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CN102157731A - 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN102157731A CN2011100652548A CN201110065254A CN102157731A CN 102157731 A CN102157731 A CN 102157731A CN 2011100652548 A CN2011100652548 A CN 2011100652548A CN 201110065254 A CN201110065254 A CN 201110065254A CN 102157731 A CN102157731 A CN 102157731A
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。该材料的组成包括多孔硅基体和碳包覆层，其制备方法包括制备多孔硅基体和碳包覆。本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料具有可逆容量高、循环性能好、倍率性能优异的优点。该材料在0.2C、1C、4C、15C倍率下测试分别表现出1556、1290、877和474mAh/g的可逆容量，在0.2C下循环40次后容量仍在1500mAh/g以上，可逆容量保持率高达90％。

Description

一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
目前商业化的锂离子电池负极材料主要采用石墨，然而石墨的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足新一代高容量锂离子电池的发展需求。硅具有最高的理论储锂容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电压平台(～0.4V)，是最有潜力取代石墨的新型锂离子电池负极材料之一。然而，硅在充放电过程中表现出巨大的体积变化，易导致材料颗粒的粉化和电极内部导电网络的破坏，限制了它的商业化应用。此外，硅的本征电导率很低，仅有6.7×10-4Scm-1，不利于进行大电流充放电。而碳类材料嵌脱锂的体积效应小，电导率高，将硅和碳复合起来可以有效缓冲硅的体积效应，减小电化学极化，提高充放电循环稳定性。中国专利CN200510030785.8公开了一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料，通过浓硫酸炭化法制备。该材料由单质硅、石墨颗粒和无定形碳组成，不具备多孔结构，其首次脱锂容量在1000mAh/g左右，但经过10次充放电循环，容量即衰减了20％左右，稳定性不好。
为了进一步缓冲硅的体积效应，人们设计了具有多孔结构的硅材料，其内部孔隙为硅的体积膨胀预留了空间，可减少储锂时材料的宏观体积变化，缓解机械应力，从而提高电极的结构稳定性。
中国专利ZL200610028893.6公开了一种具有纳米多孔结构的硅铜碳复合材料，由高能球磨法制备，孔径在2～50nm，铜含量约为40wt.％，碳含量约为30wt.％。该材料表现出良好的充放电循环稳定性，但可逆容量较低，仅为580mAh/g左右。
国际专利PCT/KR2008/006420公开了一种具有介孔结构的硅纳米线-碳复合材料，通过氧化铝模板法制备，硅纳米线直径在3～20nm，介孔直径在2～20nm，碳含量为5～10wt.％。该材料在1C倍率下充放电容量达2000mAh/g，循环稳定性较好，但工艺复杂，难以实现工业化生产。
Angewandte Chemie International Edition杂志2008年第52期10151-10154页报道了一种具有三维大孔结构的硅基材料。首先用萘钠还原四氯化硅，并引入丁基锂制备出丁基封装的硅凝胶，接着加入二氧化硅颗粒作为模板，然后进行热处理炭化，最后用氢氟酸苛蚀，得到大孔硅材料。大孔硅为单晶结构，其颗粒平均粒径在30μm以上，孔径为200nm。该材料在0.2C倍率的可逆容量为2820mAh/g，循环性能好。但其合成过程繁琐，使用较多强腐蚀性和高危险性化学试剂，其废料会对环境造成影响，制备成本很高，不利于工业化大规模应用。
Advanced Materials杂志2010年第22期1～4页报道了一种大孔硅银复合材料。先用镁热还原法制备出具有三维大孔结构的单质硅，再通过银镜反应在大孔内沉积银纳米颗粒，银含量为8wt.％。该大孔硅为单晶结构，其颗粒粒径在1～5μm，孔径在200nm左右。其首次脱锂容量达2917mAh/g，100次循环后仍保持在2000mAh/g以上。但是银的使用会大幅增加材料的生产成本，不利于其产业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。本发明提供的一种硅碳复合负极材料具有容量高、循环稳定和倍率性能优异的特点。本发明提供的一种硅碳复合负极材料的制备方法工艺简单，成本低，适合工业化生产。
