对通常引导到标签区域12上以产生可包括图形20和文本22的永久可见图像的激光能量敏感。位置跟踪标记24可由光盘驱动器(未图示)使用以将CD/DVD盘10的绝对角位置准确定位在光盘驱动器内，使得图形20和/或文本22可重写以提供增加的对比度。此外，位置跟踪标记24可由光盘驱动器使用以允许写入额外图形和/或文本而不用不合需要地重写图形20和/或文本22。
图2是现有技术直接光盘加标签型光盘驱动系统26的示意图。在此示范性情况中，CD/DVD盘10以横截面描绘且加载到由CD/DVD主轴马达30驱动的主轴组合件28上。标签区域12展示为面朝激光组合件32，激光组合件32包含标签写入激光(LWL)34、透镜36和聚焦致动器38。LWL34通常为激光二极管。LWL34的示范性规格包含780nm发射下350mW的最大脉冲光功率，和660nm发射下300mW的最大脉冲输出功率。由LWL34发射的激光束40由透镜36聚焦，透镜36通过聚焦致动器38朝向和背离LWL34交替平移以便维持激光束40到CD/DVD盘10的标签区域12上的聚焦。激光束40通常聚焦到约0.7μm到约1μm的范围内的直径。
激光组合件32响应于控制系统42，控制系统42经由光学驱动接口(ODI)46提供控制信号44。控制系统42进一步包含中央处理器单元(CPU)48和存储器50。具有实现待写入到CD/DVD盘10的标签区域12上的永久图像所需的信息的标签图像数据(LID)由CPU48处理，CPU48又提供LID流信号52，LID流信号52将LWL34脉冲控制为开和关以加热染料膜18从而实现LID界定的图像。
CPU48还通过ODI46处理LID以将位置控制信号54提供到径向致动器56，径向致动器56响应于包含在LID中的位置信息将激光组合件32相对于标签区域12平移。在当前实施方案的一些版本中，光盘驱动系统26以光学接收器(未图示)监视激光束40的聚焦，使得ODI46可产生针对聚焦致动器38的聚焦控制信号58。ODI46还提供针对CD/DVD主轴马达30的马达控制信号60，其在标签写入过程正在进行中时维持CD/DVD盘10的适当旋转速度。
在光盘驱动系统26的一些版本中，将LWL34专用于直接到CD/DVD盘10的标签区域12的标签写入，且使用单独激光二极管(未图示)将数据写入到CD/DVD盘10的数据侧62和/或从CD/DVD盘10的数据侧62读取数据。在光盘驱动系统26的其它版本中，将LWL34用于标签写入以及数据读取和/或写入。当将LWL34用于数据读取和/或写入时，CD/DVD盘10翻转以将CD/DVD盘10的数据侧62曝露于激光束40。在其中LWL34还用作数据读取/写入激光的版本中，激光组合件32包含例如分束器等光学拾取组件(未图示)，和至少一个光学接收器。在数据读取操作期间，LWL34的输出功率通常约3mW。
为使用光盘驱动系统26实现用于制造和图案化具有高表面积以及高度可调谐电导率和电化学特性的ICCN的便宜的工艺，用碳基膜替代染料膜18(图1)。在一个实施方案中，使用经修改Hummer的方法由高纯度石墨粉末合成氧化石墨(GO)。GO在水中的分散(3.7mg/mL)接着用于在各种衬底上制造GO膜。示范性衬底包含但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、硝酸纤维膜(具有0.4μm孔大小)、铝箔、碳化铝、铜箔和常规复印纸。
参看图3，工艺100以提供石墨粉末64开始。石墨粉末64使用经修改Hummer的方法经历氧化反应以变为GO66(步骤102)。然而，应理解，用于产生GO的其它氧化方法可用，且此类方法在本公开案的范围内。剥离程序产生剥离的GO68(步骤104)。剥离程序可经由超声处理实现。应理解，剥离的GO68源自部分剥离而非完全剥离为单一层GO。使用部分剥离产生高可接近表面积，其实现快速氧化还原响应，快速氧化还原响应实现快速传感器响应。另外，GO68的部分剥离提供用于生长可接着用于催化作用的金属纳米粒子的高表面积。衬底70携载GO膜72，其通过沉积程序产生，沉积程序将剥离的GO68沉积到衬底70上(步骤106)。在至少一些实施方案中，通过将GO分散液滴落浇铸或真空过滤到为CD/DVD盘的大小的衬底70上而制造GO膜72。通常允许GO膜72在环境条件下干燥持续24小时。然而，控制条件以将GO膜72暴露于相对较低湿度和相对较高温度将相对快速干燥GO膜72。本文的术语GO指代氧化石墨。
参看图4，接着将GO膜72中的个别者粘附到衬底载体74，衬底载体74具有类似于CD/DVD盘10(图1)的尺寸(步骤200)。将携载衬底70和GO膜72的衬底载体74加载到光盘驱动系统26(图2)中使得GO膜72面朝LWL34以进行激光处理(步骤202)。以此方式，当前实施方案使用GO膜72代替染料膜18(图1)。应理解，衬底载体74可为GO膜72可直接制造到其上的刚性或半刚性圆盘。在所述情况下，衬底载体74替代衬底70的功能。
在同心圆中图案化用于实现电组件78的图像76，从而从衬底载体74的中心向外移动(步骤204)。激光辐射过程导致移除氧物质和重建sp2碳。这引起具有典型电阻>20MΩ/sq的GO膜72的电导率改变，以变为组成ICCN80的相对高度导电的多个经扩展和互连碳层。GO膜72被激光处理的次数导致ICCN80的电导率的显著且可控改变。ICCN80具有包含经扩展互连碳层网络中的高表面积和高电导率的特性的组合。在一个实施方案中，所述多个经扩展和互连碳层具有大于约1400m2/g的表面积。在另一实施方案中，所述多个经扩展和互连碳层具有大于约1500m2/g的表面积。在又一实施方案中，表面积约为1520m2/g。在一个实施方案中，所述多个经扩展和互连碳层产生大于约1500S/m的电导率。在另一实施方案中，所述多个经扩展和互连碳层产生大于约1600S/m的电导率。在又一实施方案中，所述多个经扩展和互连碳层产生约1650S/m的电导率。在再一实施方案中，所述多个经扩展和互连碳层产生大于约1700S/m的电导率。在又一实施方案中，所述多个经扩展和互连碳层产生约1738S/m的电导率。此外，在一个实施方案中，所述多个经扩展和互连碳层产生大于约1700S/m的电导率，和大于约1500m2/g的表面积。在另一实施方案中，所述多个经扩展和互连碳层产生约1650S/m的电导率，和约1520m2/g的表面积。
包括用于制造电化学电容器(EC)84的电极82的电组件78在到达约1738S/m的相对高电导率之前被激光辐射6次。示范性激光辐射过程花费约20分钟/循环。然而，应理解，依据从LWL34发射的激光的功率与衬底载体的增加的定位速率组合，更快激光辐射速率是可能的。此外，采用光掩模和闪光灯的其它成像技术可提供电组件78的更快制造。然后，从衬底载体74移除承载ICCN80和任何剩余GO膜72的衬底70(步骤206)。接下来，将ICCN80制造成组成EC84的电组件78(步骤208)。在此示范性情况下，衬底70上ICCN80的部分切割为矩形区段以制造电组件78，其包含由ICCN80形成的电极82。分离器/电解质86夹在电极82之间以形成EC84。
ICCN80拥有仅约3.5％的极低氧含量，这导致相对极高的充电速率。在其它实施方案中，经扩展和互连碳层的氧含量范围从约1％到约5％。图5是ICCN80的样本的线条图，其由包含例如单一波纹状碳薄片88等波纹状碳层的多个经扩展和互连碳层组成。在一个实施方案中，经扩展和互连碳层的每一者包括一个原子厚的至少一个波纹状碳薄片。在另一实施方案中，经扩展和互连碳层的每一者包括多个波纹状碳薄片88。如从横截面扫描电子显微镜(SEM)和轮廓测量术测得的ICCN80的厚度发现为约7.6μm。在一个实施方案中，组成ICCN80的所述多个经扩展和互连碳层的厚度的范围从约7μm到8μm。
作为可能的图像图案化中的多样性的说明，图6A和图6B中展示由GO的直接激光还原所形成的复杂图像。图6A是人的头部被电路覆盖的原图图像。图6B是在图6A的原图图像使用本公开案的激光划片技术直接图案化在GO膜上之后GO膜的照片。基本上，与780nm红外激光直接接触的GO膜的任何部分有效还原为ICCN，还原量受激光强度控制；激光强度是由撞击在GO膜上的激光束的功率密度确定的因素。图6B的所得图像是图6A的原始图像的有效印刷件。然而，在此情况下，图6B的图像由GO膜的各种还原组成。如所预期，最暗黑色区域指示曝露于最强激光强度，而较淡灰色区域仅部分还原。由于不同灰度级与激光强度直接相关，所以有可能通过简单地改变图案化过程期间使用的灰度级而调谐所产生ICCN的电特性超过薄片电阻(Ω/sq)的5到7个数量级。如图7中说明，薄片电阻、灰度级与GO膜被激光辐射的次数之间存在清晰的关系。控制来自完全绝缘GO膜(具有典型薄片电阻值>20MΩ/sq)的电导率到指示近似80Ω/sq的薄片电阻值(其转化为约1650S/m的电导率)的导电ICCN是可能的。所述方法足够敏感以区分如图7的曲线图中展示的类似灰度级，其中薄片电阻在灰度级仅存在较小变化的情况下显著变化。另外，GO膜被激光处理的次数导致薄片电阻的显著且可控的改变。每一额外激光处理降低薄片电阻，如图7中所见，其中膜相对于灰度级被激光辐射一次(黑色正方形)、两次(圆形)和三次(三角形)。因此，通过控制所使用的灰度级和膜被激光还原的次数两者而可调谐膜的薄片电阻，这是至今一直难以经由其它方法控制的特性。
