CN113955724B

CN113955724B - 一种硒化铟纳米片以及其与金纳米颗粒复合结构的制备方法

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Publication number: CN113955724B
Application number: CN202111245459.4A
Authority: CN
Inventors: 李中俊; 张圆; 任力杰; 王亚超; 谭回; 刘文兰; 李维平
Original assignee: Shenzhen Second Peoples Hospital
Current assignee: Shenzhen Second Peoples Hospital
Priority date: 2021-10-26
Filing date: 2021-10-26
Publication date: 2024-04-30
Anticipated expiration: 2041-10-26
Also published as: CN113955724A

Abstract

本发明提供了一种硒化铟纳米片以及其与金纳米颗粒复合结构的制备方法，所述硒化铟纳米片的制备方法包括：（1）将硒化铟块体分散到第一溶剂中密封，在功率为100‑600 W下进行超声1‑96小时得到超声液，或者在匀浆机中以3‑25k rpm速率剪切1 s‑72 h得到匀浆液；（2）对所述超声液/匀浆液进行低速离心，收集上清液；并对所述上清液进行高速离心，收集沉淀，所得沉淀即为硒化铟纳米片。本发明的方法操作简单、条件温和、不需要复杂昂贵的设备、产品的产量、纯度高，易实现对金纳米颗粒的负载量可控、金纳米颗粒尺寸可控、产业化生产。

Description

一种硒化铟纳米片以及其与金纳米颗粒复合结构的制备方法

技术领域

本发明涉及新型纳米材料领域，特别是涉及一种硒化铟纳米片以及其与金纳米颗粒复合结构的制备方法及其应用。

背景技术

近年来二维材料吸引了科学家们的广泛关注。以石墨烯为例，其拥有优异的导电、导热性能及超高强度，但是本征石墨烯由于能隙为零，不具备半导体性质，这限制了其在纳电子学器件中的应用。科学家们一直在努力寻找类石墨烯的半导体材料。硒化铟（InSe）是最近发现的石墨烯类半导体材料家族的一位新成员，是处于硅和石墨烯之间的理想材料。它可以像石墨烯一样做得只有几层原子那么薄，但其能隙相当大且可调，拥有较高的电子迁移率（超过1000 cm²V^-1s^-1）。因此，硒化铟在电子行业具有很大的应用前景。但是硒化铟的吸光度不是很高，导致光电响应效果不强。近几年，通过在硒化铟表面复合吸光度强的纳米颗粒的策略，得到业界人士的广泛探索。但是就目前的方法而言，这种复合材料的制备工艺普遍比较复杂，很难实现工业化大规模制备，且利用其他物质作为还原剂或者氧化剂，容易引入杂质。本发明利用硒化铟与氯金酸自发的氧化还原反应，在硒化铟表面生长出具有强吸收的纳米金颗粒，获得更强的光电响应。因此开发便捷廉价的制备途径，有助于推向实际应用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种硒化铟纳米片与金纳米颗粒复合结构及其制备方法和应用，以实现大批量制备高质量、金与硒化铟浓度比可控的硒化铟纳米片与金纳米颗粒复合结构，以期实现工业化生产和应用。

第一方面，本发明提供了一种硒化铟纳米片的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硒化铟块体分散到第一溶剂中，在功率为100-600 W下进行超声1-96小时，或者在匀浆机中以3-25k rpm速率剪切1-600 min，得到匀浆液；

（2）对所述匀浆液进行100-4000 rpm的低速离心，收集上清液；并对所述上清液进行1000-18000 rpm的高速离心，收集沉淀，所得沉淀即硒化铟纳米片；

其中高速离心的转速至少是低速离心转速的120%以上；

所述第一溶剂包括异丙醇、水、无水乙醇、甲醇、已醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、3-二甲基-2-咪唑烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或多种。

本申请的的上述实施方式中，本申请首先发现所述第一溶剂的表面能与二维层状硒化铟材料的表面能相匹配，二者之间存在一定的相互作用平衡了剥离该块状硒化铟所需要的能量，通过控制离心速度，在室温下就可以非常简单的形成硒化铟纳米片。

可选地，所述第一溶剂选自无水异丙醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-环己基-2-吡咯烷酮（CHP）、3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）、四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲亚砜（DMSO）中的一种或多种，但不限于此。优选地，所述第一溶剂为NMP，采用NMP作为第一溶剂，有助于实现高效的剥离，且产物在其中可保持稳定性。