本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料的结构组成如下：
由多孔硅基体和碳包覆层组成，其中碳包覆层的组成占2～70wt.％，为无定形碳，厚度在2～30nm；多孔硅基体为多晶结构，其颗粒粒径在50nm～20μm，孔径在2～150nm，孔容在0.1～1.5cm3/g，比表面积在30～300m2/g。
本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料不仅具有多孔结构，可有效缓冲硅在充放电过程中发生的体积效应，而且在颗粒表面具有均匀的碳包覆层，在保持高容量的同时提高其循环稳定性和大电流充放电特性。本发明中碳包覆层的组成为2～70wt.％，若小于2wt.％则含量过低，不足以起到增强导电性和稳定结构的作用，若大于70wt.％则含量过高，由于碳包覆层本身容量很低，会在很大程度上降低整个复合负极材料的比容量。另外，本发明不含贵金属，可大幅降低成本。
本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法如下，以下均以重量份表示：
(1)制备多孔硅基体：
将1～3份的介孔二氧化硅和2～4份的镁粉置于高温炉中，在保护气体中升温至600～900℃，保温2～10小时后自然冷却，再置于40～100份1～12mol/L的盐酸中搅拌6～18小时，经3000～10000r/min离心3～5次，于70～120℃真空干燥6～18小时，得到多孔硅基体；
(2)碳包覆：
将多孔硅基体置于高温炉中，在保护气体中升温至600～1100℃，然后由保护气体载入气态碳源或液态碳源，保温1～12小时，气态碳源或液态碳源裂解后在多孔硅基体表面形成碳包覆层，得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料；
或将多孔硅基体和固态碳源分散在溶剂中，经超声处理和搅拌使其分散均匀，然后蒸干溶剂，转移到高温炉内，在保护气体中升温至600～1100℃，保温1～12小时，固态碳源裂解后在多孔硅基体表面形成碳包覆层，得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料。
本发明使用的保护气体为氩气、氮气、氦气、氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体，混合气体中氢气的体积含量在2～20％。
本发明使用的气态碳源为乙炔、甲烷、乙烷，乙烯、丙烯或一氧化碳。
本发明使用的液态碳源为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷或环己烷。
本发明使用的固态碳源为聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油沥青、石油沥青、蔗糖或葡萄糖，其中聚氯乙烯的分子量在50000～120000，聚偏氟乙烯的分子量在250000～1000000，聚丙烯腈的分子量在30000～200000，聚乙烯醇的分子量在20000～300000，聚苯乙烯的分子量在50000～200000，酚醛树脂的分子量在500～10000，环氧树脂的分子量在300～8000。
本发明使用的溶剂为水、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明中，制备多孔硅基体的温度在600～900℃，若温度低于600℃，则介孔二氧化硅的还原反应不充分，若温度高于900℃，则得到的产物晶粒过大。碳包覆的温度在600～1100℃，若温度低于600℃则碳化不完全或碳的导电率不高，若温度高于1100℃则会形成SiC杂质。
本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法中介孔二氧化硅的制备方法参见Science杂志1998年第279卷第5350期548～552页等文献：将1～8份环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物溶解在10～50份的水、0～9份的1-丁醇与3～6份2mol/L的盐酸中，搅拌均匀后加入6～12份的正硅酸乙酯，再在10～50℃搅拌12～36小时；然后转移至水热反应釜中，在80～120℃恒温12～36小时，冷却后经3000～10000r/min离心、80～120℃干燥，再在空气气氛中于500～800℃煅烧1～6小时，得到介孔二氧化硅。