可使用扫描电子显微镜(SEM)技术来通过比较ICCN与未经处理氧化石墨GO膜之间的形态差异而理解低能量红外激光对GO膜的结构特性的影响。图8A是说明与在图像左侧的经对准ICCN(其在用红外激光还原之后发生)相比在图像的右侧的激光处理之前红外激光对GO膜的效应的SEM图像。所述图像不仅给出ICCN与未经处理GO区之间的清晰界定，而且例证当使用此方法作为图案化和还原GO的手段时可能的精确度。源自激光处理的ICCN的区可经由横截面SEM进一步分析。
图8B是展示经激光处理和未经处理GO膜的独立式膜的横截面图的SEM图像，其展示GO膜厚度的显著差异。如图8B中的白色括弧指示，与未经处理GO膜相比，ICCN的厚度增加近似10倍。此外，所述多个经扩展和互连碳层的厚度的范围从约7μm到约8μm。在一个实施方案中，所述多个经扩展和互连碳层的平均厚度约7.6μm。增加的厚度源自于激光处理期间所产生和释放的气体的快速排气(类似于热冲击)，其有效致使经还原GO随着这些气体快速通过GO膜而扩展和剥离。图8C是展示单一ICCN的横截面图的SEM图像，其展示作为本公开案的ICCN的特性的经扩展结构。
图8D是展示图8C中的ICCN内的选定区域的较大放大的SEM图像。图8D的SEM图像允许计算所述多个经扩展和互连碳层的厚度在约5-10nm之间。然而，组成ICCN的所述多个经扩展和互连碳层中的碳层的数目大于约100。在另一实施方案中，所述多个经扩展和互连碳层中的碳层的数目大于约1000。在又一实施方案中，所述多个经扩展和互连碳层中的碳层的数目大于约10,000。在再一实施方案中，所述多个经扩展和互连碳层中的碳层的数目大于约100,000。SEM分析展示尽管红外激光发射仅少量被GO吸收，但足够的功率和聚焦(即，功率密度)可致使足够热能有效还原、去氧、扩展和剥离GO膜。此外，ICCN的表面积大于约1500m2/g。
由于碳层的每一者具有约2630m2/g的理论上的表面积，所以大于约1500m2/g的表面指示碳层的几乎全部表面可接近。ICCN具有大于约17S/cm的电导率。ICCN在某一波长的光撞击GO的表面且接着被吸收以实际上立即转换为热(其放出二氧化碳(CO2))时形成。示范性光源包含(但不限于)780nm激光、绿激光和闪光灯。光源的光束发射的范围可从近红外到紫外波长。ICCN的典型碳含量大于约97％，有少于约3％的氧剩余。ICCN的一些样本大于约碳99％，即使激光还原过程在空气中进行。
图9将波纹状碳基网络的粉末X射线衍射(XRD)图案与石墨和氧化石墨衍射图案两者进行比较。石墨的典型XRD图案(图9中展示为迹线A)显示2θ＝27.8°的特性峰值，d间距为另一方面，GO的XRD图案(图9，迹线B)展现2θ＝10.76°的单一峰值，其对应于层间的d间距GO中增加的d间距归因于氧化石墨薄片中含氧官能团，其趋向于将水分子俘获在基面之间，从而致使薄片扩展和分离。波纹状碳基网络的XRD图案(图9，迹线C)展示GO(10.76°2θ)和与d间距相关联的25.97°2θ处的宽石墨峰值两者的存在。波纹状碳基网络中的GO存在是预期的，因为激光具有合乎需要的穿透深度，其导致仅膜的顶部部分还原且底层不受激光影响。GO的少量存在在较厚膜中较明显，但在较薄膜中开始减小。另外，也可观察到部分被挡峰值在26.66°2θ处，其展示类似于宽25.97°2θ峰值的强度。这两个峰值均视为石墨峰值，其与基面之间的两个不同晶格间距相关联。
先前已展示，玻璃碳电极上的碳纳米管(CNT)的固定将导致薄CNT膜，这直接影响经CNT修改电极的伏安行为。在铁/亚铁氰化物氧化还原对中，经CNT修改电极处测得的伏安电流将可能具有两种类型的促成因素。薄层效应是伏安电流的重要促成因素。薄层效应源自于俘获在纳米管之间的亚铁氰化物离子的氧化。另一促成因素源自亚铁氰化物朝向平坦电极表面的半无限扩散。遗憾的是，机械信息不容易去卷积且需要了解膜厚度。
相比之下，未观察到与本公开案的互连波纹状碳基网络相关联的薄层效应。图10是峰值电流的log10与所施加伏安扫描速率的log10的曲线图。在此情况下，未观察到薄层效应，因为所述曲线图具有恒定斜率0.53且为线性的。斜率0.53相对接近使用Randles-Sevcik等式控制的半无限扩散模型计算的理论值：
i p = 0.3443 A C o * D o v ( nF ) 3 RT
使用拉曼光谱学来表征和比较通过对GO膜进行激光处理引发的结构改变。图11A-图11E是与拉曼光谱学分析有关的图表。如图11A中可见，特性D、G、2D和S3峰值在GO和ICCN两者中观察到。两个光谱中D谱带的存在指示还原之后碳sp3中心仍存在。有趣的是，ICCN的光谱展示约1350cm-1下D谱带峰值的稍许增加。此非预期增加归因于结构边缘缺陷的较大存在，且指示较小石墨域的量的总体增加。结果与SEM分析一致，其中由激光处理引起的经剥离类似手风琴石墨区(图5)的产生导致大量边缘。然而，D谱带还展示显著总体峰值变窄，从而指示ICCN中这些类型的缺陷的减少。G谱带经历变窄和峰值强度减小以及峰值从约1585cm-1移位到1579cm-1。这些结果与sp2碳的重建以及基面内结构缺陷的减少一致。G谱带中的总体改变指示从非晶碳形态变换为较多结晶碳形态。另外，在用红外激光处理GO之后看到从约2730cm-1到约2688cm-1的显著且移位2D峰，从而指示GO膜的显著还原且强烈指向极少层互连石墨结构的存在。在一个实施方案中，ICCN的2D拉曼峰值在ICCN从碳基氧化物还原之后从约2700cm-1移位到约2600cm-1。此外，由于晶格无序的缘故，D-G的组合产生S3二阶峰值，其在约2927cm-1出现，且如所预期在红外激光处理之后随着无序减少而减小。在一些实施方案中，所述多个经扩展和互连碳层具有的拉曼光谱学S3二阶峰值的范围从约2920cm-1变化到约2930cm-1。拉曼分析例证用红外激光处理GO的有效性，作为有效且可控地产生ICCN的手段。
采用X射线光电子光谱学(XPS)使激光辐射对氧功能性的影响相关且监视GO膜上的结构改变。比较GO与ICCN之间的碳与氧(C/O)比率提供使用简单低能量红外激光实现的还原的程度的有效测量值。图11B说明在GO膜的激光处理之前和之后C/O比率之间的显著差异。在激光还原之前，典型GO膜具有近似2.6:1的C/O比率，对应于约72％和38％的碳/氧含量。在一个示范性实施方案中，ICCN具有约96.5％的增强的碳含量，和约3.5％的减小的氧含量，从而给出总体27.8:1的C/O比率。在又一示范性实施方案中，GO的激光还原导致333:1的C/O比率，其约为0.3％氧含量。此相对低的氧含量使用光电子光谱学(XPS)测量。在其它实施方案中，所述多个经扩展和互连碳层具有范围从约333:1到约25:1的C/O比率。由于激光还原过程在环境条件下发生，所以假设ICCN膜中存在的一些氧是所述膜具有与环境中发现的氧的静态交互的结果。
图11C展示GO的C1s XPS光谱显示两个宽峰值，其可解析为对应于通常在GO表面上发现的官能团的三个不同碳组分；以及290.4eV下小π到π*峰值。这些官能团包含羧基、环氧化物和羟基的形式的sp3碳以及sp2碳，其分别与以下结合能量相关联：近似288.1、286.8和284.6eV。
图11D展示预期结果，其中GO中的较大程度氧化导致GO C1s XPS光谱中的各种氧分量。这些结果与ICCN形成对比，其展示含氧官能团的显著减少和C-C sp2碳峰值的总体增加。这指向有效去氧过程以及ICCN中C＝C键的重建。这些结果与拉曼分析一致。因此，例如LWL34(图2)等红外激光足够强以移除大部分氧官能团，如ICCN的XPS光谱中显而易见，其仅展示小无序峰值和287.6eV下的峰值。后者对应于sp3型碳的存在，其指示少量羧基保留在最终产品中。另外，～290.7eV下π到π*伴峰的存在指示离域π共轭在ICCN中明显更强，因为此峰值在GO XPS光谱中是极小的。离域π峰值的出现是GO膜中的共轭在激光还原过程期间恢复的清晰指示，且添加sp2碳网络已经重建的支持。含氧官能团的减小的强度、支配性C＝C键峰值和离域π共轭的存在全部指示低能量红外激光是产生ICCN的有效工具。
图11E描绘以黑色展示的GO的UV可见光吸收谱。此插图展示框定区域的放大视图，其展示相对于650到850nm区内的780nm红外激光的GO的吸收率。
已确认ICCN具有有效π共轭，有可能构建装置以利用导电材料。在此方面，本公开案的至少一个实施方案提供经由简单的全固态方法产生ICCN EC，所述方法避免例如共轭碳薄片88(图5)等碳薄片的再堆叠。在便宜的市售直接光盘加标签型光盘驱动系统26(图2)内部以例如LWL34(图2)等红外激光对GO膜72(图3)进行辐射，这如上文论述将GO膜72还原为ICCN，如膜颜色从金棕色改变为黑色所指示。以扫描电子显微镜对膜的横截面的分析展示，初始堆叠的GO薄片经由激光辐射(图3)转换为部分剥离的碳薄片。所得ICCN展示与活性碳的10到100S/m(市售装置中使用的现有技术发展水平材料)相比优良的电导率(约1738S/m)。