可选地，步骤（1）中，所述硒化铟在所述第一溶剂中的浓度为0.01-100 mg/mL。优选地，所述硒化铟在所述第一溶剂中的浓度为0.1-20 mg /mL。

其中，步骤（1）中，所述超声的方式为水浴超声或探头式超声。

本申请的一个优选实施方式中，所述超声的功率可以为100-600W，例如200、300、320、350、380、400、450、500、550或600 W。可选地，所述超声的功率为350-550 W、100-300或100-180 W。匀浆机转速可以为0.3k-25k rpm，例如，0.3k、1k、10k、20k、25k rpm。

本申请的一个优选实施方式中，所述超声的时间可以为14-48 h、1-12 h或24-72h。优选地，所述超声的时间为1-12 h。利用匀浆机剪切时间可以为1 s，1 min，10 min，1 h，12 h，72h。

可选地，所述超声过程中是在温度不超过20 ℃密封条件下进行。这样可防止温度过高和接触外界空气导致硒化铟氧化变质。优选地，所述超声过程的温度为0-10 ℃，例如为0、4、5、8、10 ℃。可选地，匀浆机剪切过程中是在接近室温下进行，溶液与室温相差控制在5 ℃。优选地，温度相差2 ℃。温度过高，会将产物氧化变质，温度过低，冷凝空气中的水蒸气，同样会使产物氧化变质。

本申请的一个优选实施方式中，所述高速离心的转速大于所述低速离心的转速。可选地，步骤（2）中，所述低速离心的转速为100-4000 rpm。例如为100、300、600、1000、1500、2000或3000 rpm。优选地，所述低速离心的转速为1000-4000 rpm。所述低速离心的离心时间可以为1-30 min。例如为3、5、10、15或25 min，优选为1-8 min。

可选地，步骤（2）中，所述高速离心的转速为1000-18000 rpm，例如为1000、3000、6000、9000、12000、15000或18000 rpm。优选地，所述高速离心的转速为5000-18000 rpm。所述高速离心的离心时间为1-60 min。例如为1、3、5、10、30、或60 min，优选为2-30 min。

其中，在步骤（2）的所述收集沉淀之后，还包括：将所述纯化后的硒化铟纳米片再分散于第二溶剂中，得到硒化铟纳米片的分散液。

可选地，所述第二溶剂选自异丙醇、水、无水乙醇、甲醇、已醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。优选地，所述第二溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇等醇类溶剂。上述优选的第二溶剂既能够很好的分散硒化铟纳米片，其在滴加到电极上可以很快挥发，不留残余。

可选地，所述硒化铟纳米片的厚度为1-100个原子层，即，由1-100层的单层硒化铟片堆叠而成，对应厚度为0.8-83 nm。进一步可选地，所述硒化铟纳米片的厚度为5-10个原子层（厚4-8.3 nm）、6-15或者7-20个原子层。

可选地，所述硒化铟纳米片的横向尺寸为0.8-50 μm，例如为1、2、5、10、20、30、45或50 μm。其中，横向尺寸是指硒化铟纳米片的长度或宽度。进一步可选地，所述硒化铟纳米片的横向尺寸为2-50 μm或2-20 μm。

本发明第一方面提供的硒化铟纳米片的制备方法，将硒化铟块体分散在第一溶剂中，通过控制超声功率和时间，或者匀浆机剪切速率和时间，大批量制备出的硒化铟纳米片，之后再经离心制备出厚度较一致的硒化铟纳米片。该制备方法的工艺简单、操作方便、条件温和，不需要复杂昂贵的设备，重现性好、产品的产量、纯度高，相比目前的机械剥离法及化学气相沉积法等有明显的优势，可获得厚度可控、横向尺寸大的硒化铟纳米片，易实现硒化铟二维材料的低成本、大批量生产。获得更高产率，尺寸更小的硒化铟纳米片，可以通过增加超声波功率/匀浆机转速，或者剥离时间来实现。

基于本发明第一方面的制备方法，所制得的硒化铟纳米片为满足一定加工方便性的二维材料，具有优异的电学性质，可应用于电子器件、太阳能电池等领域。

可选地，所述硒化铟纳米片的厚度为1-50个原子层，对应厚度为0.8-41.5 nm。

可选地，所述硒化铟纳米片的横向尺寸在0.8-50 μm。

第二方面，本发明还提供了一种制备硒化铟纳米片与金纳米颗粒复合结构的方法，其包括如下步骤：

（1）向硒化铟纳米片的分散液中滴加氯金酸溶液，或者将氯金酸溶液滴加到硒化铟分散液中；

（2）对上述混合液进行离心，收集沉淀，沉淀即为硒化铟纳米片与金纳米颗粒复合结构。

本发明创造性地利用硒化铟与氯金酸自发的氧化还原反应，在硒化铟表面生长出具有强吸收的纳米金颗粒，获得更强的光电响应。本发明没用到其他任何催化剂、还原剂等辅助剂，一步法制备出硒化铟与金纳米颗粒的复合结构。