本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料由多孔硅基体和碳包覆层组成，多孔硅基体具有均匀分布的多孔结构，不仅有效缓冲了硅在嵌脱锂过程中的体积效应，而且有利于电解液的渗透和锂离子的传输，减小了锂离子在硅中的扩散距离，实现了硅基负极的大电流充放电。碳包覆层也起到增强导电性、维持材料结构稳定的作用，使本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料具有可逆容量高、循环性能好、倍率性能优异的优点。本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法中，先用镁还原介孔二氧化硅，经酸洗后得到多孔硅基体，再在多孔硅基体表面包覆一层均匀的碳包覆层以提高导电性，无需使用贵金属。该方法工艺简单、成本低，适合大规模工业化生产。
以金属锂片为对电极，将本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装成锂离子电池。锂离子电池中含有以锂盐和溶剂组成的电解液，其锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)或高氯酸锂(LiClO4)等无机类盐以及双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)等有机类盐，其溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种，电解液中锂盐浓度小于2mol/L。在0.2C倍率下进行恒流充放电测试，首次库仑效率为72％，40次循环后的可逆容量仍在1500mAh/g以上，容量保持率高达90％。在0.2C、1C、4C、8C倍率下测试，本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料分别表现出1556、1290、877和598mAh/g的可逆容量，其中0.2C对应的电流密度为300mA/g。即使采用15C进行充放电，也表现出474mAh/g的容量。
附图说明
图1为实施例1得到的多孔硅基体的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)。
图2为实施例1得到的多孔硅基体的孔径分布曲线。
图3为实施例1得到的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的透射电镜照片。
图4为以实施例1得到的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装的锂离子电池第1、2、10次循环的充放电曲线。
图5为以实施例1得到的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装的锂离子电池前40次循环的容量-循环次数曲线。
图6为以实施例1得到的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装的锂离子电池在不同倍率下的容量-循环次数曲线。
图7为实施例2得到的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的透射电镜照片。
图8为实施例3得到的多孔硅基体的扫描电镜照片。
图9为以对比例1得到的不具有多孔结构的一种硅碳复合材料组装的锂离子电池前40次循环的容量-循环次数曲线。
图10为以对比例2得到的不具有碳包覆层的多孔硅基体组装的锂离子电池前40次循环的容量-循环次数曲线。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
锂离子电池的组装与测试方法如下：
将本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料与20wt.％的粘结剂(固含量为2wt％的丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液或浓度为0.02g/ml的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液)和20wt.％的导电剂(Super P导电碳黑)混合，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入烘箱中在60℃～80℃烘干。再用直径12～16mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在60℃～120℃下干燥8～12小时，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极，ENTEK PE多孔膜为隔膜，1mol·L-1六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1∶1)混合溶液为电解液，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Li/Li+为0.01～1.2V，充放电倍率为0.05C～15C，其中0.2C对应的电流密度为300mA/g。
实施例1