另外，图12A和图12B展示由共轭碳薄片组成的ICCN展示优良机械柔性，在1000弯曲循环之后膜的电阻仅存在约1％的改变。因此，ICCN可直接用作EC电极，而不需要任何额外粘合剂或导电添加剂。更重要的是，这些特性允许ICCN充当EC中的活性材料和电流收集器两者。单一层中两个功能的组合导致简化且轻量架构。因此，装置可容易通过将离子多孔分离器[Celgard3501(Celgard,Charlotte,NC)]夹在两个ICCN电极之间而制造。ICCN EC相对薄，总厚度小于约100mm，从而使其在微装置应用中潜在有用。其它装置可通过将ICCN放置在例如硝酸纤维膜或影印纸等多孔衬底上或导电铝箔(其通常在市售装置中使用)上而制造。因此，ICCN EC可容易制造为不同设计，包含堆叠和螺旋缠绕结构以针对不同应用。
ICCN电极经制造以满足高性能EC的关键特征。首先，ICCN的相对大且可接近比表面积(1520m2/g，与典型活性碳材料的1000到2000m2/g相比)导致相当大的电荷储存容量且考虑所观察到的高面积和体积堆叠电容。其次，通常为LightScribe或LabelFlash激光的LWL34(图2)致使GO薄片的同时还原和部分剥离且产生ICCN80(图5)。ICCN80的新颖结构是多孔的，其防止碳薄片烧结，这一直是实现碳基EC的完全潜力的主要障碍。ICCN80的网络结构具有开放孔，其促进到电极表面的电解质可接近性。这提供优化电极82中的离子扩散的机会，其对于为电化学双层(EDL)充电很重要且产生高功率EC。此外，ICCN80拥有优良电子电导率，其是用于实现高功率的另一关键因素。以这些特性工作，已成功使用三维复合电极来制造具有相对高能量密度和快速充电/放电速率的电池。尽管活性碳可提供高表面积，但控制其孔结构和孔大小分布的难度至今一直限制市售EC的能量密度和速率能力。
为例证用于电化学能量储存的ICCN电极的优良性能，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为薄柔性衬底以及1.0摩尔(M)磷酸(H3PO4)的含水电解质组装对称ICCN EC。如图13A-图13F所示，经由循环伏安(CV)和恒电流充电/放电(CC)实验两者分析ICCN EC性能。与GO相比，ICCN EC展示在1000mV/s扫描速率下具有近似矩形CV形状的增强电化学性能，其指示近似理想的电容行为(图13A)，尽管不使用金属电流收集器、粘合剂或电活性添加剂，如市售EC中的情况。另外，ICCN EC足够稳健以在广范围扫描速率(100到10,000mV/s)内充电和放电，且仍维持其近似理想的矩形CV形状。图13B展示在每电极ICCN的10A/g(简写为10A/gICCN/电极)的高电流密度下获得的CC曲线的近似三角形形状。这指示形成有效EDL，和ICCN电极内的快速离子运输。另外，这些CC曲线展示在放电曲线的开始处仅0.018V的小电压降，从而指示具有低等效串联电阻(ESR)的装置。来自CC曲线的比电容在广范围的充电/放电电流密度内测量。此处，堆叠(此包含柔性衬底、电流收集器、活性材料和分离器)的面积和体积电容经计算且与相同动态条件下测试的市售活性碳EC(AC-EC)比较。尽管AC-EC展示低充电/放电速率下稍高的体积电容，但其电容在较高速率下快速下降，而ICCN EC即使在极高速率下操作时也继续提供高电容(图13C)。另外，ICCN EC的面积电容在1A/gICCN/电极下1.0M H2SO4中经计算为3.67mF/cm2和4.04mF/cm2。装置还展示极高速率能力，同时仍维持大于1.84mF/cm2的电容，即使在1000A/gICCN/ 电极的超快充电/放电速率下操作ICCN EC时也如此。这可与低得多的电流充电/放电速率(0.4到2mF/cm2)下微装置和薄膜EC的文献中所报告的值比较。这些EC可以0.1-s时间比例有效充电/放电。另外，ICCN EC在10,000循环之后保持其初始电容的约96.5％(图13D)。
电化学阻抗谱(EIS)确认ICCN电极内的快速离子运输。图13E中展示ICCNEC的阻抗数据的复合平面布置图，插图中提供扩展视图。所述装置显示纯电容行为，即使在达～158Hz的高频率下。装置的串联电阻估计为～16欧姆。此值可归因于装置与外部电路的接触电阻(其可通过使用电流收集器减小)。ICCN EC、AC-EC和铝电解电容器的相位角对频率的相依性在图13F中展示。对于达10Hz的频率，ICCN EC的相位角接近–90°，这指示装置功能性接近理想电容器的功能性。针对–45°相位角的特性频率f0对于ICCN EC为30Hz。此频率标记电阻性和电容性阻抗相等的点。对应的时间常数t0(＝1/f0)等于33ms，与针对常规AC-EC的10秒和针对铝电解电容器的1ms形成对比。ICCN EC的此快速频率响应可由ICCN的大且可接近表面积解释，所述ICCN的曝露平坦薄片增强装置中的离子运输速率。这与最近针对由直接生长在金属电流收集器上的垂直定向石墨烯纳米薄片以及利用电泳沉积技术制成的碳纳米管电极制成的EC所报告的结果一致。
例如卷起显示器、光伏电池乃至可佩戴装置等多功能柔性电子设备的将来开发提出针对设计和制造轻量、柔性能量储存装置的新的挑战。市售EC由夹在两个电极之间的具有液态电解质的分离器组成，其接着螺旋缠绕且封装到圆柱形容器中或堆叠到纽扣电池中。遗憾的是，这些装置架构不仅遭受电解质的可能有害泄漏，而且其设计使得难以将其用于实际柔性电子设备。参看图14A，其描绘EC84的结构，液态电解质用聚(乙烯醇)(PVA)-H3PO4聚合物凝胶电解质(其也充当分离器)代替。此电解质与磷酸相比减小装置厚度和重量且简化制造工艺，因为其不需要任何特殊封装材料。如图14B中例证，在任何给定充电/放电速率下，全固态装置的比电容值可与以含水电解质获得的比电容值比较。EC84的高速率性能可由ICCN电极的多孔结构解释，所述多孔结构可有效吸收凝胶电解质且充当电解质储集器以促进离子运输和使到内部表面的扩散距离最小化。另一关键因素是，ICCN电极无粘合剂，因此实现界面电阻减小并增强电化学反应速率。如图14C中说明，装置性能在4个月的测试内完全稳定。与含水ICCN EC一样，柔性全固态ICCN EC维持其优良循环稳定性：即使在10,000循环之后也维持初始电容的>97％。
为在真实条件下评估用于柔性能量储存的全固态ICCN EC(例如，EC84)的电位，将装置置于恒定机械应力下且分析其性能。图14D展示当在不同弯曲条件下测试时此装置的CV性能。弯曲对电容行为几乎没有影响；其可任意弯曲而不会使性能降级。此外，在弯曲状态中时测试装置的稳定性超过1000循环，装置电容仅存在～5％改变。此性能持久性可归因于电极的高机械柔性以及ICCN电极与凝胶电解质之间的互穿网络结构。电解质在装置组装期间凝固且充当将所有装置组件固持在一起的胶体，从而改进机械完整性并增加其循环寿命(即使在极端弯曲条件下测试时)。因为当前EC的增加的循环寿命在市售装置中仍待实现，所以当前EC对于下一代柔性便携式电子设备可能是理想的。
便携式设备通常需要串联、并联或二者组合的方式封装的电池以便满足能量和功率要求。举例来说，膝上型电池通常具有串联连接的四个3.6-V锂离子电池以实现14.4V的电压，且两个并联连接以将容量从2400mAh增加到4800mAh。因此，将有兴趣开发一种EC，其可通过使用汇接串联和并联组合件以最小能量损失展现对于操作电压和电流的控制。通过以串联和并联配置两者组装四个装置来评估一组汇接ICCN EC的性能。与在1.0V下操作的单一EC相比，汇接串联EC展现4.0V充电/放电电压窗。在并联组合件中，输出电流增加4倍，且因此放电时间是当在相同电流密度下操作时单一装置的四倍。如所预期，当四个EC组合时(两个串联且两个并联)，输出电压和运行时间(电容性电流)两者在相同充电/放电电流下增加2倍。与单一装置一样，汇接装置展示基本上完美的三角形CC曲线，其具有极小电压降，这再次指示最小内部电阻的情况下的优良电容特性。因此，当以汇接方式使用时，ICCN EC经历最小能量损失。作为例证，汇接EC照亮在最小电压2V下操作的红色发光二极管(LED)的能力在图14E和图14F中展示。
还检查有机电解质，且发现其允许装置在较高电压下操作，因此实现较高能量密度。在此情况下，使用溶解在乙腈中的四氟硼酸四乙胺，因为这是市售装置中使用的最常见有机电解质。如图15所示，ICCN EC再次展示与市售AC-EC相比增强的性能和速率能力；这与含水和凝胶电解质中获取的数据一致。此外，ICCN EC可在3V的较宽电压窗上操作。此ICCN EC当在1000A/gICCN/电极的超高电流密度下操作时提供达4.82mF/cm2的比电容(265F/gICCN/电极)，且保持2.07mF/cm2的电容。最近，已集中研究室温离子液体作为EC的常规电解质的具有吸引力的替代，因为其与有机电解质相比时具有高离子密度、良好热稳定性和不挥发性以及较宽电位窗。使用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)制造ICCN EC，其展现高达5.02mF/cm2的比电容(276F/gICCN/电极)且较宽电位窗4V。原型ICCN EC经制造和囊封在EMIMBF4电解质中，在3.5V恒定电位下充电且用于供能给红色LED持续～24分钟。