对金纳米颗粒与硒化铟的质量比可以在0.1-2之间通过调节反应物氯金酸与硒化铟的量来控制。金纳米颗粒的尺寸可以通过氯金酸的浓度来调控。硒化铟纳米片与金纳米颗粒复合结构的吸收可通过金与硒化铟的质量比来控制。

第三方面，本发明还提供了所述硒化铟纳米片与金纳米颗粒复合结构在超快电子器件、太阳能电池、生物医学检测等领域。其中，所述超快电子器件可以包括光电传感器、气体传感器。

本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1 硒化铟纳米片的X射线衍射图谱；

图2 硒化铟粗品的透射电镜图。a. 超声剥离；b. 匀浆机剪切；

图3 a. 硒化铟纳米片的透射电镜图；b-f. 硒化铟纳米片与金纳米颗粒复合结构的透射电镜图，金与硒化铟质量比分别为0.05:1，0.10:1，0.20:1，0.40:1，0.80:1；

图4 硒化铟和硒化铟纳米片与金纳米颗粒复合结构的吸收光谱；

图5 扫描电镜图。a. 硒化铟纳米片；b. 硒化铟纳米片和金纳米颗粒复合结构；

图6 光电探测器的测试示意图；

图7 探测器在不同光波长下的光电流。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明，但本发明的实施例不限定于此。

实施例 1

一种硒化铟纳米片的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取300 mg块体硒化铟，将其投放到10 mL的无水NMP中，在功率为300 W进行水浴超声6小时（所用超声仪器为昆山市超声波仪器有限公司的超声波清洗器，KQ-300DE型），在水浴超声过程中用冰水混合物将温度控制在10 ℃以防止温度过高导致硒化铟氧化变质；得到超声液；

（2）将上述匀浆液在2000 rpm的转速下低速离心1 min，收集上清液；将上清液在7000 rpm的转速下高速离心6 min，收集沉淀，所得沉淀为硒化铟纳米片的粗品，图1a为粗品在透射电镜下的形貌图。可以看出产物大部分尺寸为200-1000 nm，也有尺寸20-100 nm。同时观察到产物表面光滑平整，边缘锐利，说明结晶度完好，未发生明显的氧化。

实施例 2

一种硒化铟纳米片的制备方法，包括如下步骤：

（1）将300 mg的块体硒化铟投放到10 mL的无水异丙醇中，用匀浆机（德国IKA T25 digital）以20k rpm保持20 min得到匀浆液。此过程中室温25℃，利用循环水将匀浆液的温度控制在23℃；

（2）将上述匀浆液在2000 rpm的转速下低速离心1 min，收集上清液；将上清液在7000 rpm的转速下高速离心6 min，收集沉淀，所得沉淀为硒化铟纳米片的粗品，真空条件下干燥后测试X射线衍射图谱（图1），可以发现结晶度良好，无其他杂质衍射峰。图2为粗品在透射电镜下的形貌图。可以看出产物大部分尺寸为200-1000 nm，也有尺寸20-100 nm。同时观察到产物表面光滑平整，边缘锐利，说明结晶度完好，未发生明显的氧化。

实施例 3

一种硒化铟纳米片的制备方法，包括如下步骤：

（2）将上述匀浆液在6000 rpm的转速下低速离心2 min，轻轻将1/2上清吸出，将其在7500 rpm的转速下高速离心2 min，收集沉淀，所得沉淀为硒化铟纳米片。

（3）图3a为硒化铟纳米片的透射电镜图。可以看出产物尺寸分布更均匀，尺寸为300-1000 nm，几乎没有尺寸20-100 nm的纳米片。说明两次离心可以分离出尺寸更均匀的产物，同时观察到产物表面光滑平整，边缘锐利，说明结晶度完好，未发生明显的氧化。

实施例4

一种硒化铟纳米片与金纳米颗粒复合结构的制备方法，包括如下步骤：

（1）将实施例3中获得的硒化铟纳米片分散在水中，浓度调成5 mg/mL，分成若干份，每份0.8 mL；

（2）将上述硒化铟分散液分别滴加到0.2 mL金浓度分别为1，2，4，8，16 mg/mL的氯金酸水溶液中，磁力搅拌5 min后以18000 rpm离心5 min后收集沉淀，即为硒化铟纳米片与金纳米颗粒复合结构。

（3）图3b-f为复合结构的透射电镜图。可以看出金纳米颗粒几乎全部负载在硒化铟表面，且金纳米颗粒整体尺寸随着金浓度的增大而增大。

实施例5

（1）利用胶带撕取硒化铟，转移到硅片上，扫描电镜下硒化铟的微观形貌如图5a；

（2）向以上硅片上滴加金浓度为1 mg/mL的氯金酸溶液，5 s后用氮气吹掉，扫描电镜下的形貌如图5b，可以看到硒化铟纳米片上长了金纳米颗粒（尺寸20-40 nm）。