介孔二氧化硅的制备：将4.0g环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(商品名Pluronic P123)溶解在30.0g水和120.0g盐酸(2mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入8.4g正硅酸乙酯(TEOS)，再在35℃搅拌24小时，然后转移至水热反应釜中，在100℃恒温24小时，冷却后经4000r/min离心，95℃干燥，再在空气气氛中于550℃煅烧2小时，得到介孔二氧化硅。
(1)将0.3g介孔二氧化硅和0.3g镁粉置于高温炉中，在氩气与氢气的混合气体(氢气体积含量5％)中升温至650℃，保温7小时后自然冷却，再置于25ml盐酸(2mol/L)中搅拌12小时，经4000r/min离心4次，于80℃真空干燥12小时，得到多孔硅基体；
(2)将多孔硅基体置于高温炉中，在氩气保护下升温至900℃，然后由氩气载入乙炔(氩气与乙炔的体积比为5∶1，总流量为300ml/min)，保温4小时，乙炔裂解后在多孔硅基体表面形成碳包覆层，得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料。
多孔硅基体的形貌和结构如图1所示，其颗粒近似圆柱状，长度约为600nm，直径约为400nm，呈多孔结构。其孔径分布曲线如图2所示，孔径在40nm左右，孔容为0.56cm3/g，比表面积为78.5m2/g。图3为多孔硅基体与碳包覆层的界面的透射电子显微照片，从图中可以看到硅的(111)晶面，面间距为0.31nm，碳包覆层为无定形碳，厚度约为7nm。碳包覆层的含量为40.0wt.％。由图3中的电子衍射照片可知硅为多晶结构，照片中直径最小的多晶衍射环对应着硅的(111)晶面。
将制得的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，前3次充放电曲线如图4所示，前40次循环的容量-循环次数曲线如图5所示。其首次充放电库仑效率为72.0％，在0.2C倍率下进行40次循环后的可逆容量为1509mAh/g，容量保持率90.1％。在0.05C、0.2C、0.5C、1C、4C、8C和15C倍率下进行充放电测试，可逆容量分别为1583mAh/g、1556mAh/g、1370mAh/g、1290mAh/g、877mAh/g、598mAh/g和474mAh/g，如图6所示。该材料的电化学性能优于传统技术制备的硅碳复合材料。
实施例2
介孔二氧化硅的制备：将3.0g Pluronic P123溶解在22.5g水、3.0g 1-丁醇和90.0g盐酸(2mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入6.3g TEOS，再在35℃搅拌24小时，然后转移至水热反应釜中，在100℃恒温24小时，冷却后经4000r/min离心，100℃干燥，再在空气气氛中于600℃煅烧2小时，得到介孔二氧化硅。
(1)将0.4g介孔二氧化硅和0.4g镁粉置于高温炉中，在氩气中升温至700℃，保温6小时自然冷却，再置于30ml盐酸(2mol/L)中搅拌12小时，经过4000r/min离心4次，于80℃真空干燥12小时，得到多孔硅基体；
(2)将多孔硅基体置于高温炉中，在氮气保护下升温至800℃，然后由氮气载入甲苯(氮气流量为800ml/min)，保温2小时，甲苯裂解后在多孔硅基体表面形成碳包覆层，得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料。
多孔硅基体为多晶结构，其颗粒平均粒径为2.4μm，平均孔径为35nm，孔容为0.61cm3/g，比表面积为73.3m2/g。图7为一种锂离子电池硅碳复合负极材料的透射电子显微照片，从图7(a)可以看到材料呈多孔结构，图7(b)显示了多孔硅基体与碳包覆层的界面，可以看到硅的(111)晶面，面间距为0.31nm，碳包覆层为无定形碳，厚度约为5nm。碳包覆层的含量为25.6wt.％。
将制得的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为75.2％，40次循环后的可逆容量为1325mAh/g，容量保持率73.7％。
实施例3
介孔二氧化硅的制备：将4.0g Pluronic P123溶解在30.0g水、4.0g 1-丁醇和120.0g盐酸(2mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入8.4g TEOS，再在35℃搅拌24小时，然后转移至水热反应釜中，在100℃恒温24小时，冷却后经4000r/min离心，100℃干燥，再在空气气氛中于600℃煅烧2小时，得到介孔二氧化硅。
(1)将0.4g介孔二氧化硅和0.4g镁粉置于高温炉中，在氩气与氢气的混合气体(氢气体积含量5％)中升温至750℃，保温7小时后自然冷却，再置于30ml盐酸(2mol/L)中搅拌12小时，经过4000r/min离心4次，于80℃真空干燥12小时，得到多孔硅基体；