图16是将ICCN EC的性能与针对高功率微电子设备设计的不同能量储存装置比较的Ragone曲线。图16还展示使用各种电解质的ICCN EC的总体性能。Ragone曲线包含市售2.75V/44mF AC-EC和4V/500-μAh薄膜锂电池以及3V/300μF铝电解质电容器，其全部在相同动态条件下测试。所述曲线展示所测试的所有装置的堆叠的体积能量密度和功率密度。ICCN EC可展现达1.36mWh/cm3的能量密度，其是比AC-EC的能量密度高近似两倍的值。另外，ICCNEC可递送约20W/cm3的功率密度，其比AC-EC的功率密度高20倍且比4V/500-μAh薄膜锂电池的功率密度高三个数量级。尽管电解质电容器递送超高功率，但其具有比ICCN EC低三个数量级的能量密度。由于装置架构的简单性和已以吨规模制造的GO前体的可用性，当前实施方案的ICCN EC有望用于市售应用。
本公开案的实施方案还包含其它类型的EC，例如平面和交叉指型EC。举例来说，图17A展示具有6mmx6mm尺寸、约500μm间隔、直接图案化到GO薄膜上的一组交叉指型电极。在图案化之前，将GO膜沉积在薄柔性衬底聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上以便制造机械柔性的一组电极。顶部箭头指向组成黑色交叉指型电极的ICCN的区，而底部箭头指向未经还原GO膜。由于电极直接图案化到柔性衬底上的GO膜上，所以不需要例如将膜转移到新衬底的后处理。尽管视需要可使用即剥即贴(peel and stick)方法选择性地提离由具有例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)的ICCN制成的黑色交叉指型电极且将其转移到其它类型的衬底上(图17B)。此方法的简单性允许通过控制激光强度以及借此控制每一膜中还原的量而实质上控制ICCN的图案尺寸、衬底选择性和电特性。
这些交叉指型电极又可用于构建超级电容器。图18A展示具有第一电极92和第二电极94的微型超级电容器90的分解图，所述第一电极92和第二电极94由导电的多个经扩展和互连碳层组成的ICCN制成。应理解，任选地，第一电极92或第二电极94可由金属制成，而第一电极92或第二电极94的剩余一者由ICCN制成。然而，第一电极92和第二电极94通常从沉积到适宜的衬底96(例如，具有绝缘层97(例如，二氧化硅(SiO2)层)的PET或硅(Si))上的GO膜进行激光划片。第一导电条带98和第二导电条带100与第一电极92和第二电极94介接以提供耦合到外部电路(未图示)的导电端子。待由微型超级电容器90供电的示范性外部电路可为(但不限于)集成电路和其它电力供电微型装置。不导电的衬垫102覆盖第一电极92和第二电极94的与第一导电条带98和第二导电条带100介接的部分。衬垫102包含中心窗，经由所述中心窗将电解质104放置为与第一电极92和第二电极94接触。聚酰亚胺胶带可用作衬垫102。电解质优选为凝胶电解质，例如气相二氧化硅(FS)纳米粉末与离子液体混合。示范性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚酰胺。另一适宜的凝胶电解质为水凝胶，例如聚(乙烯醇)(PVA)-H2SO4。其它电解质也是适宜的，但所公开的电解质提供最大充电电压与最小放电电压之间的电压窗(约2.5V)。
图18B描绘完全组装的微型超级电容器90。在此示范性描绘中，第一导电条带98变为正端子，且第二导电条带100变为负端子。应理解，第一导电条带98和第二导电条带100可由例如铜(Cu)、铝(Al)和/或额外ICCN结构等导电体制成。
图19A描绘具有第一电极106的微型超级电容器配置，第一电极106具有两个延伸电极指108A和108B。第二电极110具有与延伸电极指108A和108B成交叉指型的两个延伸电极指112A和112B。
图19B描绘具有第一电极114的另一微型超级电容器配置，第一电极114具有四个延伸电极指116A到116D。第二电极118具有与四个延伸电极指116A到116D成交叉指型的四个延伸电极指120A到120D。
图19C描绘具有第一电极122的又一微型超级电容器配置，第一电极122具有八个延伸电极指124A到124H。第二电极126具有与八个延伸电极指124A到124H成交叉指型的八个延伸电极指128A到128H。
图20是列举图19A-图19C的微型超级电容器的示范性尺寸的表。参看图20和图19A两者，延伸电极指108A、108B、112A和112B描绘为具有1770μm的示范性个别宽度(W)。延伸电极指108A、108B、112A和112B描绘为具有4800μm的示范性长度(L)。
参看图19B和图20两者，延伸电极指116A到116D以及延伸电极指120A到120D的宽度描绘为具有810μm的示范性个别宽度。参看图19C和图20两者,延伸电极指124A到124H以及延伸电极指128A到128H描绘为具有330μm的示范性个别宽度。图19A、图19B和图19C中展示的示范性配置全部具有200μm的示范性边缘尺寸(E)，以及将第一电极106、114和122与第二电极110、118和126分离蜿蜒间隙的示范性空隙尺寸(I)。此外，图19A、图19B和图19C中展示的示范性微型超级电容器配置各自具有40mm2的总面积。相对于图19A、图19B和图19C的微型超级电容器配置，应理解，宽度(W)的范围可用于第一延伸电极指108A、108B、116A到116D和124A到124H的每一者，以及第二延伸电极指112A、112B、120A到120D和128A到128H的每一者。在各个示范性实施方案中，第一延伸电极指108A、108B、116A到116D和124A到124H的每一者以及第二延伸电极指112A、112B、120A到120D和128A到128H的每一者的宽度(W)大于约330μm，或大于约810μm，或大于约1770μm(宽度)。此外，第一延伸电极指108A、108B、116A到116D和124A到124H与第二延伸电极指112A、112B、120A到120D和128A到128H的每一者之间的空隙距离(I)的范围分别可小于约150μm，或小于约100μm，或小于约50μm。边缘尺寸(E)还可具有与针对宽度(W)的范围给出的尺寸大约相同的尺寸的多个范围。这些各种尺寸提供图19A的微型超级电容器配置的各种面积范围。举例来说，在一个实施方案中，第一电极106、114和122的每一者以及第二电极110、118和126的每一者的总几何面积小于约50mm2。在另一实施方案中，第一电极106、114和122的每一者以及第二电极110、118和126的每一者的总几何面积小于约40mm2。在又一实施方案中，第一电极106、114和122的每一者以及第二电极110、118和126的每一者的总几何面积小于约30mm2。
应理解，本公开案的超级电容器的物理大小仅受将ICCN图案剥离到GO中的光的波长限制。因此，根据本公开案产生的超级电容器范围从包含足够大以对电动车辆供电且供应工业电网的超级电容器的宏级到可用于对例如纳米机电(NEMS)装置等纳米尺寸的装置供电的纳米级纳米超级电容器。
在宏级与纳米级之间是亚微米级，其包含可用于对集成电路供电的某一范围的微型超级电容器。举例来说，第一电极和第二电极具有约亚微米范围的尺寸。如此，这些微型超级电容器可与集成电路集成使得集成电路和微型超级电容器可制造到单一集成电路封装中。
本公开案的ICCN也可用于制造相对大的第一和第二电极，其由提供足够电荷储存容量以对客车大小的电动车辆供电的电解质分离。此外，根据本公开案制造的超级电容器还可用于在峰值电力需求期间将电力供应到工业电网。举例来说，根据本公开案的超级电容器的第一电极和第二电极可经设定大小以将峰值电力供应到兆瓦容量电网。
用于制造本公开案的超级电容器的过程在图21A中示意说明。计算机上设计的电路可图案化到衬底70上的GO膜72上，衬底70由例如DVD光盘等衬底载体承载。在所述过程中，GO从例如激光束40等光源吸收高强度光且转换为ICCN。通过使用例如LWL40等激光的精度，直接光盘加标签驱动器将计算机设计的图案再现到GO膜72上以产生所要ICCN电路。以此方式，交叉指型ICCN电极92和94可容易地在GO膜上划片且转移到衬底96，如图21B所示。利用其近似绝缘特性，GO充当正与负ICCN交叉指型电极之间的良好分离器。这些ICCN电路可因此在接收电解质覆层之后直接用作平坦微型超级电容器(如图21C中描绘)。不同于常规微制造方法，此直接“写入”技术不需要掩模、昂贵材料、后处理或清洁室操作。此外，所述技术具成本效益且可容易缩放。举例来说，使用针对此工作选择的示范性设计，在沉积在柔性DVD圆盘形衬底132上的单一片GO上产生112个微型超级电容器130，如图21D中描绘。交叉指型电极可使用直接光盘加标签以约20μm的横向空间分辨率精确地图案化。此技术因此适于制造高分辨率微型超级电容器，考虑到以常规微制造技术制造的交叉指型电极通常大约为100μm。