实施例6

（1）将实施例3中获得的硒化铟纳米片分散在DMSO中，浓度调成1 mg/mL，分成若干份，每份10 mL；

（2）向上述硒化铟分散液中滴加0.5，1.0，2.0，4.0，8.0 mL金浓度为1 mg/mL的氯金酸水溶液，立即以14000 rpm离心1 min后收集沉淀，即为硒化铟纳米片与金纳米颗粒复合结构。

（3）图4为所得复合结构的吸收光谱。

实施例7

一种光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照质量比m（聚偏氟乙烯）：m（硒化铟纳米片）=1:10往浓度为1 mg/mL的硒化铟纳米片与金纳米颗粒的复合结构（实施例4制得。对照组为实施例3所得的硒化铟纳米片）的无水乙醇分散液中加入一定量的聚偏氟乙烯，以600 rpm的转速进行磁力搅拌直至聚偏氟乙烯完全溶解；

（2）往长×宽×高为3×1×0.2 cm（该尺寸可调）的商用ITO玻璃的导电一面上滴加1 mL的上述分散液，真空状态下保存8 h，以将液体完全挥发掉，得到基于复合结构的光电探测器，之后用酒精棉擦去一端1×1 cm的复合结构，以便使ITO与工作电极接触。

提供饱和甘汞电极和铂电极，将工作电极、饱和甘汞电极（即参比电极）和铂电极（即对电极）置于KOH水溶液（即电解液）中并组装成三电极系统，得到基于复合结构的光电探测器。

为测试光电探测器的性能，提供电化学工作站、模拟光源和光学斩波器。其中，三电极系统与电化学工作站连接以进行电化学测试。模拟太阳光源用来发射模拟太阳光。图6为实施例6制得的光电探测器的测试示意图（E1为工作电极，E2为铂电极，E3为饱和甘汞电极）。工作电极和参比电极之间的电压之间的电压差（偏压）可以调节。测试得到的光电流为工作电极和对电极之间的电流。模拟光源发射出的光经过光学斩波器调制的光照射到工作电极上，感应出光电流，通过电化学工作站输出，将信号显示在电脑显示屏上。

图7为不同光波长下的光电流（光功率密度为1.5 mW/cm²）。可以看出相比硒化铟，硒化铟纳米片与金纳米颗粒的复合结构的光电流明显提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备硒化铟纳米片与金纳米颗粒复合结构的方法，其包括如下步骤：

（1）向硒化铟分散液中滴加氯金酸溶液，溶剂为第三溶剂；或者将氯金酸溶液滴加到硒化铟分散液中，利用硒化铟与氯金酸自发的氧化还原反应，在硒化铟表面生长出纳米金颗粒；

（2）对上述步骤（1）的反应产物进行离心，收集沉淀，沉淀即为硒化铟纳米片与金纳米颗粒复合结构；

所述第三溶剂包括异丙醇、水、无水乙醇、甲醇、已醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、3-二甲基-2-咪唑烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或多种混合物；

所述硒化铟分散液通过如下步骤制备得到：

（1）将硒化铟块体投入到第一溶剂中密封，在功率为100-600 W下进行超声1-96小时得到超声液，或者在匀浆机中以0.3k-25k rpm速率剪切1 s-72 h得到匀浆液；所述第一溶剂包括异丙醇、水、无水乙醇、甲醇、已醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、3-二甲基-2-咪唑烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或多种；

（2）对所述超声液/匀浆液进行100-4000 rpm的低速离心，收集上清液；并对所述上清液进行1000-18000 rpm的高速离心，收集沉淀，所得沉淀即为硒化铟纳米片；

其中高速离心的转速至少是低速离心转速的120%；

（3）收集沉淀之后，还包括：将所述硒化铟纳米片再分散于第二溶剂中，得到硒化铟纳米片的分散液，所述第二溶剂选自异丙醇、水、无水乙醇、甲醇、已醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

3.根据权利要求1所述的方法，所述硒化铟纳米片的平均厚度为0.8-83 nm，所述硒化铟纳米片的平均横向尺寸为0.1-50 μm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯金酸的浓度为0.01-1000 mg/mL.。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将氯金酸/硒化铟滴加到硒化铟/氯金酸溶液过程中，对硒化铟/氯金酸溶液采取超声、磁力/机械搅拌。

6.权利要求1-5任意一项方法所制备的硒化铟纳米片与金纳米颗粒复合结构。

7.权利要求6所述的复合结构在超快电子器件、太阳能电池、生物医学检测中的应用。