(2)将多孔硅基体置于高温炉中，在氩气保护下升温至900℃，然后由氩气载入乙炔(氩气与乙炔的体积比为4∶1，总流量为250ml/min)，保温3小时，乙炔裂解后在多孔硅基体表面形成碳包覆层，得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料。
多孔硅基体为多晶结构，其颗粒平均粒径为2.5μm，平均孔径为32nm，孔容为0.64cm3/g，比表面积为73.0m2/g，其形貌如图8所示。一种锂离子电池硅碳复合负极材料中碳包覆层的含量为34.6wt.％，为无定形碳，厚度约为6nm。
将制得的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为72.2％，40次循环后的可逆容量为1570mAh/g，容量保持率84.8％。
实施例4
介孔二氧化硅的制备：将2.0g Pluronic P123溶解在15.0g水和60.0g盐酸(2mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入4.2g TEOS，再在35℃搅拌24小时，然后转移至水热反应釜中，在100℃恒温24小时，冷却后经5000r/min离心，90℃干燥，再在空气气氛中于650℃煅烧2小时，得到介孔二氧化硅。
(1)将0.35g介孔二氧化硅和0.35g镁粉置于高温炉中，在氩气中升温至700℃，保温6小时后自然冷却，再置于30ml盐酸(2mol/L)中搅拌12小时，经过5000r/min离心4次，于80℃真空干燥12小时，得到多孔硅基体；
(2)将多孔硅基体置于高温炉中，在氮气保护下升温至770℃，然后由氮气载入甲苯(氮气流量为1000ml/min)，保温1小时，甲苯裂解后在多孔硅基体表面形成碳包覆层，得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料。
多孔硅基体为多晶结构，其颗粒平均粒径为700nm，平均孔径为23nm，孔容为0.42cm3/g，比表面积为78.1m2/g。一种锂离子电池硅碳复合负极材料中碳包覆层的含量为18.3wt.％，为无定形碳，厚度约为4nm。
将制得的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为76.5％，40次循环后的可逆容量为1825mAh/g，容量保持率83.6％。
实施例5
介孔二氧化硅的制备：将3.5g Pluronic P123溶解在26.3g水和105.0g盐酸(2mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入7.4g TEOS，再在35℃搅拌24小时，然后转移至水热反应釜中，在100℃恒温24小时，冷却后经5000r/min离心，80℃干燥，再在空气气氛中于600℃煅烧2小时，得到介孔二氧化硅。
(1)将0.3g介孔二氧化硅和0.3g镁粉置于高温炉中，在氩气与氢气的混合气体(氢气体积含量10％)中升温至700℃，保温7小时后自然冷却，再置于25ml盐酸(2mol/L)中搅拌12小时，经过5000r/min离心4次，于80℃真空干燥12小时，得到多孔硅基体；
(2)将0.2g多孔硅基体和0.7g聚氯乙烯分散在15ml四氢呋喃中，经超声处理和搅拌使其分散均匀，然后蒸干四氢呋喃，转移到高温炉中在氩气保护下升温至900℃，保温2小时，聚氯乙烯裂解后在多孔硅基体表面形成碳包覆层，得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料。
多孔硅基体为多晶结构，其颗粒平均粒径为650nm，平均孔径为24nm，孔容为0.43cm3/g，比表面积为77.8m2/g。一种锂离子电池硅碳复合负极材料中碳包覆层的含量为31.4wt.％，为无定形碳，厚度约为6nm。
将制得的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为74.1％，首次嵌锂容量为1855mAh/g，脱锂容量为1374mAh/g。
实施例6
介孔二氧化硅的制备：将2.0g Pluronic P123溶解在15.0g水、2.0g 1-丁醇和60.0g盐酸(2mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入4.2g TEOS，再在35℃搅拌24小时，然后转移至水热反应釜中，在100℃恒温24小时，冷却后经6000r/min离心，100℃干燥，再在空气气氛中于550℃煅烧2小时，得到介孔二氧化硅。
(1)将0.35g介孔二氧化硅和0.35g镁粉置于高温炉中，在氩气中升温至650℃，保温7小时后自然冷却，再置于30ml盐酸(2mol/L)中搅拌12小时，经过6000r/min离心4次，于80℃真空干燥12小时，得到多孔硅基体；