本公开案的激光划片工艺与膜的光学特性、电学特性和结构的显著改变相关联。举例来说，GO从金棕色改变为黑色；GO还原为ICCN的直接影响。图22A展示如所制备的ICCN微型超级电容器134的线条图。特定来说，展示具有4个交叉指型电极(2个正且2个负)的微装置136连同具有8个交叉指型电极(4个正且4个负)的另一微装置，以及具有16个交叉指型微电极(8个正且8个负)的又一微装置140。图22B是展示微电极之间无短路的较好界定的图案的光学显微镜图案的线条图。图22C展示当以激光处理时GO膜的扩展，因此实现对电极充电所必需的电极表面的完全接近。微装置的横截面的分析揭示7.6μm的厚度。为进行比较，针对GO和ICCN两者分别如图22D和图22E所示实行I–V测试。GO膜展现非线性且稍许不对称行为，其中差分电导率值范围从约8.07×10–4S/m到5.42×10–3S/m(依据栅极电压)。在直接光盘加标签激光内还原GO导致与膜电导率显著增加到约2.35×103S/m(如针对ICCN所计算)相关联的线性I-V曲线(如图22F中描绘)。由于其高电导率和异常高的表面积(超过1500m2/g)的缘故，ICCN可充当电极材料和电流收集器两者。这简化制造工艺且产生具成本效益的微型超级电容器。
为理解装置的微级架构在其电化学特性方面所扮演的角色，设计且测试不同配置。构造具有4(MSC4)、8(MSC8)和16(MSC16)交叉指型微电极的微型超级电容器，且测试其在1,000、5,000和10,000mV/s下的电化学性能，如图23A-图23C所示。使用水凝胶聚合物电解质PVA-H2SO4制造全固态微型超级电容器。三明治型ICCN超级电容器也进行测试以供比较。
CV轮廓的形状均为矩形，从而确认形成有效电化学双层(EDL)电容器和电极内的快速电荷传播。即使在10,000mV/s的超快速扫描速率下，CV也保持形状为矩形从而指示此微型超级电容器的高功率能力。体积和面积电容与比重测定值相比给出超级电容器的真实性能的更准确描绘。这在微型装置的情况下更加重要，因为活性材料的质量非常小。因此，已基于堆叠的体积进行微型装置的比电容的计算。这包含活性材料、电流收集器和电极之间的间隙的组合体积。不同微型超级电容器的堆叠电容作为扫描速率的函数在图23D中展示。有趣的是，微型装置展示当使用交叉指型结构时与三明治结构相比较高的电容。此外，每单位面积交叉指型电极越多，则可从微型装置提取的功率和能量越多。这可通过ICCN电极的独特多孔网络结构来解释，所述多孔网络结构有助于使从电解质到电极材料的离子扩散的路径最小化。此外，装置的微级架构导致两个微电极之间的平均离子扩散路径的显著减小。此效应在增加每单位面积交叉指型电极的数目时变得更加显著。这允许使可用电化学表面积最大化且导致以微型装置观察到的增加的电容和快速充电/放电速率。
这些结论由图23E中描绘的恒电流充电/放电(CC)曲线确认。注意，所有微型装置，不论其拥有4、8还是16个交叉指型电极，均展示在约1.684×104mA/cm3的超高电流密度下获得的近似理想三角形CC曲线。每一放电曲线开始时的电压降(称为iR降)是装置的总电阻的测量，且由于其值与放电电流成比例，所以高放电电流下图23E所示的小iR降指示所有所测试微型超级电容器的极低电阻。
iR降从ICCN-MSC(4)到ICCN-MSC(16)逐渐减小，因此确认随着每单位面积交叉指型电极的数目增加微型装置的功率密度增加。图23F展示针对交叉指型和三明治结构两者的ICCN微型超级电容器的堆叠的体积电容作为电流密度的函数。为进行比较，还展示相同动态条件下获得的市售活性碳超级电容器的数据。不仅活性碳超级电容器展现较低电容，而且其性能由于活性碳的内部多孔网络中离子的有限扩散而在较高充电/放电速率下非常快速地下降。另一方面，ICCN的表面对于电解质非常可接近，离子运输存在极少阻碍，因此即使在超高充电/放电速率下操作时也提供高电容。举例来说，ICCN-MSC(16)展现16.8mA/cm3下约3.05F/cm3的堆叠电容，且在1.84×104mA/cm3的超高电流密度下操作时维持此值的60％(图23F)。这等效于装置在约1100A/gICCN/电极下操作，其比用于测试传统超级电容器的正常放电电流密度约高三个数量级。此对应于仅从16.8mA/cm3下约2.32mF/cm2稍许变化到1.84×104mA/cm3下1.35mF/cm2的面积电容。此外，在由活性碳制成的传统超级电容器中，大部分表面积驻留在碳的微孔中；如此，这不可能显著导致电荷储存，尤其是在高速率下。这导致较差频率响应，储存在这些碳电极材料中的能量仅以缓慢速率释放。另一方面，具有其类似薄片的结构的ICCN拥有较大开放表面积，其容易由电解质在具有小扩散屏障的情况下接近。因此，ICCN具有用于制造具有超越任何其它形式的活性碳的功率密度的超级电容器的潜能。以ICCN微型装置实现的优良频率响应归因于经由互连孔对碳薄片的表面的优良电解质接近。ICCN装置的微级设计通过离子运输路径的缩减而改进速率能力。另外，ICCN形成高度导电网络，因此减小组成微型超级电容器的微电极的内部电阻。
图23G是ICCN-MSG(16)的阻抗的复合平面曲线的图表，其中放大插图中展示的高频区。图23H是ICCN-MSG(16)与市售AC-SC和铝电解质电容器相比的阻抗相位角与频率的图表。图23I是展示至少10,000充电和放电循环内相对高量的电容保持的图表。特定来说，图23I的图表展示10,000充电和放电循环内初始电容的仅大约4％的损失。
柔性电子设备由于其提供对例如卷起显示器和TV、电子纸张、智能传感器、透明RFID乃至可佩戴电子设备等大面积应用的具成本效益的解决方案的潜力最近已吸引很多关注。然而，在柔性衬底上使用当前微制造技术制造微型超级电容器似乎不可行。在柔性衬底上使用若干印刷和电化学技术制造微型超级电容器的尝试已有报道。然而，这些配置均未展示适于柔性能量储存装置。实际上，这些装置的性能持久性尚未在例如弯曲或扭曲等任何应变条件下检查。例如微型超级电容器90等ICCN微型超级电容器高度柔性且可弯曲和扭曲而不影响装置的结构完整性，图24A。用于柔性能量储存的ICCN微型超级电容器的持久性已通过恒定应变下其电化学性能的测试来例证。图24B展示1,000mV/s下不同弯曲和扭曲条件下微型超级电容器的CV性能。微型超级电容器展示异常电化学稳定性，而不管弯曲或扭曲的程度如何，从而指示优良机械稳定性。测试装置的柔性耐久性，同时保持装置在弯曲或扭曲状态下，如图24C中描绘。值得一提的是，可逆地维持电容，在2,000循环之后保持初始电容的97％。此优良性能使ICCN-MSC有望用于柔性微电子设备。
一般来说，可储存在单一超级电容器中的总能量对于大多数实际应用来说太低。因此，依据应用，超级电容器需要以串联和/或并联组合的形式连接在一起，正如电池，以形成具有特定电压和电容额定值的“存储单元(bank)”。ICCN微型超级电容器对于串联/并联组合的适应性通过将四个装置以串联和并联配置两者连接在一起而例证，如图24D-图24F中描绘。汇接ICCN微型超级电容器展现对于操作电压窗和容量的非常好的控制，因此使其被考虑用于实际应用。类似于个别微型超级电容器，汇接装置展现基本上理想的三角CC曲线，具有极小电压降，这再次指示优良电容特性以及最小内部电阻。值得注意的是，此异常性能已在不使用电压平衡的情况下实现，对于串联连接经常需要电压平衡来防止任何电池进入过电压状态。
设计全固态形式的超级电容器的先前研究尝试主要关注了使用含水水凝胶-聚合物电解质。遗憾的是，这些装置的操作电压范围几乎不超过1V，从而使其对于许多应用不起作用。不同于基于水的电解质，离子液体(IL)提供对这些常规电解质的具有吸引力的替代，归因于其宽电化学窗和高离子电导率以及良好热稳定性和不挥发性。IL的这些具有吸引力的特性可与另一固态成分(例如，聚合物、二氧化硅等)混合以形成类似凝胶的电解质(称为离子胶(ionogel))。
固态基质与IL的组合维持IL的主要特性，同时允许容易地定形装置而不具有限制其柔性操作的液态电解质的固有泄漏问题。尽管有希望，但离子胶到全固态微型超级电容器的集成尚未例证。此处，气相二氧化硅(FS)纳米粉末与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚酰胺混合在一起以形成透明粘性(FS-IL)离子胶142，如图25A中描绘。
在示范性实施方案中，通过将具有平均粒子大小7nm的气相二氧化硅纳米粉末与离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚酰胺([BMIM][NTf2]))(0.03gFS/1.0g([BMIM][NTf2])混合在一起而制备离子胶。此混合物接着在氩气氛下搅动持续5小时以产生透明粘性离子胶(FS-IL)。所述离子胶接着可用作制造全固态微型超级电容器的电解质，所述微型超级电容器能够与针对传统水凝胶-聚合物电解质的1V相比提供2.5V。所得微型超级电容器因此具有增加至少一个数量级的能量密度的潜力。将离子胶集成到全固态微型超级电容器中。有趣的是，所述全固态微型超级电容器例证可与利用PVA-H2SO4水凝胶电解质的充电/放电速率相比的超高充电/放电速率。然而，由于离子胶电解质的缘故，可在较大电位窗2.5V下操作全固态微型超级电容器。
超高充电/放电速率下几乎理想CV轮廓和三角CC曲线证明较好EDLC行为。ICCN-MSC(16)实现16.8mA/cm3的电流密度下2.35F/cm3的堆叠电容。当在1.84×104mA/cm3的超高充电/放电电流密度下操作时，装置的电容仅稍许下降到1.40F/cm3。由于能量密度随操作电位窗的平方增加，所以采用FS-IL离子胶的微型超级电容器保证数量级较高的能量密度。此外，离子液体的高热稳定性排除与市售超级电容器相关联的火灾隐患。最后，微型超级电容器展示优良循环稳定性；电容在大于30,000充电/放电循环之后保持不变。
用于开发小型电子装置的当前趋势强调实现通常与集成电路相关联的性能水平。图25B描绘可使用直接光盘加标签技术与MEMS装置和CMOS集成在单一芯片中的示范性芯片上微型超级电容器144。芯片上微型超级电容器144的由硅(Si)衬底和二氧化硅(SiO2)绝缘层组成的结构在图25B中示意说明；其中离子胶142用作电解质。使用较早描述的相同工艺制造类似于微型超级电容器144的其它装置146，只是塑料衬底已被氧化硅晶片148代替(如图25C中描绘)。图26D-图26E展示装置揭示优良电化学性能以及超高功率，可与柔性衬底上例证的比较。此技术因此可呈现芯片上自加电系统的低成本且可缩放解决方案。
经充电超级电容器(类似于经充电电池)相对于放电状态的超级电容器处于高自由能量状态中，因此存在供其自行放电的热力学驱动力。超级电容器的自行放电行为在其操作和其可能需要履行的功能的类型方面是具有主要现实意义的问题。在自行放电期间，少量泄漏电流将致使经充电超级电容器的电压随时间衰减。泄漏电流可通过将额定DC电压施加到超级电容器且测量维持所述电压所需的电流来测量。通常，这使用操作超级电容器所处的电压Vmax来进行。结果在图26A中呈现，其还包含均在相同动态条件下测试的两个市售超级电容器的数据。结果展示ICCN微型超级电容器与两个市售超级电容器的小于约5μA相比展现在12小时之后小于约150nA的超小泄漏电流。在其低泄漏电流的情况下，ICCN微型超级电容器可与能量采集器集成以产生有效自加电系统。
先前测试中预充电到Vmax之后即刻获得的自放电曲线在图26B中展示。基本上，在开路上记录超级电容器的两个端子之间的电压差作为时间的函数。通常，大多数超级电容器在Vmax到近似1/2Vmax的范围内操作。因此，针对所有经测试超级电容器测量超级电容器上的电压从Vmax改变到1/2Vmax所需的时间。结果展示ICCN微型超级电容器在13小时内自放电，此值可与具有8小时和21小时的自放电速率的市售超级电容器的值比较。ICCN微型超级电容器的此精密性能展示有望用于实际应用。
图27展示将ICCN微型超级电容器的性能与针对高功率微电子设备设计的不同能量储存装置比较的Ragone曲线图。Ragone曲线图展示针对所有经测试装置的堆叠的体积能量密度和功率密度。Ragone曲线图揭示当将电极尺寸向下缩放到微级时超级电容器性能的显著增加。举例来说，交叉指型微型超级电容器比其三明治式对等物在水凝胶-聚合物和离子胶电解质两者中递送更多能量和功率。值得一提的是，与AC超级电容器相比，ICCN微装置展现多三倍的能量和多约200倍的功率。此外，ICCN微型超级电容器例证可与铝电解质电容器的功率密度比较的功率密度，同时提供高三个数量级以上的能量密度。尽管锂离子电池可提供高能量密度，但其具有比ICCN-MSC低4个数量级的有限功率性能。ICCN微型超级电容器的此优良能量和功率性能应使其能够在各种应用中与微电池和电解质电容器竞争。微电极的宽度以及其间的空间的进一步小型化将减小离子扩散路径，因此导致具有更高功率密度的微型超级电容器。
此处描述的单步骤制造技术避免需要耗时且劳动力密集的光刻，同时增强工艺的产率和所产生的微装置的功能性。值得一提的是，此技术允许在不使用市售超级电容器中通常需要的有机粘合剂、导电添加剂或聚合物分离器的情况下制造微装置，因此导致性能改进，因为离子可容易地接近活性材料。装置的微级设计与表面完全可由电解质离子接近的ICCN组合负责ICCN微型超级电容器的高功率/能量性能。它们将电解质电容器的功率密度与可对高功率微电子设备具有显著影响的微电池的能量密度组合。这些发现还提供电解质电容器不能提供足够的体积能量密度的许多区域下对微级能量储存的解决方案。
此外，ICCN微型超级电容器展示优良循环稳定性。当与微电池相比时这相对重要，微电池的有限寿命可在内嵌在例如生物医学植入体、有源射频识别(RFID)标签和内嵌式微传感器(维护或替换不可能实现)等永久结构中时提出显著问题。由于这些微型超级电容器可直接集成在芯片上，所以其可有助于更好地从太阳能、机械和热源提取能量且因此实现更有效的自加电系统。它们还可制造在便携式装置和屋顶安装两者中的太阳能电池的背侧上，以储存白天产生的电力以供日落后使用，且因此可有助于在到电网的连接不可能的情况下昼夜不停地提供电力。可出现其它应用，其利用衬底的柔性性质，例如内嵌到服装中的电子设备、大面积柔性显示器和卷起式便携式显示器。
注意，由ICCN制成的电极制造在用GO覆盖的柔性PET衬底上，GO当被激光还原时充当电极和电流收集器两者，因此使此特定电极不仅重量轻且为柔性而且也便宜。另外，如经由XPS分析展示的ICCN中的低氧含量(～3.5％)对于此处所见的电化学活性相当有利，因为边缘平面部位处的较高氧含量已展示会限制和减缓铁/亚铁氰化物氧化还原对的电子转移。如此，本公开案的实施方案提供用于制造高度电活性电极以供在蒸汽感测、生物传感、电催化和能量储存中的潜在应用的方法。
本公开案涉及一种用于在低成本下产生、图案化和电子调谐基于石墨的材料的轻易、固态且环境安全方法。ICCN展示为成功产生且从在环境条件下对GO膜的直接激光辐射选择性图案化。电路和复杂设计直接图案化在各种柔性衬底上，而无掩模、模板、后处理、转移技术或金属催化。另外，通过改变激光强度和激光辐射处理，ICCN的电特性在至少五个数量级上精确调谐，这是已证明利用其它方法难以实现的特征。此新的产生ICCN的模式提供用于制造所有基于有机物的装置(例如，气体传感器)和其它电子设备的新的途径。用于在薄柔性有机衬底上产生ICCN的相对便宜的方法使其成为用于金属纳米粒子的选择性生长的相对理想的异构平台。此外，金属纳米粒子的选择性生长具有电催化甲醇燃料电池的潜力。此外，由ICCN制成的膜展示超越其它碳基电极的在铁/亚铁氰化物氧化还原对的电子电荷转移中异常的电化学活性。通过使用便宜的激光对GO的同时还原和图案化是一项新的技术，其提供用于制造电子装置、所有有机装置、不对称膜、微流体装置、集成电介质层、屏障、气体传感器和电子电路的显著多用性。
与其它光刻技术相比，此工艺在利用LightScribe技术的未经修改市售CD/DVD光盘驱动器中使用低成本红外激光以将复杂图像图案化到GO上，且具有同时产生激光转换的波纹状碳网络的额外益处。LightScribe技术激光通常在约5mW到约350mW的范围内的功率输出下以780nm波长操作。然而，应理解，只要碳基氧化物在激光的发射光谱内吸收，就可在给定功率输出下在任何波长下实现所述工艺。此方法是可在不需要各种薄膜上的任何后处理处置的情况下实行的产生ICCN的简单、单一步骤、低成本且无掩模固态方法。不同于用于产生基于石墨的材料的其它还原方法，此方法是非化学法且相对简单且环境安全的工艺，其不受化学还原剂限制。
本文描述的技术较便宜，不需要大体积设备，显示对膜电导率和图像图案化的直接控制，可用作用于制造柔性电子装置的单一步骤，全部不需要复杂对准或产生昂贵掩模。另外，归因于所使用的材料的导电性质，有可能通过在不同激光强度和功率下简单图案化来控制所得电导率，这是尚待其它方法展示的特性。工作电路板、电极、电容器和/或导线经由计算机化程序精确图案化。所述技术允许控制各种参数，且因此提供用于简化装置制造的途径，且具有缩放的潜力，不同于受成本或设备限制的其它技术。此方法可适用于任何光热活性材料，其包含(但不限于)GO、导电聚合物和例如碳纳米管等其它光热活性化合物。
如上文描述，呈现一种用于产生基于石墨的材料的方法，其不仅轻易、便宜和通用，而且是用于还原和图案化固态下的石墨膜的单步骤环境安全工艺。简单的低能量、便宜红外激光用作GO的有效还原、后续扩展和剥离及精细图案化的强大工具。除了直接图案化和有效产生大面积高度还原激光转换石墨膜的能力外，此方法还适用于各种其它薄衬底，且具有简化完全由有机材料制成的装置的制造工艺的潜力。已直接通过对沉积在薄柔性PET上的GO进行激光图案化而制造柔性全有机气体传感器。ICCN也展示为用于经由简单电化学工艺实现Pt纳米粒子的成功生长和大小控制的有效平台。最后，制造由ICCN制成的柔性电极，其显示类似教科书的可逆性，与石墨相比时对于铁/亚铁氰化物氧化还原对之间的电子转移具电化学活性的～238％可观增加。此示范性工艺具有有效改进将从此处例证的高电化学活性受益的应用(包含电池、传感器和电催化)的潜力。
所属领域的技术人员将认识到对本公开案的实施方案的改进和修改。所有此类改进和修改均视为在本文公开的概念和所附权利要求书的范围内。

Claims (127)

1.一种电容器，其包括：
·第一电极；以及
·第二电极，其通过电介质与所述第一电极分开，其中所述第一电极或所述第二电极中的至少一者由具有多个经扩展和互连碳层的互连波纹状碳基网络(ICCN)制成。