(2)将0.2g多孔硅基体和0.4g聚丙烯腈分散在10ml二甲基甲酰胺中，经超声处理和搅拌使其分散均匀，然后蒸干二甲基甲酰胺，转移到高温炉中在氮气保护下升温至900℃，保温2小时，聚丙烯腈裂解后在多孔硅基体表面形成碳包覆层，得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料。
多孔硅基体为多晶结构，其颗粒平均粒径为2.5μm，平均孔径为34nm，孔容为0.66cm3/g，比表面积为72.8m2/g。一种锂离子电池硅碳复合负极材料中碳包覆层的含量为20.9wt.％，为无定形碳，厚度约为4nm。
将制得的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为64.0％，首次嵌锂容量为1242mAh/g，脱锂容量为795mAh/g。
实施例7
介孔二氧化硅的制备：将3.0g Pluronic P123溶解在22.5g水、3.0g 1-丁醇和135.0g盐酸(2mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入9.5g TEOS，再在35℃搅拌24小时，然后转移至水热反应釜中，在100℃恒温24小时，冷却后经5000r/min离心，80℃干燥，再在空气气氛中于650℃煅烧2小时，得到介孔二氧化硅。
(1)将0.45g介孔二氧化硅和0.45g镁粉置于高温炉中，在氩气中升温至750℃，保温6小时后自然冷却，再置于30ml盐酸(2mol/L)中搅拌12小时，经过5000r/min离心4次，于80℃真空干燥12小时，得到多孔硅基体；
(2)将0.3g多孔硅基体和0.95g聚氯乙烯分散在10ml四氢呋喃中，经超声处理和搅拌使其分散均匀，然后蒸干四氢呋喃，转移到高温炉中在氩气保护下升温至900℃，保温4小时，聚氯乙烯裂解后在多孔硅基体表面形成碳包覆层，得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料。
多孔硅基体为多晶结构，其颗粒平均粒径为2.6μm，平均孔径为33nm，孔容为0.65cm3/g，比表面积为72.9m2/g。一种锂离子电池硅碳复合负极材料中碳包覆层的含量为29.3wt.％，为无定形碳，厚度约为6nm。
将制得的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为67.2％，首次嵌锂容量为1291mAh/g，脱锂容量为867mAh/g。
实施例8
介孔二氧化硅的制备：将4.0g Pluronic P123溶解在30.0g水和120.0g盐酸(2mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入8.4g TEOS，再在35℃搅拌24小时，然后转移至水热反应釜中，在100℃恒温24小时，冷却后经5000r/min离心，80℃干燥，再在空气气氛中于550℃煅烧2小时，得到介孔二氧化硅。
(1)将0.35g介孔二氧化硅和0.4g镁粉置于高温炉中，在氩气与氢气的混合气体(氢气体积含量10％)中升温至700℃，保温7小时后自然冷却，再置于30ml盐酸(2mol/L)中搅拌12小时，经过5000r/min离心4次，于80℃真空干燥12小时，得到多孔硅基体；
(2)将0.25g多孔硅基体和0.5g聚丙烯腈分散在15ml二甲基甲酰胺中，经超声处理和搅拌使其分散均匀，然后蒸干二甲基甲酰胺，转移到高温炉中在氮气保护下升温至900℃，保温4小时，聚丙烯腈裂解后在多孔硅基体表面形成碳包覆层，得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料。
多孔硅基体为多晶结构，其颗粒平均粒径为600nm，平均孔径为24nm，孔容为0.44cm3/g，比表面积为77.7m2/g。一种锂离子电池硅碳复合负极材料中碳包覆层的含量为21.3wt.％，为无定形碳，厚度约为4nm。
将制得的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为72.0％，首次嵌锂容量为1263mAh/g，脱锂容量为910mAh/g。
对比例1
将0.15g纳米硅粉(粒径50～150nm)和0.45g聚氯乙烯分散在10ml四氢呋喃中，经超声处理和搅拌使其分散均匀，然后蒸干四氢呋喃，转移到高温炉中，在氮气与氢气的混合气体(氢气体积含量5％)中升温至900℃，保温2小时，使聚氯乙烯发生裂解，冷却后得到一种硅碳复合材料，无孔结构。其中碳包覆层的含量为28.8wt.％，为无定形碳，厚度约为6nm。
将制得的一种硅碳复合材料组装成锂离子电池进行充放电测试，前40次循环的容量-循环次数曲线如图9所示。其首次充放电库仑效率为78.0％，首次可逆容量为1194mAh/g，40次循环后的可逆容量为186mAh/g，容量保持率仅为15.6％。
对比例2
介孔二氧化硅的制备：将2.0g Pluronic P123溶解在15.0g水、2.0g 1-丁醇和60.0g盐酸(2mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入4.2g TEOS，再在35℃搅拌24小时，然后转移至水热反应釜中，在100℃恒温24小时，冷却后经5000r/min离心、90℃干燥后，再在空气气氛中于650℃煅烧2小时，得到介孔二氧化硅。