2.如权利要求1所述的电容器，其中所述第一电极包括多个第一延伸电极指且所述第二电极包括与所述第一延伸电极指成交叉指型的多个第二延伸电极指。
3.如权利要求1所述的电容器，其中所述第一电极和所述第二电极两者均由ICCN制成。
4.如权利要求1所述的电容器，其中所述第一电极或所述第二电极由金属制成，且剩余电极由ICCN制成。
5.如权利要求2所述的电容器，其中所述多个第一延伸电极指的每一者和所述多个第二延伸电极指的每一者的宽度大于约330μm。
6.如权利要求2所述的电容器，其中所述多个第一延伸电极指的每一者和所述多个第二延伸电极指的每一者的宽度大于约810μm。
7.如权利要求2所述的电容器，其中所述多个第一延伸电极指的每一者和所述多个第二延伸电极指的每一者的宽度大于约1770μm。
8.如权利要求2所述的电容器，其中所述多个第一延伸电极指与所述多个第二延伸电极指的每一者之间的空隙距离小于约150μm。
9.如权利要求2所述的电容器，其中所述多个第一延伸电极指与所述多个第二延伸电极指的每一者之间的空隙距离小于约100μm。
10.如权利要求2所述的电容器，其中所述多个第一延伸电极指与所述多个第二延伸电极指的每一者之间的空隙距离小于约50μm。
11.如权利要求2所述的电容器，其中所述第一电极和所述第二电极的总几何面积小于约50mm2。
12.如权利要求2所述的电容器，其中所述第一电极和所述第二电极的总几何面积小于约40mm2。
13.如权利要求2所述的电容器，其中所述第一电极和所述第二电极的总几何面积小于约30mm2。
14.如权利要求1所述的电容器，其具有大于约150W/cm3的功率密度。
15.如权利要求1所述的电容器，其具有大于约200W/cm3的功率密度。
16.如权利要求1所述的电容器，其具有大于约250W/cm3的功率密度。
17.如权利要求1所述的电容器，其具有小于约20ms的时间常数。
18.如权利要求1所述的电容器，其具有小于约15ms的时间常数。
19.如权利要求1所述的电容器，其具有小于约10ms的时间常数。
20.如权利要求1所述的电容器，其还包含安置在所述第一电极与所述第二电极之间的电解质。
21.如权利要求20所述的电容器，其中所述电解质提供最大充电电压与最小放电电压之间的约2.5V的电压窗口。
22.如权利要求20所述的电容器，其中所述电解质为离子胶。
23.如权利要求20所述的电容器，其中所述电解质为与离子液体混合的气相二氧化硅(FS)纳米粉末。
24.如权利要求23所述的电容器，其中所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺。
25.如权利要求20所述的电容器，其中所述电解质为水凝胶。
26.如权利要求25所述的电容器，其中所述水凝胶是聚(乙烯醇)(PVA)-H2SO4。
27.如权利要求1所述的电容器，其中所述经扩展和互连碳层的每一者包括一个原子厚的至少一个波纹状碳片。
28.如权利要求1所述的电容器，其中所述经扩展和互连碳层的每一者包括各自一个原子厚的多个波纹状碳片。
29.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层产生大于约1500S/m的电导率。
30.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层产生大于约1600S/m的电导率。
31.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层产生约1650S/m的电导率。
32.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层产生大于约1700S/m的电导率。
33.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层产生约1738S/m的电导率。
34.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层具有大于约1000平方米/克(m2/g)的表面积。
35.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层具有大于约1500m2/g的表面积。
36.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层具有约1520m2/g的表面积。
37.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层产生大于约1700S/m的电导率和约1500m2/g的表面积。
38.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层产生约1650S/m的电导率和约1520m2/g的表面积。
39.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层的二阶无序(2D)拉曼峰值在所述ICCN从碳基氧化物还原之后从约2730cm-1移位到约2688cm-1。
40.如权利要求1所述的电容器，其中所述ICCN的2D拉曼峰值在所述ICCN从碳基氧化物还原之后从约2700cm-1移位到约2600cm-1。
41.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层的平均厚度约为7.6μm。
42.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层的厚度的范围从约7μm到约8μm。
43.如权利要求1所述的电容器，其中所述经扩展和互连碳层的氧含量约为3.5％。
44.如权利要求1所述的电容器，其中所述经扩展和互连碳层的氧含量范围从约1％到约5％。
45.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层具有约27.8:1的碳与氧(C/O)比率。
46.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层具有范围从约333:1到约25:1的C/O比率。
47.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层具有可在约20兆欧/平方到约80欧姆/平方的范围内调谐的薄层电阻。
48.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层具有约2927cm-1处的拉曼光谱学S3二阶峰值。
49.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层具有范围从约2920cm-1到约2930cm-1的拉曼光谱学S3二阶峰值的范围。
50.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层中的碳层的数目大于约100。
51.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层中的碳层的数目大于约1000。
52.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层中的碳层的数目大于约10,000。
53.如权利要求1所述的电容器，其中所述多个经扩展和互连碳层中的碳层的数目大于约100,000。
54.一种产生电容器的方法，其包括：
·得到具有碳基氧化膜的衬底；
·产生具有足以将所述碳基氧化膜的部分还原为导电的多个经扩展和互连碳层的功率密度的光束；以及
·将所述多个经扩展和互连碳层制造为第一电极和第二电极。
55.如权利要求54所述的方法，其中所述第一电极包括多个第一延伸电极指且所述第二电极包括与所述第一延伸电极指成交叉指型的多个第二延伸电极指。
56.如权利要求55所述的方法，其中所述多个第一延伸电极指的每一者和所述多个第二延伸电极指的每一者的宽度大于约330μm。
57.如权利要求55所述的方法，其中所述多个第一延伸电极指的每一者和所述多个第二延伸电极指的每一者的宽度大于约810μm。
58.如权利要求55所述的方法，其中所述多个第一延伸电极指的每一者和所述多个第二延伸电极指的每一者的宽度大于约1770μm。
59.如权利要求55所述的方法，其中所述多个第一延伸电极指与所述多个第二延伸电极指的每一者之间的空隙距离小于约150μm。
60.如权利要求55所述的方法，其中所述多个第一延伸电极指与所述多个第二延伸电极指的每一者之间的空隙距离小于约100μm。
61.如权利要求55所述的方法，其中所述多个第一延伸电极指与所述多个第二延伸电极指的每一者之间的空隙距离小于约50μm。
62.如权利要求55所述的方法，其中所述第一电极和所述第二电极的总几何面积小于约50mm2。
63.如权利要求55所述的方法，其中所述第一电极和所述第二电极的总几何面积小于约40mm2。
64.如权利要求55所述的方法，其中所述第一电极和所述第二电极的总几何面积小于约30mm2。