(1)将0.35g介孔二氧化硅和0.35g镁粉置于高温炉中，在氩气与氢气的混合气体(氢气体积含量5％)中升温至700℃，保温6小时后自然冷却，再置于30ml盐酸(2mol/L)中搅拌12小时，经过5000r/min离心4次，于80℃真空干燥12小时，得到多孔硅基体。
多孔硅基体为多晶结构，其颗粒平均粒径为2.5μm，平均孔径为34nm，孔容为0.66cm3/g，比表面积为72.8m2/g。无碳包覆层。
将制得的多孔硅基体组装成锂离子电池进行充放电测试，前40次循环的容量-循环次数曲线如图10所示。其首次充放电库仑效率为81.1％，首次可逆容量为2837mAh/g，40次循环后的可逆容量为1554mAh/g，容量保持率为54.8％。
由对比例1可知，本发明得到的具有多孔结构和碳包覆层的一种锂离子电池硅碳复合材料，其循环性能优于不具有多孔结构的硅碳复合材料，这得益于均匀分布的多孔结构可有效缓冲硅在嵌脱锂过程中的体积效应，提高电极结构稳定性。由对比例2可知，本发明得到的具有多孔结构和碳包覆层的一种锂离子电池硅碳复合材料，其循环性能优于不具有碳包覆层的的多孔硅材料，这得益于碳包覆层起到了增强导电性和维持电极导电网络的作用。

Claims (7)

1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于结构组成如下：
由多孔硅基体和碳包覆层组成，其中碳包覆层的组成占2～70wt.％，为无定形碳，厚度在2～30nm；多孔硅基体为多晶结构，其颗粒粒径在50nm～20μm，孔径在2～150nm，孔容在0.1～1.5cm3/g，比表面积在30～300m2/g。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以重量份表示：
(1)制备多孔硅基体：
将1～3份的介孔二氧化硅和2～4份的镁粉置于高温炉中，在保护气体中升温至600～900℃，保温2～10小时后自然冷却，再置于40～100份1～12mol/L的盐酸中搅拌6～18小时，经3000～10000r/min离心3～5次，于70～120℃真空干燥6～18小时，得到多孔硅基体；
(2)碳包覆：
将多孔硅基体置于高温炉中，在保护气体中升温至600～1100℃，然后由保护气体载入气态碳源或液态碳源，保温1～12小时，气态碳源或液态碳源裂解后在多孔硅基体表面形成碳包覆层，得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料；
或将多孔硅基体和固态碳源分散在溶剂中，经超声处理和搅拌使其分散均匀，然后蒸干溶剂，转移到高温炉内，在保护气体中升温至600～1100℃，保温1～12小时，固态碳源裂解后在多孔硅基体表面形成碳包覆层，得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料。
3.如权利要求2所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征是保护气体为氩气、氮气、氦气、氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体，混合气体中氢气的体积含量在2～20％。
4.如权利要求2所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征是气态碳源为乙炔、甲烷、乙烷，乙烯、丙烯或一氧化碳。
5.如权利要求2所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征是液态碳源为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷或环己烷。
6.如权利要求2所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征是固态碳源为聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油沥青、石油沥青、蔗糖或葡萄糖，其中聚氯乙烯的分子量在50000～120000，聚偏氟乙烯的分子量在250000～1000000，聚丙烯腈的分子量在30000～200000，聚乙烯醇的分子量在20000～300000，聚苯乙烯的分子量在50000～200000，酚醛树脂的分子量在500～10000，环氧树脂的分子量在300～8000。
7.如权利要求2所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征是溶剂为水、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
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