65.如权利要求54所述的方法，其具有大于约150W/cm3的功率密度。
66.如权利要求54所述的方法，其具有大于约200W/cm3的功率密度。
67.如权利要求54所述的方法，其具有大于约250W/cm3的功率密度。
68.如权利要求54所述的方法，其具有小于约20ms的时间常数。
69.如权利要求54所述的方法，其具有小于约15ms的时间常数。
70.如权利要求54所述的方法，其具有小于约10ms的时间常数。
71.如权利要求54所述的方法，其还包含安置在所述第一电极与所述第二电极之间的电解质。
72.如权利要求71所述的方法，其中所述电解质提供最大充电电压与最小放电电压之间的约2.5V的电压窗口。
73.如权利要求71所述的方法，其中所述电解质为离子胶。
74.如权利要求71所述的方法，其中所述电解质为与离子液体混合的气相二氧化硅(FS)纳米粉末。
75.如权利要求74所述的方法，其中所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺。
76.如权利要求71所述的方法，其中所述电解质为水凝胶。
77.如权利要求76所述的方法，其中所述水凝胶是聚(乙烯醇)(PVA)-H2SO4。
78.如权利要求54所述的方法，其还包含调整所述光束的所述功率密度以调谐当所述碳基氧化膜曝露于所述光束时产生的所述多个经扩展和互连碳层的电导率。
79.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层具有可在约20兆欧/平方到约80欧姆/平方的范围内调谐的薄层电阻。
80.如权利要求54所述的方法，其中所述碳基氧化膜是氧化石墨膜。
81.如权利要求80所述的方法，其中所述氧化石墨膜具有约2.6:1的C/O比率。
82.如权利要求80所述的方法，其中所述氧化石墨膜的曝露于所述光束的部分具有约27.8:1的C/O比率。
83.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层具有范围从约333:1到约25:1的C/O比率。
84.如权利要求54所述的方法，其中所述光束为激光束。
85.如权利要求84所述的方法，其中所述激光束是具有约780nm的波长的红外激光束。
86.如权利要求54所述的方法，其中光束发射范围从近红外到紫外波长。
87.如权利要求54所述的方法，其中所述光束具有约5mW的功率。
88.如权利要求54所述的方法，其中所述光束具有从约5mW到约350mW的功率范围。
89.如权利要求54所述的方法，其还包含根据足以将所述碳基氧化膜的部分还原为由所述多个经扩展和互连碳层组成的ICCN的预定功率密度来将所述衬底加载到自动化激光图案化系统中。
90.如权利要求54所述的方法，其中在预定图案ICCN的预定部分上重复将所述碳基氧化膜曝露于所述光束以在所述碳基氧化膜内形成所述ICCN的预定图案，以增加石墨与碳基氧化物比率。
91.如权利要求54所述的方法，其还包含将碳基氧化物溶液滴落浇铸到所述衬底上的初始步骤。
92.如权利要求54所述的方法，其中所述衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
93.如权利要求54所述的方法，其还包含以氧等离子体曝露所述衬底持续约三分钟。
94.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层具有约1520平方米/克(m2/g)的表面积。
95.如权利要求54所述的方法，其中所述经扩展和互连碳层的每一者为只有一个原子厚的单一波纹状碳片。
96.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层产生大于约1500S/m的电导率。
97.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层产生大于约1600S/m的电导率。
98.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层产生约1650S/m的电导率。
99.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层产生大于约1700S/m的电导率。
100.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层产生约1738S/m的电导率。
101.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层具有大于约1000m2/g的表面积。
102.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层具有大于约1500m2/g的表面积。
103.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层具有约1520m2/g的表面积。
104.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层产生大于约1700S/m的电导率和约1500m2/g的表面积。
105.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层产生约1650S/m的电导率和约1520m2/g的表面积。
106.如权利要求54所述的方法，其中所述经扩展和互连碳层的二阶无序(2D)拉曼峰值在所述经扩展和互连碳层从碳基氧化物还原之后从约2730cm-1移位到约2688cm-1。
107.如权利要求54所述的方法，其中所述经扩展和互连碳层的2D拉曼峰值在所述经扩展和互连碳层从碳基氧化物还原之后从约2700cm-1移位到约2600cm-1。
108.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层的平均厚度约为7.6μm。
109.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层的厚度的范围从约7μm到约8μm。
110.如权利要求54所述的方法，其中所述经扩展和互连碳层的氧含量约为3.5％。
111.如权利要求54所述的方法，其中所述经扩展和互连碳层的氧含量范围从约1％到约5％。
112.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层具有约27.8:1的C/O比率。
113.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层具有范围从约333:1到约25:1的C/O比率。
114.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层具有可在约20兆欧/平方到约80欧姆/平方的范围内调谐的薄层电阻。
115.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层具有约2927cm-1处的拉曼光谱学S3二阶峰值。
116.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层具有范围从约2920cm-1到约2930cm-1的拉曼光谱学S3二阶峰值的范围。
117.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层中的碳层的数目大于约100。
118.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层中的碳层的数目大于约1000。
119.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层中的碳层的数目大于约10,000。
120.如权利要求54所述的方法，其中所述多个经扩展和互连碳层中的碳层的数目大于约100,000。
121.一种电容器，其包括：
·第一电极，其由具有多个经扩展和互连碳层的互连波纹状碳基网络(ICCN)制成；以及
·第二电极，其通过电介质与所述第一电极分开，其中所述第一电极或所述第二电极中的至少一者由具有多个经扩展和互连碳层的ICCN制成。
122.如权利要求121所述的电容器，其中所述第一电极和所述第二电极具有接近用于图案化所述第一电极和所述第二电极的光束的波长的谱线宽度。
123.如权利要求122所述的电容器，其中所述第一电极和所述第二电极具有纳米范围尺寸。
124.如权利要求121所述的电容器，其中所述第一电极和所述第二电极具有约亚微米范围的尺寸。
125.如权利要求124所述的电容器，其中所述第一电极和所述第二电极与集成电路集成。
126.如权利要求121所述的电容器，其中所述第一电极和所述第二电极经设定大小以对用于乘客运输的电动车辆供电。
127.如权利要求121所述的电容器，其中所述第一电极和所述第二电极经设定大小以将峰值功率供应到兆瓦容量电力网。
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